DE68921598T2

DE68921598T2 - Kationische Acrylamidpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: DE68921598T2
Application number: DE68921598T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itoh; Atsuhiko Nitta; Toshihiko Takaki; Kenji Tsuboi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: NO895265L; CA2006768C; CA2006768A1; KR900009780A; EP0377313A2; NO178197B; FI896275A0; NO178197C; EP0377313A3; NO895265D0; FI101711B; US5039757A; EP0377313B1; DE68921598D1; KR930005028B1; FI101711B1

Description

Allgemeiner Stand der Technik

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Acrylamidpolymeren, die hauptsächlich als Papierverstärkungs- und Flockungsmittel verwendet werden. Sie bezieht sich außerdem auf diese Polymere sowie deren Anwendung. Genauer bezieht sie sich auf kationische Acrylamidpolymere, die durch eine Hofmann Zersetzungsreaktion von Acrylamidpolymeren bei hoher Temperatur über einen kurzen Zeitraum erhalten werden, das Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sowie deren Anwendung.

Beschreibung des Standes der Technik

Beispiele für in der Technik bekannte, kationische Acrylamidpolymere (die Acrylamidpolymere werden im folgenden kurz Polyacrylamide genannt) sind durch Hofmann Zersetzung oder Mannich Reaktion erhaltene Polyacrylamide sowie Copolymere von kationischen Monomeren und Acrylamid. Einige dieser Polymere werden unterschiedlich verwendet, z. B. als Papierverstärkungs- und Flockungsmittel, andere haben andere Verwendungszwecke.
Die durch Hofmann Zersetzung erhaltenen Polyacrylamide besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die die durch Mannich Reaktion hergestellten Polyacrylamide und Copolymere kationischer Monomere nicht haben, jedoch verlieren sie in wäßriger Lösung nach einiger Zeit ihre kationische Wirkung, so daß sie nur begrenzt verwendbar sind.
Hofmann Zersetzungspolymere sind Gegenstand der Chemical Abstracts, Vol. 101, Nr. 22, November 1984, Seite 39, Abstract Nr. 193055g. Ein (Meth)acrylamid und ein Vinylmonomer, z. B. Acrylamid und Styrol, werden copolymerisiert, und das erhaltene Copolymer wird einer Hofmann Umlagerung mit einem Hypohalogenit, z. B. Natriumhypochlorit, in Wasser in Gegenwart von Alkali und einem quarternären Aminoalkohol, z. B. Dimethylaminoethanolbenzylchlorid, unterzogen, wodurch ein wasserlösliches, kationisches Copolymer als Koagulationsmittel oder Additiv für die Papierherstellung erhalten wird.
Es ist auf unterschiedliche Weise versucht worden, die Eigenschaften dieser Polymere zu verbessern. Einer dieser Wege ist die Durchführung der Hofmann Zersetzung von Polyacrylamiden bei niedriger Temperatur, um Nebenreaktionen zu unterdrücken und die im Laufe der Zeit auftretende Verschlechterung der Qualität aufzuhalten. In Kobunshi Ronbun, Vol. 33, Nr. 6, S. 309 - 316, 1976 wird z. B. berichtet, daß es aufgrund der reaktionsfördernden Wirkung von benachbarten Gruppen bei der Hofmann Zersetzung von Polyacrylamiden sogar bei niedriger Temperatur leicht zu einer Substitution von Aminogruppen kommen kann. Es wird ferner offenbart, daß zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse und Bildung von Lactamringen, und Depolymerisationen die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt werden sollte, und zwar bei etwa 25 ºC oder weniger, um hochwirksame, aminosubstituierte Polyacrylamide (PAM) zu erhalten. Der Vorteil, die Hofmann Reaktion von Polyacrylamiden bei niedriger Temperatur durchzuführen, wird auch in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 61-200103, 58-152004, 58-108206, 57-165404, 55-6556, 52-152493 und 51-122188 beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bei ihren Versuchen jedoch festgestellt, daß es nicht reicht, die Hofmann Reaktion nur bei niedriger Temperatur durchzuführen, um die im Laufe der Zeit auftretenden Veränderungen so zu verbessern, daß eine kornerzielle Verwendung der Polymere möglich ist. Bei einem anderen Verfahren sind bei der Durchführung der Hofmann Zersetzung auch hydroxylsubstituierte Verbindungen anwesend, in die kationische Gruppen substituiert wurden, z. B. quarternäre Ammoniumsalze, oder N,N-dialkylsubstituierte Diamine, Guanidin und Polyamine. Diese Substanzen werden mit Isocyanat-Zwischenprodukten der Hofmann Zersetzung zur Reaktion gebracht, um sie in das Polymer einzufügen, wodurch die im Laufe der Zeit auftretenden Veränderungen unterbunden werden, siehe z. B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 62-59602, 61-120807, 57-192408, 56-144295, 54-145790 und 53-109594. Nach Ansicht der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben diese Verfahren jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung kationischer Acrylamidpolymere, die als Papierverstärkungs- und Suspensionsflockungsmittel hochwirksam sind und sich im Laufe der Zeit qualitativ nur wenig verschlechtern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Polymere, bei dem die Reaktionsbehälter kompakter sind und vor Ort installiert werden können und der Kationengehalt in kurzer Zeit verändert werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kationischer Acrylamidpolymere, bei dem Acrylamidpolymere mit einem Salz der Hypohalogensäure (im folgenden kurz Hypohalogenit genannt) unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50 - 110 ºC über einen Zeitraum von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten reagiert werden, sowie auf die nach diesem Verfahren hergestellten, kationischen Acrylamidpolymere.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Acrylamidpolymeren, bei dem Acrylamidpolymere mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50 - 110 ºC über einen Zeitraum von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten reagiert werden, wobei die Acrylamidpolymere
(a) 97 - 60 Mol % (Meth)acrylamid Einheiten
(97,7 - 66,8 Gew-% Acrylamid oder 98,1 - 70,6 Gew-% (Meth)acrylamid) und
(b) 3 - 40 Mol % Acrylnitril Einheiten
(2,3 - 33,2 Gew-% im Falle von Acrylamid und 1,9 - 29,4 Gew-% im Falle von (Meth)acrylamid) enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Acrylamidpolymeren, bei dem Acrylamidpolymere mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50 - 110 ºC über einen Zeitraum von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten reagiert werden, wobei die Acrylamidpolymere
(a) 97 - 60 Mol % (Meth)acrylamid Einheiten
(97,7 - 66,8 Gew-% Acrylamid oder 98,1 - 70,6 Gew-% (Meth)acrylamid) und
(b) 3 - 40 Mol % N,N-dimethyl(meth)acrylamid Einheiten
(2,3 - 23,2 Gew-% im Falle von Acrylamid und 1,9 - 29,4 Gew-% im Falle von (Meth)acrylamid) enthalten.
Vorzugsweise werden nach Durchführung der Reaktion Reduktionsmittel zugegeben oder wird die Temperatur innerhalb kurzer Zeit gesenkt (50 ºC oder weniger) oder wird der pH Wert auf 5 oder weniger eingestellt, um die Reaktion abzubrechen.
Es wird außerdem bevorzugt, die Reaktionskomponenten in Alkoholen zuzugeben und die Polymere zu fällen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Drainage-, Papierverstärkungs- oder Flockungsmittel, dessen Hauptbestandteil das kationische Acrylamidpolymer ist, Methoden zur Verwendung dieser Mittel in diesen Einsatzgebieten sowie mit diesen Polymeren verstärktes Papier bereit.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Angesichts der obengenannten Probleme haben die Erfinder die Hofmann Zersetzung von Polyacrylamiden näher untersucht. Es wurde gefunden, daß kationische Polyacrylamide mit viel besseren Eigenschaften als die durch Reaktion bei niedriger Temperatur hergestellten Hofmann Polyacrylamide und Produkte mit gleichen oder besseren Eigenschaften als die durch Reaktion bei niedriger Temperatur über einen sehr langen Zeitraum hergestellten, kationischen Polyacrylamide erhalten werden, wenn die Hofmann Reaktion sehr kurze Zeit bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Dieses Ergebnis war völlig unerwartet und diese Entdeckung führte zu der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt im Grunde ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Acrylamidpolymeren bereit, das durch die Reaktion von Acrylamidpolymeren mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50 - 110 ºC über einen kurzen Zeitraum, und zwar 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, gekennzeichnet ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht außerdem das Design eines völlig neuen Systems zur Herstellung von kationischen Polyacrylamiden. Dieses Herstellungssystem verhindert, daß sich die durch Hofmann Zersetzung hergestellten Polyacrylamide im Laufe der Zeit verschlechtern, und eröffnet eine Reihe neuer Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polyacrylamid Copolymers bereit, das durch Reaktion eines Acrylamid Copolymers, das (a) 97 - 60 Mol % (Meth)acrylamid Einheiten und (b) 3 - 40 Mol % Acrylnitril Einheiten enthält, mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen erhalten wird; sie stellt auch das nach diesem Verfahren hergestellte Polymer bereit sowie ein Verstärkungsmittel, das dieses Polymer als aktiven Bestandteil enthält, der die Spaltfestigkeit von Papier (die Spaltfestigkeit von Papier bezieht sich auf seine Festigkeit in Richtung der Papierdicke) und die Festigkeit der Papierzwischenschicht erhöht.
Das in dieser zweiten Erfindung verwendete Acrylamid Copolymer wird durch Hofmann Umlagerung erhalten, wobei ein Acrylamid Copolymer, das 3 - 40 Mol Acrylnitril Einheiten, bevorzugt 5 - 30 Mol % Acrylnitril Einheiten, enthält, mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen reagiert wird. Liegt der Anteil an Acrylnitrilgruppen unter 3 Mol %, ist die Acrylnitril Copolymerisation nicht ausreichend, d. h. der C.S.F. (Canadian Standard Freeness) Wert ist nicht hoch genug, und die Spaltfestigkeit des Papiers ist ungenügend. Liegt der Anteil andererseits über 40 Mol %, wird die Wasserlöslichkeit gestört, so daß der C.S.F. Wert und die Spaltfestigkeit des Papiers noch schlechter sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polyacrylamid Copolymers bereit, das durch Reaktion eines Acrylamid Copolymers, das (a) 97 60 Mol % (Meth)acrylamid Einheiten und (b) 3 - 40 Mol % N,N-dimethyl(meth)acrylamid Einheiten enthält, mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen erhalten wird; sie stellt auch das nach diesem Verfahren hergestellte Copolymer bereit sowie ein Verstärkungsmittel, das dieses Copolymer als aktiven Bestandteil enthält, der die Spaltfestigkeit von Papier und die Festigkeit der Papierzwischenschicht erhöht.
In diesem Fall wird das verwendete Acrylamid Copolymer durch Hofmann Umlagerung erhalten, wobei ein Acrylamid Copolymer, das 3 - 40 Mol %, bevorzugt 5 - 30 Mol % N,N- dimethyl(meth)acrylamid Einheiten, enthält mit einem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen reagiert wird. Liegt der Anteil an N,N-dimethyl(meth)acrylamid Einheiten unter 3 Mol %, ist die N,N-dimethyl(meth)acrylnitril Copolymerisation nicht ausreichend, d. h. der C.S.F. Wert ist nicht hoch genug, und die Spaltfestigkeit des Papiers ist ungenügend. Liegt der Anteil andererseits über 40 Mol %, wird die Wasserlöslichkeit gestört, so daß der C.S.F. Wert und die Spaltfestigkeit des Papiers noch schlechter sind.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Das im folgenden in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylamidpolymer (Polyacrylamid) ist ein Homopolymer eines Acrylamids (oder Methacrylamids), ein Copolymer eines (Meth)acrylamids und Acrylnitrils, ein Copolymer eines (Meth)acrylamids und N,N-dimethyl(meth)acrylamids, ein Copolymer eines Acrylamids (oder Methacrylamids) oder Acrylamid Copolymers mit mindestens einem ungesättigten, copolymerisierbaren Monomer oder ein Copolymer, das durch Pfropfung auf ein wasserlösliches Polymer, z. B. Stärke, erhalten wird.
Copolymerisierbare Monomere sind z. B. hydrophile Monomere, ionische Monomere oder lipophile Monomere, von denen eins oder mehrere verwendet werden können. Insbesondere sind hydrophile Monomere z. B. Diacetonacrylamid, N,N-dimethylmethacrylamid, N-ethylmethacrylamid, N-ethylacrylamid, N,N-diethylacrylamid, N-propylacrylamid, N-acryloylpyrrolidon, N-acryloylpiperidin, N-acryloylmorpholin, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, verschiedene Methoxypolyethylenglykol (meth) acrylate und N-vinyl- 2-pyrrolidon.
Ionische Monomere sind z. B. Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze, Amine wie N,N-dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-diethylaminoethylmethacrylat, N,N-dimethylaminoethylacrylat, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-dimethylaminopropylacrylamid und deren Salze.
Lipophile Monomere sind z. B. N-alkyl(meth)acrylamid Derivate wie N,N-di-n-propylacrylamid, N-n-butylacrylamid, N-n-hexylacrylamid, N-n-hexylmethacrylamid, N-n- octylacrylamid, N-n-octylmethacrylamid, N-tert-octylacrylamid, N-dodecylacrylamid und N-n-dodecylmethacrylamid; N-(ω-glycidoxyalkyl)(meth)acrylamid Derivate wie N,N-diglycidylacrylamid, N,N-diglycidylmethacrylamid, N-(4-glycidoxybutyl)acrylamid, N-(4-glycidoxybutyl) methacrylamid, N-(5-glycidoxypentyl)acrylamid, und N-(6-glycidoxyhexyl)acrylamid; (Meth)acrylat Derivate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Olefine wie Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen und Buten; und Styrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren. Die bei der Copolymerisation verwendete Menge ungesättigter Monomere ist abhängig von der Art und Kombination, im allgemeinen beträgt sie aber 0 - 50 Gew-%, besonders bevorzugt 0,01 - 50 Gew-%.
Die wasserlöslichen Polymere, mit denen diese Monomere pfropfcopolymerisiert werden, können natürliche oder synthetische sein. Geeignete natürliche Polymere sind z. B. Stärken verschiedenen Ursprungs und modifizierte Stärken wie oxidierte Stärke, karboxylierte Stärke, Dialdehydstärke und mit Kation modifizierte Stärke, Cellulose Derivate wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; und Alginsäure, Agar, Pektin, Carrageen, Dextran, Puran, Aronwurzel, Arabisches Gummi (Gummi arabicum), Kasein und Gelatine. Geeignete synthetische Polymere sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polymaleinsäure Copolymere, Polyacrylsäure und Polyacrylamide. Diese Monomere werden den obengenannten, wasserlöslichen Polymeren in der 0,1 bis 10 fachen Menge der Polymere zugesetzt.
Die genannten Monomere werden zur Herstellung von Polyacrylamiden polymerisiert. Die bevorzugte Methode ist die Radikalpolymerisation. Das verwendete Lösemittel kann ein polares Lösemittel, z. B. Wasser, Alkohole oder Dimethylformamid sein. Da die Hofmann Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt wird, erfolgt die Polymerisation bevorzugt in einer Lösung mit Wasser. Die Monomerkonzentration beträgt 2 - 30 Gew-%, bevorzugt 5 - 30 Gew-%. Jeder Initiator ist geeignet, vorausgesetzt er ist wasserlöslich. Normalerweise wird er in einer wäßrigen Lösung des Monomers gelöst. Insbesondere wird ein Peroxid verwendet, z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder tert-Butylperoxid. Der Initiator kann allein verwendet werden oder zusammen mit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Redox Polymerisationsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Sulfite, Bisulfite, ionisierte Salze niederer Ordnung von Eisen, Kupfer und Kobalt, organische Amine wie N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin und Anilin sowie reduzierende Zucker wie Aldose und Ketose.
Azoverbindungen können auch verwendet werden, z. B. Hydrochloride von 2,2'-Azobis-2-amidinopropan, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 4,4'-Azobis-4-zyanovaleriansäure oder deren Salze. Außerdem können zwei oder mehrere der obengenannten Polymerisationsinitiatoren zusammen verwendet werden. Wird desweiteren an wasserlöslichen Polymeren eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, können auch außer den genannten Initiatoren oder zusammen mit diesen Übergangsmetallionen, z. B. Zer(IV)ion und Eisen(III)ion, verwendet werden. In der Regel werden 0,1 bis 10 Gew-% Initiator zugegeben, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Monomer. Bei Verwendung von Redox Initiatoren wird das Reduktionsmittel normalerweise in Mengen von 0,1 - 10 Mol %, bevorzugt 0,2 - 8,0 Mol %, zugegeben.
Die Polymerisationstemperatur bei Verwendung eines einzigen Initiators liegt bei 30 - 90 ºC. Wird ein Redox Initiator verwendet, ist die Temperatur niedriger, und zwar 5 - 50 ºC. Die Temperatur muß während der Polymerisation nicht konstant gehalten werden. Sie kann vielmehr dem Verlauf der Reaktion angepaßt werden. Die Temperatur steigt im allgemeinen aufgrund der freigesetzten Polymerisationswärme. Im Polymerisationsbehälter ist jede Atmosphäre geeignet, aber zur Beschleunigung der Polymerisation ist es besser, ein Inertgas, z. B. Stickstoff, zu verwenden. Für die Polymerisation ist keine Zeit vorgeschrieben. Sie dauert in der Regel 1 bis 20 Stunden.
Auf diese Weise wird ein Poly(meth)acrylamid erhalten. Im Falle eines Copolymers aus (Meth)acrylamid Einheiten und Acrylnitril Einheiten ist das erhaltene Acrylamid Copolymer ein wasserlösliches Polymer aus 97 - 60 Mol % (Meth)acrylamid Einheiten und 3 - 40 Mol % Acrylnitril Einheiten. Die Viskosität einer 10 %igen wäßrigen Lösung dieses Copolymers bei 20 ºC, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter, beträgt 0,1 - 100 Pa s (100 - 100.000 cps), im allgemeinen liegt sie jedoch bevorzugt bei 0,1 bis 80 Pa s (100 - 80.000 cps) . Sie liegt vorzugsweise nicht unter 0,1 Pa s (100 cps), um zufriedenstellende Gebrauchseigenschaften zu erhalten, während sie andererseits nicht über 80 Pa s (80.000 cps) liegen soll, um die Handhabung nicht zu beeinträchtigen und die leicht auftretende Gelierung zu verhindern.
Im Falle eines Copolymers aus (Meth)acrylamid Einheiten und N,N-dimethyl(meth)acrylamid Einheiten ist das erhaltene Acrylamid Copolymer ein wasserlösliches Polymer aus 97 - 60 Mol % (Meth)acrylamid Einheiten und 3 - 40 Mol % N,N-dimethyl (meth)acrylamid Einheiten. Die Viskosität einer 10 %igen wäßrigen Lösung dieses Copolymers bei 20 ºC, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter, beträgt 0,1 - 100 Pa s (100 - 100.000 cps), im allgemeinen liegt sie jedoch bevorzugt bei 0,1 - 80 Pa s (100 - 80.000 cps). Sie liegt vorzugsweise nicht unter 0,1 Pa s (100 cps), um zufriedenstellende Gebrauchseigenschaften zu erhalten, während sie andererseits nicht über 80 Pa s (80.000 cps) liegen soll, um die Handhabung nicht zu beeinträchtigen und die leicht auftretende Gelierung zu verhindern.
Das nach der obenbeschriebenen Methode hergestellte Polyacrylamid wird dann einer Hofmann Zersetzungsreaktion unterzogen. Wurde für die Herstellung des Polyacrylamid- Einsatzmaterials eine wäßrige Lösung verwendet, kann die Lösung unverdünnt für die Reaktion verwendet werden. Falls erforderlich, kann sie aber auch verdünnt werden. Im Falle eines Pfropfcopolymers fällt als Nebenprodukt auch ein ungepfropftes Polyacrylamid an, das aber normalerweise nicht abgetrennt und unverändert für die Reaktion verwendet wird.
Die Hofmann Zersetzung wird unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, d. h. das Hypohalogenit wird in Gegenwart einer alkalischen Substanz mit den Amidgruppen des Polyacrylamids zur Reaktion gebracht. Hypohalogenige Säuren sind z. B. Hypochlorsäure, Hypobromsäure und Hypoiodsäure. Hypochlorite sind z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Hypochlorsäure, insbesondere Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Kalziumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit und Bariumhypochlorit. Entsprechend sind Hypobromsäuresalze und Hypoiodsäuresalze z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Hypobrom- und Hypoiodsäure. Auch ein Halogengas kann durch eine alkalische Lösung geperlt werden, um so das Hypohalogenit zu bilden.
Geeignete alkalische Substanzen sind z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallkarbonate. Bevorzugt wird von diesen ein Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Im Falle des Hypohalogenits werden dem Polyacrylamid in der Regel 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol der obengenannten Substanzen, bezogen auf die Amidgruppen, zugegeben. Für die alkalische Substanz beträgt der Zusatz üblicherweise 0,05 - 4,0 Mol, bevorzugt 0,1 - 3,0 Mol, bezogen auf die Amidgruppen. Das Molverhältnis der beigemischten alkalischen Substanzen liegt bei 0,5 - 50, bevorzugt bei 0,1 - 10, besonders bevorzugt bei 1,5 - 5,0, bezogen auf das Hypohalogenit. Die Berechnung des Molverhältnisses bereitet keine Probleme, wenn die in dem Hypohalogenit enthaltenen alkalischen Substanzen unberücksichtigt bleiben. Der alkalische Bereich, d. h. der pH Bereich, liegt bei etwa 11 - 14. Die Alkalität der Lösungsgemische aus Hypohalogenit und alkalischer Substanz kann durch Beimischung einer bestimmten Halogenmenge und Reaktion mit einer wäßrigen Lösung der alkalischen Substanz in bestimmter Konzentration eingestellt werden. Insbesondere kann eine wäßrige Ätznatronlösung von Natriumhypohalogenit hergestellt werden, indem eine bestimmte Menge Chlorgas durch eine wäßrige Ätznatronlösung in bestimmter Konzentration geperlt wird und damit reagiert. Diese Reaktion kann unter normalen Bedingungen durchgeführt werden. Sie unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
Unter den obengenannten Bedingungen liegt die Polyacrylamidkonzentration bei 0,1 - 17,5 Gew-%. Da jedoch bei zunehmender Konzentration während der Reaktion das Rühren schwieriger wird und das Produkt leicht gelieren kann, wird in der Regel eine Konzentration von 0,1 - 10 Gew-% bevorzugt. Liegt die Reaktionskonzentration unter 1 %, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so daß eine Konzentration von 1 bis 10 Gew-% bevorzugt wird.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 50 bis 110 ºC, bevorzugt bei 60 bis 100 ºC.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Hofmann Zersetzung über kurze Zeit in dem obengenannten Temperaturbereich durchgeführt. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Polymerkonzentration der Reaktionslösung variieren. Beträgt die Polymerkonzentration beispielsweise 1 - 10 Gew-%, reicht bei 50 ºC eine Reaktionszeit von 10 Minuten oder mehr, bei 65 ºC von einigen Minuten und bei 80 ºC von einigen Zehntelsekunden. Ist die Polymerkonzentration jedoch hoher wird die Reaktion in kürzerer Zeit zu Ende geführt. Für den obengenannten Konzentrationsbereich wird die Abhängigkeit der Reaktionszeit (t) von der Reaktionstemperatur durch die folgenden zwei Gleichungen ausgedrückt. Erfolgt die Reaktion innerhalb dieser Grenzen, werden gute Ergebnisse erhalten. Es sollten also folgende Grenzen eingehalten werden:
wobei T die Reaktionstemperatur (ºC) und
50 ≤ T ≤ 110
ist.
Entsprechend diesen Beziehungen zwischen Reaktionszeit und Reaktionstemperatur ist die Reaktionszeit bei 50 ºC 5,9 Sekunden bis 4,4 Minuten und bei 110 ºC 4 x 10&supmin;³ bis 35 Sekunden. Bei 50 - 110 ºC dauert die Reaktion folglich 0,001 Sekunden bis 10 Minuten.
Die Anzahl der Kationenäquivalente des unter den obengenannten Bedingungen hergestellten, kationischen Polyacrylamids liegt bei 0 - 10,0 meg/g (bestimmt durch Kolloidtitration bei einem pH Wert von 2). Durch kontrollierte Zugabe der Hypohalogenitmenge kann die Anzahl der Äquivalente eingestellt werden. Erfolgt die Reaktion unter alkalischen Bedingungen, werden die Amidgruppen auch hydrolysiert, und als Nebenprodukte werden Carboxylgruppen erhalten. Die Nebenproduktmenge kann als Anionenäquivalente (bestimmt durch Kolloidtitration bei einem pH Wert von 10) ausgedrückt werden. Sie liegt bei 0 - 10,0 meq/g. Die Nebenproduktmenge kann darüberhinaus durch Anpassung der beigemischten Menge alkalischer Substanz beeinflußt werden.
Nach Durchführung der Reaktion unter den obengenannten Bedingungen wird gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Reaktion abzubrechen, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Soll das Produkt jedoch wie unten beschrieben unmittelbar nach der Reaktion verwendet werden, braucht die Reaktion nicht abgebrochen zu werden.
Die Reaktion kann abgebrochen werden durch
(1) Zugabe eines Reduktionsmittels
(2) Kühlen oder
(3) Senkung des pH Wertes der Lösung durch Zugabe von Säure
Diese Methoden können einzeln oder kombiniert angewendet werden.
Bei der Methode (1) wird der Hypohalogenitrest durch Reaktion mit dem Reduktionsmittel deaktiviert. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Ethylmalonat, Thioglyzerol und Triethylamin. Normalerweise wird das Reduktionsmittel in der 0,005 - 0,15 fachen Molmenge, bevorzugt in der 0,01 - 0,10 fachen Molmenge der in der Reaktion verwendeten Hypohalogenitmenge eingesetzt. Im allgemeinen bleiben nach Beendigung der Hofmann Zersetzungsreaktion Verbindungen mit aktivem Chlor, z. B. nicht umgesetztes Hypohalogenit, als Rest übrig. Da diese Verbindungen dazu führen können, daß die Papiermaschinen rosten, wenn die genannte Reaktionslösung als Papierverstärkungsmittel verwendet wird, wird aktives Chlor normalerweise durch ein Reduktionsmittel deaktiviert. Wird jedoch die Reaktion mit weniger Hypohalogenit Moläquivalenten als Polyacrylamid Moläquivanten und außerdem bei hoher Temperatur durchgeführt, bleibt praktisch kein nicht umgesetztes Hypohalogenit nach Beendigung der Reaktion übrig. Wird also unter diesen Bedingungen gearbeitet, kann die Lösung auch als Papierverstärkungsmittel verwendet werden, ohne das aktive Chlor durch ein Reduktionsmittel zu deaktivieren.
Bei der Methode (2) wird die Reaktion durch Kühlung unterdrückt, z. B. durch einen Wärmeaustauscher oder durch Verdünnung mit kaltem Wasser. Die Kühltemperatur liegt normalerweise nicht über 50 ºC, vorzugsweise nicht über 45 ºC, besonders bevorzugt nicht über 40 ºC. Nach unten gibt es keine Temperaturbegrenzung, sie sollte jedoch über dem Gefrierpunkt liegen (-20 ºC).
Bei der Methode (3) wird die Hofmann Zersetzung durch Verwendung von Säure zur Senkung des pH Werts der Lösung abgebrochen, deren Alkalität nach Beendigung der Reaktion in der Regel bei pH 12 - 13 liegt. Gleichzeitig werden die Hydrolysereaktionen abgebrochen. Nach Zugabe der Säure sollte der pH Wert nicht höher als neutral sein, bevorzugt 4 - 6. Geeignete Säuren zur Einstellung des pH Werts sind z. B. mineralische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Stickstoffsäure sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen kann jede der Methoden (1) bis (3) gewählt werden, um die Reaktion abzubrechen, sei es allein oder in Kombination.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionslösung nach Abbruch der Reaktion durch die obengenannten Methoden als wäßrige Lösung eines kationischen Polyacrylamids ohne Veränderung verwendet werden. Alternativ kann sie einem Lösemittel, z. B. Methanol, das kationisches Polyacrylamid nicht auflöst, beigemischt werden, um so das Polymer zu fällen. Das getrocknete Polymer ergibt dann das Pulver. Diese wäßrige Lösung des nach der obengenannten Methode erhaltenen, kationischen Polyacrylamids kann ferner in einem Tank gelagert und nach Bedarf verwendet werden. Die Lagertemperatur sollte in diesem Fall niedrig sein, aber nicht so niedrig, daß die wäßrige Lösung friert. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 10 - 15 ºC. Wird die Lösung jedoch in relativ kurzer Zeit verbraucht, kann sie etwa 1 Monat bei Raumtemperatur gelagert werden.
Wie oben beschrieben kann das erfindungsgemäße, kationische Polyacrylamid in sehr kurzer Zeit hergestellt werden, und die Produktionsausrüstung kann daher vor Ort nahe dem Verwendungsort des Polyacrylamids aufgebaut werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung. Wird die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die verwendete Hypohalogenitmenge geringer ist als die der Amidgruppen des Polyacrylamids, gibt es keine freien hypohalogenen Ionen in der Lösung. In diesem Fall kann die Lösung z. B. dem Faserbrei ohne Abbruch der Reaktion zugegeben werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte, kationische Polyacrylamid kann für Einsatzgebiete verwendet werden, in denen normalerweise wasserlösliche, kationische Polymere zum Einsatz kommen, hauptsächlich als chemische Additive bei der Papierherstellung oder als Flockungsmittel. Bei der Papierherstellung werden kationische Polymere auf verschiedene Weise als chemische Additive verwendet. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, kationische Polyacrylamid wird bei der Umwandlung von Faserbrei zu Papier verwendet. Durch seine Zugabe wird die Wasserdrainage vom Papier deutlich verbessert und die mechanische Festigkeit des Papiers erhöht. Insbesondere wird die Spaltfestigkeit des Papiers erhöht. In einigen Fällen kann die Wirkung durch Mitverwendung von wasserlöslichen, anionischen Harzen noch erhöht werden. Für diesen Zweck geeignete, wasserlösliche, anionische Harze sind solche, die anionische Substituentengruppen enthalten, z. B. Karboxyl, Sulfonyl oder Phosphat oder deren Salze, z. B. anionische Acrylamidharze, anionische Polyvinylalkoholharze, Karboxymethylcellulose, karboxymethylierte Stärke und Natriumalginat.
Als Drainagemittel kann das erfindungsgemäße, kationische Polyacrylamid nach herkömmlichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist jedoch, daß das Polyacrylamid und Hypohalogenit, nachdem sie, wie oben beschrieben, bei hoher Temperatur über einen kurzen Zeitraum miteinander reagiert worden sind, dem Faserbrei sofort beigemischt werden. 'Sofort' heißt in diesem Zusammenhang, daß entweder nach Abbruch der Reaktion oder ohne Abbruch der Reaktion die wäßrige Lösung nach der Reaktion nicht durch die Rohre nach außen abgelassen wird, sondern durch diese Rohre dem Faserbrei beigemischt wird. Insbesondere kann die wäßrige Lösung nach der Reaktion dem Faserbrei direkt durch die Rohre zugegeben werden, oder es kann ein Lagertank installiert werden, und nach vorübergehender Lagerung in diesem Tank kann die Menge kontrolliert zugegeben werden. Die Reaktionslösung kann ohne weiteres in den Rohren bleiben, vorausgesetzt, daß sich ihre Qualität nach der Reaktion nicht verschlechtert. Ist die Verweilzeit jedoch zu lang, müssen Ausrüstung und Rohre für die Lagerung der Lösung entsprechend größer sein, und der Vorteil der vorliegenden Erfindung kann nicht voll genutzt werden. Zur effizienten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Lösung daher bevorzugt innerhalb von 5 Stunden, insbesondere innerhalb 1 Stunde, besonders bevorzugt innerhalb von 10 Minuten nach der Reaktion beigemischt.
In Abhängigkeit von der Konzentration des kationischen Polyacrylamids nach der Reaktion kann die Lösung auch mit Wasser verdünnt und dann beigemischt werden. Der Grad der Verdünnung richtet sich nach der Art des Faserbreis und der Geschwindigkeit der Papierherstellung, jedoch sollte die Konzentration des kationischen Polyacrylamids zum Zeitpunkt der Zugabe bei 0,1 - 10 Gew-%, bevorzugt bei 0,5 - 5 Gew-%, besonders bevorzugt bei 0,8 - 2 Gew-% liegen. Das erfindungsgemäße kationische Polyacrylamid kann allein verwendet werden, für die Herstellung von Papier werden jedoch bevorzugt Aluminiumsulfat und anionische Harze mitverwendet. Diese Stoffe können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Ferner können das kationische Polyacrylamid und das wasserlösliche, anionische Harz miteinander gemischt und bei einem pH Wert von 9 oder mehr zugegeben werden. Das Mischungsverhältnis von kationischem Polyacrylamid zu wasserlöslichen, anionischen Harzen kann beliebig von 100 : 0 bis 10 : 90, bezogen auf Feststoff, variiert werden. Es werden jeweils 0,005 - 5 Gew-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faserbrei-Feststoffe, beigemischt. Die Zugabe kann vor der Bildung der nassen Bahn, normalerweise an einer Stelle in der Nähe der Siebteile der Papiermaschine erfolgen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann so die unmittelbar nach der Hofmann Zersetzungsreaktion erhaltene Lösung dem Faserbrei entweder nach Abbruch oder ohne Abbruch der Reaktion beigemischt werden. In beiden Fällen kann die Lösung ohne Verdünnung zugegeben werden, bevorzugt wird jedoch eine Verdünnung mit Wasser auf 0,1 - 10 % Polymerfeststoff.
Das erfindungsgemäße, kationische Polyacrylamid kann in der dem Fachmann bekannten, herkömmlichen Weise als Papierverstärkungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäße, kationische Polyacrylamid kann allein verwendet werden, für die Herstellung von Papier werden jedoch bevorzugt Aluminiumsulfat und anionische Harze mitverwendet. Diese Stoffe können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Ferner können das kationische Polyacrylamid und das wasserlösliche, anionische Harz miteinander gemischt und bei einem pH Wert von 9 oder mehr zugegeben werden. Das Mischungsverhältnis von kationischem Polyacrylamid zu wasserlöslichen, anionischen Harzen kann beliebig von 100 : 0 bis 10 : 90, bezogen auf Feststoff, variiert werden. Es werden jeweils 0,005 - 5 Gew-%, bevorzugt 0,01 - 2 Gew-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faserbrei-Feststoffe, beigemischt. Die Zugabe kann vor oder nach Bildung der nassen Bahn erfolgen, insbesondere bei der Herstellung von mehrlagigen Bahnen kann die Zugabe auch durch Spritz- oder Walzenstreichverfahren erfolgen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Hofmann Zersetzung eines Polyacrylamids in kurzer Zeit bei hoher Temperatur ein kationisches Polyacrylamid hergestellt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung machten die überraschende Entdeckung, daß dieses kationische Polyacrylamid Papier wesentlich besser festigt als ein kationisches Polyacrylamid, das durch dieselbe Reaktion bei niedriger Temperatur und längerer Zeit erhalten wird. Der Grund dafür ist nicht völlig klar. Wird jedoch das Polyacrylamid dem Faserbrei oder einer ähnlichen Mischung ohne Abbruch der Reaktion beigemischt, wird die Wirkung besonders deutlich, und so kann vermutet werden, daß die als Zwischenprodukte gebildeten N-Chlorgruppen oder andere funktionelle Gruppen, die durch die hohe Temperatur entstehen, direkt oder indirekt zur Papierfestigkeit beitragen. Es ist daher wünschenswert, die Lösung ohne Abbruch der Reaktion beizumischen. Verschlechtert sich die Qualität der Lösung jedoch im Laufe der Zeit, wenn die Reaktion nicht abgebrochen wird, ist es besser, die Lösung unmittelbar nach der Reaktion zuzugeben.
Nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestelltes Papier hat eine höhere Festigkeit. Insbesondere weist es bessere Reiß-, Spalt- und Druckfestigkeiten auf. Wird also dieses Verfahren angewendet, ist es außerordentlich wirkungsvoll, Rohstoffe zu verwenden, die einen hohen Anteil an aus Wellpappe oder Zeitungen gemahlenem Altpapier haben. So kann ein Papier von hoher Festigkeit erhalten werden. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von Wellpappe oder Zeitungen beschränkt und kann immer dann angewendet werden, wenn Papier mit höherer Festigkeit hergestellt werden soll.
Ferner wurde bei Verwendung eines kationischen Acrylamidpolymers mit einem Copolymer aus (Meth)acrylamid und Acrylnitril oder einem Copolymer aus (Meth)acrylamid und N,N-dimethyl(meth)acrylamid als Hauptbestandteil Papier mit besserer Spaltfestigkeit, interlaminarer Haftung und Drainage erhalten als bei Verwendung eines kationischen Acrylamidpolymers mit einem (Meth)acrylamid Homopolymer als Hauptbestandteil.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kationische Polyacrylamid kann auch als Flockungsmittel für verschiedene Abwässer verwendet werden. Besonders geeignet ist es für die Flockung und Entwässerung organischer Suspensionen, z. B. von Rohabwasser und überschüssigem Klärschlamm, beispielsweise Belebtschlamm, die täglich bei der biologischen Abwasseraufbereitung anfallen. Wird das erfindungsgemäße Polyacrylamid als Flockungsmittel für Abwasser und ähnliche Stoffe verwendet, liegt die Einsatzmenge in der Regel bei 0,01 - 1.000 ppm Feststoff, bevorzugt bei 0,1 - 100 ppm, bezogen auf die Abwassermenge. Gearbeitet werden kann nach der Flockungs- und Absetzmethode oder nach der Druckflotationsmethode. Wird das erfindungsgemäße Polyacrylamid als Entwässerungsmittel für geflockten Bodensatz und Schlamm verwendet, beträgt die Einsatzmenge als Feststoff normalerweise 0,01 - 50 Gew-%, vorzugsweise 0,2 - 10 Gew-%, bezogen auf Trockenschlamm-Feststoff. In diesem Fall wird in der Regel eine wäßrige Lösung des Flockungsmittels dem Bodensatz oder Schlamm im Flockungstank beigemischt und das Gemisch gerührt, oder beide Stoffe werden direkt im Rohr gemischt, und die gebildeten Flocken werden abfiltriert und entwässert. Es könnnen unterschiedliche Entwässerungsmethoden angewendet werden, z. B. Vakuumentwässerung, Zentrifugalentwässerung mit einem Dekanter oder einer ähnlichen Vorrichtung, Kapillarentwässerung oder Druckentwässerung mit einer Schrauben-, Filter- oder Bandpresse.
Abgesehen von den obenbeschriebenen Anwendungen ist die vorliegende Erfindung noch für viele andere Gebiete verwendbar, z. B. für Wasserlacke, Wasserfilme, Mikrokapseln, Erdölbohrung, als Wiederaufbereitungsmittel, Klebstoff, Faserbehandlungsmittel, Hilfsmittel bei der Farbstoffverarbeitung, Pigmentdispergiermittel usw.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kationische Polyacrylamid wird nicht nur in kurzer Zeit erhalten, sondern hat auch eine hohe Wirkung bei Verwendung in den obenbeschriebenen Einsatzgebieten. Dies wird auch durch die folgenden Beispiele deutlich.
Es braucht nicht wiederholt zu werden, aber ein kationisches Polyacrylamid von sehr hoher Qualität kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei hoher Temperatur und in kurzer Reaktionszeit hergestellt werden. Die folgenden Vorzüge sind folglich offensichtlich:
(1) Da die Reaktionszeit sehr kurz ist, ist die Reaktionsausrüstung leichtgewichtig und kompakt.
(2) Da die Reaktionsausrüstung kompakt ist, kann sie dort installiert werden, wo das kationische Polyacrylamid verwendet wird, und die Reaktion kann eingebunden werden.
(3) Kationische Polyacrylamide mit unterschiedlichem Kationengehalt können durch bloße Änderung der Zusammensetzung der Reaktionslösung in kurzer Zeit hergestellt werden.
(4) Papier mit hoher Bindefestigkeit kann auch hergestellt werden.

Beispiele

Im folgenden werden einige Beispiele der vorliegenden Erfindung gegeben. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % im folgenden Gew-%.

Herstellungsbeispiel 1

In 11 Vierhalskolben mit Rührern, Rückflußkühlern, Thermometern und Einlaßrohren für das Stickstoffgas wurden 69,3 g einer 40 %igen, wäßrigen Acrylamidlösung, 221,9 g destilliertes Wasser und 6,5 g Isopropylalkohol vorgelegt und unter Rühren auf 45 ºC erwärmt, während die Atmosphäre in den Kolben gegen Stickstoff ausgetauscht wurde. Dann wurden 0,34 g einer 10 %igen, wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 0,062 g einer 10 %igen, wäßrigen Natriumbisulfitlösung zugegeben. Die Polymerisationsreaktion setzte daraufhin sofort ein, und die Temperatur stieg auf 65 ºC. Die Temperatur wurde anschließend 2 Stunden auf 65 ºC gehalten. Es wurde eine wäßrige Polyacrylamidlösung (PAM) mit einem Polymergehalt von 10 % erhalten. Die Brookfield Viskosität betrug 5,5 Pa s (5.500 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurde nach derselben Methode wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben verfahren. Als Einsatzstoffe wurden jedoch 63,9 g einer 40 %igen, wäßrigen Acrylamidlösung, 4,44 g N-vinylpyrrolidon, 229,5 g destilliertes Wasser und 2,16 g Isopropylalkohol vorgelegt. Es wurde eine wäßrige Lösung eines N-vinylpyrrolidon Copolymers (PAM) mit einem Polymergehalt von 10 % erhalten. Die Brookfield Viskosität betrug 4,8 Pa s (4.800 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 3

Es wurde nach derselben Methode wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben verfahren. Als Einsatzstoffe wurden jedoch 62,7 g einer 40 %igen, wäßrigen Acrylamidlösung, 4,91 g N-acryloylpyrrolidin, 231,2 g destilliertes Wasser und 11,8 g Isopropylalkohol vorgelegt. Es wurde eine wäßrige Lösung eines N-acryloylpyrrolidin Copolymers (PAM) mit einem Polymergehalt von 10 % erhalten. Die Brookfield Viskosität betrug 3,05 Pa s (3.050 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 4

Es wurde nach derselben Methode wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben verfahren. Als Einsatzstoffe wurden jedoch 70,6 g einer 40 %igen, wäßrigen Acrylamidlösung, 1,78 g Methacrylamid, 225,2 g destilliertes Wasser und 2,51 g Isopropylalkohol vorgelegt. Es wurde eine wäßrige Lösung eines Methacrylamid Copolymers (PAM) mit einem Polymergehalt von 10 % erhalten. Die Brookfield Viskosität betrug 7 Pa s (7.000 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 5

In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlaßrohr für das Stickstoffgas wurden 10,2 g Acrylamid und 1,67 g Styrol in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren auf 70 ºC erwärmt, während die Atmosphäre im Kolben gegen Stickstoff ausgetauscht wurde. Dann wurde eine Benzollösung von Azobisisobutyrnitril zugegeben. Es wurde 4 Stunden bei 70 ºC weitergerührt. Die Lösung verwandelte sich allmählich in eine weiße Suspension, und es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert wurde. Dieser Niederschlag wurde in destilliertem Wasser gelöst und durch Zugabe von Methanol erneut gefällt. Die Brookfield Viskosität einer 10 %igen, wäßrigen Lösung dieses Polymers betrug 1,2 Pa s (1.200 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 6

Es wurde nach derselben Methode wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben verfahren. Als Einsatzstoffe wurden jedoch 69,3 g einer 40 %igen, wäßrigen Acrylamidlösung, 2,30 g Acrylnitril, 226,0 g destilliertes Wasser und 2,4 g Isopropylalkohol vorgelegt. Es wurde eine wäßrige Lösung eines Acrylnitril Copolymers (PAM) mit einem Polymergehalt von 10 % erhalten. Die Brookfield Viskosität betrug 9,4 Pa s (9.400 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 7

Es wurde nach derselben Methode wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben verfahren. Als Einsatzstoffe wurden jedoch 64,9 g einer 40 %igen, wäßrigen Acrylamidlösung, 4,03 g N,N-dimethylacrylamid, 228,6 g destilliertes Wasser und 2,49 g Isopropylalkohol vorgelegt. Es wurde eine wäßrige Lösung eines Methacrylamid Copolymers (PAM) mit einem Polymergehalt von 10 % erhalten. Die Brookfield Viskosität betrug 7,8 Pa s (7.800 cps) bei 25 ºC.

Herstellungsbeispiel 8

In 21 Vierhalskolben mit Rührern, Rückflußkühlern, Thermometern und Einlaßrohren für das Stickstoffgas wurden 100 g oxidierte Stärke in 900 g destilliertem Wasser dispergiert. Die Temperatur wurde auf 70 - 90 ºC erhöht, um die Stärke vollständig zu lösen. Die Lösung wurde auf 20 ºC gekühlt. Es wurden 50 g Acrylamid, 445 g destilliertes Wasser und 5,0 g Isopropylalkohol zugegeben.
Außerdem wurde 30 Minuten unter Rühren Stickstoffgas in die Reaktionslösung geblasen, um die Atmosphäre in den Kolben vollständig auszutauschen. Anschließend wurde eine Lösung von 4,5 g Ammoniumzernitrat in 1 N wäßriger Salpetersäure beigemischt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 20 ºC durchgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurde der pH Wert der Lösung mit NaOH auf 6,5 - 7,0 eingestellt. Die Brookfield Viskosität einer 10 %igen, wäßrigen Lösung dieses Polymers betrug 7,8 Pa s (7.800 cps) bei 25 ºC.

Beispiel 1

Die wäßrige Lösung der nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamidpolymere wurde erneut mit Methanol (10 fache Menge ihres Volumens) gefällt, und 1,0 g des getrockneten, pulverisierten Polyacrylamidpolymers wurde in 14 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf 80 ºC erwärmt. Anschließend wurde unter Rühren ein Lösungsgemisch aus 3,54 g 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung und 1,5 g 30 %iger Natriumhydroxidlösung auf einmal zugegeben. 20 Sekunden nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit 80 g kaltem Wasser (2 bis 5 ºC) versetzt, und die Reaktion wurde abgebrochen. Mit einer 1/400 N wäßrigen Kaliumpolyvinylsulfonat-Lösung und Toluidinblau als Indikator wurde eine Kolloidtitration durchgeführt und der Kationengehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 2 bis 4

Die gemäß den Herstellungsbeispielen 2 bis 8 hergestellten Polyacrylamidpolymere wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Reaktionsbedingungen: 5 Sekunden 80 ºC, 60 Sekunden 65 ºC, 180 Sekunden 50 ºC. Jedesmal wurde der Kationengehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 8 hergestellten Polyacrylamidpolymere wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Reaktionsbedingungen: 180 Sekunden 20 ºC, 5400 Sekunden 20 ºC. Jedesmal wurde der Kationengehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 5 bis 7

Die wäßrige Lösung des nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamidpolymers wurde erneut mit Methanol (10 fache Menge ihres Volumens) gefällt, und 1,0 g des getrockneten, pulverisierten Polyacrylamidpolymers wurde in 14 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Temperatur von 80 ºC gehalten. Anschließend wurde unter Rühren ein Lösungsgemisch aus 3,54 g 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung und 1,5 g 30 %iger Natriumhydroxidlösung auf einmal zugegeben. Der Kationengehalt wurde nach 5, 20 und 60 Sekunden nach derselben Methode wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Die wäßrige Lösung des nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamidpolymers wurde erneut mit Methanol (10 fache Menge ihres Volumens) gefällt, und 1,0 g des getrockneten, pulverisierten Polyacrylamidpolymers wurde in 14 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Temperatur von 20 ºC gehalten. Anschließend wurde unter Rühren ein Lösungsgemisch aus 3,54 g 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung und 1,5 g 30 %iger Natriumhydroxidlösung auf einmal zugegeben. Der Kationengehalt wurde nach 5, 10, 60 und 1800 Sekunden nach derselben Methode wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Die wäßrige Lösung des nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamidpolymers wurde erneut mit Methanol (10 fache Menge ihres Volumens) gefällt, und 1,0 g des getrockneten, pulverisierten Polyacrylamidpolymers wurde in 14 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Temperatur von 80 ºC gehalten. Anschließend wurde unter Rühren ein Lösungsgemisch aus 3,54 g 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung und 1,5 g 30 %iger Natriumhydroxidlösung auf einmal zugegeben. Der Kationengehalt wurde nach 1800 Sekunden nach derselben Methode wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 8

Die wäßrige Lösung des nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamidpolymers wurde erneut mit Methanol (10 fache Menge ihres Volumens) gefällt, und 1,0 g des getrockneten, pulverisierten Polyacrylamidpolymers wurde in 34 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Temperatur von 80 ºC gehalten. Anschließend wurde unter Rühren ein Lösungsgemisch aus 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung und 30 Gew-% Natriumhydroxidlösung (Mengen siehe Tabelle III) (Molverhältnis 1 : 2, mit destilliertem Wasser auf 5 g aufgefüllt) auf einmal zugegeben. 20 Sekunden nach dieser Zugabe wurde nach derselben Methode wie in den Beispielen 1 bis 4 der Kationengehalt bestimmt. Außerdem wurde der Anionengehalt durch Zugabe einer bestimmten Menge 1/200 N Methylglykolchitosan und Rücktitration mit 1/400 N wäßriger Kaliumpolyvinylsulfonat-Lösung und Toluidinblau als Indikator bei einem pH Wert von 10 bestimmt.

Beispiel 9

Die wäßrige Lösung des nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamidpolymers wurde erneut mit Methanol (10 fache Menge ihres Volumens) gefällt, und 1,0 g des getrockneten, pulverisierten Polyacrylamidpolymers wurde in 34 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Temperatur von 80 ºC gehalten. Anschließend wurde unter Rühren ein Lösungsgemisch aus 3,54 g 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung und 30 Gew-% Natriumhydroxidlösung (Menge und Molverhältnis siehe Tabelle IV, mit destilliertem Wasser auf 5 g aufgefüllt) auf einmal zugegeben. Der Kationengehalt wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. 20 Sekunden nach der Zugabe wurde jedesmal der Anionengehalt nach derselben Methode wie in Beispiel 8 bestimmt.

Papierherstellung - Beispiel 1

Die kationische Polyacrylamidlösung A war eine 1 %ige Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen, kationischen Polyacrylamids. Die Temperatur wurde auf maximal 5 ºC gehalten. Dem Faserbrei (480 ml, Konzentration 1,0 %, elektrische Leitfähigkeit 1,2 ms) aus Canadian Standard Freeness (nachfolgend CSF abgekürzt), hergestellt aus Altpapier von gemahlener Wellpappe, wurde 2,0 % Aluminiumsulfat, bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht (auch im folgenden) beigemischt. Das Gemisch wurde 1 Minute gerührt. Anschließend wurde ein im Handel erhältliches, anionisches Polyacrylamid (Hoplon 3150B, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) in einer Menge von 0,24 %, bezogen auf den Faserbrei, zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Minute gerührt. Der Faserbrei wurde dann mit 0,36 % kationischer Polyacrylamidlösung A, bezogen auf die Faserbreimenge, versetzt und nach der Zugabe noch 1 Minute weitergerührt. Ein Teil dieses Faserbreis wurde für die Bestimmung des CSF nach der in JIS P8121 beschriebenen Methode verwendet. Von dem Rest wurde in einer TAPPI Maschine Standardpapier hergestellt. Das Papier wurde in einem Heißlufttrockner bei 110 ºC eine Stunde getrocknet. Es wurde ein handgeschöpftes Papier mit einem Gewicht von 125 ± 3 g/m² erhalten. Zur Beurteilung der Qualität wurde die spezifische Reißfestigkeit nach JIS P8112 und die Spaltfestigkeit mit einem Kumagaya Riki Prüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Papierherstellung - Beispiele 2 bis 7

Nach dem im vorgenannten Beispiel beschriebenen Verfahren wurde Papier hergestellt, wobei jedoch diesmal die in den Beispielen 2 bis 7 hergestellten, kationischen Polyacrylamidlösungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI aufgeführt.

Papierherstellung - Vergleichsbeispiel 1

Nach dem im Beispiel 1 zur Papierherstellung beschriebenen Verfahren wurde Papier hergestellt, wobei jedoch diesmal die Reaktion bei 20 ºC über einen Zeitraum von 180 Sekunden durchgeführt wurde. Es wurde ein handgeschöpftes Papier mit einem Gewicht von 125 ± 3 g/m² erhalten. CSF, spezifische Reißfestigkeit und Spaltfestigkeit wurden wie im Beispiel 1 zur Papierherstellung beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Papierherstellung - Vergleichsbeispiel 2

Nach dem im Vergleichsbeispiel 1 zur Papierherstellung beschriebenen Verfahren wurde Papier hergestellt, wobei jedoch diesmal die Reaktion bei 20 ºC über einen Zeitraum von 5400 Sekunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Flockungsbeispiel 1

10 g einer wäßrigen Lösung des nach Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyacrylamids (Feststoffgehalt 10 Gew-%) und 20 g destilliertes Wasser wurden auf 80 ºC erwärmt. Anschließend wurde ein Lösungsgemisch aus 5,31 g 12,5 %iger Natriumhypochloritlösung, 2,25 g 30 %iger Natriumhydroxidlösung und 2,44 g destilliertem Wasser auf einmal zugegeben. 10 Sekunden nach dieser Zugabe wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung von 212 mg Natriumsulfit zugegeben. Der pH Wert wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 4,5 eingestellt. Das Gemisch wurde in Methanol geschüttet (etwa die 10 fache Menge seines Volumens) und gefällt. Der Niederschlag wurde in einem Glasfilter abfiltriert und in einem Vakuumtrockner bei 40 ºC 6 Stunden getrocknet. Das so erhaltene, weiße Pulver hatte einen Kationengehalt von 7,98 meq/g. Die kationische Polyacrylamidlösung 13 war eine 1 %ige wäßrige Lösung dieses Pulvers in destilliertem Wasser. In ein 300-ml Becherglas wurden 150 ml Rohabwasser und -schlamm (Verhältnis von Faulschlamm zu Überschußschlamm: 1 : 3; Feststoff 1,45 %) gegeben und mit 20 ml der kationischen Polyacrylamidlösung B versetzt. Das Gemisch wurde 1 Minute gerührt. Das so erhaltene Flockungsmittel wurde durch natürliche Filtration in einem Buchner Trichter filtriert (Filterfläche: 100 cm²; Filtertuch: Tetron, 60 Maschen). Das durch Schwerkraft entwässerte Filtrat wurde gesammelt und in folgenden Zeitabständen gemessen: 106 ml nach 10 Sekunden, 108 ml nach 20 Sekunden, 110 ml nach 30 Sekunden, 112 ml nach 60 Sekunden. Die nach der Entwässerung verbleibenden Flocken wurden bei 3.000 U/Min. 5 Minuten zentrifugiert. Der Wassergehalt des entwässerten Filterkuchens betrug 88 %. Tabelle I Reaktionsbedingungen (Temperatur/Reaktionszeit) Beispiel Kationengehalt Vergleichsbeispiel Herstellungsbeispiel Acrylamidpolymer 5 Mol % N-Vinylpyrrolidon Copolymer 10 Mol% N-Acryloylpyrrolidon Copolymer 5 Mol % Methacrylamid Copolymer 5 Mol% Styrol Copolymer 10 Mol% Acrylnitril Copolymer 10 Mol% N,N-Dimethylacrylamid Copolymer 50% acrylamidgepfropfte Stärke
Polymerkonzentration während der Reaktion: 5 Gew-%
NaOCl Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe: 0,28 Mol/l
NaOH Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe: 0,56 Mol/l Tabelle II Beispiele Vergleichsbeispiele Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (Sekunden) Kationengehalt (meq/g)
Polymerkonzentration während der Reaktion: 5 Gew-%
NaOCl Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe: 0,28 Mol/l
NaOH Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe: 0,56 Mol/l Tabelle III NaOCl Zugabe * Kationengehalt (meq/g) Anionengehalt (meq/g)
* NaOCl Zugabe in Mol%, bezogen auf Acrylamidgruppen des Polyacrylamids
Reaktionstemperatur: 80 ºC
Reaktionszeit: 20 Sekunden Tabelle IV NaOH/NaOCl (Molverhältnis) Kationengehalt (meq/g) Anionengehalt (meq/g)
Gelierung
Polymerkonzentration während der Reaktion: 2,5 Gew-%
NaOCl Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe auf 0,14 Mol/l festgelegt
Reaktionstemperatur: 80 ºC
Reaktionszeit: 20 Sekunden Tabelle V Papierhestellungsbeispiel Spezifische Reißfestigkeit Spaltfestigkeit 5 Mol% N-Vinylpyrrolidon Copolymer 10 Mol% Acrylnitril Copolymer 10 Mol% N,N-Dimethylacrylamid Copolymer Tabelle VI Reaktionsbedingungen (Temperatur/Reaktionszeit) Beispiel Papierherstellung Vergleichsbeispiele Papierherstellung Spezifische Reißfestigkeit Spaltfestigkeit (kg/cm)
Polymerkonzentration während der Reaktion: 2,5 Gew-%
NaOCl Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe: 0,14 Mol/l
NaOH Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe: 0,28 Mol/l
Bedingungen der Papierherstellung:
Aluminiumsulfat: 0,5%
Anionische Papierverstärkungsmittel: 0,24%
Hofmann Zersetzungs-PAM: 0,36%
(% jeweils bezogen auf Faserbrei)

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acrylamid-Polymers, welches die Reaktion eines Acrylamid- Polymers und eines Hypohalogenits unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50-110ºC für eine Zeit von 0,001 s bis 10 min umfaßt.

2. Ein kationisches Acrylamid-Polymer erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acrylamid-Polymers gemäß Anspruch 1, welches die Zugabe eines Reduktionmittels nach Durchführung der Reaktion umfaßt.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acrylamid-Polymers gemäß Anspruch 1, welches das schnelle Abkühlen auf eine niedrige Temperatur nach Durchführung der Reaktion umfaßt.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acrylamid-Polymers gemäß Anspruch 1, welches die Einstellung des pH auf 5 oder weniger nach Durchführung der Reaktion umfaßt.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acrylamid-Polymers gemäß Anspruch 1, welches die Fällung des Polymers durch Zugabe des Reaktionsproduktes zu Alkohol nach Durchführung der Reaktion umfaßt.

7. Ein Drainagemittel oder Papierverstärkungsmittel oder Flockungsmittel, welches jeweils das kationische Acrylamid-Polymer, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, als wesentlichen Bestandteil enthält oder daraus besteht.

8. Ein Verfahren zur Verstärkung von Papier, welches das unmittelbare Hinzufügen des kationischen Acrylamid-Polymers, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zu einer Pulpe-Aufschlämmung, oder das unmittelbare Beschichten des kationischen Acrylamid-Polymers, erhalten gemäß Anspruch 1, auf Papier umfaßt.

9. Ein Verfahren zur Drainage-Verbesserung, oder eine Verfahren zur Papierverstärkung oder ein Verfahren zur Ausflockung von Suspensionen, wobei in jedem dieser Verfahren das kationische Acrylamid-Polymers, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, gleichzeitig mit einem anionischen Harz eingesetzt werden.

10. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polyacrylamides, welches die Reaktion eines Acrylamid- Copolymers und eines Hypohalogenits unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50-110ºC für eine Zeit von 0,001 s bis 10 min umfaßt, wobei dieses Copolymer

(a) 97-60 mol% (Meth)acrylamid - Einheiten,

(b) 3-40 mol% Acrylonitril-Einheiten enthält.

11. Ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polyacrylamides, welches die Reaktion eines Acrylamid- Copolymers und eines Hypohalogenits unter alkalischen Bedingungen im Temperaturbereich von 50-110ºC für eine Zeit von 0,001 s - 10 min umfaßt, wobei dieses Copolymer

(a) 97-60 mol-% (Meth)acrylamid-Einheiten

(b) 3-60 mol% N,N-Dimethyl(meth)acrylamid- Einheiten enthält.

12. Ein Papierverstärkungsmittel, welches das kationische Polyacrylamid, erhalten nach dem Verfahren gemäß dem Anspruch 10 oder Anspruch 11, als aktiven Bestandteil enthält oder daraus besteht.

13. Ein Papier-Drainagemittel, welches das kationische Polyacrylamid, erhalten nach dem Verfahren gemäß dem Anspruch 10 oder Anspruch 11, als wesentlichen Bestandteil enthält oder daraus besteht.

14. Ein Verfahren zur Verstärkung von Papier, das die unmittelbare Nachreaktions-Zugabe des kationischen Polyacrylamides, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, zu einer Pulpe- Auf schlämmung umfaßt.

15. Papier hergestellt durch Papierherstellung unter Verwendung des kationischen Acrylamid-Polymers, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, oder unter Verwendung des kationischen Polyacrylamides, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 11.