DE69819020T2

DE69819020T2 - Verfahren zur herstellung einer polytetrafluoräthylen-dispersion

Info

Publication number: DE69819020T2
Application number: DE69819020T
Authority: DE
Inventors: P. Richard BEATTY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: AR013442A1; US5846447A; JP2001514285A; ES2207855T3; WO1999010416A1; DE69819020D1; EP1007584A1; AU9023498A; BR9814942A; EP1007584B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung besonders guter Dispersionen von Polytetrafluorethylen- und anderen Fluorcarbonpolymerpartikeln in Flüssigkeiten, insbesondere in Schmierfluids.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorcarbonpolymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE) sind für ihre Eigenschaften wie hohe chemische Beständigkeit und geringe Reibung bekannt. Diese Materialien haben eine solch geringe Reibung, dass sie alleine oder in Kombination mit Schmiermitteln eingesetzt werden, um eine Schmierung zwischen Metalloberflächen zu erzielen, die unter hohen Druckbedingungen arbeiten. Schmiermittelformulierungen, die PTFE enthalten, sind derzeit zum Beispiel als Zusätze für Motoröl für Personenwagen erhältlich, bei denen das PTFE Reibung und Verschleiß im Motor reduziert.
Um als effektives Schmiermittel zu wirken, müssen die Partikel des PTFE sehr klein und in dem Trägerfluid gut dispergiert sein. Eine geringe Partikelgröße gewährleistet, dass die PTFE-Partikel zwischen die eng voneinander beabstandeten beweglichen Teile eindringen können, die geschmiert werden müssen, ohne dass schmale Durchgänge blockiert oder verstopft werden. Darüber hinaus können kleine Partikel, vor allem solche mit einer Größe von 0,5 μm (Mikron) oder weniger, durch Brownsche Bewegung in einem stabilen, dispergierten Zustand gehalten werden. Solche kleinen Partikel können auf unbestimmte Zeit in einem Fluid dispergiert bleiben, solange die Partikel nicht ausflocken. Schließlich können solche kleinen Partikel ohne weiteres einen Motorölfilter passieren, ohne dabei entfernt zu werden oder den Filter zu verstopfen.
Es wurden verschiedene Techniken für die Herstellung einer stabilen PTFE-Dispersion zur Verwendung in Schmiermitteln gelehrt.
Die U.S. 3,194,762 von Browning und Walz lehrt die Verwendung von Kunststoffpartikeln, die in einem speziellen Präzipitationsverfahren ausgebildet werden, in Schmiermitteln. Das spezielle Präzipitationsverfahren soll gewährleisten, dass die Partikelgröße der Kunststoffe klein genug ist, um eine stabile Dispersion nach dem Vermischen mit einem Trägerfluid zu bilden. Browning und Walz lehren jedoch nicht die Verwendung trockener PTFE-Partikel.
Zur Verbesserung der Dispersion von PTFE in Flüssigkeiten lehrt die U.S. 3,432,511 von Reiling, dass PTFE-Partikel auf eine Temperatur zwischen 418,3 und 471,1°C (785 bis 880°F) erhitzt werden sollen, um ein gewisses Maß an thermischem Abbau und den Verlust mechanischer Eigenschaften in den Partikeln zu erzielen. In einer bevorzugten Ausgestaltung lehrt Reiling, dass gesintertes PTFE, wie zum Beispiel der Abfall aus einem Dichtungsstanzbetrieb, erhitzt und zu einem Pulver vermahlen werden kann. Dieses Verfahren bringt bekanntlich große Partikel hervor. Solche großen Partikel bleiben in Trägerfluids nicht suspendiert und können schmale Durchgänge oder Filter verstopfen.
In der U.S. 4,806,281 lehrt Huth die Verwendung einer speziellen Vorrichtung, die eine Wärmebehandlung erbringt, um eine Dispersion aus kleinen PTFE-Partikeln zu bilden. Der Zweck der Wärmebehandlung besteht darin, ein Antistatikum oder Benetzungsmittel an die PTFE-Partikel zu binden und somit ihr Vermögen zur Benetzung von und Adhäsion an Metallteilen zu erhöhen. Das beschriebene Mischverfahren ist ein Verfahren mit geringer Scherwirkung und geringer Intensität, das wohl kaum eine sehr feine Dispersion hervorbringt.
In der 4,465,607 lehrt Cottell die Anwendung eines Schallrührverfahrens, um eine PTFE-Dispersion in einem Schmieröl zu erzeugen. Kernstück des Verfahrens ist eine Schallmischkammer, in der das Gemisch aus PTFE und Öl Schallenergie ausgesetzt wird, um eine kräftige Vermischung zu erreichen. Das Verfahren wird unter geringem Druck von 69–1379 kPa (10–200 psig) durchgeführt. Ferner lehrt das Verfahren von Cottell nicht die Verwendung eines Dispergiermittels. Der Autor der Erfindung hat festgestellt, dass Dispersionen, die ohne Dispergiermittel hergestellt werden, äußerst viskos und schwierig zu bearbeiten sind und dazu neigen sich abzusetzen, wenn sie mit Öl verdünnt werden, um in einem Motor oder einer anderen Maschine verwendet zu werden. Schallgeräte haben mehrere allgemein unerwünschte Merkmale, wie eine übermäßige Probenerwärmung, die zu einem Abbau, einer Titanverunreinigung von der Schallsondenspitze selbst und Schwierigkeiten bei der Gewährleistung einer einheitlichen Verarbeitung des gesamten Materials führt, und zwar aufgrund von „toten" Zonen im Schallmischbereich.
In der US 3,875,262 lehrt Milne die Verwendung synthetischer organischer Polymere zur Stabilisierung von Dispersionen vorgeformter fester, synthetischer, organischer Polymere in organischen Flüssigkeiten zur Verwendung in Beschichtungen. Es werden keine Zusammensetzungen zur Verwendung in Schmiermitteln beschrieben, und die beschriebenen Stabilisierungspolymere werden nicht in Schmiermitteln verwendet. Andere, neuere Patente befassen sich speziell mit PTFE-Dispersionen für Schmiermittel, wie zum Beispiel die US 4,224,173 von Reick. Diese Technik lehrt, dass mehrere Zusätze und komplizierte Verfahren notwendig sind, um stabile Dispersionen von hoher Qualität zu erhalten. Solche vorsichtig ausgewogenen Formulierungen sind mit anderen Inhaltsstoffen in dem vollständig formulierten Schmiermittel höchstwahrscheinlich inkompatibel. Es sind einfache Zusammensetzungen erwünscht, um das Potenzial für Inkompatibilität auf ein Minimum zu reduzieren.
PTFE-Dispersionen sind im Handel erhältlich, wie z. B. SLA-1612 (SLA-1612 ist ein Warenzeichen der Acheson Colloids Company, Port Huron, MI). Ein PTFE-Konzentrat ist auch von Mechtrol, Nutley, NJ erhältlich. Obschon dies die besten PTFE-Dispersionen zu sein scheinen, die derzeit im Handel erhältlich sind, hat der Erfinder beobachtet, dass noch immer eine unerwünschte Absetzung von PTFE vor allem in formulierten Produkten auftritt, in denen eine kleine Menge des PTFE-Konzentrats mit einer großen Menge anderer Inhaltsstoffe verdünnt wird, wie zum Beispiel Motoröl, das in Verbrennungsmotoren eingesetzt wird.
Geeignete PTFE-Pulver mit der zuvor erwähnten Primärpartikelgröße von weniger als etwa 0,5 μm (Mikron) sind zwar im Handel erhältlich, doch sind die Primärpartikel in solchen trockenen Pulvern stets agglomeriert. Zum Aufbrechen agglomerierter Partikel sind spezielle Verfahren erforderlich, um eine Feinpartikeldispersion in dem Schmiermittel zu erzeugen. Es wurde die direkte Verwendung einer nicht agglomerierten Ex-Reaktor-Dispersion aus der Herstellung der Polymerpartikel selbst als eine Möglichkeit vorgeschlagen, um sicherzustellen, dass die kleinstmöglichen Partikel in der Dispersion vorhanden sind. Solche Ex-Reaktordispersionen enthalten jedoch Wasser, und die Partikel und das Wasser werden in dem Schmiermittel eingeschlossen. Die Anwesenheit von Wasser im Schmiermittel ist nicht erwünscht. Ferner sind Dispergiermittel mit PTFE, das keine Oberflächenfunktionalisierung aufweist, möglicherweise nicht wirksam.
PTFE-Dispersionen können durch Polymerisierung in CFC-(Chlorfluorkohlenwasserstoff)-Lösungsmitteln anstelle von Wasser hergestellt werden, die Verwendung dieser Lösungsmittel ist aber der Umwelt zuliebe ebenfalls nicht erwünscht.
Trockene PTFE-Pulver werden mit Geräten wie konventionellen Schleifgeräten, Strahlmühlen und Ultraschallgeräten dispergiert. Bei den Mahl- und Schleifgeräten, die gewöhnlich Schleifmaterial einsetzen, wird das erwünschte Produkt stets durch feine Abriebteile von der Mühle und/oder dem Material verunreinigt. Der Autor der Erfindung hat außerdem festgestellt, dass allgemein gebräuchliche materialfreie Techniken wie Kolloidmühlen oder Rotor-Stator-Dispergierer die feinen PTFE-Partikel im Allgemeinen nicht ausreichend deagglomerieren, um eine stabile Dispersion zu ergeben.
Ferner lehrt der Stand der Technik eine Vielfalt von Zusätzen wie Dispergiermittel und Eindicker, um eine Ausflockung der dispergierten PTFE-Pulver zu verhindern. Die U.S. 4,127,491, U.S. 4,224,173 und U.S. 4,284,518 von Reick beschreiben zum Beispiel ein Schmieröl mit PTFE, das nicht weniger als 8 separate Komponenten und ein mehrstufiges Verfahren erfordert, um ein stabiles Produkt zu erhalten. In diesen Patenten wird wässriges Ex-Reaktor-PTFE verwendet und sie haben daher ebenfalls den Nachteil, dass unerwünschtes Wasser im Schmiermittelprodukt eingeschlossen wird.
Die vorliegende Erfindung bietet ein wirksames Mittel zur Bildung und Stabilisierung einer PTFE-Partikeldispersion, ohne dass unnötige Zusätze zugeführt werden, die die Kosten und Komplexität des PTFE-haltigen Schmiermittels erhöhen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Mittel zum Dispergieren von PTFE bereit, ohne die potenzielle Einführung einer vom Schleifen oder von Zusätzen herrührenden Kontamination, die unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften des Schmiermittels hat. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Mittel zum Dispergieren von trockenem PTFE-Mikropulver bereit, wobei die Einführung von unerwünschtem Wasser in das Schmiermittelprodukt vermieden wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gleichförmige, stabile PTFE-Dispersion aus trockenem PTFE-Pulver in Schmiermitteln oder Trägerfluids bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, PTFE-Dispersionen mit verbesserter Stabilität bereitzustellen, die kontaminationsfrei sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung einer Dispersion aus trockenen Polytetrafluorethylenpartikeln in einem organischen Trägerfluid bereit, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Oberflächenfunktionalisieren der Polytetrafluorethylenpartikel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μm (Mikron) mit einem Elektronenstrahl oder mit Gammabestrahlung von wenigstens 4 Mrad in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und Wasser oder Selektieren von Polytetrafluorethylenpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μm (Mikron), die einem Elektronenstrahl oder einer Gammabestrahlung von wenigstens 4 Mrad in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und Wasser ausgesetzt wurden, um die Partikeloberfläche zu funktionalisieren;
(b) Vermischen der bestrahlten Partikel mit der Flüssigkeit und wenigstens einem Dispergiermittel in einer Menge, die ausreicht, um die Dispersion zu stabilisieren, um ein Gemisch zu bilden;
(c) Leiten des Gemischs wenigstens einmal durch eine Mehrzahl von Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Interaktionskammer bei einem Druck von wenigstens 6894,8 kPa (1000 psi), um die Polytetrafluorethylenpartikel zu deagglomerieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte PTFE ein Dispersionspolymer mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von etwa 0,25 μm (Mikron) oder weniger.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Dispergiermittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Molekülstruktur mit einer interagierenden Gruppe, die mit den oberflächenfunktionalisierten Partikeln interagieren kann, einer Solubilisierungsgruppe, die mit dem Trägerfluid der Dispersion interagieren kann, und einer ausreichend hohen relativen Molekülmasse hat, um eine wirksame sterische Stabilisierung für die dispergierten Partikel zu erbringen.
Es wird außerdem bevorzugt, dass das Trägerfluid ein Schmiermittel ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Paraffin- und naphthenischen Mineralölen, hydrogekrackten Mineralölen, lösungsmittelraffinierten Ölen und Mischungen dieser Öle, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Polyalphaolefinen, hydrierten Polyalphaolefinen, alkylierten Aromaten, Estern, Diestern, Polyolestern und Komplexestern, Phosphatestern, Dihydrocarbylcarbonaten, Ethern, Polyalkylenglykolen, Perfluoralkylpolyethern, Silikonfluids, Siliciumkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Aminen und heterocyclischen Verbindungen, N-Methylpyrolidinon, Isophoron und Tetrahydrofuran und Gemischen aus beliebigen Kombinationen davon.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1-A zeigt ein Transmissions-Elektronenmikrophotogramm einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PTFE-Dispersion.
1-B zeigt ein Transmissions-Elektronenmikrophotogramm einer handelsüblichen PTFE-Dispersion.
2 zeigt die Dichte von Carbonsäure- und Säurefluoridgruppen auf dem PTFE-Partikel in Abhängigkeit vom Bestrahlungsniveau in Mrad.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Methode zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus trockenem PTFE-Pulver in einem Schmiermittelfluid bereit, die kontaminationsfrei ist, wie zum Beispiel die, die entsteht, wenn Schleifen als ein Mittel zum Dispergieren angewendet wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte PTFE-Dispersionen sind solchen, die mit konventionellen Schleifverfahren hergestellt werden, und solchen, die im Handel erhältlich sind, überlegen, wie in den Figuren und den folgenden Beispielen dargestellt wird.
Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten PTFE-Partikel werden durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt. Dispersionspolymerisation ist allgemein bekannt (siehe S. V. Gangal in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, Band 11, Seiten 621–644 (1994)). Geeignete PTFE-Partikel sind im Handel erhältlich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die PTFE-Partikel zunächst behandelt, um ihnen Oberflächenfunktionalität zu verleihen, anschließend werden sie mit einem Dispergiermittel vermischt und wenigstens einmal durch eine Mehrzahl von Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Interaktionskammer geleitet, wie sie zum Beispiel in einem Microfluidizer der Microfluidics International Corporation aus Newton, MA, zu finden ist. Der Begriff „oberflächenfunktionell" oder „oberflächenfunktionalisiert" bedeutet, dass die Dichte von oberflächenfunktionellen Gruppen auf dem PTFE-Partikel so erhöht wird, dass sie über der Dichte des nicht funktionalisierten Polymers liegt. Man geht davon aus, dass diese oberflächenfunktionellen Gruppen Orte bereitstellen, die für eine Interaktion mit dem Dispergiermittel benötigt werden. Verfahren, mit denen PTFE-Partikeln Oberflächenfunktionalität verliehen werden kann, sind in der Technik bekannt und beinhalten einen thermischen Abbau durch Erwärmung, Gamma- oder Elektronenstrahlbestrahlung und andere derartige Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst das bevorzugte Verfahren zur Oberflächenfunktionalisierung eine Bestrahlung. Die Bestrahlung ist in der Technik bekanntlich eine Möglichkeit für den Abbau von PTFE, um es bröckliger zu machen, wie zum Beispiel von Brown und Rodway in der UK 1,354,471 beschrieben wird.
Bei Gamma- oder Elektronenstrahlbestrahlung in Luft werden Carbonsäure- und Carbonsäurefluoridgruppen auf die Oberfläche des PTFE-Partikels geführt. Man geht davon aus, dass diese funktionellen Gruppen größtenteils auf der Oberfläche des Partikels ausgebildet werden, aber auch im Inneren des Partikels erzeugt werden können. Dies ist in der Technik allgemein bekannt und wurde beispielsweise von W. K. Fisher im Journal of Industrial Irradiation Technology, 1(2), Seiten 105–139 (1983) beschrieben. Die Anzahl von Säure- und Säurefluoridgruppen kann durch Infrarotanalyse bestimmt werden, wie im US-Patent Nr. 5,547,761 beschrieben ist. Nach ihrer Zuführung durch Bestrahlung können diese Carbonsäure- und Säurefluoridgruppen durch konventionelle chemische Reaktionen modifiziert werden. Zu Beispielen für solche allgemein bekannten Reaktionen gehören Reaktionen mit Alkoholen zur Erzeugung von Estern, Reaktionen mit Ammoniak, Primär- oder Sekundäraminen zur Erzeugung von Amiden und Reaktionen mit Aminen und anderen Basen zur Erzeugung von Salzen. Diese Carbonsäure- und Säurefluoridgruppen oder ihre Derivate sind die Oberflächenfunktionalität, die als Interaktionsorte auf der Partikeloberfläche für das Trägerfluid (Schmiermittel) und/oder ein Dispergiermittel benötigt werden. Ohne diese Oberflächenfunktionalisierung hat die Oberfläche von PTFE sehr wenig andere funktionelle Gruppen als Fluorkohlenwasserstoff-CF2-Gruppen. Die überwiegende Fluorkohlenwasserstoffoberfläche interagiert mit dem Trägerfluid oder Dispergiermittel nur über sehr schwache Interaktionen und bildet nicht die stabilisierenden Verbindungen, die für eine sich nicht absetzende Dispersion nötig sind. Eine PTFE-Dispersionsformulierung, die für eine längere Nutzung in einem Schmiermittelsystem stabil ist, benötigt sowohl oberflächenfunktionalisierte PTFE-Partikel als auch ein geeignetes Dispergiermittel. Die vorliegende Erfindung setzt eine Kombination aus einer funktionalisierten PTFE-Partikeloberfläche, einer ausgewählten Partikelgrößenverteilung, einem kompatiblen Dispergiermittel und Trägerfluid und einem hochenergetischen Dispersionsverfahren voraus, und diese Kombination bringt eine stabile Dispersion hervor, die keine weiteren Zusätze oder Behandlungen erfordert. Im erfindungsgemäßen Verfahren können bestrahlte handelsübliche trockene, dispersionspolymerisierte PTFE-Partikel mit der gewünschten Partikelgrößenverteilung verwendet werden.
Der prozentuale Gewichtsanteil von PTFE in den erfindungsgemäßen Dispersionen kann zwischen etwa 0 und etwa 25 Gew.-% der Gesamtdispersion liegen. Eine Konzentration von etwa 20% PTFE wird bevorzugt, da eine geringe Menge eines solchen Konzentrats durch Vermengen mit anderen Inhaltsstoffen verdünnt werden kann, um ein Endprodukt zu formulieren. Höhere Konzentrationen als 25% PTFE sind möglich, solange der Schlamm aus PTFE-Partikeln, Dispergiermittel und Trägerfluid durch die Mehrzahl von Düsen innerhalb der Flüssigkeitsstrahl-Interaktionskammer gepumpt werden kann.
PTFE-Pulver, die für eine Dispersion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Insbesondere sind handelsübliche Produkte mit einer Primärpartikelgröße von etwa 0,25 μm (Mikron) oder weniger erhältlich, die der notwendigen Bestrahlung ausgesetzt wurden. Außerdem können trockene PTFE-Pulver, die dadurch erhalten werden, dass die Ex-Reaktor-Dispersion von PTFE koaguliert und dann getrocknet wird, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nachdem sie bestrahlt wurden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Reihe verschiedener Stabilisatoren oder Dispergiermitteln Verwendung finden. Der Autor der vorliegenden Erfindung hat entdeckt, dass bestimmte Dispersantpolymere, die kommerziell in Motorölformulierungen als multifunktionelle Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer (so genannte Dispersant-VI-Verbesserer) verwendet werden, besonders gut als Dispergiermittel für PTFE in Öl wirken. In einem Verbrennungsmotor haben diese Dispergiermittel die Aufgabe, Verbrennungsnebenprodukte und Ölabbauprodukte in einem dispergierten, suspendierten Zustand zu halten, damit sie die Innenflächen des Motors nicht als Schlamm überziehen. Die spezifische Zusammensetzung dieser Materialien ist oft geschützt, allerdings sind die allgemeine Chemie und die Merkmale hinlänglich bekannt, wie zum Beispiel von R. L. Stambaugh in Kapitel 5 von Chemistry and Technology of Lubricants beschrieben (herausgegeben von R. M. Mortier und S. T. Orszulik, VCH Publishers, Inc., NY 1992). Einige Polymerzusätze von Texaco werden von M. K. Mishra und R. G. Sacton in Chemtech, April 1995, S. 35–41 beschrieben. Zu Beispielen für handelsübliche Dispergiermittel gehören Acryloid 954, 956 und 985 von RohMax, Paratone 8510 und 8511 von Paramins, TLA 626A, 646, 656, 1605 und 7700 von Texaco, MobilAD C203 von Mobil und HiTec 5710 und 5725 von Ethyl. Acryloid 956 von RohMax, von dem man annimmt, dass es vom Polymethacrylattyp ist, ist ein bevorzugtes Dispergiermittel.
Es können auch andere Stabilisatoren verwendet werden, die mit dem Trägerfluid kompatibel sind. Die Hauptanforderung, die an einen Stabilisator gestellt wird, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht darin, dass der Stabilisator eine Molekülstruktur mit (1) einer interagierenden Gruppe, die mit dem oberflächenfunktionalisierten PTFE-Mikropulver interagieren kann, und (2) einer Solubilisierungsgruppe, die mit dem Trägerfluid der Dispersion interagieren kann, und (3) einer ausreichend hohen relativen Molekülmasse hat, um eine wirksame sterische (entropische) Stabilisierung für das dispergierte PTFE zu erzielen. Eine sterische Stabilisierung ist ein Dispersionsstabilisierungsmechanismus, bei dem der Stabilisator an die Partikeloberfläche angelagert wird und eine Schutzlage oder einen Schutzmantel um den Partikel bildet, die/der andere Partikel daran hindert, sich so stark anzunähern, das es zu einer Ausflockung kommt. Dieser Stabilisierungsmechanismus wird im Zusammenhang mit Pigmenten und nichtwässrigen Beschichtungen von Henry L. Jakubauskas im Journal of Coatings Technology, Band 58, Seiten 71–82 (1986) beschrieben. Geeignete Stabilisatoren sind gewöhnlich polymer, sie können allerdings ein Zufalls-, Block-, Pfropfpolymer oder ein anderer Polymertyp sein. Dispersant-VI-Verbesserer, die in Motoröl verwendet werden, sind Beispiele für Stabilisatoren, die die vorangehenden Kriterien erfüllen. Mann nimmt zum Beispiel an, dass Acryloid 956, eines der am meisten bevorzugten Dispergiermittel, ein Zufallspolymer aus einem Gemisch aus kurz-, mittel- und langkettigen Methacrylatestern ist, von denen man annimmt, dass sie Pyrrolidinonanteile von 1-Vinyl-2-pyrrolidinon enthalten, die am Polymethacrylat durch ein Pfropfverfahren angelagert sind. Die Acrylatester mit gemischter Kettenlänge machen das Polymer in Öl löslich, wohingegen die Pyrrolidinonfunktionalität interagierende Orte für eine Interaktion mit oberflächenfunktionalisiertem PTFE bereitstellt. Dispersant-VI-Verbesserer können auch durch Pfropfen geeigneter Monomere mit interagierenden Gruppen auf öllösliche Olefincopolymere hergestellt werden (zum Beispiel Ethylen-Propylen-Dienpolymere, EPDM-Polymere), wodurch die so genannten Dispersant-Olefincopolymere (DOCPs) erzeugt werden. Man geht davon aus, dass Paratone^® von Paramins vom DOCP-Typ ist. Bei Polymethacrylaten agiert das Polymethacrylatpolymer als Solubilisierungsgruppe und das Pyrolidinon als interagierende Gruppe. Blockpolymethacrylate, die Aminfunktionalität als interagierende Gruppe und langkettigen Sterylester als Solubilisierungsgruppe enthalten, sind ebenfalls wirksame Dispergiermittel für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die exakte Menge des erforderlichen Dispergiermittels ist von der chemischen Beschaffenheit des verwendeten Dispergiermittels, Basisfluids und PTFE-Pulvers abhängig. Einige Dispergiermittel sind wirksamer als andere und können in geringeren Konzentrationen verwendet werden. Die entsprechende Menge des Dispergiermittels muss in jedem Fall durch die Herstellung von Dispersionen mit variierenden Mengen des Dispergiermittels und Beurteilung von Qualität und Stabilität der resultierenden Dispersion bestimmt werden. Diese Qualitäts- und Stabilitätsbeurteilung kann die Messung von Viskosität, Partikelgrößenverteilung, Sedimentationsgeschwindigkeit, Gleichförmigkeit einer Oberflächenbeschichtung, Stabilität der Dispersion nach Verdünnung und anderen Eigenschaften beinhalten, die der fachkundigen Person bekannt sind. Die Beurteilung einer Dispersion wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Geeignete Trägerfluids oder Flüssigkeiten umfassen eine große Auswahl von organischen Flüssigkeiten; die organische Flüssigkeit sollte das PTFE jedoch nicht merklich auflösen. Zu Beispielen gehören unter anderem Mineralöle (sowohl paraffinische als auch naphthenische, einschließlich verschiedener Raffinationen wie hydrogekrackte Mineralöle, lösungsmittelraffinierte Öle und Mischungen), aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe (die eine beliebige Kombination aus linearen, verzweigten und cyclischen Strukturen haben können und außerdem Polyalphaolefine, hydrierte Polyalphaolefine und alkylierte Aromaten einschließen), Ester (einschließlich einfacher Carbonsäureester, Diester, Polyolester und Komplexester sowie Phosphatester und Dihydrocarbylcarbonate), Ether (einschließlich Polyalkylenglykole und Perfluoralkylpolyether), Silikonfluids, Siliciumkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Amine und heterocyclische Verbindungen wie N-Methylpyrolidinon, Isophoron und Tetrahydrofuran. Es können Gemische dieser Materialien verwendet werden. Als Trägerfluid wird ein mit dem beabsichtigten Endgebrauch der Dispersion vereinbares Fluid ausgewählt. Für Motorölanwendungen wird zum Beispiel Mineralöl oder ein schwersiedender Ester bevorzugt.
Der Autor der vorliegenden Erfindung hat gefunden, dass die Bildung einer besonders guten PTFE-Dispersion zwei allgemeine Schritte erfordert: (1) die Entwicklung einer Formulierung, die für den beabsichtigten Gebrauch geeignet ist, und (2) die Bearbeitung der Formulierung durch wenigstens einen Durchlauf durch eine Fluidisiervorrichtung.
Der Zweck von Schritt 1 ist es, eine Formulierung zu entwickeln, die für den beabsichtigten Endgebrauch der Dispersion geeignet ist. Dieser Schritt ist wichtig, da der beabsichtigte Endgebrauch die Auswahl des Trägerfluids und vielleicht des Dispergiermittels sowie anderer Zusätze beschränken kann, wenn man beabsichtigt, andere Zusätze zu verwenden. Eine PTFE-Dispersion, die in Motoröl verwendet wird, muss zum Beispiel mit handelsüblichen Motorölen kompatibel sein, mit denen sie schließlich vermischt wird. Es ist daher vernünftig, ein Trägerfluid zu verwenden, dessen Verwendung in Motoröl bereits üblich ist, wie Mineralöl, Polyalphaolefin oder Ester. Ebenso können bevorzugte Dispergiermittel solche sein, die in Motoröl bereits verwendet werden, damit keine neuen Materialien auf ihre Eignung hin geprüft zu werden brauchen und eine mögliche Inkompatibilität mit anderen Motorölzusätzen ausgeschlossen wird.
Schritt 1, d. h. die notwendigen Bestimmungen zur Auswahl des Trägerfluids und Dispergiermittels und die Bestimmung der Konzentration des Dispergiermittels, braucht nicht unter Verwendung einer Fluidisiervorrichtung wie dem Microfluidizer durchgeführt zu werden, da der Zweck von Schritt 1 darin besteht, eine Formulierung zu entwickeln, und nicht unbedingt darin, den höchstmöglichen Dispersionsgrad zu erzielen. Viel kann von den relativen Unterschieden zwischen verschiedenen Formulierungen gelernt werden. Folglich kann jedes geeignete Verfahren zur Herstellung von Dispersionen in Schritt 1 angewendet werden. Kleine Erkundungsexperimente können günstigerweise durchgeführt werden, indem Testgemische mit Sand in einem Farbschüttler geschüttelt werden. Der im Gemisch enthaltene Sand unterstützt das Schleifen und Dispergieren der Partikel. Die resultierenden Dispersionen können visuell anhand von Differenzen bei Viskosität, Einheitlichkeit und Beständigkeit gegen Absetzen beurteilt werden. Mit 20% PTFE hat eine sehr schlechte Dispersion eine dicke, schlammartige Viskosität, wohingegen gute Dispersionen weit fluider sind und sich ohne weiteres gießen lassen. Eine gleichmäßige, einheitliche Beschichtung, die zurückbleibt, nachdem die Dispersion an den Wänden des Behälters herunter gelaufen ist, weist auf eine gute Dispersion hin, wohingegen eine Streifen- oder Fleckenbildung auf eine schlechte Dispersion schließen lässt. Der Klärungsgrad in der Nähe der Oberfläche der Dispersion und die Dicke der Sedimentlage nach dem Stehen sind beides Hinweise auf die Qualität; dabei deuten eine geringere Klärung und weniger Sediment auf eine qualitativ hochwertigere Dispersion hin. Im Idealfall ist natürlich überhaupt keine Sedimentation oder Klärung vorhanden.
Unter Anwendung dieser Verfahren kann eine große Auswahl von Formulierungen schnell hergestellt und beurteilt werden. Eine oder mehrere Formulierungen können dann zur Verwendung im 2. Schritt ausgewählt werden.
Im 2. Schritt wird ein Gemisch der Formulierung, die im 1. Schritt entwickelt wurde, durch wenigstens einen Durchlauf durch eine Fluidisiervorrichtung wie dem Microfluidizer bearbeitet, allerdings müssen die Betriebsbedingungen der Fluidisiervorrichtung für jede spezielle Formulierung optimiert werden. Zu diesen Bedingungen gehören der Betriebsdruck und die Anzahl von Durchläufen durch die Interaktionszone des Geräts. Diese beiden Parameter können unabhängig voneinander geregelt werden.
Zum Dispergieren des PTFE ist wenigstens ein Durchlauf durch die Fluidisiervorrichtung erforderlich. Je nach den Betriebsbedingungen sind möglicherweise 2 oder 3 Durchläufe erwünscht, um eine feinere Dispersion zu erhalten. Es können zwar zusätzliche Durchläufe stattfinden, doch haben wir festgestellt, dass bei einem ausreichenden Betriebsdruck der größte Teil der Deagglomeration innerhalb von 2 Durchläufen erreicht werden kann, so dass es kaum Bedarf oder einen zusätzlichen Nutzen von der zusätzlichen Zeit und dem zusätzlichen Aufwand für zusätzliche Durchläufe gibt.
Unnötige Durchläufe durch die Fluidisiervorrichtung sollten aus Zeit-, Kosten- und Leistungsgründen vermieden werden. Bei einigen Dispergiermitteln kann eine zusätzliche Bearbeitung die Dispersionsqualität in der Tat herabsetzen. Die Fluidisiervorrichtung setzt das Prozessmaterial einer extrem hohen Scherwirkung aus. Es ist allgemein bekannt, dass eine hohe Scherwirkung Polymere von hoher relativer Molekülmasse physikalisch abbauen kann. Ist das im Schritt 1 ausgewählte Dispergiermittel zum Beispiel für diese Art des Scherabbaus empfänglich, so kann eine übermäßige Bearbeitung seine Wirksamkeit herabsetzen, und die Dispersionsqualität kann abnehmen. Es gibt kein versuchsfreies Verfahren, mit dem die Geschwindigkeit des Scherabbaus eines individuellen Dispergiermittels und die Wirkung dieses Dispergiermittel-Scherabbaus auf die Dispersionsstabilität vorausgesagt werden kann. Hersteller von Dispersant-VI-Verbesserern berichten häufig über Scherstabilitätsindex-(SSI)-Werte, die einen Hinweis auf die Scherstabilität des Polymers geben, und diese können bei der Auswahl behilflich sein. Die Fluidisierungsbedingungen müssen jedoch noch immer experimentell optimiert werden. Testdispersionen müssen über eine große Palette von Betriebsdrücken hergestellt werden, wobei bei jedem Druck mehrere Durchläufe stattfinden. Es können verschiedene Techniken zur Auswahl der optimalen Bearbeitungsbedingungen angewendet werden, die unter anderem Partikelgrößenmessungen, Sedimentationstests und Endgebrauchstests beinhalten.
Es ist allgemein erwünscht, den geringsten Betriebsdruck und die geringste Anzahl von Durchläufen zu wählen, mit dem/denen die erwünschte Dispersionsfeinheit erzielt wird.
Höhere Betriebsdrücke führen dem Dispersionsverfahren möglicherweise mehr Energie zu und erzielen voraussichtlich die feinsten Dispersionen mit den wenigsten Durchläufen. Hohe Betriebsdrücke führen aber auch zu Lecks und einer stärkeren Beanspruchung der Geräte, so dass die Nutzungsdauer und die Zuverlässigkeit der Geräte abnehmen kann. Ein hoher Betriebsdruck scheint den Scherabbau der Dispersantpolymere zu verstärken, wodurch die Wirksamkeit des Dispergiermittels und die Qualität der PTFE-Dispersion reduziert werden können.
Die Deagglomeration ist das Aufbrechen von Agglomeraten von Partikeln in separate, individuelle Primärpartikel, aus denen das Agglomerat besteht. Gemäß unseren Erfahrungen bringt das Erhöhen des Betriebsdrucks über den Mindestwert hinaus, der zum Aufbrechen von Agglomeraten auf nahezu Primärpartikelgröße notwendig ist, beim Deagglomerieren von beispielsweise PTFE-Mikropulver keinen zusätzlichen Vorteil. Dies liegt daran, dass es, nachdem die Agglomerate aufgebrochen und in Primärpartikel getrennt wurden, zu keiner weiteren Größenreduktion kommt; Primärpartikel werden nicht zerbrochen.
Aus diesen Gründen ist es allgemein erwünscht, den zum Erreichen des gewünschten Dispersionsgrads in einer minimalen Anzahl von Durchläufen (gewöhnlich 2, höchstens 3) niedrigsten Betriebsdruck zu wählen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter in den folgenden, nicht beschränkenden Beispielen beschrieben.
Der im Folgenden benutzte Begriff Materialvolumen bezieht sich auf die Materialeinsatzmenge in einer Materialmühle/die Höchstmenge an Material, die in dieser Mühle enthalten sein könnte, × 100%.
Der Begriff Fraktionsvolumen bezieht sich auf das tatsächliche Materialmühlenvolumen, das vom Material eingenommen wird, unter Berücksichtigung von Hohlräumen. Ein Füllwert von 0,6 (für Kugeln) ergibt einen nützlichen Annäherungswert; d. h. 100% Materialvolumen = 60% Fraktionsvolumen.
Die Elektronenmikrophotogramme in den 1-A und 1-B wurden von in ähnlicher Weise hergestellten und behandelten Proben von derselben Bedienungsperson gemacht. Es ist ohne weiteres erkennbar, dass die PTFE-Partikel in 1-A (vorliegende Erfindung) stärker dispergiert sind als die in 1-B. In 1-A sind mehr einzelne Partikel und lose Ketten vorhanden, wohingegen in 1-B weniger einzelne Partikel und viel mehr große Aggregate erkennbar sind.
BEISPIELE TABELLE 1. IN DEN BEISPIELEN VERWENDETE PTFE-MIKROPULVER
1. BEISPIEL
Ein Gemisch aus 20% PTFE B (siehe Tabelle 1), 10% Acryloid 956 und 70% 150 N Mineralöl wurde in drei Chargen aufgeteilt. Jede Charge wurde im Rahmen von 6 Durchläufen durch einen Microfluidizer M210 der Microfluidics International Corporation aus Newton, MA bearbeitet.
Nach jedem Durchlauf wurden Proben entnommen. Charge 1 wurde bei 68947,6 kPa (10000 psi), Charge 2 bei 137895,2 kPa (20000 psi) und Charge 3 bei 206842,8 kPa (30000 psi) bearbeitet. Von jeder Charge wurden die Proben aus dem zweiten und dem sechsten Durchlauf durch dynamische Lichtstreuung (DLS) analysiert, um die durchschnittliche Partikelgröße zu bestimmen, die einen Hinweis auf die Feinheit der Dispersion gibt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen zunächst, dass zwei Durchläufe bei 68.947,6 kPa (10000 psi) im Wesentlichen die gleiche durchschnittliche Partikelgröße wie 6 Durchläufe bei 68.947,6 kPa (10000 psi) liefern. Die 4 zusätzlichen Durchläufe bringen daher wenn überhaupt nur wenig Vorteile. Ferner liefern 2 Durchläufe bei 68.947,6 kPa (10000 psi) im Wesentlichen die gleiche durchschnittliche Partikelgröße wie 2 Durchläufe bei 137.895,2 kPa (20000) oder 206.842,8 (30000 psi); höhere Drücke scheinen keinen Vorteil zu bringen. Schließlich nimmt bei einem äußerst aggressiven Betrieb die Dispersionsqualität tatsächlich ab. Die scheinbare durchschnittliche Partikelgröße ist nach 6 Durchläufen bei 206.842,8 (30000 psi) in der Tat größer als nach nur 2 Durchläufen. Das gleiche Verhalten ist im geringeren Maße bei 137895,2 kPa (20000 psi) erkennbar, wobei eine bimodale Partikelgrößenverteilung in der 6-Durchlauf-Probe beobachtet wurde. Man ist der Ansicht, dass dies am Scherabbau des Dispersantpolymers liegt, durch den der dispergierte Zustand des PTFE nicht so gut beibehalten werden kann, so dass es zu einer Ausflockung kommen kann. Die Wirkung einer Druckzunahme auf den Scherabbau wird durch eine GPC-Analyse deutlich zum Vorschein gebracht, gemäß der die gewichtsgemittelte Molekülmasse des Acryloid 956 nach 6 Durchläufen 95.500 beträgt, wenn die Bearbeitung bei 68947,6 kPa (10000 psi) erfolgt, 75000 bei 137895,2 kPa (20000 psi) und 69.400 bei 206.842,8 (30000 psi).
TABELLE 2. WIRKUNG DES BEARBEITUNGSDRUCKS AUF DIE PARTIKELGRÖSSE
Zu traditionellen Verfahren zur Herstellung feiner Dispersionen von Pulver in Flüssigkeiten gehört die Nassvermahlung mit verschiedenen Materialien in einer Materialmühle. Materialmühlen sind von vielen Herstellern im Handel erhältlich.
Die nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von PTFE-Dispersionen unter Verwendung von zwei gängigen Materialmühlen: einer Sandmühle und einer Dyno-Mühle. Im 2. Beispiel der vorliegenden Erfindung wurde das gleiche Basisöl wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet, so dass analytische Ergebnisse direkt miteinander verglichen werden können.
Das Sandmühlverfahren wird seit langem zur Herstellung von Dispersionen aus weißen Pigmenten, wie TiO₂, angewendet. Zu den Vorzügen des Sandmühlverfahrens gehören geringe Kosten und helle Bruchstücke vom Materialabrieb, die beim Dispergieren weißer Pigmente wichtige Faktoren sind. Zu den Nachteilen gehört eine Kontamination vom Sandabrieb, die bei der Herstellung von PTFE-Dispersionen zur Verwendung in Schmiermitteln nicht akzeptabel ist. Zirkondioxid-SEPR-Material, das im Dyno-Mühlen-Beispiel (2. Vergleichsbeispiel) verwendet wird, ist ein im Handel erhältliches Material aus Zirkoniumsilikat. SEPR-Material ist wesentlich teurer als Sand, aber auch haltbarer, wodurch der Kontaminationsgrad durch Materialabrieb reduziert wird. Dennoch kommt es selbst beim SEPR-Material noch immer zu Kontaminationen durch Materialabrieb.
Alle Materialmahlverfahren leiden in gewissem Maße unter einer Produktkontamination vom Materialabrieb. Selbst abriebbeständiges Material weist in gewissem Maße diesen Mangel auf. Darüber hinaus kann härteres oder stärker abschleifendes Material zu Kontamination durch Geräteabnutzung führen. Diese kann je nach dem Endgebrauch akzeptabel sein, wie z. B. bei weißen Pigmenten, oder nicht akzeptabel, wie z. B. bei PTFE-Dispersionen. Im Falle von PTFE-Dispersionen für Schmiermittel ist die Anwesenheit von abschleifenden Materialpartikeln eindeutig unerwünscht, da solche Partikel zu einer Abriebsabnutzung des Mechanismus führen kann, der gerade geschmiert wird. Metallkontaminanten aus der Geräteabnutzung könnten unter anderem zu einer Öloxydationskatalyse, Schlammzunahme, Viskositätsveränderung führen, wodurch die Haltbarkeit des Schmiermittels verkürzt würde.
Die Kontamination aus der Material- oder Geräteabnutzung kann anhand einer Elementaranalyse der Produktdispersion bestimmt werden. In Tabelle 3 ist die Elementaranalyse von PTFE-Dispersionen durch Röntgenfluoreszenz (XRF) dargestellt. Anhand einer Untersuchung dieser Daten ist es offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren (2. Beispiel) weit weniger Kontamination hervorruft, als die Verfahren der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Es ist zu bemerken, dass der in diesen Proben vorhandene Schwefel im Wesentlichen derjenige ist, der in dem Basisöl natürlich vorkommt, das in allen 3 Fällen das gleiche war. Da der Schwefel in dem Basisöl vorhanden war, war der Stoff aus dem erfindungsgemäßen Verfahren (2. Beispiel) praktisch frei von Kontamination aus der Bearbeitung.
TABELLE 3. XRF-ANALYSE VON PTFE-DISPERSIONEN (ERGEBNISSE IN ppm).
Es ist allgemein bekannt, dass viele kritische Eigenschaften einer Dispersion von der Feinheit der Dispersion abhängig sind. Zu diesen Eigenschaften gehören zum Beispiel die Gleichmäßigkeit einer Beschichtung sowie die Fähigkeit des dispergierten Produkts, einer Absetzung zu widerstehen. Die Feinheit einer Dispersion kann durch Partikelgrößenmessung oder Mikroskopie direkt beurteilt werden. Sie kann auch indirekt durch visuelle Beobachtung einer Beschichtung oder des Sedimentationsgrads mit der Zeit beurteilt werden.
Die Partikelgröße wurde durch DLS mit einem Brookhaven Instrument BI-200SM Goniometer, der mit einem 4-Watt-Argonionenlaser ausgestattet war, und einem BI-9000AT Autokorrelator gemessen, die von Brookhaven Instruments im Handel erhältlich sind. Die Z-Mittel-Partikelgrößen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aus den Beispielen 1 und 3 geht eine vergleichbare oder geringere Partikelgröße im Vergleich zum 1. Vergleichsbeispiel hervor, allerdings mit weniger Bearbeitungsdurchläufen durch die Dispergierausrüstung. Beide Beispiele haben eine wesentlich geringere Partikelgröße als die im Handel erhältliche PTFE-Dispersion (SLA-1612).
TABELLE 4. DURCHSCHNITTLICHE PARTIKELGRÖSSE (Z-MITTEL-VERTEILUNG) GEMÄSS DLS
Die großtechnische Dispersion aus dem 4. Beispiel wurde mit der handelsüblichen PTFE-Dispersion SLA-1612 durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verglichen. Das obere Bild in 1-A zeigt die Dispersion aus dem 3. Beispiel bei einer 10.000fachen Vergrößerung. Es sind viele einzelne Partikel erkennbar, sowie einige Partikel, die in der Form loser Ketten und kleiner Cluster nahe beieinander liegen oder sich berühren. Das untere Bild von 1-B zeigt die handelsübliche PTFE-Dispersion SLA-1612, die für die TEM in der gleichen Art und Weise präpariert wurde, in der gleichen Vergrößerung. Es sind einige einzelne Partikel erkennbar, allerdings liegen die meisten Partikel in Mehrpartikelclustern vor. Diese in den TEM-Bildern erkennbaren Unterschiede stimmen mit den Unterschieden bei der Partikelgröße überein, die durch DLS aufgedeckt wurden. Im Rahmen einer DLS würden Cluster aus mehreren kleinen Partikeln so gezählt, als wären sie ein einzelner größerer Partikel, was in einer höheren scheinbaren Durchschnittspartikelgröße resultieren würde.
Für eine höhere Empfindlichkeit, und damit Sedimentationsstabilitätstests für Endanwendungen in der Verbrennungsmotorschmierung relevanter werden, wurden Sedimentationstests an PTFE-Dispersionen durchgeführt, die auf PTFE-Konzentrationen verdünnt waren, die solchen ähnlich waren, die in handelsüblichen Motorölzusätzen zu finden sind (etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% PTFE). Ein solcher Test simuliert die Lagerbeständigkeit eines Motorbehandlungs- oder Ölzusatzes für Bereiche, in denen es wichtig ist, dass das PTFE über lange Zeiträume bei der Lagerung oder im Verkaufsregal suspendiert bleibt.
Dieser Ansatz wurde zur Beurteilung von Proben von PTFE-Dispersionen aus dem 2. Beispiel, 1. Vergleichsbeispiel und einer handelsüblichen PTFE-Dispersion (SLA-1612, erhältlich von Acheson Colloids) angewendet. Alle diese Dispersionen sind Konzentrate, die nominell 20% PTFE enthalten. Proben der jeweiligen Materialien wurden mit vollständig formuliertem 10W30 Motoröl verdünnt, um Gemische zu erhalten, die 0,5, 1 und 1,5 Gew.-% PTFE enthielten. Jede verdünnte Probe wurde 90 Sekunden lang mit einem IKA Ultra-Turrax T2S Dispergierermotor homogenisiert, der mit einem 10 mm Rotor-Stator-Dispergierelement ausgestattet war (Teilenummer S25N-10G).
Die neun homogenisierten Dispersionen wurden in eckige, durchsichtige Glasflaschen mit einem Fassungsvermögen von 2 Unzen gegeben und ungestört bei Umgebungsraumtemperatur (20–25°C) stehen gelassen. Sie wurden in regelmäßigen Abständen untersucht, um den Absetzgrad zu bestimmen. Die relativen Absetzmengen wurden durch Messen der Höhe einer geklärten oberen Zone und der Sedimentmenge am Boden der Flasche bestimmt. Letzte Beobachtungen, die nach 6 Monaten erfasst wurden, sind in der folgenden Tabelle 5 dargestellt. In jedem Fall weist die im 2. Beispiel hergestellte Dispersion eine geringere Absetzung auf als die beiden Vergleichsdispersionen, was durch eine geringere klare obere Lage, weniger Sediment am Boden der Flasche oder beides belegt wird.
TABELLE 5. SEDIMENTATIONSTESTERGEBNISSE – UMGEBUNGSTEMPERATUR, 6 MONATE
Proben der PTFE-Dispersion aus dem 2. Beispiel, den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und eine Probe von SLA-1612 (eine im Handel von Acheson Colloids Company aus Port Huron, MI, erhältliche PTFE-Dispersion) wurden durch Vermischen von einem Teil Dispersion mit 19 Teilen vollständig formuliertem 5W30 Motoröl (Marke Motorcraft) verdünnt. 50-ml-Proben in Zentrifugenröhrchen mit kegelförmigem Boden wurden in ein Ölbad gegeben, das 144 Stunden lang auf 100°C gehalten wurde. Die Höhe der geklärten oberen Lage und der unteren Sedimentlage wurde gemessen (s. Tabelle 6). Auch hier schneidet die mit dem aktuellen Verfahren aus dem 2. Beispiel hergestellte Dispersion besser ab als die aus den Vergleichsbeispielen und SLA-1612.
TABELLE 6. STABILITÄT VERDÜNNTER DISPERSIONEN, 100°C, 144 STUNDEN.
1. VERGLEICHSBEISPIEL – In diesem Beispiel wird eine Dispersion beschrieben, die mit dem Sandmühlverfahren hergestellt wurde.
Ein Gemisch aus 4328 g 150 N Öl, 618 g Acryloid 956 und 1236 g PTFE B wurde mit einem Standard-Mischer mit über den Boden streichendem Messer 15 Minuten lang vermischt. Diese Vormischung wurde durch eine 1,89-Liter-(0,5 Gallonen)-Sandmühle bei 110 ml/min (äquivalent zu etwa 6567 g/Stunde oder 6,59 Liter/Stunde (1,74 Gallonen/Stunde) gepumpt. Die Sandmühle wurde mit 2450 UPM betrieben, was einer Spitzengeschwindigkeit von 9,6 m/sec entsprach. Die Sandcharge umfasste 2392 g von 20–30 Mesh Quackenbush Quack Sand, was einem Materialvolumen von 91% (100% Materialvolumen = Höchstmenge an Material, das in die Mühle passt) oder einem Fraktionsvolumen von 55% (Volumen der Mühle, das tatsächlich eingenommen wird vom Material/Gesamtvolumen der Mühle) der Mühle entsprach. Das PTFE-Gemisch wurde in insgesamt 5 Durchläufen durch die Mühle bearbeitet. Die Gesamtbearbeitungsdauer betrug etwa 4,7 Stunden, was einer durchschnittlichen Gesamtbearbeitungsgeschwindigkeit von etwa 1313 g/Stunde (1,32 Liter/Stunde (0,348 Gallonen/Stunde)) entsprach.
2. VERGLEICHSBEISPIEL – In diesem Beispiel wird eine Dispersion beschrieben, die mit einer Dyno-Mühle unter Verwendung von Zirkondioxid-Silikakeramikmaterial hergestellt wurde.
Ein Gemisch aus 4900 g 150 N Öl, 700 g Acryloid 956 und 1400 g PTFE B wurde mit einem Standard-Mischer mit über den Boden streichendem Messer 15 Minuten lang vermischt. Diese Vormischung wurde durch eine 1,4-Liter-Dyno-Mühle (Chicago Boiler Typ KDL Pilot) gepumpt, die mit 1200 ml SEPR-Material (SEPR, Mountainside, NJ, 0,8–1,0 mm Zirkondioxid-Silikakeramikkugeln, 83% Materialvolumen, 50% Fraktionsvolumen) beschickt war und mit 2387 UPM betrieben wurde, was einer Spitzengeschwindigkeit von 10 m/sec entsprach. Die Eintraggeschwindigkeit betrug 158 ml/Minute (9433 g/Stunde bzw. 9,5 Liter/Stunde (2,51 Gallonen/Stunde)). Insgesamt fanden 5 Durchläufe durch die Mühle statt. Die durchschnittliche Gesamtbearbeitungsgeschwindigkeit lag daher bei etwa 1887 g/Stunde oder 1,89 Liter/Stunde (0,5 Gallonen/Stunde).
2. BEISPIEL – In diesem Beispiel wird eine dispersion beschrieben, die unter verwendung eines microfluidizers in 3 durchläufen bei 55.158,1 kpa (8000 psi) hergestellt wurde.
Ein Gemisch aus 800 g PTFE B, 400 g Acryloid 956 und 2800 g 150 N Öl (das gleiche Öl, das auch in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird) wurde in einem Rotor-Stator-Homogenisator vermischt (Silverson L4R Labormischer mit 1/3 PS, 6000 UPM Motor, Zweiarmmischer mit kleinem Quadratlochsieb mit hoher Scherwirkung, 8 Minuten bei voller Geschwindigkeit). Die resultierende Vormischung wurde in drei Durchläufen durch einen Microfluidizer (Microfluidies Corp. M110 mit F12Y Interaktionskammer) bei 55.158,1 kPa (8000 psig) bearbeitet.
3. BEISPIEL. Dieses Beispiel beschreibt die großtechnischere herstellung einer dispersion in 2 durchläufen durch einen microfluidizer bei 137.895,2 kpa (20.000 psi).
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde maßstäblich vergrößert, um die Qualität einer Charge aus der gewerbsmäßigen Produktion zu demonstrieren. Ein Gemisch aus 18 kg (88 lb) PTFE B, 9 kg (44 lb) Acryloid 956 und 63,5 kg (308 lb) 150 N Öl wurde 30 Minuten lang mit einem Cowles-Mischer vermischt und in zwei Durchläufen durch einen Microfluidizer M210 bei 137.895,2 kPa (20.000 psi) bearbeitet. Die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit der beiden Durchläufe betrug 0,91 Liter/Minute (0,24 Gallonen/Minute). Da zwei Durchläufe stattfanden, lag die Nettoproduktionsgeschwindigkeit bei der Hälfte dieses Wertes; 0,45 Liter/min oder 27,3 Liter/Stunde (0,12 Gallonen/min oder 7,2 Gallonen/Stunde).
3. VERGLEICHSBEISPIEL
Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit für sowohl ein dispersionspolymerisiertes PTFE, das oberflächenfunktionalisiert wurde, als auch für ein Dispergiermittel. Im Rahmen dieses Vergleichsbeispiels wurden Dispersionen per Sandmühlverfahren in einem Farbschüttler hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Dispersionen bringt zwar keine so hohe Qualität und gleichförmigen Dispersionen wie das erfindungsgemäße Verfahren hervor, doch deckt es die Grundanforderungen des Verfahrens auf. Gemische wurden auf einer Gewichtsbasis von 15 g von jedem der in Tabelle 1 enthaltenen 5 Mikropulver hergestellt. Jedes Gemisch enthielt 20% PTFE (3,0 g), wobei einige durch Elektronenstrahlbestrahlung oberflächenfunktionalisiert waren. Einige Gemische enthielten 10% Acryloid 956 (1,5 g) Dispergiermittel und einige enthielten kein Dispergiermittel, wie in Tabelle 7 angedeutet ist. Die einzelnen Gemische wurden in eine 59-ml-(2 oz)-Glasflasche zusammen mit 10 g Standard-Ottawa-Sand gegeben. Die Flaschen wurden vorsichtig in eine 3,8-Liter-(1 Gallone)-Farbdose gepackt und mit einem Red Devil Farbschüttler (Kat. Nr. 5119, 0,25 PS) 30 Minuten lang geschüttelt. Die Proben wurden aus der Farbdose genommen und ungestört 72 Stunden lang stehen gelassen. Die jeweiligen Gemische wurden unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Skala von 1 bis 5 visuell eingestuft, wobei 1 für das beste und 5 für das schlechteste Ergebnis steht. Die in Tabelle 7 enthaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, dass sowohl ein dispersionspolymerisiertes PTFE, das oberflächenfunktionalisiert (bestrahlt) wurde, als auch ein Dispergiermittel für eine qualitativ hochwertige, stabile Dispersion notwendig sind.
TABELLE 7. DISPERSIONEN AUS DEM 3. VERGLEICHSBEISPIEL
Das visuelle Einstufungssystem ist wie folgt:

1 Feste Lage aus abgesetztem Sand. Keine Anzeichen für eine abgesetzte Lage aus PTFE. Gleichmäßige Dispersion ohne Anzeichen für eine beginnende Absetzung (z. B. Schichtenbildung oder Helligkeit nahe der Oberfläche). Gleichmäßige Beschichtung auf Flaschenwänden ohne Streifenbildung.
2 Eine gewisse Aufhellung an der Oberfläche der Flüssigkeit, die auf ein gewisses Maß an Absetzung schließen lässt. Leichte Streifenbildung in Beschichtung auf Flaschenwänden.
3 Ein erhöhtes Maß an Schichtenbildung, mit einer deutlichen Lage aus abgesetztem PTFE, allerdings bleibt das überstehende Öl ganz trüb. Deutlichere Streifenbildung in Beschichtung auf Flaschenwänden.
4 Stärkere Absetzung, mit einer größeren, deutlicheren Lage aus PTFE, jedoch ist die obere Lage noch immer trüb. Keine klare Zone.
5 Entweder vollständig getrennt, mit einer vollständig klaren Zone, oder vollständig vermischt, d. h. Sand ist nicht als getrennte Lage abgesetzt, sondern mit dem PTFE vermischt. Eine vollständige Vermischung tritt dann auf, wenn die Viskosität des Gemischs so hoch ist, dass sich selbst Sand nicht absetzt; das Gemisch bildet eher eine stabile Struktur aus miteinander vermischtem Sand und PTFE. Eine abgesetzte Sandlage mit darauf befindlicher abgesetzter PTFE-Lage und ein klarer Überstand deuten darauf hin, dass das PTFE dispergiert war, jedoch wieder vollständig ausflockte und sich absetzte. Eine Klärung mit schwebendem PTFE lässt auf eine schlechte Befeuchtung schließen.

4. VERGLEICHSBEISPIEL
Dieses Beispiel demonstriert, dass ein Mindestmaß an Oberflächenfunktionalisierung erforderlich ist, um eine stabile Dispersion zu erhalten. Dieses Beispiel basiert auf einem Dispersionspolymer von PTFE, das nicht bestrahlt wurde (PTFE E aus Tabelle 1). Anhand einer Rasterelektronenmikroskopie wurde gezeigt, dass die Größe der Primärpartikel von etwa 0,07 μm bis 0,12 μm reichte. Dieses PTFE wurde mit einem Elektronenstrahl auf mehreren verschiedenen Niveaus bestrahlt, und die Polymere wurden analysiert, um die Beziehung zwischen Bestrahlungsniveau und der Anzahl der Carbonsäure- und Säurefluoridendgruppen je Million CF2-Gruppen zu bestimmen. Die in Tabelle 8 enthaltenen und graphisch in 2 dargestellten Ergebnisse zeigen eine lineare Beziehung zwischen Bestrahlungsniveau (über diesem Bereich) und eingeführten Endgruppen. Hinweis: diese lineare Beziehung trifft nicht unbedingt für andere PTFE zu und setzt sich möglicherweise nicht über diesen Bestrahlungsbereich hinaus fort.
TABELLE 8. WIRKUNG DES BESTRAHLUNGSNIVEAUS AUF DIE ANZAHL VON SÄURE- UND SÄUREFLUORIDGRUPPEN.
Proben des nicht bestrahlten PTFE E selbst und von PTFE E nach einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl mit 4, 8, 12 und 36 Mrad wurden mit 150 N Mineralöl unter Anwendung der oben beschriebenen Farbschüttler-Sandmahltechnik vermischt. Die Zusammensetzung aller Dispersionen umfasste 20% PTFE, 10% Acryloid 956 und 70% 150 N Öl. Nach einer Stehzeit von 72 Stunden wurden die Gemische visuell beurteilt und eingestuft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 enthalten.
TABELLE 9. EINFLUSS DES AUSMASSES DER OBERFLÄCHENFUNKTIONALISIERUNG (ELEKTRONENSTRAHLBESTRAHLUNG) AUF DIE DISPERSIONSQUALITÄT.
Diese Ergebnisse legen nahe, dass eine Bestrahlung von wenigstens 4 Mrad, bevorzugter von wenigstens 8 Mrad, erforderlich ist, damit dieses PTFE in Mineralöl dispergiert werden kann. Auf der Basis der linearen Beziehung zwischen Endgruppen und Bestrahlungsniveau entspricht dies wenigstens etwa 315 und bevorzugter etwa 540 Carbonsäure- und Carbonsäurefluoridendgruppen je Million C2-Gruppen.
5. VERGLEICHSBEISPIEL
Dieses Beispiel zeigt die Beurteilung potenzieller Dispergiermittel unter Anwendung des Sandmahlverfahrens in einem Farbschüttler. Mit dieser Technik kann die Wirksamkeit des Dispergiermittels beurteilt und die zu verwendende gewünschte Konzentration bestimmt werden, wenn die Dispersion mit dem Dispersionsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Es wurde eine Reihe von Gemischen mit der gleichen nominellen Zusammensetzung hergestellt: 20% PTFE, 10% Dispergiermittel und 70% Basisöl, allerdings wurde eine Auswahl verschiedener Dispergiermittel verwendet. Fünfzehn Gramm jedes Gemischs wurden 30 Minuten lang mit 10 g Sand in einem Farbschüttler vermahlen. Die Dispersionen wurden ungestört 72 Stunden lang stehen gelassen und dann anhand der oben beschriebenen Skala von 1 (bestes Ergebnis) bis 5 (schlechtestes Ergebnis) visuell eingestuft.
TABELLE 10. VISUELLE EINSTUFUNG DER TESTDISPERSIONEN AUS DEM 5. VERGLEICHSBEISPIEL

Claims

Verfahren zur Bildung einer Dispersion aus trockenen Polytetrafluorethylenpartikeln in einem organischen Trägerfluid, umfassend die folgenden Schritte: (a) Oberflächenfunktionalisieren der Polytetrafluorethylenpartikel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μm (Mikron) mit einem Elektronenstrahl oder mit Gammabestrahlung von wenigstens 4 Mrad in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und Wasser oder Selektieren von Polytetrafluorethylenpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μm (Mikron), die einem Elektronenstrahl oder einer Gammabestrahlung von wenigstens 4 Mrad in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und Wasser ausgesetzt wurden, um die Partikeloberfläche zu funktionalisieren; (b) Vermischen der bestrahlten Partikel mit der Flüssigkeit und wenigstens einem Dispergiermittel in einer Menge, die ausreicht, um die Dispersion zu stabilisieren, um ein Gemisch zu bilden; (c) Leiten des Gemischs wenigstens einmal durch eine Mehrzahl von Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Interaktionskammer bei einem Druck von wenigstens 1000 psi, um die Polytetrafluorethylenpartikel zu deagglomerieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Primärpartikelgröße der Polytetrafluorethylenpartikel etwa 0,25 μm (Mikron) oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Bestrahlung von wenigstens 8 Mrad durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Molekülstruktur mit einer interagierenden Gruppe, die mit den oberflächenfunktionalisierten Partikeln interagieren kann, einer Solubilisierungsgruppe, die mit dem Trägerfluid der Dispersion interagieren kann, und einer ausreichend hohen relativen Molekülmasse hat, um eine wirksame sterische Stabilisierung für die dispergierten Partikel zu erbringen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerfluid ein Schmiermittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerfluid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Paraffin- und naphthenischen Mineralölen, hydrogekrackten Mineralölen, lösungsmittelraffinierten Ölen und Mischungen dieser Öle, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Polyalphaolefinen, hydrierten Polyalphaolefinen, alkylierten Aromaten, Estern, Diestern, Polyolestern und Komplexestern, Phosphatestern, Dihydrocarbylcarbonaten, Ethern, Polyalkylenglykolen, Perfluoralkylpolyethern, Silikonfluids, Siliciumkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Aminen und heterocyclischen Verbindungen, N-Methylpyrrolidinon, Isophoron und Tetrahydrofuran und Gemischen aus beliebigen Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die trockenen Polytetrafluorethylenpartikel dispersionspolymerisierte Partikel sind.