NO178197B - Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske akrylamidpolymerer og anvendelsen av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av katlonlske akrylamidpolymerer som hovedsaklig benyttes som papirforsterkningsmidler og flokkuleringsmidler, og anvendelsen av disse polymerene. Nærmere bestemt vedrører den fremstillingen av katlonlske akrylamidpolymerer som oppnås ved å utføre en Hofmanns nedbrytningsreaksjon på akrylamidpolymerer ved høy temperatur i kort tid, og anvendelsene av disse polymerene.

Eksempler på katlonlske akrylpolymerer (akrylamidpolymerer betegnes i det følgende for enkelhets skyld som polyakrylamider) kjent innenfor tidligere kjent teknikk er Eofmann dekomponeringspolyakrylamider, Mannich polyakrylamider, og kopolymerer av kationiske monomerer og akrylamider. Noen av disse polymerene har forskjellige anvendelser så som papirforsterkningsmidler og flokkuleringsmidler, mens anvendelsen av andre er under overveielse.

Hofmanns dekomponeringspolyakrylamider har utmerkede egenskaper som ikke deles av Mannich polyakrylamider og kopolymerer av kationiske monomerer, imidlertid taper de sin kationisitet i løpet av et tidsrom i vandig oppløsning, og deres anvendelse har derfor vært begrenset.

Forskjellige fremgangsmåter har vært vurdert for å forbedre egenskapene av disse polymerene. En slik fremgangsmåte er å utføre Hofmann dekomponeringen av polyakrylamider ved lav temperatur for å undertrykke bireaksjoner og derved undertrykke nedbryting over tid. Det er for eksempel rapportert i "Kobunshi Ronbun", bind 33, nr. 6, side 309-316, 1976, at ved Hofmann dekomponering av polyakrylamider kan substitusjon av aminogrupper finne sted selv ved lav temperatur på grunn av den reaksjonsfremmende virkningen av nabostående grupper, og det er også beskrevet at for å undertrykke bireaks joner (så som hydrolyse og dannelse av laktamringer) og depolymerisa-sjoner, er det ønskelig å utføre reaksjonen ved en lav temperatur av størrelsesorden 25"C eller mindre for å oppnå amino-substituert PAM (polyakrylamider) med god virkning. Fordelen ved å utføre Hofmann reaksjonen for polakrylamider ved lav temperatur er også rapportert i de japanske utlagte patentpublikasjonene nr. 61-200103, 58-152004, 58-108206,

57-165404, 55-6556, 52-152493 og 51-122188.

Imidlertid ble det i forbindelse med foreliggende oppfinnelse funnet at utelukkende å utføre Hofmann reaksjonen ved lav temperatur ikke forbedrer den tidsmessige variasjonen i en slik grad at kommersiell utnyttelse av polymerene tillates. Ved en annen fremgangsmåte er hydroksylsubstitu-erte forbindelser hvori kationiske grupper er erstattet, så som kvaternære ammoniumsalter, eller N,N-dialkylsubstituerte diaminer, guanidin eller polyaminer også tilstede når Hofmann dekomponeringen utføres, og disse stoffene bringes til å reagere med isocyanatmellomprodukter av Hofmann dekomponeringen slik at de inkorporeres i polymeren, derved forhindres tidsmessig variasjon fra å finne sted, som beskrevet i de japanske offentliggjorte patentpublikasjonene nr. 62-59602,

61-120807, 57-192408, 56-144295, 54-145790 og 53-109594. Ifølge undersøkelser i forbindelse med foreliggende oppfinnelse har disse fremgangsmåtene fremdeles ikke gitt tilfredsstillende resultater.

Et formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe kationiske akrylamidpolymerer som er meget effektive som papirforsterkningsmidler og suspensjonsflokkuleringsmidler, og kationiske akrylamidpolymerer med liten nedbryting over tid. Et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av nevnte polymerer hvor reaksjonsbeholderene er mer kompakte og kan installeres på stedet, og graden av kationisitet kan modifiseres i løpet av kort tid.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en kationisk akrylamidpolymer som innbefatter omsetning av en akrylamidpolymer eller en akrylamidkopolymer inneholdende 97-60 mol-% av (met)akrylamid-enheter og 3-40 mol-% akrylonitril-enheter eller N,N-dimetyl(met)akrylamid-enheter med et hypohalogenitt under alkaliske betingelser. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at reaksjonen utføres i temperaturområdet 50-110°C i et tidsrom på 0,001 sekunder til 10 minutter, og fortrinnsvis ved tilsetning av et reduserende middel, avkjøling til lav temperatur i løpet av et kort tidsrom, regulering av pH til 5 eller lavere, eller utfelling av polymeren ved tilsetning av reaksjonsproduktet til alkohol etter at reaksjonen er utført.

Oppfinnelsen omfatter videre anvendelse av en kationisk akrylamidpolymer oppnådd som omtalt ovenfor som et dreneringsmiddel.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelse av kationisk akrylamidpolymer oppnådd som beskrevet ovenfor, som et papirforsterkningsmiddel.

Endelig utgjør anvendelse av en kationisk akrylamidpolymer oppnådd som beskrevet ovenfor, som et flokkuleringsmiddel, en ytterligere gjenstand for oppfinnelsen.

I lys av de ovenfor omtalt problemene vurderte oppfinnerene Hofmann nedbrytingen av polyakrylamider i detalj. Det ble funnet at kationiske polyakrylamider med langt overlegne egenskaper sammenlignet med Hofmann polyakrylamider fremstilt ved en lavtemperatur-reaksjon, og med egenskaper ekvivalente eller bedre enn for kationiske polyakrylamider fremstilt ved en lavtemperatur-reaksjon i løpet av et meget langt tidsrom, kunne oppnås ved å utføre Hofmann reaksjonen ved høy temperatur i løpet av et meget kort tidsrom, et resultat som hittil hadde vært fullstendig uventet. Denne oppdagelsen førte til foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen tilveiebringer grunnleggende en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske akrylamidpolymerer som er kjennetegnet ved omsetning av akrylamidpolymerer med et hypohalogenitt under alkaliske betingelser i temperaturområdet 50-110°C i løpet av et meget kort tidsrom (for eksempel 0,001 sekunder - 10 minutter).

Videre muliggjør foreliggende oppfinnelse utformingen av et fullstendig nytt system for fremstilling av kationiske polyakrylamider. Anvendelsen av dette fremstillingssystemet unngår problemene med tidsmessig nedbryting av Hofmann nedbrytingspolyakrylamider, og åpner for en lang rekke nye anvendelser.

Et forsterkningsmiddel som har polymeren som fremstilles ifølge oppfinnelsen som aktiv bestanddel øker den interne bindingsstyrken i papir (den interne bindingsstyrken av papir refererer til styrken i tykkelsesretningen for papiret) og papirstyrken mellom lagene.

Dersom akrylonitrilgruppene utgjør mindre enn 3 mol-%, er virkningen av akrylonitrilkopolymerisasjonen utilstrekkelig, det vil si C.S.F. (Canadian Standard Freeness) verdien er ikke tilstrekkelig stor og den interne bindingsstyrken i papiret er fullstendig utilstrekkelig. Dersom det på den andre siden overskrider 40 mol-%, interfererer dette med vannoppløseligheten, slik at C.S.F. verdien og den indre papirbindingsstyrken er enda dårligere.

Oppfinnelsen skal i det følgende gjennomgås i større detalj.

Akrylamidpolymeren (polyakrylamidet), slik betegnelsen anvendes i det følgende, betyr en homopolymer av et akrylamid (eller metakrylamid), nevnte akrylamidkopolymer av et (met)akrylamid eller akrylonitril, nevnte akrylamidkopolymer av et (met)akrylamid eller et N,N-dimetyl(met)akrylamid, en kopolymer av et akrylamid (eller metakrylamid) eller av en akrylamidkopolymer med minst en type av umettet monomer i stand til kopolymer!sasjon, eller en kopolymer oppnådd ved poding på en vannoppløsellg polymer, så som stivelse.

Eksempler på monomerer som er i stand til kopolymerisasjon er hydrofile monomerer, ioniske monomerer eller lipofile monomerer, hvorav en eller flere kan benyttes. Nærmere bestemt er eksempler på hydrofile monomerer diaceton-akrylamid, N,N-dimetylmetakrylamid, N-etylmetakrylamid, N-etylakrylamid, N,N-dietylakrylamid, N-propylakrylamid, N-akryloylpyrolidin, N-akryloylpiperidin, N-akryloylmorfolin, hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksypropyl-metakrylat, hydroksypropylakrylat, forskjellige typer metoksypolyetylenglykol (met)akrylater og N-vinyl-2-pyro-lidon.

Eksempler på ioniske monomerer er syrer, så som akrylsyre, metakrylsyre, vinylsulfonsyre, arylsulfonsyre, metallyl-sulfonsyre, styrensulfonsyre, 2-akrylamid-2-fenylpropan-sulfonsyre, 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyre og deres salter, og aminer, så som N,N-dimetylaminoetylmetakrylat, N,N-dietylaminoetylmetakrylat, N,N-dimetylaminoetylakrylat, N,N-dimetylaminopropylmetakrylamid, N,N-dimetylaminopropyl-akrylamid og deres salter.

Eksempler på lipofile monomerer er N-alkyl(met)akrylamidderivater, så som N,N-di-n-propylakrylamid, N-n-butyl-akrylamid, N-n-heksylakrylamid, N-n-heksylmetakrylamid, N-n-oktylakrylamld, N-n-oktylmetakrylamid, N-tert-oktyl-akrylamid, N-dodecylakrylamid og N-n-dodecylmetakrylamid; N-(corglycidoksyalkyl) (met )akrylamidderivater så som N,N-diglycidylakrylamid, N,N-diglycidylmetakrylamid, N-(4-glycidoksybutyl) akrylamid, N-(4-glycidoksybutyl) metakrylamid, N-(5-glycldoksypentyl) akrylamid, og N-(6-glycidoksyheksyl) akrylamid; (met)akrylatderivater så som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, butyl(met)akrylat, lauryl(met)akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat og glycidyl-(met)akrylat; olefiner så som metakrylonitril , vinylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid, etylen, propylen og buten; og styren, divinylbenzen, a-metylstyren, butadien og isopren. Mengden av umettede monomerer benyttet i kopolymerisasjonen avhenger av deres type og kombinasjon, men den er i det generelle området 0-50 vekt-#, og mer foretrukket 0,01-50 vekt-#.

De vannoppløselige polymerene med hvilke nevnte monomerer podekopolymeriseres kan være naturlige eller syntetiske. Eksempler på egnede naturlige polymerer er stivelser av forskjellige opphav og modifiserte stivelser, så som oksydert stivelse, karboksylert stivelse, dialdehydstivelse og kation-modifisert stivelse, cellulosederivater, så som metyl-cellulose, etylcellulose, karboksymetylcellulose og hydrok-syetylcellulose; og alginsyre, agar, pektin, karrageenan, dekstran, pururan, arumrot, gummi Arabicum, kasein og gelatin. Eksempler på egnede syntetiske polymerer er polyvinylalkohol, polyvinyleter, polyvinylpyrrolidon polyetylenimin, polyetylglykol, polypropylenglykol, poly-maleinsyre kopolymerer, polyakrylsyre og polyakrylamider. Mengden av nevnte monomerer som tilsettes til de ovenfor nevnte vannoppløselige polymerene er 0,1-10 ganger mengden av polymerene.

Deretter polymeriseres monomerene for fremstilling av polyakrylamider, og det er foretrukket at fremgangsmåten som benyttes er radikalpolymerisasjon. Oppløsningsmidlet som anvendes kan være et polart oppløsningsmiddel så som vann, alkoholer eller dimetylformamid, men ettersom Hofmann reaksjonen utføres i vandig oppløsning, er polymerisasjon i vandig oppløsning foretrukket. Konsentrasjonen av monomer er 2-30 vekt-#, fortrinnsvis 5-30 vekt-56. Enhver initiator kan benyttes forutsatt at den er vannoppløselig, og den oppløses normalt i en vandig oppløsning av monomeren. Nærmere bestemt kan den være en peroksydtype, så som ammoniumpersulfat, kallumpersulfat, hydrogenperoksyd eller tert-butylperoksyd. Initiatoren kan benyttes alene, imidlertid kan den også benyttes i forbindelse med et reduksjonsmiddel, så som en redoks type polymerisator. Eksempler på egnede reduksjonsmidler er sulfitter, bisulfitter, ioniserte salter av lavere orden av jern, kobber og kobolt, organiske aminer, så som N',N',N',N'-tetrametyletylendiamin og anilin, og reduserende sukkertyper, så som aldose og ketose.

Azoforbindelser kan også benyttes, så som hydroklorider av 2,2'-azobis-2-amidinopropan, 2,2'-azobis-2,4-dimetylvalero-nitril, og 4,4'-azobis-4-cyanovalersyre eller dens salter. Videre kan to eller flere av de ovenfor nevnte polymeri-sasjonsinitiatorene benyttes i blanding. Dersom videre en podet polymerisasjon utføres på vannoppløselige polymerer, kan overgangsmetal 1 ioner, så som cerium (III) og jern (III) ion også benyttes bortsett fra nevnte initiatorer eller i forbindelse med disse. Mengden initiator som tilsettes er vanligvis 0,1-10 vekt-#, fortrinnsvis 0,2-8 vekt-# basert på monomeren. I tilfellet redoks type initiator er mengden reduksjonsmiddel som tilsettes videre vanligvis 0,1-10,0$, fortrinnsvis 0,2-8$ på en molar basis.

Polymerisasjonstemperaturen når en enkelt initiator benyttes, er av størrelsesorden 30-90°C, når en redox type initiator benyttes er den lavere og av størrelsesorden 5-50°C. Videre er det ikke noe behov for å holde temperaturen konstant under polymerisasjonen, den kan varieres hensiktsmessig etter som reaksjonen forløper. Generelt stiger den på grunn av polymerisasjonsvarmen som frigjøres. Enhver atmosfære kan benyttes i polymer i sas j onsbeholderen, men for å få polymerisasjonen til å forløpe raskere er det bedre å erstatte denne med en inert atmosfære så som nitrogen. Det er ingen spesiell begrensning på polymerisasjonstiden, men den er av stør-relsesorden 1-20 timer.

På denne måten oppnås et poly(met)akrylamid. I tilfellet en kopolymer av (met)akrylamidenheter og akrylonitrilenheter er akrylamidkopolymeren som oppnås en vannoppløselig polymer inneholdende 97-60 mol-$ (met)akrylamidenheter, og 3-40 mol-$ akrylonitrilenheter. Viskositeten av en 10$ vandig oppløs-ning av denne kopolymeren ved 20°C målt ved hjelp av Brookfield viskosimeter er 100-100.000 cp, men generelt ligger den i området 100-80.000 cp. Den er fortrinnsvis ikke lavere enn 100 cp for å oppnå en tilfredsstillende virkning, mens den på den annen side fortrinnsvis ikke er større enn 80.000 cp for å forhindre redusert håndterbarhet og forhindre at gelering lett finner sted.

I tilfellet med en kopolymer av (met)akrylamidenheter og N,N-dimetyl(met )akrylamidenheter er akrylamidkopolymeren som oppnås en vannoppløselig polymer inneholdende 97-60 mol-$

(met)akrylamidenheter og 3-40 mol-$ N,N-dimetyl(met)akryl-amidenheter. Viskositeten av en 10$ vandig oppløsning av denne kopolymeren ved 20°C, målt ved hjelp av et Brookfield viskosimeter er 100-100.000 cp, men ligger generelt i området 100-80.000 cp. Den er fortrinnsvis ikke lavere enn 100 cp for å oppnå en tilfredsstillende virkning, mens den på den annen side fortrinnsvis ikke er større enn 80.000 cp for å forhindre redusert håndterbarhet og forhindre at gelering lett finner sted.

Deretter utføres en Hofmann dekomponeringsreaksjon på polyakrylamidet fremstilt ved den ovenfor angitte fremgangsmåten. I tilfellet hvor fremstillingen av poly-akrylamidutgangsmaterialet er utført i en vandig oppløsning, kan oppløsningen benyttes for reaksjonen uten fortynning eller kan om nødvendig fortynnes. I tilfellet med en podekopolymer fremstilles videre også upodet polyakrylamid som et biprodukt, men vanligvis frasepareres ikke dette og benyttes for reaksjonen uten modifikasjon.

Hofmann nedbrytingen utføres under alkaliske betingelser, det vil si hypohalogenitt bringes til å virke på amidgruppene av polyakrylamidet i nærvær av et alkalisk stoff. Eksempler på hypohalogensyrer er hypoklorsyre, hypobromsyre og hypojodsyre. Eksempler på hypokloritt er alkallmetall- eller jordalkalimetallsalter av hypoklorsyre, og nærmere bestemt natriumhypokloritt, kaliumhypokloritt, litiumhypokloritt, kalsiumhypokloritt, magnesiumhypoklorltt og bariumhypo-kloritt. Tilsvarende er eksempler på hypobromsyresalter og hypojodsyresalter alkallmetall- og jordalkalimetallsalter av hypobromsyre og hypojodsyre. En halogengass kan også bobles Inn 1 en alkalisk oppløsning for å generere hypohalogenittet.

Eksempler på egnede alkaliske stoffer er alkalimetallhydrok-syder, jordalkalimetallhydroksyder og alkalimetallkarbonater. Av disse er det foretrukket å anvende et alkalimetallhydrok-syd og som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller litium-hydroksyd. Mengden av de ovenfor nevnte stoffene som tilsettes til polyakrylamidet er i tilfellet hypohalogenitt vanligvis 0,05-2 mol, fortrinnsvis 0,1-1,5 mol med hensyn på amidgrupper, og i tilfellet det alkaliske stoffet, vanligvis 0,05-4,0 mol, men mer foretrukket 0,1-3,0 mol med hensyn på amidgrupper. Videre er molforholdet for de alkaliske stoffene som tilsettes 0,5-50, mer foretrukket 0,1-10, og mest foretrukket 1,5-5,0, basert på hypohalogenittet. Ved beregning av dette molforholdet foreligger ikke noe problem dersom alkaliske stoffer inneholdt i hypohalogenittet ikke tas i betraktning. Området av alkalinitet, det vil si området av pE er 11-14. Alkaliniteten av den blandede oppløsningen av nevnte hypohalognitt og alkaliske stoff kan reguleres ved å tilsette en spesifisert mengde halogen til, og omsette denne med, en vandig oppløsning av en spesifisert konsentrasjon av det alkaliske stoffet. Nærmere bestemt kan en vandig kaustisk sodaoppløsning av natriumhypokloritt fremstilles ved å boble en angitt mengde klorgass inn i, og omsette denne med, en vandig oppløsning av kaustisk soda ved angitt konsentrasjon. Denne reaksjonen kan utføres under de normale betingelsene, og underligger ingen spesielle restriksjoner.

Under de ovenfor nevnte betingelsene er konsentrasjonen av polyakrylamid av størrelsesorden 0,1-17,5 vekt-$, idet omrøring blir vanskeligere og gelering lett finner sted. Når reaksjonskonsentrasjonen øker er det imidlertid normalt foretrukket at den utgjør 0,1-10 vekt-5é. Dersom videre reaksjonskonsentrasjonen er lavere enn 1$, er reaksjonshas-tigheten lav, og den er derfor fortrinnsvis 1-10 vekt-$.

Reaksjonstemperaturen er vanligvis i området 50-110"C, fortrinnsvis 60-100°C.

Ved foreliggende oppfinnelse utføres deretter Hofmann dekomponeringen ved det ovenfor nevnte temperaturområdet i et kort tidsrom. Reaksjonstiden kan variere avhengig av reaksjonstemperaturen, og av polymerkonsentrasjonen for reaksjonsoppløsningen. Som eksempler er det, når polymerkonsentrasjonen er 1-10 vekt-$, tilstrekkelig å anvende en reaksjonstid på 10 eller flere minutter ved 50°C, flere minutter ved 65°C, og av størrelsesorden flere tiendels sekunder ved 80°C. Dersom imidlertid polymerkonsentrasjonen er høyere, er reaksjonen avsluttet i løpet av en kortere tid. Innenfor det ovenfor angitte konsentrasjonsområdet uttrykkes relasjonen mellom reaksjonstid og reaksjonstemperatur ved hjelp av de to følgende relasjonene for reaksjonstiden t. Dersom reaksjonen utføres innenfor de angitte grensene, oppnås gode resultater, og disse grensene overholdes derfor:

hvor T er reaksjonstemperaturen (°C) og

Ifølge disse relasjonene mellom reaksjonstid og temperatur er reaksjonstiden 5,9 sekunder til 4,4 minutter ved 50°C, og 4 x IO-<3> sekunder til 35 sekunder ved 110°C. I området SO-HO" C utføres derfor reaksjonen i 0,001 sekunder til 10 minutter.

Antallet kationekvivalenter av det kationiske polyakrylamidet fremstilt under de ovenfor angitte betingelsene, bestemt ved kolloidtitrering ved pH 2, er av størrelsesorden 0-10,0 mekv/g, og ved å regulere mengden hypohalogenitt som tilsettes kan det nevnte antallet ekvivalenter kontrolleres. Ettersom reaksjonen videre utføres under alkaliske betingelser hydrolyseres også amidgruppene og gir karboksylgrupper som biprodukter. Mengden av biproduktene kan uttrykkes ved hjelp av anionekvivalenter bestemt ved kolloidtitrering ved pH 10, og er av størrelsesorden 0-10,0 mekv/g. Mengden av biprodukter kan videre kontrolleres ved å regulere mengden av tilsatt alkalisk stoff.

Etter utførelse av reaksjonen under de ovenfor angitte betingelsene er det ifølge oppfinnelsen foretrukket at reaksjonen stoppes for å undertrykke forløpet av bireaksjoner. Dersom imidlertid produktet skal benyttes ved anvendelsene beskrevet nedenfor straks etter reaksjonen, er det ikke vesentlig at reaksjonen stoppes.

Reaksjonen kan stoppes ved (1) tilsetning av et reduksjonsmiddel, (2) avkjøling til en lav temperatur, eller (3) reduksjon av pH av oppløsningen ved tilsetning av syre, disse fremgangsmåtene benyttes enten uavhengig av hverandre eller i kombinasjon.

Ved fremgangsmåte (1) gjøres gjenværende hypohalogenitt inaktivt ved reaksjon med reduksjonsmidlet. Eksempler på egnede reduksjonsmidler er natriumsulfitt, natriumtiosulfat, etylmalonat, tioglycerol og trietylamin. Mengden reduksjonsmiddel som benyttes er normalt 0,005-0,15 ganger, fortrinnsvis 0,01-0,10 ganger den molare mengden av hypohalogenitt anvendt i reaksjonen. Når generelt en Hofmann dekom-poner ingsreaks jon er fullført, forblir gjenværende forbindelse med aktivt klor, så som uomsatt hypohalogenitt. Ettersom disse forbindelsene kan forårsake rustdannelse på papirfremstillingsmaskiner når nevnte reaksjonsoppløsning benyttes som et papirforsterkningsmiddel, gjøres gjenværende klor vanligvis inaktivt ved hjelp av et reduksjonsmiddel. Dersom imidlertid reaksjonen utføres med et lavere antall molare ekvivalenter av hypohalogenitt enn antallet molare ekvivalenter av polyakrylamidenheter, og reaksjonen videre utføres ved høy temperatur, forblir praktisk talt ikke noe uomsatt hypohalogenitt igjen når reaksjonen er fullført. Dersom derfor disse betingelsene velges, kan oppløsningen også benyttes som et papirforsterkningsmiddel uten å gjøre det aktive kloret inaktivt ved hjelp av et reduksjonsmiddel.

Ved fremgangsmåte (2) undertrykkes forløpet av reaksjonen ved avkjøling, for eksempel avkjøling ved anvendelse av en varmeveksler, eller ved fortynning med kaldt vann. Avkjøl-ingstemperaturen er normalt ikke høyere enn 50°C, fortrinnsvis ikke høyere enn 45° C, og mer foretrukket ikke høyere enn 40°C. Det finnes ingen nedre grense for temperaturen, men det er foretrukket at temperaturen ligger over frysepunktet (-20°C).

Ved fremgangsmåte (3) stoppes Hofmann dekomponeringen ved anvendelse av syre for å nedsette pH av oppløsningen som normalt har en alkalinitet på pH 12-13 når reaksjonen er fullført, og samtidig stoppes forløpet av hydrolysereak-sjoner. pH etter tilsats av syre bør ikke være høyere enn nøytral, og fortrinnsvis i området 4-6. Eksempler på syrer som kan benyttes for å regulere pH er mineralsyrer så som saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og salpetersyre, og organiske syrer, så som maursyre, eddiksyre og sitronsyre. En hvilken som helst av disse fremgangsmåtene for å stoppe reaksjonen, (1) - (3), kan velges uavhengig av reaksjonsbe-tingelsene, og de kan også benyttes i kombinasjon.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan reaksjonsoppløsningen, etter at reaksjonen er stoppet ved de ovenfor angitte fremgangsmåtene, benyttes som en vandig oppløsning av et kationisk polyakrylamid uten modifikasjon. Alternativt kan det innføres et oppløsningsmiddel, så som metanol, som ikke oppløser kationisk polyakrylamid for å utfelle polymeren, og polymeren kan tørkes slik at det oppnås et pulver. Videre kan den vandige oppløsningen av kationisk polyakrylamid oppnådd ved den ovenfor angitte fremgangsmåten lagres i en beholder og benyttes etter behov. I dette tilfellet bør lagringstemperaturen være lav uten å være lav nok til at den vandige oppløsningen fryser, og bør fortrinnsvis være i området 10-15°C. Dersom den imidlertid skal benyttes i løpet av en relativt kort tid, kan den lagres ved omgivelses-temperatur og holder da i ca. 1 måned.

Som beskrevet ovenfor, kan det kationiske polyakrylamidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles i løpet av en meget kort tid, og fremstillingsutstyret kan derfor installeres nær det stedet polyakrylamidet skal benyttes. Dette er en viktig fordel ved foreliggende oppfinnelse. Dersom videre reaksjonen utføres under slike betingelser at mengden hypohalogenitt som anvendes er lavere enn den av amidgruppene på polyakrylamidet, vil det ikke finnes frie hypohalogenioner i oppløsningen. I dette tilfellet kan oppløsningen for eksempel tilsettes til masseoppslemming uten å stoppe reaksjonen.

Det kationiske polyakrylamidet fremstilt ifølge oppfinnelsen kan anvendes på felter hvor vannoppløselige kationiske polymerer normalt benyttes, hovedfeltene er som kjemiske additiver benyttet innen papirfremstilling eller som flokkuleringsmidler. Som kjemiske additiver finner kationiske polymerer forskjellige anvendelser innen papirfremstillings-prosessen. Det kationiske polyakrylamidet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes når massen omvandles til papir. Dets tilsats har en stor effekt ved å forbedre dreneringen når vannet fjernes fra papiret, og ved å øke den mekaniske styrken av papiret; spesielt øker det den interne bindingsstyrken av papiret. I noen tilfeller kan denne effekten forøkes ved samtidig anvendelse av vann-oppløselige anioniske harpikser. I dette tilfellet er de vannoppløselige anioniske harpiksene som kan benyttes de som inneholder anioniske substituentgrupper, så som karboksyl, sulfonyl eller fosfat, eller deres salter, eksempler er anioniske akrylamidharpikser, anioniske polyvinylalkohol-harpikser, karboksymetylcellulose, karboksymetylert stivelse og natriumalginat.

Fremgangsmåten ved anvendelse av det kationiske polyakrylamidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse som et dreneringsmiddel, kan være en konvensjonell fremgangsmåte som er kjent for fagmannen. Fordelen ved foreliggende oppfinnelse er imidlertid at etter at polyakrylamidet og hypohalogenitt er omsatt sammen ved høy temperatur i en kort tid som beskrevet ovenfor, tilsettes de straks til masseoppslemmingen. I denne forbindelsen er betydningen av ordet "straks" at etter at enten reaksjonen er stoppet eller uten å stoppe reaksjonen fjernes den vandige oppløsningen etter reaksjonen ikke fra reaksjonsrørene og føres til utsiden, men transporteres gjennom de samme rørene og tilsettes til masseoppslemmingen. Nærmere bestemt kan den vandige oppløs-ningen etter reaksjon tilsettes direkte til masseoppslemmingen gjennom rørene, eller en forrådstank kan installeres og etter temporær lagring i tanken kan den mengden som tilsettes reguleres. Tiden som reaksjonsoppløsningen tilbringer i rørene er ikke kritisk forutsatt at den ikke nedbrytes etter reaksjonen. Dersom imidlertid denne tiden er for lang, må nødvendigvis utstyret og rørene som kreves for å lagre oppløsningen være større og man kan ikke fullt utnytte fordelene av foreliggende oppfinnelse. For å utføre foreliggende oppfinnelse effektivt tilsettes oppløsningen derfor fortrinnsvis i løpet av fem timer, mer foretrukket i løpet av en time, og mest foretrukket i løpet av 10 minutter etter reaksjonen.

Oppløsningen kan også fortynnes med vann avhengig av konsentrasjonen av kationisk polyakrylamid etter reaksjon, og tilsettes deretter. Fortynningsgraden kan variere avhengig av typen masse og hastigheten for papirfremstilling, men konsentrasjonen av kationisk polyakrylamid ved tidspunktet for tilsatsen er av størrelsesorden 0,1-10 vekt-$, fortrinnsvis av størrelsesorden 0,5-5 vekt-$, og mer foretrukket 0,8-2 vekt-$. Det kationiske polyakrylamidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes alene, men det er å foretrekke at papirfremstillingen utføres med samtidig anvendelse av aluminiumsulfat og anioniske harpikser dersom dette er nødvendig. Disse kjemikaliene kan tilsettes i en hvilken som helst ønsket rekkefølge, eller de kan tilsettes samtidig. Videre kan det kationiske polyakrylamidet og den vannoppløselige anioniske harpiksen tilsettes sammen etter blanding ved en pH på 9 eller høyere. Tilsatsforholdet mellom kationisk polyakrylamid og vannoppløselige anioniske harpikser kan være et hvilket som helst ønsket forhold innenfor området 100:0 - 10:90 uttrykt som faststoffvekt. De tilsatte mengdene er hhv. 0,005-5 vekt-$, fortrinnsvis 0,01-2 vekt-$ basert på tørrvekt av massefaststoffer. Tilsatsen kan utføres før det våte laget dannes, normalt ved en posisjon nær nettdelene av papirmaskinen. På denne måten kan oppløs-ningen som oppnås straks etter Hofmann nedbrytingsreaksjonen ifølge oppfinnelsen tilsettes til masseoppslemmingen enten etter stopping av reaksjonen eller uten å stoppe denne. I begge tilfeller kan oppløsningen tilsettes uten fortynning, men den tilsettes fortrinnsvis etter fortynning med vann til 0,1-10$ innhold av polymerfaststoffer etter behov.

Fremgangsmåten ved anvendelse av det kationiske polyakrylamidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse som et papirforsterkningsmiddel kan være en konvensjonell fremgangsmåte kjent for fagmannen. Det kationiske polyakrylamidet fremstilt ifølge oppfinnelsen kan benyttes alene, men papirfremstilling kan utføres ved samtidig anvendelse av aluminiumsulfat og anioniske harpikser dersom dette er nødvendig. Disse kjemikaliene kan tilsettes i en hvilken som helst ønsket rekkefølge, eller de kan tilsettes samtidig. Videre kan det kationiske polyakrylamidet og den vannopp-løselige anioniske harpiksen også tilsettes etter sammen-blanding ved en pH på 9 eller høyere. Tilsatsforholdet mellom kationisk polyakrylamid og vannoppløselige anioniske harpikser kan være et hvilket som helst ønsket forhold innenfor området 100:0 - 10:90, uttrykt ved faststoffvekter. Mengdene tilsatt er hhv. 0,005-5 vekt-$, fortrinnsvis 0,01-2 vekt-$ med hensyn på den tørre vekten av massefaststoffer. Tilsatsen kan utføres før det våte laget er dannet, men også etter at det våte laget er dannet, spesielt ved fremstilling av flerlags papirlag kan tilsatsen utføres ved spraybe-legging eller valsebelegging. Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles et kationisk polyakrylamid ved Hofmann dekomponering av et polyakrylamid ved høy temperatur i kort tid. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse ble det overraskende funnet at dette kationiske polyakrylamidet viser langt overlegen papirforsterkende evne enn det kationiske polyakrylamidet som oppnås ved å utføre den samme reaksjonen ved lav temperatur i et langt tidsrom. Grunnen til dette er ikke fullstendig klarlagt. Dersom imidlertid polyakrylamidet tilsettes til masseoppslemmingen eller lignende uten å stoppe reaksjonen, er denne effekten spesielt markert, og fra dette kan det avledes at N-klorgrupper som er reaksjonsmellom-produkter eller andre funksjonelle grupper fremstilt ved den høye temperaturen bidrar direkte eller indirekte til papirstyrken. Det er derfor mer ønskelig å tilsette oppløs-ningen uten å stoppe reaksjonen, idet imidlertid oppløsningen nedbrytes med tiden dersom reaksjonen ikke stoppes, er det ønskelig å foreta tilsatsen straks etter reaksjonen.

Papir fremstilt ved fremgangsmåten angitt ovenfor har overlegen styrke. Nærmere bestemt har det overlegen riv-styrke, intern bindingstyrke og kompresjonsstyrke. Dersom imidlertid denne fremgangsmåten anvendes, vil den være ekstremt effektiv når den benyttes med råmaterialer som benytter en høy andel av spillpapir slått fra korrugert papp eller avispapir, og et papir av høy styrke kan derved oppnås. Den er imidlerti ikke begrenset til korrugert papp eller avispapir, og kan benyttes for fremstilling av papir med overlegen styrke i et hvert tilfelle hvor slikt papir er ønsket.

Videre kan en enda bedre intern bindingsstyrke i papir oppnås, sammen med forbedret styrke mellom lagene og dreneringsegenskaper ved anvendelse av en kationisk akrylamidpolymer med en kopolymer av (met)akrylamid og akrylonitril eller en kopolymer av (met)akrylamid og N,N-dimetyl(met)akrylamid som hovedbestanddel, sammenlignet med en kationisk akrylamidpolymer med en homopolymer av (metakrylamid som hovedbestanddel.

Det kationiske polyakrylamidet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er også nyttig som et flokkuleringsmiddel for forskjellige typer spillvann, og er spesielt effektivt ved flokkulering og avvanning av organiske suspensjoner, så som den rå kloakken som tømmes ut som daglig avfall, spillvann og overskuddsslam, så som aktivert slam fremstilt ved biobehandling. Når polyakrylamidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes som et flokkuleringsmiddel for spillvann og lignende, er mengden som tilsettes uttrykt som fast materiale vanligvis 0,01-1000 ppm, fortrinnsvis 0,1-100 ppm, basert på mengden spillvann, og enten flokkulerings- og sedimenteringsfremgangsmåten eller trykkfloteringsfremgangsmåten kan benyttes. Når polyakrylamidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes som et avvanningsmiddel for flokkulerte sedimenter og slam, er mengden som tilsettes som fast materiale vanligvis 0,01-50 vekt-#, fortrinnsvis 0,2-10 vekt-#, basert på faststoffene i det tørre slammet. I dette tilfellet tilsettes vanligvis en vandig oppløsning av flokkuleringsmidlet til sedimentet eller slammet i flokkuleringstanken og blandingen omrøres, eller de to kan blandes direkte i røret, slik at det dannes et fnugg som filtreres fra og hvorfra vannet fjernes. Forskjellige teknikker for vannfjernelse kan anvendes så som vakuum-vannfjerning, sentrifugalvannfjerning ved anvendelse av en dekanteringsinnretning eller lignende, kapiHærvannfjerning eller trykkvannfjerning ved anvendelse av en skruepress-vannfjerner, filterpressevannfjerner eller beltepresse-vannfjerner.

Bortsett fra de ovenfor omtalte anvendelsene kan foreliggende oppfinnelse også anvendes innenfor en lang rekke andre felter så som vannbaserte malinger, vannbaserte filmer, mikrokapsler og oljeboring, og som et utvinningsmiddel, adhesiv, fiber-behandlingsmiddel, hjelpemiddel ved fargestoffbearbeidelse eller pigmentdispersjonsmiddel osv.

Det kationiske polyakrylamidet som oppnås ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås ikke bare i løpet av en kort tid, men i tillegg har det en overlegen effekt når det anvendes innenfor forskjellige industrielle felter som beskrevet ovenfor, og som også vil fremgå av de etterfølgende eksempelene.

Selv om gjentagelsen i og for seg ikke er påkrevet, kan et kationisk polyakrylamid av overlegen kvalitet fremstilles ved høy temperatur i løpet av en kortvarig reaksjon ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, og det er derfor åpenbart at man også oppnår følgende effekter: (1) Idet reaksjonstiden er meget kort, kan reaksjonsutstyret gjøres lett og kompakt. (2) Ettersom reaksjonsutstyret kan gjøres kompakt, kan det installeres der hvor det kationiske polyakrylamidet benyttes, og reaksjonen kan anvendes "on

line".

(3) Et kationisk polyakrylamid med en varierende grad av kationisitet kan fremstilles i løpet av en kort tid ved bare å variere sammensetningen av reaksjons-oppløsningen. (4) Papir med overlegen bindingsstyrke kan også fremstilles .

Eksempler

I det følgende vil det bli gitt noen eksempler på foreliggende oppfinnelse. Det skal bemerkes at $ i det følgende viser til vekt-$ med mindre annet er angitt.

Fremstillingseksempel 1

69,3 g av en 40$ vandig oppløsning av akrylamid, 221,9 g destillert vann og 6,5 g isopropylalkohol ble innført i 11 4-halsede kolber utstyrt med rørere, tilbakeløpskjølere, termometere og innløpsrør for nitrogengass, og oppvarmet til 45°C under omrøring mens atmosfærene i kolbene ble erstattet med nitrogen. Deretter ble det tilsatt 0,34 g av en 10$ vandig oppløsning av ammon lumper sul f t og 0,062 g av en 10$ vandig oppløsning av natriumbisulfitt, hvorpå polymerisa-sjonsreaksjonen øyeblikkelig begynte og temperaturen steg til 65°C. Deretter ble temperaturen holdt ved 65°C i 2 timer, hvorpå en vandig oppløsning av polyakrylamid (PAM) inneholdende 10$ polymer og med en Brookfield viskositet på

5.500 cp ved 25°C ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 2

Fremgangsmåten fra fremstillingseksempel 1 ble benyttet, bortsett fra at utgangsmaterialene var 63,9 g av en 40$ vandig oppløsning av akrylamid, 4,44 g N-vinylpyrrolidon, 229,5 g destillert vann og 2,16 g isopropylalkohol. En vandig oppløsning av en N-vinylpyrrolidon kopolymer PAM inneholdende 10$ polymer og med en Brookfield viskositet på 4.800 cp ved 25°C hie oppnådd.

Fremstillingseksempel 3

Fremgangsmåten fra fremstillingseksempel 1 "ble benyttet, bortsett fra utgangsmaterialene var 62,7 g av en 40$ vandig oppløsning av akrylamid, 4,91 g N-akryloylpyrrolidin, 231,2 g destillert vann og 11,8 g isopropylalkohol. En vandig oppløsning av en N-akryloylpyrrolidin kopolymer PAM inneholdende 10$ polymer og med en Brookfield viskositet på

3.050 cp ved 25°C ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 4

Fremgangsmåten fra fremstillingseksempel 1 ble anvendt, bortsett fra at utgangsmaterialene var 70,6 g av en 40$ vandig oppløsning av akrylamid, 1,78 g metakrylamid, 225,2 g destillert vann og 2,51 g isopropylalkohol. En vandig oppløsning av en metakrylamidkopolymer PAM inneholdende 10$ polymer og med en Brookfield viskositet på 7.000 cp ved 25°C ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 5

10,2 g akrylamid og 1,67 g styren ble oppløst i 200 ml dioksan i en 500 ml 4-halset kolbe utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, termometer og nitrogengassinnløpsrør, og deretter oppvarmet til 70°C under omrøring mens atmosfæren inne i kolben ble erstattet med nitrogen. Deretter ble en benzenoppløsning av azobisisobutyronitril tilsatt. Omrøring ble fortsatt ved 70°C i 4 timer, hvorpå oppløsningen gradvis ble en hvit suspensjon og bunnfallet ble dannet. Etter filtrering av bunnfallet ble det oppløst i destillert vann og metanol ble tilsatt for å gjenutfelle dette. Brookfield

viskositeten av en 10$ vandig oppløsning av denne polymerbestanddelen var 1.200 cp ved 25°C.

Fremstillingseksempel 6

Fremgangsmåten fra fremstillingseksempel 1 ble benyttet, bortsett fra at utgangsmaterialene var 69,3 g av en 40$ vandig oppløsning av akrylamid, 2,30 g akrylonitril, 226,0 g destillert vann og 2,4 g isopropylalkohol. En vandig oppløsning av en akrylonitrilkopolymer PAM inneholdende 10$ polymer og med en Brookfield viskositet på 9.400 cp ved 25°C ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 7

Fremgangsmåten fra fremstillingseksempel 1 ble benyttet, bortsett fra at utgangsmaterialene var 64,9 g av en 40$ vandig oppløsning av akrylamid, 4,03 g av N,N-dimetyl-akrylamid, 228,6 g destillert vann og 2,49 g isopropylalkohol. En vandig oppløsning av en metakrylamidkopolymer PAM inneholdende 10$ polymer og med en Brookfield viskositet på 7.800 cp ved 25°C ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 8

100 g oksydert stivelse ble dispergert i 900 g destillert vann i 21 4-halsede kolber utstyrt med rørere, tilbakeløps-kjølere, termometere og Innløpsrør for nitrogengass. Etter oppvarming til 70-90°C for å oppløse stivelsen fullstendig ble oppløsningen avkjølt til 20°C. 50 g akrylamid, 445 g destillert vann og 5,0 g isopropylalkohol ble tilsatt, og nitrogengass ble blåst inn i reaksjonsoppløsningen under omrøring i 30 minutter for fullstendig å erstatte atmosfæren inne i kolbene. En oppløsning av 4,5 g ammoniumceriumnitrat i IN vandig salpetersyre ble deretter tilsatt, og reaksjonen ble utført ved 20° C i 1 time. Etter at reaksjonen var fullført ble oppløsningen regulert til pH 6,5-7,0 med NaOH.

Brookfield viskositeten for en 10$ vandig oppløsning av denne polymerbestanddelen var 7.800 cp ved 25°C.

Eksempel 1

Vandig oppløsning av polyakrylamidpolymerene fremstilt i fremstillingseksempel 1 "ble gjenutfelt med 10 ganger deres volum av metanol, og 1,0 g av den tørkede pulveriserte polyakrylamidpolymeren ble oppløst i 14 g destillert vann. Denne oppløsningen ble oppvarmet til 80°C, deretter ble det i en porsjon under omrøring tilsatt en blandet oppløsning inneholdende 3,54 g 12,5$ natriumhypoklorittoppløsning, 1,5 g 30$ natriumhydroksydoppløsning. 20 sekunder etter tilsatsen ble det tilsatt 80 g kaldt vann (2-5°C) til reaksjonsbland-ingen og reaksjonen ble stoppet. En kolloidtitrering ble deretter utført ved anvendelse av en 1/400N vandig oppløsning av kaliumpolyvinylsulfonat med toluidinblått som indikator, og kationisiteten ble målt. Tabell I viser resultatene.

Eksempler 2- 4

De samme operasjonene som i eksempel 1 ble utført på polyakrylamidpolymerene fremstilt i fremstillingseksempel 2-8 under reaksjonsbetingelser på 80°C i 5 sekunder, 65°C i 60 sekunder og 50°C i 180 sekunder, og kationisiteten ble målt i hvert tilfelle. Tabell I viser resultatene.

Sammenligningseksempler 1-2

De samme operasjonene som i eksempel 1 ble utført på polyakrylamidpolymerene fremstilt i fremstillingseksempler 1-8 under reaksjonsbetingelser på 20°C i 180 sekunder og 20°C i 5400 sekunder, og kationisiteten ble målt i hvert tilfelle. Tabell I viser resultatene.

Eksempler 5- 7

En vandig oppløsning av polyakrylamidpolymeren fremstilt i fremstillingseksempel 1 ble gjenutfelt med 10 ganger dens volum av metanol, og 1,0 g av den tørkede pulveriserte polyakryalamidpolymeren ble oppløst i 14 g destillert vann. Denne oppløsningen ble holdt ved 80°C, deretter ble en blandet oppløsning inneholdende 3,54 g 12,5$ natriumhypo-klorittoppløsning, 1,5 g 30$ natriumhydroksydoppløsning, tilsatt i en porsjon under omrøring. Etter tilsatsen ble kationisiteten målt etter 5, 20 og 60 sekunder ved den samme fremgangsmåten som i eksemplene 1-4. Tabell II viser resultatene.

Sammenligningseksempler 3-6

En vandig oppløsning av polyakrylamidpolymeren fremstilt i fremstillingseksempel 1 ble gjenutfelt med 10 ganger dens volum av metanol, og 1,0 g av den tørkede pulveriserte polyakrylamidpolymeren ble oppløst i 14 g destillert vann. Denne oppløsningen ble holdt ved 20°C, deretter ble en blandet oppløsning inneholdende 3,54 g 12,5$ natriumhypo-klorittoppløsning og 1,5 g 30$ natriumhydroksydoppløsning tilsatt i en porsjon under omrøring. Etter tilsatsen ble kationisiteten målt etter 5, 10, 60 og 1800 sekunder ved den samme fremgangsmåten som i eksempler 1-4. Tabell II viser resultatene.

Sammenligningseksempel 7

En vandig oppløsning av polyakrylamidpolymeren fremstilt i fremstillingseksempel 1 ble gjenutfelt med 10 ganger dens volum av metanol, og 1,0 g av den tørkede pulveriserte polyakrylamidpolymeren ble oppløst i 14 g destillert vann. Denne oppløsningen ble holdt ved 80°C, deretter ble en blandet oppløsning inneholdende 3,54 g 12,5$ natriumhypo-klorittoppløsning og 1,5 g 30$ natriumhydroksydoppløsning tilsatt i en porsjon under omrøring. Etter tilsatsen ble kationisiteten målt etter 1800 sekunder ved samme fremgangsmåte som i eksempler 1-4. Tabell II viser resultatene.

Eksempel 8

En vandig oppløsning av polyakrylamidpolymeren fremstilt i fremstillingseksempel 1 ble gjenutfelt med 10 ganger dens volum av metanol, og 1,0 g av den tørkede pulveriserte polyakrylamidpolymeren ble oppløst i 34 g destillert vann. Denne oppløsningen ble holdt ved 80°C, deretter ble en blanding av mengdene av 12,5$ natriumhypoklorittoppløsning og 30 vekt-$ natriumhydroksydoppløsning angitt i tabell III (molforhold 1:2 og bragt til 5 g med destillert vann) tilsatt i en porsjon under omrøring. Kationisiteten ble målt 20 sekunder etter tilsatsen ved den samme fremgangsmåten som i eksempler 1-4. Videre ble anionisiteten målt ved å tilsette en spesifisert mengde 1/200N metylglykolchitosan, og å utføre tilbaketitrering ved anvendelse av en 1/400N vandig oppløs-ning av kaliumpolyvinylsulfonat med toluidinblått som indikator ved en pH på 10.

Eksempel 9

En vandig oppløsning av polyakrylamidpolymeren fremstilt i fremstillingseksempel 1 ble gjenutfelt med 10 ganger dens volum av metanol, og 1,0 g av den tørkede pulveriserte polyakrylamidpolymeren ble oppløst i 34 g destillert vann. Denne oppløsningen ble holdt ved 80°C, deretter ble en blanding av 3,54 g av en 12,5$ natriumhypoklorittoppløsning og mengden av 30 vekt-$ natriumhydroksydoppløsning med et molforhold som angitt i tabell IV (bragt til 5 g med destillert vann) tilsatt i en porsjon under omrøring. Kationisiteten ble målt ved den samme fremgangsmåten som i eksempel 1, og anionisiteten ved den samme fremgangsmåten som i eksempel 8, i hvert tilfelle 20 sekunder etter tilsatsen.

Papirfremstlllingseksempel 1

Det refereres til en 1$ oppløsning av kationisk polyakrylamid fremstilt som i eksempel 1 og holdt ved en temperatur på ikke høyere enn 5°C som kationisk polyakrylamidoppløsning Å. Aluminiumsulfat ble tilsatt til en masseoppslemming av Canadian Standard Freeness (i det følgende betegnet som CSF) på 480 ml og 1,0$ konsentrasjon (elektrisk ledningsevne

1,2 ms) oppnådd ved å slå avfallspapir fra korrugert papp, i en andel på 2,0$ med hensyn på masse (basert på tørre vekter, heretter samme), og blandingen ble omrørt i 1 minutt. Deretter ble et kommersielt anionisk polyakrylamid ("Hoplon 3105B", Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) tilsatt i en andel på 0,24$ med hensyn på masse, og blandingen ble omrørt i 1 minutt. Kationisk polyakrylamidoppløsning A ble deretter tilført til masseoppslemmingen i andel 0,36$ med hensyn på masse og omrøringen ble fortsatt etter tilsatsen i 1 minutt. En del av den resulterende masseoppslemmingen ble tatt for å måle CSF ifølge fremgangsmåten beskrevet i JIS P8121, og resten ble benyttet til å fremstille papir i en TAPPI standard arkmaskin. Produktet ble deretter tørket i en varmluftstørker ved 110°C i 1 time slik at det oppnådd et håndlaget papir med vekt 125 ± 3 g/m2 . For å bedømme dette håndgjorte papiret ble dets "spesifikke bruddstyrke" målt ifølge JIS P8112, og dets "interne bindingsstyrke" ble målt ved hjelp av en "Kumagaya Riki Internal Bond Tester".

Tabell V viser resultatene.

Papirfremstillingseksempler 2- 7

Papirfremstillingsforsøk ble utført ved de samme fremgangsmåtene som i papirfremstillingseksempel 1, bortsett fra at oppløsningene av kationisk polyakrylamid fremstil.t i eksemplene 2-7 ble benyttet. Tabellene V og VI viser resultatene.

Sammenlignende papirfremstillingseksempel 1

Papirfremstillingsforsøk ble utført ved de samme fremgangsmåtene som i papirfremstillingseksempel 1, bortsett fra at reaksjonen ble utført ved 20°C i 120 sekunder. Et håndlaget papir med vekt 125 ± 3 g/m<2> ble oppnådd. CSF, spesifikk bruddstyrke og indre bindingsstyrke ble målt ved de samme fremgangsmåtene som i papirfremstillingseksempel 1.

Tabell VI sammenfatter disse resultatene.

Sammenlignende papirfremstillingseksempel 2

Papirfremstillingsforsøk ble utført ved de samme fremgangsmåtene som i sammenlignende papirfremstillingseksempel 1, bortsett fra at reaksjonen ble utført ved 20° C, 5400 sekunder. Tabell VI sammenfatter disse resultatene.

Flokkuleringseksempel 1

10 g av en vandig oppløsning av polyakrylamidet fremstilt i fremstillingseksempel 1 (faststoffkonsentrasjon 10 vekt-$) og 20 g destillert vann ble oppvarmet til 80°C, deretter ble en blandet oppløsning inneholdende 5,31 g 12,5 vekt-$ natriumhypoklorittoppløsning, 2,25 g 30$ natriumhydroksyd-oppløsning og 2,44 g destillert vann tilsatt i en porsjon. 10 sekunder etter denne tilsatsen ble 10 ml av en vandig oppløsning av 212 mg natriumsulfitt tilsatt, pH ble regulert til 4,5 med konsentrert saltsyre, og blandingen ble helt i ca. 10 ganger dets volum av metanol for å oppnå et bunnfall. Etter filtrering av bunnfallet på et glassfilter ble det tørket i en vakuumtørker ved 40°C i 6 timer slik at det ble oppnådd et hvitt pulver med en kationisitet på 7,98 mekv/g. En 1$ vandig oppløsning av dette pulveret i destillert vann vil bli betegnet som kationisk polyakrylamidoppløsning B. 150 ml rått avfall og slam (nedbrutt slam/overskuddsslam = 1/3, faste stoffer 1,45$) ble anbragt i et 300 ml begerglass, 20 ml kationisk polyakrylamidoppløsning B ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 minutt. Det resulterende flok-kulerende produktet ble filtrert i en Buchner trakt ved naturlig filtrering (filteroverflateareal 100 cm2 , fil-terklede 60 mesh "Tetron"). Mengden filtrat samlet ved tyngdekraftsvannfjernelse ble målt ved forskjellige tidsintervaller, og ble funnet å være 106 ml etter 10 sekunder, 108 ml etter 20 sekunder, 110 ml etter 30 sekunder og 112 ml etter 60 sekunder. Fnuggene som var igjen etter tyngdekraftsvannfjernelse ble sentrifugert ved 3000 opm i 5 minutter, og vanninnholdet av den vannfjernede kaken som ble oppnådd ble funnet å være 88$.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en kationisk akrylamidpolymer som innbefatter omsetning av en akrylamidpolymer eller en akrylamidkopolymer inneholdende 97-60 mol-% av (met)akrylamid-enheter og 3-40 mol-$ akrylonitril-enheter eller N,N-dimetyl(met)akrylamid-enheter med et hypohalogenitt under alkaliske betingelser, karakterisert ved at reaksjonen utføres i temperaturområdet 50-110°C i et tidsrom på 0,001 sekunder til 10 minutter, og fortrinnsvis ved tilsetning av et reduserende middel, avkjøling til lav temperatur i løpet av et kort tidsrom, regulering av pH til 5 eller lavere, eller utfelling av polymeren ved tilsetning av reaksjonsproduktet til alkohol etter at reaksjonen er utført.

2. Anvendelse av en kationisk akrylamidpolymer oppnådd ved fremgangsmåten ifølge krav 1 som et dreneringsmiddel.

3. Anvendelse av kationisk akrylamidpolymer oppnådd ved fremgangsmåten ifølge krav 1 som et papirforsterkningsmiddel.

4 . Anvendelse av en kationisk akrylamidpolymer oppnådd ved fremgangsmåte ifølge krav 1 som et flokkuleringsmiddel.