WO2013041399A1 - Verfahren zur herstellung stabiler öi-ptfe-dispersionen - Google Patents

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WO2013041399A1
WO2013041399A1 PCT/EP2012/067681 EP2012067681W WO2013041399A1 WO 2013041399 A1 WO2013041399 A1 WO 2013041399A1 EP 2012067681 W EP2012067681 W EP 2012067681W WO 2013041399 A1 WO2013041399 A1 WO 2013041399A1
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oil
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waste
dispersion
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PCT/EP2012/067681
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Dieter Lehmann
Thorsten Hoffmann
Thomas Engelhardt
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Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
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Definitions

  • the invention relates to the field of chemistry and relates to a process for the preparation of stable oil-PTFE dispersions, such as can serve as a concentrate for lubricants in mechanical engineering, in automotive engineering or in aerospace engineering.
  • Oil-PTFE dispersions are described in great numbers. Dispersion of PTFE in oil, both with and without additives, led in short periods to the sedimentation of the PTFE, which is then usually difficult to re-fluidize / redisperse.
  • FR 2857373 A1 is a PTFE-containing mineral oil with 80 to 97 (preferably 95 to 97) wt .-% of mineral oil and 0.5 to 1, 5 (preferably about 1) Ma .-% of submicron PTFE, and Perfume and dye additive, known in the household and workshop dispersion.
  • a lubricant which consists of a base oil (1) selected from vegetable oils, animal fats, mineral oils, ester oils, mixed oils and modified oils, and PTFE powder (2), in the base oil in the presence a multivalent metal salt of a higher fatty acid dissolved in the base oil was dispersed.
  • DE 36 42 617 C1 discloses a process for preparing a PTFE dispersion which is mixed in oil as lubricating oil or its additives in which PTFE in powder form or as an aqueous dispersion in the presence of nonionic surfactants (antistatic agents) in a commercial mineral oil becomes.
  • a dispersion of ultrafine PTFE prepared by thermal decomposition of PTFE at 480 to 540 ° C in the presence of an oxygen-containing compound thermodynamically suitable for PTFE oxidation under the atmosphere of gaseous degradation products is known.
  • the decomposition / decomposition products from the degradation process are cooled and condensed as they pass through a mineral oil to form a PTFE dispersion (12.9 g dry PTFE with an oxygen content of 1.7%).
  • the educated ultrafine PTFE is lyophilic and forms stable dispersions without the addition of stabilizers or surfactants.
  • gaseous oxidized degradation products of the PTFE are actually no more PTFE, since they no longer have the advantageous properties of the PTFE in full.
  • DE 10 2007 055 927 A1 discloses a long-term stable oil-PTFE dispersion. Thereafter, the molecules of olefinically unsaturated oils are covalently / chemically coupled to the PTFE (primary) particle surfaces with charge separation between the PTFE particle surfaces and the coupled oil molecules.
  • Such dispersions are prepared according to DE 10 2007 055 927 A1 by mixing PTFE (emulsion) polymers with persistent perfluoro (peroxy) radicals together with olefinically unsaturated oils and subjecting them to mechanical stress. The radicals are generated by the radiation-chemical treatment of the PTFE (emulsion) polymers.
  • oils such as olive, sunflower or rapeseed oil
  • Unstabilized, these oils tend to slow resinification, but are not used as monomer or comonomer in polymerization processes.
  • Lumpy off-batches from the PTFE polymerization are irradiated and mixed under high shear to reduce particle size.
  • Fiberglass, bronze or molybdenum disulfide filled PTFE waste is a problem for recycling. For example, fiberglass-filled PTFE waste discolors during irradiation.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing stable oil-PTFE dispersions in which PTFE waste and / or PTFE recycled materials are prepared and used for the production.
  • PTFE waste materials and / or recycled PTFE materials are prepared for high energy electromagnetic radiation processing by comminution of the materials to the irradiation, the materials thereafter with high energy electromagnetic radiation treated, and subsequently at least the irradiated PTFE materials together with oil or oil mixtures under mechanical stress homogenized and reacted reactively using oil or oil mixtures containing at least 5% by weight of olefinically unsaturated oils.
  • PTFE waste and / or PTFE recycled materials with fillers and / or reinforcing materials and / or additives are used.
  • PTFE waste materials PTFE waste from the machining of PTFE parts, waste from the PTFE tape production or from the PTFE molding production.
  • PTFE-waste materials from closed or destroyed moldings are used as PTFE recyclate materials.
  • the PTFE waste materials and / or PTFE recycled materials are prepared for high energy electromagnetic radiation processing by magnetic separation, comminution, such as shredding or milling, washing, drying on the irradiation.
  • PTFE waste materials and / or PTFE-Recyclat- materials are irradiated with gamma radiation or X-rays.
  • the treatment is carried out with high-energy electromagnetic radiation under oxygen or oxygen contents in the atmosphere or under an inert gas atmosphere.
  • the treatment is carried out with high-energy electromagnetic radiation in a nitrogen and / or argon atmosphere. It is also advantageous if the treatment is carried out with high-energy electromagnetic radiation in an atmosphere containing the reactive component oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide and / or moisture / water vapor, wherein advantageously still the reactive component. in a concentration range of 0.1 to 99.9% by volume, advantageously in a range of 5.0 to 70.0% by volume, more preferably in a range of 15.0 to 30.0% by volume contains.
  • the treatment with high-energy electromagnetic radiation is carried out in an atmosphere which contains as reactive component oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide and / or moisture / water vapor.
  • oils or oil mixtures are used in a proportion of 5 to 95% by weight of olefinically unsaturated oils.
  • a further advantageous embodiment of the invention is when at most 50% by mass, more advantageously 0.1 to 30% by mass, of irradiated PTFE waste materials and / or PTFE recycled material are homogenized with oil or oil mixtures ,
  • Another advantageous embodiment of the invention is when 5 to 30% by weight of irradiated PTFE waste materials and / or PTFE recycled materials are homogenized with oil or oil mixtures containing pure PTFE or partially or completely filled and / or or reinforced and / or additêtators PTFE, wherein advantageously still irradiated PTFE waste materials and / or PTFE recycled materials are used, as fillers and / or reinforcing materials and / or additives glass fibers, glass powder, glass beads, carbon fibers, hard coal , Bronze powder, carbon black, graphite, M0S 2 , plastic powder such as polyamide powder, PPE powder, PEEK powder, polysulfone powder, PPS powder, polyamideimide powder, polyetherimide powder, polyimide powder.
  • the mechanical stress is achieved by stirring or shearing, more advantageously with a shearing action of at least 15 m / s circumferential speed.
  • it is when the homogenization of the PTFE waste materials and / or PTFE-recyclate materials with oil or oil mixtures by means of mechanical processing by means of Ultra-Turrax stirrers or Zahnusionnrrockern is performed.
  • the starting materials used are PTFE waste and PTFE recyclate. It is also possible to use mixtures of PTFE waste and PTFE recycled material, which is advantageous because detection by PTFE grades and / or detection according to fillers and reinforcing materials and additives and / or detection by compositions and manufacturers is extremely difficult or impossible is.
  • PTFE waste and / or PTFE recycled materials must be prepared according to the invention for the homogenization and reaction with the oils.
  • This preparation is essential to the invention and is carried out by known method steps, such as crushing, separating non-PTFE materials, washing and / or drying and at least one irradiation with high-energy electromagnetic radiation.
  • the irradiated PTFE waste and / or PTFE recyclate materials are homogenized and reacted reactively with an oil or an oil mixture or a liquid containing at least oil.
  • the oil or oil mixture must contain at least 5% by weight of olefinically unsaturated oil fractions, based on the fraction of irradiated PTFE waste and / or PTFE recycled material used.
  • the homogenization and reactive reaction of irradiated PTFE waste and / or PTFE recyclate materials and oil must be performed under mechanical stress, advantageously shear stress.
  • the irradiated PTFE waste and / or PTFE recycled materials used glass beads and / or glass powder and / or other fillers, such as bronze powder and / or graphite, and / or reinforcing materials, such as glass fibers and / or carbon fibers and / or finely dispersed additives, such as, for example, carbon black and / or M0S 2
  • the process steps according to the invention must be designed and designed in accordance with the ingredients.
  • the PTFE waste and / or PTFE recyclate materials containing carbon black and / or M0S 2 and / or foreign polymer components after comminution by, for example, shredding and / or grinding without separation of these components to the oil PTFE dispersion according to the invention are processed.
  • the oil-PTFE dispersion according to the invention compresses over time, but in which the PTFE does not sediment due to the coupling of oil molecules to the PTFE particle surface and the electrostatic charging and repulsion of the PTFE particles .
  • the PTFE-foreign constituents remain first in this oil-PTFE dispersion and then sediment in a sedimentation, which depends for example on the foreign particle size, the density difference between foreign particles and oil medium and the viscosity of the oil PTFE dispersion.
  • these non-PTFE components can be partially or completely separated.
  • the PTFE waste and / or PTFE recycled materials may also contain glass fibers and / or glass powder and / or glass beads. These are comminuted, for example, by shredding and / or grinding, whereby the glass fibers are further comminuted and converted into a kind of glass flour depending on the degree of comminution. Since the glass components have almost the same density as PTFE, it is advantageous that these components only after the irradiation and homogenization and reactive reaction of the PTFE waste and / or PTFE recyclate materials with the oil and / or oil mixture of the Separate reaction system. Increased wear during homogenization and reactive conversion is unavoidable due to glass components.
  • an oil PTFE dispersion is present, which compresses over time, but in which the PTFE does not sediment due to the coupling of oil molecules to the PTFE particle surface and the electrostatic charge.
  • the glass components sediment and can be separated as a solid / sediment from the reaction system, for example, by aspirating the supernatant oil PTFE dispersion.
  • one of glass components almost free to free oil PTFE dispersion is obtained.
  • the PTFE waste and / or PTFE recycled materials may also contain carbon fibers. These are comminuted, for example by shredding and / or grinding, whereby the carbon fibers are converted into a kind of carbon powder depending on the degree of comminution. Since the carbon components have a density similar to PTFE, separation of the carbon components before irradiation and homogenization and reactive conversion is not advantageous.
  • the PTFE waste and / or PTFE recycled materials may also contain bronze powder. These are comminuted, for example, by shredding and / or grinding, whereby the bronze powder already largely separated / separated from the PTFE obtained. For example, by sifting the PTFE is separated from the bronze powder. The bronze powder is sent for recycling. The separated, freed from the bronze powder PTFE is irradiated according to the invention and further processed to an oil-PTFE dispersion. Should even small amounts of finely divided bronze powder be contained, these bronze components sediment due to the high density. Increased wear during homogenization and reactive conversion does not occur due to the presence of softer bronze components.
  • an oil-PTFE dispersion which compresses over time, but in which the PTFE does not sediment due to the coupling of oil molecules to the PTFE particle surface and the electrostatic charge.
  • the bronze constituents which may be present sediment rapidly due to the difference in density and can be separated off as a solid / sediment from the reaction system, for example by aspirating the supernatant oil / PTFE dispersion. This gives an oil-PTFE dispersion which is free of bronze components.
  • mixtures of non-PTFE constituents in the PTFE waste and / or PTFE recycled materials can also be processed into oil-PTFE dispersions according to the invention.
  • abrasive components such as glass fibers and / or glass powder and / or carbon fibers
  • stirrers such as Ultra-Turrax and / or toothed disc stirrer as Homogenmaschinesvorraumen these are heavily stressed for wear, for example by a glass fiber content.
  • irradiated PTFE waste and / or PTFE-recyclate material mixtures containing only small or preferably no proportions of glass fiber and / or glass powder filled PTFE and / or PTFE containing further known abrasive filler components
  • Other PTFE waste and / or PTFE recyclate materials which contain non-abrasive fillers may, in principle, also be present in relatively large proportions in the irradiated PTFE waste and / or PTFE recycled material mixtures. But such other fillers can also have other negative effects on the Homogenizing devices and / or have the stable oil-PTFE dispersion, such as on the dyeing.
  • An advantage of the solution according to the invention is also that after the homogenization and reactive conversion of the oil-PTFE dispersion, the fillers and / or reinforcing materials and / or additives used in the PTFE waste and / or PTFE recycled materials used in have a mechanical / physical mixture, now sediment and therefore can be separated from the oil-PTFE dispersion.
  • This is particularly advantageous, for example, in the case of glass fibers and / or glass powder, since they can be discharged from the dispersion and have no negative effects on the application of the dispersion during subsequent use of the oil PTFE dispersion prepared according to the invention.
  • Influences on the stability of the oil PTFE dispersion do not have fillers and / or reinforcing agents and / or additives present in the PTFE waste and / or PTFE recycled materials employed in a mechanical / physical mixture.
  • the stability of the oil PTFE dispersion is created by covalent bonding of oil molecules to the PTFE particle surface and the acoustophoresis detectable electrostatic charge / negative charge of the PTFE particles during homogenization and reactive conversion.
  • the covalent bond is realized by the radicals and / or functional groups formed during the irradiation of the PTFE waste and / or PTFE recyclate materials.
  • perfluoroalkyl radicals are formed on the PTFE particles, which are capable of covalent bonding with the double bonds of the olefinically unsaturated oils.
  • perfluoroalkyl radicals and / or Perfluoralkylperoxyradikale enter into a coupling with the double bonds of olefinically unsaturated oils.
  • the stable oil-PTFE dispersions according to the invention can be used completely or proportionally or else as a concentrate for the production of lubricants, in particular for specialty lubricants and / or high-performance lubricants for use in moving parts with tribological requirements.
  • Lubricants using the stable oil-PTFE dispersion according to the invention can be used, for example, in gearboxes, in particular control gears or gearboxes for power transmission, or in bearings, in particular in ball bearings, rolling element bearings, sliding bearings or hydrostatic or hydrodynamic sliding bearings, or in piston machines.
  • the inventive stable oil PTFE dispersion, packaged in high performance lubricants, for the realization of run-in and emergency running properties by the electrostatic interaction and the adhesive interaction based on functional groups of the PTFE component of the dispersion can be used with the Reibffypartner.
  • dispersion stabilizers is not necessary, but without effect on the properties or stability of the oil PTFE dispersion of the invention possible.
  • the dispersion may be densified due to gravity, but in no case does the PTFE sediment. This is not possible due to the chemical coupling of oil molecules on the PTFE surface and the electrostatic / negative charge of the PTFE particles.
  • the chemically coupled oil molecules on the surface of the PTFE particles are covalently bound, whereby the surface of the PTFE particles is more or less completely modified.
  • the degree of coverage of the surface depends on the concentration of radicals and the accessibility to these radicals of the irradiated PTFE, the structure and, consequently, the accessibility of the olefinically unsaturated oil molecules to these radicals, the temperature and shear conditions during homogenization and reactive conversion, and the proportion of olefin isch unsaturated oils in the oil used.
  • the thus modified and charged PTFE particles repel each other, and it can thus come to no agglomeration of the PTFE particles as well as to no sedimentation.
  • the gravity-induced compression therefore only leads to a concentration of the oil-PTFE dispersion.
  • the stable oil-PTFE dispersion according to the invention is easy to stir up at any time and also slightly redispersible in terms of concentration and leads to a high stability in the lubricant and the lubricants in which it is used.
  • the PTFE waste and / or PTFE recycled materials used in accordance with the invention can consist of compacted PTFE and / or PTFE chips which, after prior semi-finished product production or chip processing of PTFE semi-finished products, are not processed with or without subsequent semifinished product. Annealing occur as PTFE chip waste with non-uniform / defined geometries and non-uniform history. Consequently, these PTFE waste and / or PTFE recycled materials also have different PTFE chip shapes and material thicknesses in the various dimensions due to the various manufacturing and processing methods (sawing, drilling, turning, milling, planing, rasping, etc.).
  • a comminuting process such as e.g. Shredding and / or grinding process
  • the irradiation can easily lead to an inhomogeneous distribution of the irradiated materials. Therefore, it is advantageous to irradiate smaller quantities in smaller containers or to irradiate a smaller volume unit in a continuous process.
  • the irradiation in a barrel-shaped container made of stainless steel which is advantageously carried out gas-tight.
  • the irradiation with high-energy electromagnetic radiation and preferably with gamma rays in a container having an average bulk density between 200 to 800 g / dm 3, preferably from 300 to 600 g / dm 3 are performed.
  • an additive as an HF absorber such as MgO, CaO, Al2O3, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Al (OH) 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , Aerosil, diatomaceous earth, silica gel, glass powder can be used, so that the resulting during the irradiation HF can be separated from the process.
  • the additive can be added separately in a vessel or directly to the PTFE waste and / or PTFE recycled materials used during comminution and / or homogenization.
  • the atmosphere in the irradiation container advantageously has oxygen or oxygen components or consists of inert gas.
  • Nitrogen and / or argon are advantageously used as the inert gas. They can also be used in admixture with one or more reactive components in the concentration range from 0.1% to 99.9%, preferably from 5 to 70% and more preferably from 15 to 30%.
  • the reactive component can also be used directly as an atmosphere in bulk or as a mixture of reactive components.
  • Oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide and / or moisture or water vapor can be used as the reactive component.
  • the moisture content in the irradiation vessel should be ⁇ 5% by weight and preferably ⁇ 1% by weight and very preferably ⁇ 0.1% by weight with PTFE waste and / or PTFE recycled materials used.
  • the irradiation can advantageously take place with a radiation dose of> 400 to 10,000 kGy, preferably of 500 to 1,000 kGy, with a dose rate of between 1 and 10 kGy / h and preferably between 4 and 6 kGy / h.
  • medium radical arise concentration of 5 '10 16 to 10 20 spin / g PTFE and preferably 10 17 to 5' 10 18 spin / g, and more preferably PTFE 0.8 to 3 - 10 18 spin / g PTFE.
  • the PTFE material can be advantageously fed to further homogenization by grinding to fine powder.
  • the radical may be set to 0.8 to 3 '10 18 spin / g PTFE concentration.
  • the irradiation containers can also be heated.
  • the homogenization and reactive conversion be carried out under mechanical stress, for example shearing.
  • devices such as toothed disc stirrers and / or Ultra-Turrax stirrers with peripheral speeds of v u > 15 m / s, preferably v u > 20 m / s, and particularly preferably v u > 23 m / s, can be used.
  • the process according to the invention can be shortened and simplified, for example by requiring only one milling step to reduce the particle size.
  • oil-PTFE dispersion prepared according to the invention is stable and it is also possible to dispense with the use of dispersion auxiliaries or redispersion devices.
  • the lubricants with the oil PTFE dispersion prepared according to the invention remain active and actively circulate in a lubricant circulation system.
  • the dispersion stability is achieved by the covalent / chemical coupling of oil molecules to the PTFE particle surface and the electrostatic charging of the PTFE particles under the shear conditions during the homogenization and reactive reaction by charge separation. This mechanism of action is also known from DE 10 2007 055 927.
  • Initial investigations on oil-PTFE dispersions in general by means of acoustophoresis which is the only method available for the determination / measurement of the charge-characterizing size of dispersions with higher particle concentrations (use in the concentration range of 1 to 60%), have a potential of - 600 to - 700 mV, which analytically shows that the PTFE particles have a negative charge.
  • the measurement of electrophoretic particle migration in the electric field is not possible at the PTFE particle concentrations present in the oil PTFE dispersions.
  • the electrostatic charges in combination with the functional groups have proven to be very advantageous in various tribological applications.
  • the PTFE particles undergo enhanced interactions with the substrate surface through the charging of the PTFE particles by reaction / coupling of the functional COF and / or COOH groups on the PTFE particle surface with the metal or metal oxide layer on the substrate surface Salt bonds are additionally reinforced.
  • the PTFE acts as a thickening agent and binds oil in this boundary layer.
  • the advantageous properties with regard to the improved solid lubricant action are based on these, complex overlapping mechanisms of action.
  • the charged and modified PTFE particles deposit - figuratively speaking - on the metal (oxide) surface as a "ground or opposite pole", which generally supports the Brugger and VKA investigations.
  • the stable oil-PTFE dispersions prepared according to the invention are advantageously usable, above all, as lubricants in slow-running aggregates, that is to say at low sliding speeds.
  • stable oil-PTFE dispersions prepared according to the invention can also be used in fats.
  • the PTFE particles have the effect of reducing friction and wear.
  • those generated by modification in the presence of oxygen (carbonyl fluoride and / or Carboxylic) groups under pressure between the component surfaces to the effect so that advantageously forms a chemically coupled, friction friction promoting PTFE film in the friction surface.
  • This PTFE film is supported supportive and advantageous on the surface of the friction partners on additional salt bonds, which form by reaction of the functional groups.
  • an irradiation container made of stainless steel in barrel form has been used, which is gas-tight, and has a plate thickness of 1, 25 mm.
  • PTFE chips / wastes from machining with a chip thickness of 0.2 to 0.5 mm are coarsely ground in a plastic cutting mill (D2-05, from Wanner-Technik GmbH) (particle size ⁇ 1 mm) and bottled in a 35 l stainless steel container.
  • D2-05 plastic cutting mill
  • particle size ⁇ 1 mm particle size ⁇ 1 mm
  • the container is sealed gas-tight and the PTFE waste is irradiated with 500 kGy 60 Co gamma.
  • PTFE * material (I) is ground in a high speed rotor mill (Fritsch, Pulverisette 14) to PTFE * fine powder (I) with particle sizes ⁇ 50 ⁇ m.
  • This PTFE * fine powder (l) is used for the preparation of the oil-PTFE * dispersions.
  • PTFE * fine powder (I) prepared according to Example 1 15 g of the PTFE * fine powder (I) prepared according to Example 1 are stirred with 135 g of polyalphaolefin (PAO) - ⁇ I in the container, for example, and nitrogen purge at room temperature for 5 minutes. The mixture is then heated with stirring to 130 ° C internal temperature and stirred vigorously for 6 hours. The dispersion is cooled with stirring. After cooling, the oil-PTFE * dispersion densifies overnight without sedimentation of the PTFE * .
  • PAO polyalphaolefin
  • the bands of the PAO are detectable in addition to the very strong PTFE absorptions.
  • the pure A32 / 550 oil has Brugger values of 25 to 27 MPa
  • the Brugger values for the A32 / 550 oil PTFE * dispersion with 10 mass% of PTFE * increase to 153 to 165 MPa while the Brugger values for the A32 / 550 oil PTFE * dispersion with 3 mass% PTF E * 93 b is 1 05 M Pa.
  • the pure synative oil has Brugger values of 24 to 28 MPa
  • the Brugger values for the 18% by weight oil PTFE * dispersion of PTFE * increase to 243 to 265 MPa
  • the Brugger values for the oil-PTFE * - dispersion 3 Ma * are .-% of PTFE analogously to example 1 in the range 125-133 MPa.
  • PTFE chips / wastes (PTFE ** , contains 20% by mass of PTFE with 2% by mass of MoS 2 modified) from machining with a chip thickness of 0.2 to 0.5 mm are deposited in a plastic cutting mill (D2-).
  • D2- plastic cutting mill
  • 05 Fa. Wanner-Technik GmbH
  • the container After addition of the H F absorber (CaCO 3) in a container with a semi-permeable lid, the container is sealed gas-tight and the PTFE ** is irradiated with 750 kGy 60 Co gamma.
  • H F absorber CaCO 3
  • PTFE ** material (II) is ground in a rotor speed mill (from Fritsch, Pulverisette 14) to form PTFE ** fine powder (II) with particle sizes ⁇ 50 ⁇ m.
  • This PTFE ** fine powder (II) is used for the production of oil PTFE ** dispersions.
  • the bands of the PAO are detectable in addition to the very strong PTFE absorptions.
  • Tribology - Determination of Brugger values While the pure PAO oil has Brugger values of 22 to 25 M Pa, the Brugger values for the PAO-PTFE ** dispersion with 18 mass% of PTFE ** increase to 290 to 335 MPa. The Brugger values for the PAO-PTFE ** dispersion with 3 wt.% Of PTFE ** are somewhat higher at 158 to 175 MPa than in Example 2.
  • ester oil (Synative TMP 05) are placed in a 200 l (heatable double wall) boiler system with pure nitrogen gas / gas feed and with an integrated Ultra-Turrax (ULTRA TURRAX inline type UTL 2000/05-IKA, IKA) with slow stirring, 30 kg of PTFE ** fine powder (II) was added. The mixture is then heated with stirring to 130 ° C internal temperature and stirred vigorously for 10 hours. The dispersion is cooled with stirring overnight. After cooling, the oil-PTFE ** dispersion is filled into PE canisters. When standing, it was found that the oil PTFE dispersion * without sedimentation of the PTFE ** compacted.
  • PTFE chips / wastes contains 10% by mass of PTFE modified with 15% by mass of glass fiber
  • PTFE *** contains 10% by mass of PTFE modified with 15% by mass of glass fiber
  • a chip thickness of 0.1 to 0.7 mm are coarsely ground in a plastic cutting wheel (D2-05, Fa. Wanner-Technik GmbH) (particle size ⁇ 1 mm) and filled into a 35 l stainless steel container.
  • the container After addition of the HF absorber (glass powder) in a container with a semi-permeable lid, the container is sealed gas-tight and the PTFE *** is irradiated with 600 kGy 60 Co gamma.
  • PTFE *** grinding material (II I) is ground in a high speed rotor mill (Fritsch, Pulverisette 14) to PTFE *** fine powder (III) with grain sizes ⁇ 50 ⁇ .
  • This PTFE *** -Feinpulver (III) is used for the preparation of the oil-PTFE *** dispersion.
  • Carbon fiber reinforced PTFE chips / wastes (PTFE **** , contains 15% by weight carbon fiber) from machining with a chip thickness of 0.3 to 0.5 mm are deposited in a plastic cutting mill (D2-05, Wanner-technik GmbH) was coarsely ground (particle size ⁇ 1 mm) and filled into a 35 l stainless steel container. After addition of the HF absorber (CaCO 3) in a vessel with a semipermeable lid, the container is sealed gas-tight and the pjFE **** is irradiated with 700 kGy 60 Co gamma.
  • HF absorber CaCO 3
  • the container After irradiation, the container is evacuated, filled with air and opened.
  • the irradiated PTFE **** grinding material (IV) is ground in a high speed rotor mill (Fritsch, Pulverisette 14) to PTFE **** fine powder (IV) with particle sizes ⁇ 20 ⁇ m. This PTFE **** fine powder (IV) is used for the production of the oil-PTFE **** dispersion.
  • Bronze powder filled PTFE chips / wastes (pjFE ***** , containing 30% by weight of bronze powder) from machining with a chip thickness of 0.5 to 0.8 mm are deposited in a plastic cutting mill (D2-05, Wanner -Technik GmbH) (particles large ⁇ 0.5 mm) and filled into a 35 l stainless steel container.
  • the container After addition of the H F absorber (CaCO 3) in a vessel with a semipermeable lid, the container is sealed gas-tight and the pjFE ***** is irradiated with 1000 kGy 60 Co gamma.
  • the container After irradiation, the container is evacuated, filled with air and opened.
  • the irradiated PTFE ***** grinding material (V) is ground in a grinding and classifying plant into PTFE ***** fine powder (IV) with grain sizes ⁇ 20 ⁇ m and simultaneously separated from the bronze portion.
  • This PTFE ***** fine powder (V) is used for the production of the oil PTFE ***** dispersion.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler ÖI-PTFE-Dispersionen, wie sie beispielsweise als Konzentrat für Schmierstoffe im Maschinenbau, in der Fahrzeugtechnik oder in der Luft- und Raumfahrttechnik dienen können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen anzugeben, bei welchem PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien für die Herstellung vorbereitet und angewandt werden. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen, bei dem PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien für eine Bearbeitung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung durch Zerkleinerung der Materialien auf die Bestrahlung vorbereitet, die Materialien danach mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung behandelt, und nachfolgend mindestens die bestrahlten PTFE-Materialien gemeinsam mit Öl oder Ölgemischen unter mechanischer Beanspruchung homogenisiert und reaktiv umgesetzt werden, wobei Öl oder Ölgemische eingesetzt werden, welche mindestens 5 Ma.-% olefinisch ungesättigte Öle enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler ÖI-PTFE-Dispersionen
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler ÖI-PTFE-Dispersionen, wie sie beispielsweise als Konzentrat für Schmierstoffe im Maschinenbau, in der Fahrzeugtechnik oder in der Luft- und Raumfahrttechnik dienen können.
ÖI-PTFE-Dispersionen sind sehr zahlreich beschrieben. Eine Dispergierung von PTFE in Öl führte, sowohl mit als auch ohne Zusatzmittel, in kurzen Zeiten zur Sedimentation des PTFE, das sich dann meist nur noch schwer aufwirbeln/redispergieren lässt.
Sehr viele Publikationen befassen sich aber nur mit der Zusammensetzung der Dispersionen bzw. mit dem Einsatz spezieller Additive zur besseren Dispergierung und Dispersionsstabilisierung, wobei nicht die Dispersionsstabilität im Vordergrund steht. Aus dem F R 2857373 A1 ist ein PTFE-enthaltendes Mineralöl mit 80 bis 97 (vorzugsweise 95 bis 97) Ma.-% an Mineralöl und 0,5 bis 1 ,5 (vorzugsweise ca. 1 ) Ma.-% an submicron PTFE, sowie Duftstoff- und Farbstoffzusatz, in der Dispersion für Haushalt und Werkstatt bekannt.
Ebenfalls bekannt sind die Untersuchungen nach M. G. Ivanov et al ., Ural . Gos. Tekh. Univ. UPI, Yekaterinburg, Russia. Trenie i Iznos (2004), 25(1 ), S. 99-103 zu den tribologischen Eigenschaften eines Schmiermittels, bestehend aus Öl, PTFE und ultra-dispergierten Diamanten, in einer Stahl-auf-Stahl Reibpaarung.
Diese Veröffentlichungen geben keine Auskunft zur Dispersionsstabilität.
Weiterhin ist nach JP 1 1021577 A ein Schmiermittel bekannt, das aus einem Basisöl (1 ), ausgewählt aus Pflanzenölen, tierischen Fetten, Mineralölen, Esterölen, gemischten Ölen und modifizierten Ölen, und PTFE-Pulver (2) besteht, das im Basisöl in Gegenwart eines multivalenten Metallsalzes einer höheren Fettsäure, das im Basisöl gelöst ist, dispergiert wurde.
Weiterhin ist aus der DE 36 42 617 C1 ein Verfahren zur Herstellung einer PTFE- Dispersion bekannt, welches in Öl als Schmieröl oder seine Additive, in denen PTFE in Pulverform oder als wässrige Dispersion in Gegenwart von nichtionischen Tensiden (Antistatika) in einem kommerziellem Mineralöl gemischt wird.
Auch aus diesen Offenbarungen ist nur bekannt, dass eine gewisse Dispersionsstabilität erst durch Zusatz von Additiven überhaupt erreicht oder erhöht werden kann.
Weiterhin ist nach der RU 2212418 C1 eine Dispersion aus ultrafeinem PTFE bekannt, hergestellt durch thermischen Abbau von PTFE bei 480 bis 540°C in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die thermodynamisch zur PTFE-Oxidation geeignet ist, unter der Atmosphäre der gasförmigen Abbauprodukte. Die Abbau-/Zersetzungsprodukte aus dem Abbauprozess werden gekühlt und beim Durchleiten durch ein Mineralöl kondensiert, wodurch eine PTFE-Dispersion (12,9 g trockenes PTFE mit einem Sauerstoff-Gehalt von 1 ,7%) gebildet wird. Das gebildete ultrafeine PTFE ist lyophil und bildet stabile Dispersionen ohne Zusatz von Stabilisatoren oder Tensiden.
Dabei sind die beschriebenen gasförmigen oxidierten Abbauprodukte des PTFE tatsächlich kein PTFE mehr, da sie nicht mehr die vorteilhaften Eigenschaften des PTFE im vollen Umfang aufweisen.
Das Prinzip der reaktiven Kopplung/Oberflächenmodifizierung von PTFE-Nano- /Mikropulver-Partikeln mit olefinisch ungesättigten Monomeren/Verbindungen ist bereits aus DE 103 51 812 A1 , DE 103 51 813 A1 und DE 10 2004 016 876 A1 bekannt.
Weiterhin ist aus der DE 10 2007 055 927 A1 eine langzeitstabile ÖI-PTFE- Dispersion bekannt. Danach sind die Moleküle von olefinisch ungesättigten Ölen an den PTFE-(Primär-)Partikeloberflächen kovalent/chemisch gekoppelt, wobei eine Ladungstrennung zwischen den PTFE-Partikeloberflächen und den gekoppelten Ölmolekülen vorliegt. Hergestellt werden solche Dispersionen nach der DE 10 2007 055 927 A1 , indem PTFE-(Emulsions-)Polymere mit persistenten Perfluor-(peroxy- )radikalen gemeinsam mit olefinisch ungesättigten Ölen gemischt und einer mechanischen Beanspruchung unterzogen werden. Die Radikale werden durch die strahlenchemische Behandlung der PTFE-(Emulsions-)Polymere erzeugt.
Die reaktive Kopplung/Oberflächenmodifizierung von PTFE-Nano-/Mikropulver- partikeln mit olefinisch ungesättigten Monomeren/Verbindungen ist bereits aus DE 103 51 812, DE 103 51 813 und DE 10 2004 016 876 bekannt.
Allgemein bekannt ist, dass olefinisch ungesättigte Öle, wie Oliven-, Sonnenblumenoder Rapsöl, nicht zu den polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren zählen. Unstabilisiert neigen diese Öle zur langsamen Verharzung, werden aber nicht als Monomer oder Comonomer in Polymerisationsprozesse eingesetzt.
Weiterhin ist seit den 1950-er Jahren bekannt, dass PTFE durch hochenergetische Strahlen abgebaut wird [A. Heger,„Technologie der Strahlenchemie von Polymeren", Hanser-Verlag München Wien, ISBN 3-446-15630-5 (und dort referierte Literatur)]. Auch von D.-W. Lee, Kunststoffe 84 (1994) 277 - 280 wird beschrieben, dass ionisierende Strahlen PTFE-Abfälle wieder verwertbar machen. Die nach der Bestrahlung vorliegenden PTFE-Materialien sind relativ niedermolekular und entsprechend der Strahlendosis betragen die Molmassen von 30.000 bis 500.000. Die Bestrahlung von PTFE-Recyclaten erfolgt nach Lee mit Dosierungen von 200 bis 400 kGy. Klumpige Fehlchargen aus der PTFE-Polymerisation werden bestrahlt und unter starker Scherung zur Verringerung der Teilchengröße gemischt. Mit Glasfasern, Bronze oder Molybdändisulfid gefüllte PTFE-Abfälle sind für eine Wiederverwertung problematisch. Z.B. glasfasergefüllte PTFE-Abfälle verfärben sich während der Bestrahlung.
Nachteilig bei den bekannten Lösungen des Standes der Technik ist, dass einerseits nur PTFE eingesetzt wird, welches nach der Herstellung noch nicht verarbeitet worden ist, und andererseits im Falle der Wiederverwendung von bereits verarbeitetem PTFE oder Abfällen aus der PTFE-Bearbeitung keine allgemein funktionalen Verfahren zur Behandlung dieser PTFE-Materialien für die Wiederverwendung bekannt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen anzugeben, bei welchem PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien für die Herstellung vorbereitet und angewandt werden.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von stabilen ÖI-PTFE- Dispersionen werden PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien für eine Bearbeitung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung durch Zerkleinerung der Materialien auf die Bestrahlung vorbereitet, die Materialien danach mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung behandelt, und nachfolgend mindestens die bestrahlten PTFE-Materialien gemeinsam mit Öl oder Ölgemischen unter mechanischer Beanspruchung homogenisiert und reaktiv umgesetzt, wobei Öl oder Ölgemische eingesetzt werden, welche mindestens 5 Ma.-% olefinisch ungesättigte Öle enthalten. Vorteilhafterweise werden PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen und/oder Additiven eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als PTFE-Abfall-Materialien PTFE-Abfälle aus der spanenden Bearbeitung von PTFE-Teilen, Abfälle aus der PTFE-Bandherstellung oder aus der PTFE-Formteilherstellung eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als PTFE-Recyclat-Materialien PTFE-Abfälle aus verschliessenen oder zerstörten Formteilen eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise werden die PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE- Recyclat-Materialien für eine Bearbeitung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung durch magnetische Abscheidung, Zerkleinerung, wie Schreddern oder Mahlen, Waschen, Trocknen auf die Bestrahlung vorbereitet.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat- Materialien mit Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung bestrahlt werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung mit einer Strahlendosis von > 400 bis 10000 kGy, vorteilhafterweise von 500 bis 1000 kGy, durchgeführt wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einem gasdichten Behälter durchgeführt wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung unter Sauerstoff oder Sauerstoffanteilen in der Atmosphäre oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre durchgeführt wird. Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die Reaktivkomponente Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid und/oder Feuchtigkeit/Wasserdampf enthält, wobei noch vorteilhafterweise die Reaktivkomponente. in einem Konzentrationsbereich von 0, 1 bis 99,9 Vol .-%, vorteilhafterweise in einem Bereich von 5,0 bis 70,0 Vol.-%, noch vorteilhafterweise in einem Bereich von 15,0 bis 30,0 Vol.-% enthält.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die als Reaktivkomponente Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid und/oder Feuchtigkeit/Wasserdampf enthält.
Und auch von Vorteil ist es, wenn Öle oder Ölgemische mit einem Anteil von 5 bis 95 Ma.-% an olefinisch ungesättigten Ölen eingesetzt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, wenn maximal 50 Ma.- %, noch vorteilhafterweise 0,1 bis 30 Ma.-%, an bestrahlten PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materalien mit Öl oder Ölgemischen homogenisiert werden.
Ebenfalls eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, wenn 5 bis 30 Ma.-% an bestrahlten PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit Öl oder Ölgemischen homogenisiert werden, die reines PTFE oder teilweise oder vollständig gefülltes und/oder verstärktes und/oder additiviertes PTFE enthalten, wobei noch vorteilhafterweise bestrahlte PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE- Recyclat-Materialien eingesetzt werden, die als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe und/oder Additive Glasfasern, Glasmehl, Glaskugeln, Kohlenstofffasern, Hartbrandkohle, Bronzepulver, Ruß, Grafit, M0S2, Kunststoffpulver, wie Polyamidpulver, PPE-Pulver, PEEK-Pulver, Polysulfonpulver, PPS-Pulver, Polyamidimidpulver, Polyetherimidpulver, Polyimidpulver, enthalten.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die mechanische Beanspruchung durch Rühren oder Scheren, noch vorteilhafterweise mit einer Schereinwirkung von mindestens 15 m/s Umfangsgeschwindigkeit, realisiert wird. Weiterh in eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, wenn die Homogenisierung der PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit Öl oder Ölgemischen mittels mechanischer Bearbeitung mittels Ultra-Turrax- Rührern oder Zahnscheibenrührern durchgeführt wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn der PTFE-ÖI-Dispersion weitere Öle oder Ölgemische und/oder mit Öl mischbare und/oder Wasser und/oder Lösungsmittel zugemischt und homogenisiert werden.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, eine stabile ÖI-PTFE- Dispersion unter Einsatz von anteilig oder vollständig aus PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien herzustellen.
Bei den eingesetzten Ausgangsstoffen handelt es sich um PTFE-Abfall und PTFE- Recyclat. Auch Mischungen aus PTFE-Abfall- und PTFE-Recyclat sind einsetzbar, was vorteilhaft ist, da eine Erfassung nach PTFE-Sorten und/oder Erfassung nach Füll- und Verstärkungsstoffen sowie Additiven und/oder eine Erfassung nach Zusammensetzungen und Herstellern extrem schwierig oder nicht möglich ist.
Diese PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien müssen erfindungsgemäß für die Homogenisierung und Reaktion mit den Ölen vorbereitet werden. Diese Vorbereitung ist erfindungswesentlich und erfolgt durch an sich bekannte Verfahrensschritte, wie Zerkleinern, Abtrennen von Nicht-PTFE-Materialien, Waschen und/oder Trocknen und mindestens eine Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung. Nach der Strahlenbehandlung werden die bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit einem Öl oder einem Ölgemisch oder einer Flüssigkeit, die mindestens Öl enthält, homogenisiert und reaktiv umgesetzt. Dabei muss das Öl oder Ölgemisch mindestens 5 Ma.-% olefinisch ungesättigte Öl-Anteile, bezogen auf den eingesetzten Anteil an bestrahltem PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Material, enthalten. Weiterhin muss die Homogenisierung und reaktive Umsetzung von bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien und Öl unter mechanischer Beanspruchung, vorteilhafterweise Scherbeanspruchung, durchgeführt werden. Im Falle, dass die eingesetzten bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat- Materialien Glaskugeln und/oder Glasmehl und/oder weitere Füllstoffe, wie beispielsweise Bronzepulver und/oder Grafit, und/oder Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, und/oder feindispers verteilte Additive, wie beispielsweise Ruß und/oder M0S2, enthalten, müssen die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte entsprechend den Inhaltsstoffen konzipiert und ausgelegt werden.
Erfindungsgemäß können die PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien, die Ruß und/oder M0S2 und/oder Fremdpolymerbestandteile enthalten, nach der Zerkleinerung durch beispielsweise Schreddern und/oder Mahlen ohne Abtrennung dieser Bestandteile zur erfindungsgemäßen ÖI-PTFE-Dispersion verarbeitet werden.
Nach der Bestrahlung und Homogenisierung und reaktiven Umsetzung liegt die erfindungsgemäße ÖI-PTFE-Dispersion vor, die sich zeitabhängig verdichtet, in der aber das PTFE aufgrund der Kopplung von Ölmolekülen an der PTFE- Partikeloberfläche und die elektrostatische Aufladung und Abstoßung der PTFE- Partikel nicht sedimentiert. Die PTFE-fremden Bestandteile verbleiben zuerst in dieser ÖI-PTFE-Dispersion und sedimentieren dann in einer Sedimentationsgeschwindigkeit, die beispielsweise von der Fremdpartikelgröße, dem Dichteunterschied zwischen Fremdpartikel und Ölmedium und der Viskosität der ÖI- PTFE-Dispersion abhängig ist. Beispielsweise durch Absaugen der überstehenden ÖI-PTFE-Dispersion oder durch Absaugen der PTFE-fremden Bestandteile können diese PTFE-fremden Bestandteile teilweise oder vollständig abgetrennt werden.
Erfindungsgemäß können die PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien auch Glasfasern und/oder Glasmehl und/oder Glaskugeln enthalten. Diese werden beispielsweise durch Schreddern und/oder Mahlen zerkleinert, wodurch die Glasfasern weiter zerkleinert und in Abhängigkeit vom Grad der Zerkleinerung zu einer Art Glasmehl umgewandelt werden. Da die Glasbestandteile nahezu dieselbe Dichte wie PTFE besitzen, ist es vorteilhaft, diese Bestandteile erst nach der Bestrahlung und Homogenisierung und der reaktiven Umsetzung der PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit dem Öl und/oder Ölgemisch aus dem Reaktionssystem abzutrennen . Ein erhöhter Verschleiß während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung ist aufgrund der Glasbestandteile unvermeidbar. Nach der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung liegt eine Öl- PTFE-Dispersion vor, die sich zeitabhängig verdichtet, in der aber das PTFE aufgrund der Kopplung von Ölmolekülen an der PTFE-Partikeloberfläche und die elektrostatische Aufladung nicht sedimentiert. Die Glasbestanteile dagegen sedimentieren und können als Feststoff/Sediment aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden, indem beispielsweise die überstehende ÖI-PTFE-Dispersion abgesaugt wird. So wird eine von Glasbestandteilen nahezu freie bis freie ÖI-PTFE- Dispersion erhalten.
Erfindungsgemäß können die PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien auch Kohlenstofffasern enthalten. Diese werden beispielsweise durch Schreddern und/oder Mahlen zerkleinert, wodurch in Abhängigkeit vom Grad der Zerkleinerung die Kohlenstofffasern zu einer Art Kohlenstoffpulver umgewandelt werden. Da die Kohlenstoffbestandteile eine ähnliche Dichte wie PTFE aufweisen, ist eine Abtrennung der Kohlenstoffbestandteile vor der Bestrahlung und Homogenisierung und reaktiven Umsetzung nicht vorteilhaft.
Bevorzugt werden auch PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit Kohlenstofffasern eingesetzt, die erhöhte Grafit-Anteile aufweisen. Ein erhöhter Verschleiß während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung ist aufgrund der Bestandteile unvermeidbar. Nach der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung liegt eine ÖI-PTFE-Dispersion vor, die sich zeitabhängig verdichtet, in der aber das PTFE aufgrund der Kopplung von Ölmolekülen an der PTFE-Partikeloberfläche und die elektrostatische Aufladung nicht sedimentiert. Die Kohlenstoffbestanteile dagegen sedimentieren langsam und können als Feststoff/Sediment aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden, indem beispielsweise die überstehende ÖI- PTFE-Dispersion vorsichtig abgesaugt wird. So wird zeitabhängig eine ÖI-PTFE- Dispersion erhalten, die von Kohlenstoffbestandteilen abgereichert ist oder weitgehend frei oder frei ist von Kohlenstoffbestandteilen.
Erfindungsgemäß können die PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien auch Bronzepulver enthalten. Diese werden beispielsweise durch Schreddern und/oder Mahlen zerkleinert, wodurch das Bronzepulver schon weitestgehend getrennt/separiert vom PTFE anfällt. Beispielsweise durch Sichten wird das PTFE vom Bronzepulver abgetrennt. Das Bronzepulver wird einer Verwertung zugeführt. Das abgetrennte, vom Bronzepulver befreite PTFE wird erfindungsgemäß bestrahlt und zu einer ÖI-PTFE-Dispersion weiterverarbeitet. Sollten noch geringe Bestandteile an feinteiligem Bronzepulver enthalten sein, sedimentieren diese Bronzebestandteile durch die hohe Dichte. Ein erhöhter Verschleiß während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung tritt aufgrund noch vorhandenen, weicheren Bronzebestandteile nicht ein. Nach der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung liegt eine ÖI-PTFE-Dispersion vor, die sich zeitabhängig verdichtet, in der aber das PTFE aufgrund der Kopplung von Ölmolekülen an der PTFE- Partikeloberfläche und die elektrostatische Aufladung nicht sedimentiert. Die eventuell vorhandenen Bronzebestanteile dagegen sedimentieren aufgrund des Dichteunterschiedes schnell und können als Feststoff/Sediment aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden, indem beispielsweise die überstehende ÖI- PTFE-Dispersion abgesaugt wird. So wird eine ÖI-PTFE-Dispersion erhalten, die frei ist von Bronzebestandteilen.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen von PTFE-fremden Bestandteilen in den PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien zu erfindungsgemäßen ÖI-PTFE- Dispersionen verarbeitet werden. Dabei ist zu beachten, dass insbesondere abrasiv wirkende Bestandteile, wie beispielsweise Glasfasern und/oder Glasmehl und/oder Kohlenstofffasern, bei der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung unter mechanischer Beanspruchung stark negative, d.h. abrasive Auswirkungen auf die Homogenisierungsvorrichtungen haben. Im Falle des Einsatzes von Rührern wie Ultra-Turrax und/oder Zahnscheibenrührer als Homogenisierungsvorrichtungen werden diese beispielsweise durch einen Glasfaseranteil stark auf Verschleiß beansprucht. Vorteilhafterweise ist daher der Einsatz von bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialmischungen, die nur geringe oder vorzugsweise keine Anteile von Glasfaser- und/oder Glasmehl-gefülltem PTFE und/oder PTFE, das weitere, bekannte abrasiv wirkende Füllstoffkomponenten enthält, beinhalten. Andere PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien, die nicht abrasiv wirkende Füllstoffe enthalten, können prinzipiell auch in größeren Anteilen in den bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialmischungen enthalten sein. Solche anderen Füllstoffe können aber auch andere negative Auswirkungen auf die Homogenisierungsvorrichtungen und/oder die stabile ÖI-PTFE-Dispersion haben, wie beispielsweise auf die Färbung.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht auch darin, dass nach der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung der ÖI-PTFE-Dispersion die Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe und/oder Additive, die in den eingesetzten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien in einer mechanischen/physikalischen Mischung vorgelegen haben, nun sedimentieren und daher von der ÖI-PTFE- Dispersion abgetrennt werden können. Dies ist beispielsweise im Falle von Glasfasern und/oder Glasmehl besonders vorteilhaft, da diese aus der Dispersion ausgetragen werden können und beim nachfolgenden Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten ÖI-PTFE-Dispersion keine negativen Auswirkungen auf die Anwendung der Dispersion mehr haben können.
Einflüsse auf die Stabilität der ÖI-PTFE-Dispersion haben Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe und/oder Additive, die in den eingesetzten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien in einer mechanischen/physikalischen Mischung vorliegen, nicht.
Die Stabilität der ÖI-PTFE-Dispersion wird erzeugt durch eine kovalente Bindung von Ölmolekülen an die PTFE-Partikeloberfläche und die durch Akustophorese nachweisbare elektrostatische Aufladung/negative Ladung der PTFE-Partikel während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung. Die kovalente Bindung wird durch die während der Bestrahlung der PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat- Materialien entstandenen Radikale und/oder funktionellen Gruppen realisiert.
Während der Bestrahlung des PTFE mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in Inertgasatmosphäre entstehen bekanntermaßen Perfluoralkyl radikale an den PTFE-Partikeln, die zu einer kovalenten Bindung mit den Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Öle fähig sind.
Erfolgt die Bestrahlung beispielsweise unter Sauerstoff oder in Inertgasatmosphäre mit einem Anteil an Sauerstoff, entstehen neben den Perfluoralkyl radikalen auch Perfluoralkylperoxyradikale sowie COF- und COOH-Gruppen als funktionelle Gruppen. In diesem Fall können die Perfluoralkyl radikale und/oder Perfluoralkylperoxyradikale mit den Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Öle eine Kopplung eingehen.
Die erfindungsgemäße stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen können vollständig oder anteilig oder auch als Konzentrat für die Herstellung von Schmierstoffen eingesetzt werden, insbesondere für Spezialschmierstoffe und/oder Hochleistungsschmierstoffe für den Einsatz in bewegten Teilen mit tribologischen Anforderungen. Schmierstoffe unter Einsatz der erfindungsgemäßen stabilen ÖI-PTFE-Dispersion können beispielsweise in Getrieben, insbesondere Steuergetrieben oder Getrieben zur Kraftübertragung, oder in Lagern, insbesondere in Kugellagern, Wälzkörperlagern, Gleitlagern oder hydrostatischen oder hydrodynamischen Gleitlagern, oder in Kolbenmaschinen eingesetzt werden. Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße stabile ÖI-PTFE-Dispersion, konfektioniert in Hochleistungsschmierstoffen, für die Realisierung von Einlauf- und Notlaufeigenschaften durch die elektrostatische Wechselwirkung und die adhäsive Wechselwirkung auf der Basis von funktionellen Gruppen der PTFE-Komponente der Dispersion mit dem Reibkontaktpartner angewandt werden.
Vorteilhafterweise ist der Einsatz von Dispersionsstabilisatoren nicht notwendig, aber ohne Auswirkungen auf die Eigenschaften oder Stabilität der erfindungsgemäßen ÖI- PTFE-Dispersion möglich.
Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen kann es aufgrund der Schwerkraft zu einer Verdichtung der Dispersion kommen, jedoch kommt es in keinem Fall zu einer Sedimentation des PTFE. Dies ist durch die chemische Kopplung von Ölmolekülen auf der PTFE-Oberfläche und die elektrostatische/negative Ladung der PTFE-Partikel nicht möglich. Die chemisch gekoppelten Öl-Moleküle auf der Oberfläche der PTFE-Partikel sind kovalent gebunden, wodurch die Oberfläche der PTFE-Partikel mehr oder weniger vollständig modifiziert vorliegt. Der Bedeckungsgrad der Oberfläche hängt von der Konzentration an Radikalen sowie der Zugänglichkeit zu diesen Radikalen am bestrahlten PTFE, der Struktur und folglich der Zugänglichkeit der olefinisch ungesättigten Ölmoleküle zu diesen Radikalen, von den Temperatur- und Scherbedingungen während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung sowie vom Anteil der olefin isch ungesättigten Öle im eingesetzten Öl ab. Die so modifizierten und geladenen PTFE- Partikel stoßen sich gegenseitig ab, und es kann somit zu keiner Agglomeration der PTFE-Partikel sowie auch zu keiner Sedimentation kommen. Die Schwerkraft bedingte Verdichtung führt daher nur zu einer Aufkonzentrierung der ÖI-PTFE- Dispersion. Die erfindungsgemäße stabile ÖI-PTFE-Dispersion ist zu jeder Zeit leicht aufwirbelbar und hinsichtlich der Aufkonzentrierung auch leicht redispergierbar und führt zu einer hohen Stabilität im Schmierstoff und der Schmierstoffe, in denen sie eingesetzt ist.
Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist die Bestrahlung der PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien. Diese muss so erfolgen, dass Perfluor-(peroxy-)Radikale und/oder COF- und/oder COOH-Gruppen als funktionelle Gruppen entstehen und in solcher Menge entstehen, dass eine kovalente/chemische Bindung der PTFE-Partikel mit den Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Öle oder Ölanteile über eine radikalische Kopplung realisiert wird.
Dazu ist eine ausreichende und vorteilhafterweise eine möglichst gleichmäßige Bestrahlung der PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien pro Volumeneinheit notwendig.
Um dies realisieren zu können, ist es vorteilhaft, die eingesetzten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien vor der Bestrahlung hinsichtlich ihrer Abmessungen zu homogenisieren. Dies kann beispielsweise durch Mahlung bis zu einem Feinpulver realisiert werden.
Eine derartige Homogenisierung ist umso wichtiger, je unterschiedlicher die Ausgangsmaterialien in ihren Abmessungen sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien können aus kompaktiertem PTFE und/oder PTFE-Spänen bestehen, welche nach einer vorherigen Halbzeugproduktion oder spanender Verarbeitung von PTFE-Halbzeug aus der Ram-Extrusion ohne oder mit anschließender Halbzeug-Temperung als PTFE-Späneabfall mit nicht einheitlichen/definierten Geometrien und nicht einheitlicher Vorgeschichte anfallen. Diese PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien weisen folglich durch die verschiedenen Herstellungs- und Bearbeitungsverfahren (Sägen, Bohren, Drehen, Fräsen, Hobeln, Raspeln usw.) auch unterschiedliche PTFE-Spanformen und Materialdicken in den verschiedenen Dimensionen auf, was einen gravierenden Einfluss auf die Bestrahlung hinsichtlich Halbwertsdicke und Eindiffusion von Agenzien in das PTFE-Spaninnere und folglich auf die Eigenschaften des bestrahlten PTFE-Finalproduktes besitzt. Diese Probleme werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.
Vorteilhaft ist der Einsatz von PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien aus der spanenden Verarbeitung mit mittleren Spandicken von 0,05 bis max. 2,0 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm, die in einem Zerkleinerungsprozess, wie z.B. Schreddern und/oder Mahlprozess, zu Partikelgrößen von < 20 mm, vorzugsweise < 5 mm und besonders bevorzugt < 2 mm, verarbeitet werden.
Vorteilhaft ist auch der Einsatz möglichst sortenreiner PTFE-Abfall- und/oder PTFE- Recyclat-Materialien, möglichst ohne Füllstoffe, Verstärkungsstoffe und Additive. Sind Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe in der PTFE-Abfall- oder der PTFE- Recyclatmischung vorhanden, sind die Schredder- und/oder Mahlprozesse entsprechend anzupassen. Vorteilhaft ist, den PTFE-Abfall oder solche Mischungen nach dem Bestrahlungsprozess erneut zu vermählen. Dadurch werden Feinpulver erhalten und mechanisch/physikalisch eingemischte Fremdbestandteile im PTFE freigelegt.
Da bekanntermaßen das Durchdringungsvermögen von hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung aufgrund der Halbwertsdicke mit zunehmender Materialdicke und Materialmenge im Bestrahlungsgefäß abnimmt, kann die Bestrahlung leicht zu einer inhomogenen Verteilung der bestrahlten Materialien führen. Daher ist es vorteilhaft, kleinere Mengen in kleineren Behältern zu bestrahlen oder in einem kontinuierlichen Prozess eine kleinere Volumeneinheit zu bestrahlen. Vorteilhaft ist die Bestrahlung in einem Behälter in Tonnenform aus Edelstahl, der noch vorteilhafterweise gasdicht ausgeführt ist.
Vorteilhafterweise kann erfindungsgemäß die Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlen und vorzugsweise mit Gammastrahlen in einem Behälter mit einer mittleren Schüttdichte zwischen 200 bis 800 g/dm3 vorzugsweise von 300 bis 600 g/dm3 durchgeführt werden. In den Bestrahlungsbehälter kann vorteilhafterweise ein Additiv als HF-Absorber, wie MgO, CaO, AI2O3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, AI(OH)3, MgCO3, CaCO3, Aerosil, Kieselgur, Kieselgel , Glasmehl eingesetzt werden, womit das während der Bestrahlung entstehende HF aus dem Prozess separiert werden kann. Dabei wurde festgestellt, dass die Art des eingesetzten Additivs einen direkten Einfluss a u f d i e Ko n z e n t ra t i o n a n f u n kt i o n e l l e n G ru p p e n u n d d i e Radikalkonzentration im bestrahlten PTFE hat. Dabei haben sich CaO, CaCO3 und Aerosil einen positiven Einfluss durch Erhöhung der Konzentration der funktionellen Gruppen und der Radikalkonzentration.
Das Additiv kann separat in einem Gefäß oder auch direkt den eingesetzten PTFE- Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien während der Zerkleinerung und/oder Homogenisierung zugegeben werden.
Die Atmosphäre im Bestrahlungsbehälter weist vorteilhafterweise Sauerstoff oder Sauerstoffanteile auf oder besteht aus Inertgas. Als Inertgas werden vorteilhafterweise Stickstoff und/oder Argon eingesetzt. Sie können auch im Gemisch mit einem oder mehreren Reaktivkomponenten im Konzentrationsbereich von 0,1 % bis 99,9 %, vorzugsweise 5 bis 70 % und weiterhin bevorzugt von 15 bis 30 % eingesetzt werden. Die Reaktivkomponente kann auch direkt als Atmosphäre in Substanz oder als Mischung von Reaktivkomponenten eingesetzt werden . Als Reaktivkomponente kön nen Sauerstoff u nd/oder Schwefeld ioxid u nd/oder Schwefeltrioxid und/oder Feuchtigkeit oder Wasserdampf eingesetzt werden . Vorteilhafterweise sollte der Feuchtigkeitsgehalt im Bestrahlungsgefäß m it eingesetzten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien < 5 Ma.-% und vorzugsweise < 1 Ma.-% und ganz bevorzugt < 0,1 Ma.-% betragen.
Die Bestrahlung kann vorteilhafterweise mit einer Strahlendosis von > 400 bis 10.000 kGy, vorzugsweise von 500 bis 1 .000 kGy mit einer Dosisleistung zwischen 1 bis 10 kGy/h und vorzugsweise zwischen 4 bis 6 kGy/h erfolgen.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird 60Co-Gamma-Strahlung eingesetzt.
Bei einer derartigen Bestrahlung der eingesetzten PTFE-Abfall- und/oder PTFE- Recyclat-Materialien entstehen mittlere Radikal konzentration von 5 ' 1016 bis 1020 Spin/g PTFE und vorzugsweise 1017 bis 5 ' 1018 Spin/g PTFE und ganz bevorzugt 0,8 bis 3 - 1018 Spin/g PTFE.
Nach der Bestrahlung kann das PTFE-Material vorteilhafterweise einer weiteren Homogenisierung durch Mahlung zu Feinpulver zugeführt werden. Durch thernnische Behandlung/Tennpern, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann die Radikal konzentration auf 0,8 bis 3 ' 1018 Spin/g PTFE eingestellt werden.
Daher kann vorteilhafterweise der Bestrahlungsbehältern auch beheizt sein.
Die Homogenisierung und reaktive Umsetzung der bestrahlten PTFE-Produkte erfolgt in speziellen, beheizbaren/temperierbaren Reaktionsbehältern. Hinsichtlich der Größe und Art der Reaktionsbehälter kann gesagt werden, dass
(a) bei kleinen Ansätzen (Laboransätze bis 1 kg Dispersion) die bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien vorgelegt und das Öl oder Ölgemisch unter Rühren zugegeben, auf die vorgegebene Reaktionstemperatur erhitzt und dann unter mechanischer Beanspruchung durch Rühren reaktiv zur erfindungsgemäßen ÖI-PTFE-Dispersion dispergiert und umgesetzt wird,
oder
(b) bei größeren Ansätzen (kleintechnischer Maßstab > 1 kg Dispersion oder in der Produktion) wird das Öl oder das Ölgemisch vorgelegt und unter Rühren die bestrahlten PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien zugegeben, die Mischung auf die vorgegebene Reaktionstemperatur erhitzt und dann unter mechanischer Beanspruchung durch Rühren reaktiv zur erfindungsgemäßen ÖI-PTFE-Dispersion dispergiert und umgesetzt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Bedeutung, dass die Homogenisierung und reaktive Umsetzung unter mechanischer Beanspruchung, beispielsweise Scherung, durchgeführt wird. Dazu sind Vorrichtu ngen , wie beispielsweise Zahnscheibenrührer und/oder Ultra-Turrax-Rührer mit Umfangsgeschwindigkeiten von vu > 15 m/s, vorzugsweise vu > 20 m/s, und besonders bevorzugt vu > 23 m/s, einsetzbar.
Sofern flüchtige, gegebenenfalls auch toxische Bestandteile während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung oder in einem anderen Verfahrensschritt entstehen, so müssen an sich bekannte Vorkehrungen zur Rückflusskühlung und/oder Abdestillation und/oder Separation dieser flüchtigen Substanzen getroffen werden. Von besonderer Bedeutung für diese Erfindung ist, dass erstmals jede Art sowie unterschiedliche Arten auch als Mischungen von PTFE-Abfall- und/oder PTFE- Recyclat-Materialien zu einer stabilen ÖI-PTFE-Dispersion verarbeitet und damit einer Wiederverwendung zugeführt werden können. Im Falle von verschmutzten, ungleichmäßig großen, gefüllten oder ungefüllten, ungleichen Arten von PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien ist eine umfangreichere Vorbereitung der PTFE- Materialien durchzuführen und unter Umständen auch zusätzliche, an sich bekannte, Verfahrensschritte in den Verfahrensablauf einzufügen.
Für hinsichtlich Größe, Art und Verschmutzung gleiche PTFE-Abfall- und/oder PTFE- Recyclat-Materialien kann das erfindungsgemäße Verfahren verkürzt und vereinfacht werden, indem beispielsweise nur ein Mahlschritt zur Verringerung der Partikelgröße erforderlich ist.
Der entscheidende Unterschied zu den bekannten Lösungen des Standes der Technik hinsichtlich ÖI-PTFE-Dispersionen ist für die vorliegend Lösung hinsichtlich des Einsatzes von PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat-Materialien gegeben. Der anteilige Einsatz von PTFE-Neuware ist erfindungsgemäß aber auch möglich.
Weiterhin sind die bekannten ÖI-PTFE-Dispersionen in den meisten Fällen des Standes der Technik lediglich physikalische Mischungen, bei denen keine kovalente Bindung zwischen den PTFE-Partikeln und Ölmolekülen und keine elektrostatische Aufladung der modifizierten PTFE-Partikel vorliegt, und die damit nicht stabil sind und zum Absetzen der PTFE-Partikel führen.
Die erfindungsgemäß hergestellte ÖI-PTFE-Dispersion ist dagegen stabil und es kann auch auf den Einsatz von Dispersionhilfsmitteln oder Redispergierungsvorrichtungen verzichtet werden. Die Schmiermittel mit d er erfindungsgemäß hergestellten ÖI-PTFE-Dispersion bleiben aktiv und zirkulieren aktiv in einem Schmierstoffkreislaufsystem.
Die Dispersionsstabilität wird erreicht durch die kovalente/chemische Kopplung von Ölmolekülen an der PTFE-Partikeloberfläche und die elektrostatische Aufladung der PTFE-Partikel unter den Scherbedingungen während der Homogenisierung und reaktiven Umsetzung durch Ladungstrennung. Dieser Wirkmechanismus ist auch aus der DE 10 2007 055 927 bekannt. Erste Untersuchungen an ÖI-PTFE-Dispersionen allgemein mittels Akustophorese, die als einzige Methode zur Bestimmung/Messung der ladungscharakterisierenden Größe von Dispersionen mit höheren Parti kelkonzentrationen (Einsatz im Konzentrationsbereich von 1 bis 60 %) zur Verfügung steht, haben ein Potenzial von - 600 bis - 700 mV ergeben, das analytisch belegt, dass die PTFE-Partikel eine negative Ladung aufweisen. Die Messung der elektrophoretischen Partikelwanderung im elektrischen Feld ist bei den PTFE-Partikel-Konzentrationen, die in den ÖI-PTFE-Dispersionen vorliegen, nicht möglich.
Die elektrostatischen Ladungen in Kombination mit den funktionellen Gruppen haben sich in verschiedenen tribologischen Anwendungen als sehr vorteilhaft erwiesen. Die PTFE-Partikel gehen durch die Aufladung der PTFE-Partikel verstärkte Wechselwirkungen mit der Substratoberfläche ein, die durch die Reaktion/Kopplung der funktionellen COF- und/oder COOH-Gruppen an der PTFE-Partikeloberfläche mit der Metall- oder Metalloxidschicht an der Substratoberfläche durch Salzbindungen zusätzlich verstärkt werden. Gleichzeitig wirkt das PTFE als Verdickeragens und bindet Öl in dieser Grenzschicht. Die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der verbesserten Festschmierstoffwirkung basieren auf diesen, sich komplex überlagernden Wirkmechanismen.
Die geladenen und modifizierten PTFE-Partikel lagern sich - bildlich gesprochen - auf der Metall-(oxid-)Oberfläche als„Erdungs- oder Gegenpol" an, was die Brugger- und die VKA-Untersuchungen allgemein unterstützen.
Die erfindungsgemäß hergestellten stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen sind vorteilhaft vor allem als Schmierstoffe in langsam laufenden Aggregaten, dass heißt bei niedrigen Gleitgeschwindigkeiten, einsetzbar.
Ebenso können die erfindungsgemäß hergestellten stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen auch in Fetten eingesetzt werden.
Zusammenfassend zur Wirkung wird unter den Bedingungen der Festkörperreibung zwar das Öl im Spalt verdrängt, jedoch wirken die PTFE-Partikel m it den antiadhäsiven Eigenschaften als Festschmierstoffkomponente im Reibspalt zu r Senkung von Reibung und Verschleiß. Zusätzl ich kommen im PTFE die durch Modifizierung in Gegenwart von Sauerstoff generierten (Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure-)Gruppen unter Druck zwischen den Komponentenoberflächen zur Wirkung, so dass sich vorteilhaft in der Reibfläche ein chemisch gekoppelter, gleitreibungsvermittelnder PTFE-Film ausbildet. Dieser PTFE-Film wird unterstützend und vorteilhaft an der Oberfläche der Reibpartner über zusätzliche Salzbindungen fixiert, die sich durch Reaktion der funktionellen Gruppen ausbilden.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Für alle Beispiele ist ein Bestrahlungsbehälter aus Edelstahl in Tonnenform eingesetzt worden, welcher gasdicht ausgeführt ist, und eine Blechstärke von 1 ,25 mm aufweist.
Beispiel 1
PTFE-Späne/Abfälle (PTFE*) aus der spanenden Bearbeitung mit einer Spandicke von 0,2 bis 0,5 mm werden in einer Kunststoffschneidmühle (D2-05, Fa. Wanner- Technik GmbH) grob gemahlen (Partikelgröße < 1 mm) und in einen 35 I Edelstahlbehälter abgefüllt. Nach Zugabe des HF-Absorbers (CaO) in einem Gefäß mit semipermeablem Deckel wird der Behälter verschlossen, evakuiert (p = 50000 Pa) und danach Sauerstoff eingeleitet.
Der Behälter wird gasdicht verschlossen und die PTFE-Abfälle mit 500 kGy 60Co Gamma bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird der Behälter erneut evakuiert, m it Luft befüllt und geöffnet. Das bestrahlte PTFE*-Mahlgut (I) wird in einer Rotorschnellmühle (Fa. Fritsch, Pulverisette 14) zu PTFE*-Feinpulver (I) mit Korngrößen < 50 μηη vermählen. Dieses PTFE*-Feinpulver(l) wird für die Herstellung der ÖI-PTFE*-Dispersionen eingesetzt.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax und einem kurzen Rückflusskühler mit Bunsenventil werden 1 5 g PTFE*-Feinpulver (I) und 135 g Esteröl (Synative TMP 05) (10 Ma.-% PTFE* im Öl) vorgelegt und 5 min unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 5 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen verdichtet sich d ie ÖI-PTFE*-Dispersion über Nacht ohne Sedimentation des PTFE*.
IR-Analyse:
10 ml der homogenisierten Dispersion werden abgenommen und 5 Mal mit Benzin unter Rühren bei 50 °C extrahiert (rühren, absaugen, mit Benzin waschen), dann abgesaugt, mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet. Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind die Banden von Synative TMP 05 neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine Synative-Öl Brugger-Werte von 24 bis 28 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE*-Dispersion mit 10 Ma.-% an PTFE* auf 183 bis 205 MPa, während die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE*- Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE* 123 bis 135 MPa betragen.
Beispiel 2
15 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten PTFE*-Feinpulvers (I) werden mit 135 g Polyalpha-olefin(PAO)-ÖI in dem Behälter vo rg e l eg t u n d 5 m i n u n te r Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 6 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen verdichtet sich die ÖI-PTFE*- Dispersion über Nacht ohne Sedimentation des PTFE*.
IR-Analyse (Aufarbeitung analog Beispiel 1 ):
Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind die Banden des PAO neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine PAO-ÖI Brugger-Werte von 22 bis 25 M Pa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die PAO-PTFE*-Dispersion mit 10 Ma.-% an PTFE* auf 210 bis 235 MPa, während die Brugger-Werte für die PAO- PTFE*-Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE* 145 bis 155 MPa betragen. Beispiel 3
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Zahnscheibenrührer und einem kurzen Rückflusskühler mit Bunsenventil werden 15 g PTFE*-Feinpulver (I) und 135 g Allylpolyglycol (A32/550, Clariant) vorgelegt und 5 min unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf 125 °C Innentemperatur erwärmt und 10 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen verdichtet sich die Öl- PTFE*-Dispersion über Nacht ohne sichtbare Sedimentation des PTFE*.
IR-Analyse:
10 ml der homogenisierten Dispersion werden abgenommen und 5 Mal mit Methanol unter Rühren bei 50 °C extrahiert (rühren, absaugen, mit Methanol waschen), dann abgesaugt, mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet. Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind die Banden von Polyglycol neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine A32/550-ÖI Brugger-Werte von 25 bis 27 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die A32/550-ÖI-PTFE*-Dispersion mit 10 Ma.-% an PTFE* auf 153 bis 165 MPa, während die Brugger-Werte für die A32/550-ÖI-PTFE*-Dispersion mit 3 Ma.-% a n PTF E* 93 b is 1 05 M Pa betragen.
Beispiel 4
In einem 2,5 I Doppelmantelgefäß mit Deckel mit Reinststickstoff-Begasung/Gas- zuführung und mit einem Ultra-Turrax (T50basic, Fa. IKA) werden 1230 g Esteröl (Synative TMP 05) vorgelegt und unter langsamen Rühren 270 g PTFE*-Feinpulver (I) zugegeben. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 6 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird die ÖI-PTFE*-Dispersion in einen PE-Kanister abgefüllt. Beim Stehen über Nacht zeigte sich, dass sich die ÖI-PTFE*-Dispersion ohne Sedimentation des PTFE* verdichtet hat. IR-Analyse (Aufarbeitung analog Beispiel 1 ):
Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind die Banden des Synative TMP 05 Esteröls neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine Synative-Öl Brugger-Werte von 24 bis 28 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE*-Dispersion mit 18 Ma.-% an PTFE* auf 243 bis 265 MPa, während die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE*- Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE* analog zu Beispiel 1 im Bereich von 125 bis 133 MPa liegen.
Beispiel 5
PTFE-Späne/Abfälle (PTFE**, enthält 20 Ma.-% PTFE mit 2 Ma.-% MoS2 modifiziert) aus der spanenden Bearbeitung mit einer Spandicke von 0,2 bis 0,5 mm werden in einer Kunststoffschneidmühle (D2-05, Fa. Wanner-Technik GmbH) grob gemahlen (Partikelgröße < 1 mm) und in einen 35 I Edelstahlbehälter abgefüllt.
Nach Zugabe des H F-Absorbers (CaCOs) in einem Gefäß mit semipermeablem Deckel wird der Behälter gasdicht verschlossen und das PTFE** mit 750 kGy 60Co Gamma bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird der Behälter evakuiert, mit Luft befüllt und geöffnet. Das bestrahlte PTFE**-Mah lgut (I I) wird in einer Rotorschnel lm ühle (Fa . Fritsch , Pulverisette 14) zu PTFE**-Feinpulver (II) mit Korngrößen < 50 μηη vermählen. Dieses PTFE**-Feinpulver(ll) wird für die Herstellung der ÖI-PTFE**-Dispersionen eingesetzt.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax und einem kurzen Rückflusskühler mit Bunsenventil werden 30 g PTFE**-Feinpulver (II) und 120 g Esteröl (Synative TMP 05) (20 Ma.-% PTFE**(II) im Öl) vorgelegt und 5 min unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 5 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen verdichtet sich die ÖI-PTFE**-Dispersion über Nacht ohne Sedimentation des PTFE**. Aufgrund der höheren PTFE**-Konzentration ist die überstehende Ölschicht über der verdichteten Dispersion geringer als in Beispiel 1 .
IR-Analyse (Durchführung analog zu Beispiel 1 ):
Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind analog zu Beispiel 1 die Banden von Synative TMP 05 neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine Synative-Öl Brugger-Werte von 24 bis 28 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE**-Dispersion mit 20 Ma.-% an PTFE** auf 263 bis 295 MPa. Die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE**-Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE** fallen mit 138 bis 1 62 MPa etwas höher aus als in Beispiel 1 und 4.
Beispiel 6
In einem 2,5 I Doppelmantelgefäß mit Deckel mit Reinststickstoff-Begasung/Gas- zuführung und mit einem Ultra-Turrax (T50basic, Fa. IKA) werden 1230 g PAO-ÖI vorgelegt und unter langsamen Rühren 270 g PTFE**-Feinpulver (II) zugegeben. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 8 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird die ÖI-PTFE**-Dispersion in einen PE-Kanister abgefüllt. Beim Stehen über Nacht zeigte sich, dass sich die ÖI-PTFE**-Dispersion ohne Sedimentation des PTFE** verdichtet hat. Aufgrund der höheren PTFE**-Konzentration ist d ie überstehende PAO-Ölschicht über der verdichteten Dispersion geringer als in
Beispiel 3.
IR-Analyse (Aufarbeitung analog Beispiel 2):
Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind die Banden des PAO neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte: Während das reine PAO-ÖI Brugger-Werte von 22 bis 25 M Pa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die PAO-PTFE**-Dispersion mit 18 Ma.-% an PTFE** auf 290 bis 335 MPa. Die Brugger-Werte für die PAO-PTFE**- Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE** fallen mit 158 bis 175 MPa etwas höher aus als in Beispiel 2.
Beispiel 7
In einer 200 I (beheizbaren Doppelwand-)Kesselanlage mit Reinststickstoff- Begasung/Gaszuführung und mit einem integrierten Ultra-Turrax (ULTRA TURRAX Inline Typ UTL 2000/05-IKA, Fa. IKA) werden 90 kg Esteröl (Synative TMP 05) vorgelegt und unter langsamen Rühren 30 kg PTFE**-Feinpulver (II) zugegeben. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 10 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren über Nacht abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird die ÖI-PTFE**-Dispersion in PE-Kanister abgefüllt. Beim Stehen zeigte sich, dass sich die ÖI-PTFE*-Dispersion ohne Sedimentation des PTFE** verdichtet.
IR-Analyse (Aufarbeitung analog Beispiel 1 ):
Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind die Banden des Synative TMP 05 Esteröls neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine Synative-Öl Brugger-Werte von 24 bis 28 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE**-Dispersion mit 20 Ma.-% an PTFE** aus dem Kesselansatz auf 255 bis 283 MPa, während die Brugger- Werte für die ÖI-PTFE**-Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE** analog zu Beispiel 1 im Bereich von 125 bis 133 MPa liegen.
Beispiel 8
PTFE-Späne/Abfälle (PTFE***, enthält 10 Ma.-% PTFE mit 15 Ma.-% Glasfaser modifiziert) aus der spanenden Bearbeitung mit einer Spandicke von 0,1 bis 0,7 mm werden in einer Kunststoffschneidmuhle (D2-05, Fa. Wanner-Technik GmbH) grob gemahlen (Partikel große < 1 mm) und in einen 35 I Edelstahlbehälter abgefüllt.
Nach Zugabe des HF-Absorbers (Glasmehl) in einem Gefäß mit semipermeablem Deckel wird der Behälter gasdicht verschlossen und das PTFE*** mit 600 kGy 60Co Gamma bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird der Behälter evakuiert, mit Luft befüllt und geöffnet. Das bestrahlte PTFE***-Mahlgut (II I) wird in einer Rotorschnellmühle (Fa . Fritsch , Pulverisette 14) zu PTFE***-Feinpulver (III) mit Korngrößen < 50 μηη vermählen. Dieses PTFE***-Feinpulver(lll) wird für die Herstellung der ÖI-PTFE***-Dispersion eingesetzt.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax und einem kurzen Rückflusskühler mit Bunsenventil werden 30 g PTFE***-Feinpulver (III) und 120 g Esteröl (Synative TMP 05) (20 Ma.-% PTFE***(III) im Öl) vorgelegt und 5 min unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 5 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen verdichtet sich die ÖI-PTFE***-Dispersion über Nacht ohne Sedimentation des PTFE***. Dagegen sedimentiert der Glasfaseranteil, der zu Glasmehl zerkleinert wurde. Durch leichtes/vorsichtiges Rühren wird die ÖI-PTFE***-Dispersion redispergiert, der Rührer abgestellt und die überstehende ÖI-PTFE***-Dispersion über dem Glasmehl vorsichtig (ohne das Glasmehl) abgesaugt. Die ÖI-PTFE***- Dispersion verdichtet sich beim Stehen wieder ohne PTFE***-Sedimentation. Aufgrund der höheren PTFE***-Konzentration ist die überstehende Ölschicht über der verdichteten Dispersion geringer als in Beispiel 1 .
IR-Analyse (Durchführung analog zu Beispiel 1 ):
Im IR-Spektrum des extrahierten Rückstandes sind analog zu Beispiel 1 die Banden von Synative TMP 05 neben den sehr starken PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine Synative-Öl Brugger-Werte von 24 bis 28 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE***-Dispersion mit 20 Ma.-% an PTFE*** auf 242 bis 250 MPa. Die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE***- Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE*** besitzen mit 120 bis 132 MPa ähnliche Werte wie die Beispiele 1 und 4.
Beispiel 9
Kohlenstofffaserverstärkte PTFE-Späne/Abfälle (PTFE****, enthält 15 Ma.-% Kohlenstofffaser) aus der spanenden Bearbeitung mit einer Spandicke von 0,3 bis 0,5 mm werden in einer Kunststoffschneidmuhle (D2-05, Fa. Wanner-Technik GmbH) grob gemahlen (Partikelgröße < 1 mm) und in einen 35 I Edelstahlbehälter abgefüllt. Nach Zugabe des HF-Absorbers (CaCOs) in einem Gefäß mit semipermeablem Deckel wird der Behälter gasdicht verschlossen und das pjFE**** mit 700 kGy 60Co Gamma bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird der Behälter evakuiert, mit Luft befüllt und geöffnet. Das bestrahlte PTFE****-Mahlgut (IV) wird in einer Rotorschnellmühle (Fa. Fritsch, Pulverisette 14) zu PTFE****-Feinpulver (IV) mit Korngrößen < 20 μηη vermählen. Dieses PTFE****-Feinpulver(IV) wird für die Herstellung der ÖI-PTFE****-Dispersion eingesetzt.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Reinststickstoff-Begasung/Gaszuführung, einem Ultra-Turrax und einem kurzen Rückflusskühler mit Bunsenventil werden 30 g PTFE****-Feinpulver (IV) und 120 g Esteröl (Synative TMP 05) (20 Ma.-% PTFE****(IV) im Öl) vorgelegt und 5 min unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Rühren auf 130 °C Innentemperatur erwärmt und 6 Stunden intensiv gerührt. Die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt. Nach dem Abkühlen verdichtet sich die ÖI-PTFE****-Dispersion über Nacht ohne Sedimentation des PJFE****. Dagegen sed imentiert der Kohlenstofffaseranteil , der zu Kohlenstoffpulver zerkleinert wurde. Durch leichtes/vorsichtiges Rühren wird die Öl- PTFE****-Dispersion redispergiert, der Rührer abgestellt und die überstehende, noch schwarz gefärbte ÖI-PTFE****-Dispersion über dem sedimentierten Kohlenstoffpulver vorsichtig abgesaugt. Die ÖI-PTFE****-Dispersion verdichtet sich beim Stehen wieder ohne PTFE****-Sedimentation. Aufgrund der höheren PTFE***-Konzentration ist die überstehende Ölschicht über der verdichteten Dispersion geringer als in Beispiel 1. Tribologie - Bestimmung der Brugger-Werte:
Während das reine Synative-Öl Brugger-Werte von 24 bis 28 MPa aufweist, erhöhen sich die Brugger-Werte für die ÖI-PTFE****-Dispersion mit ca. 17 Ma.-% an PTFE**** auf 192 bis 225 MPa. Die Brugger-Werte für die Öl- PTFE****-Dispersion mit 3 Ma.-% an PTFE**** besitzen mit 1 15 bis 130 MPa ähnliche Werte wie die Beispiele 1 , 4 und 8.
Beispiel 10
Bronzepulvergefüllte PTFE-Späne/Abfälle (pjFE*****, enthält 30 Ma.-% Bronzepulver) aus der spanenden Bearbeitung mit einer Spandicke von 0,5 bis 0,8 mm werden in einer Kunststoffschneidmühle (D2-05, Fa. Wanner-Technik GmbH) gemahlen (Partikel große < 0,5 mm) und in einen 35 I Edelstahlbehälter abgefüllt. Nach Zugabe des H F-Absorbers (CaCOs) in einem Gefäß mit semipermeablem Deckel wird der Behälter gasdicht verschlossen und das pjFE***** mit 1000 kGy 60Co Gamma bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird der Behälter evakuiert, mit Luft befüllt und geöffnet. Das bestrahlte PTFE*****-Mahlgut (V) wird in einer Mahl- und Sichteranlage zu PTFE*****-Feinpulver (IV) mit Korngrößen < 20 μηη vermählen und gleichzeitig vom Bronzeanteil getrennt. Dieses PTFE*****-Feinpulver(V) wird für die Herstellung der ÖI-PTFE*****-Dispersion eingesetzt.
Die Herstellung der ÖI-PTFE*****-Dispersion erfolgt analog Beispiel 1 . Es werden vergleichbare Ergebnisse zu Beispiel 1 erhalten.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von stabilen ÖI-PTFE-Dispersionen, bei dem PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Material ien fü r e i ne Bearbeitung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung durch Zerkleinerung der Materialien auf die Bestrahlung vorbereitet werden, d ie Materialien danach mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung behandelt, und nachfolgend mindestens die bestrahlten PTFE-Materialien gemeinsam mit Öl oder Ölgemischen unter mechanischer Beanspruchung homogenisiert und reaktiv umgesetzt werden, wobei Öl oder Ölgemische eingesetzt werden, welche mindestens 5 Ma.-% olefinisch ungesättigte Öle enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem PTFE-Abfall- und/oder PTFE-Recyclat- Materialien mit Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen und/oder Additiven eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als PTFE-Abfall-Materialien PTFE- Abfälle aus der spanenden Bearbeitung von PTFE-Teilen, Abfälle aus der PTFE-Bandherstellung oder aus der PTFE-Formteilherstellung eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als PTFE-Recyclat-Materialien PTFE- Abfälle aus verschliessenen oder zerstörten Formteilen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Material ien für eine Bearbeitung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung durch magnetische Abscheidung, Zerkleinerung, wie Schreddern oder Mahlen, Waschen, Trocknen auf die Bestrahlung vorbereitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung bestrahlt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung mit einer Strahlendosis von > 400 bis 10000 kGy, vorteilhafterweise von 500 bis 1000 kGy, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einem gasdichten Behälter durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung unter Sauerstoff oder Sauerstoffanteilen in der Atmosphäre oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die als Rea ktivkom ponente Sauerstoff u nd/od er Schwefeld ioxid u nd/od er Schwefeltrioxid und/oder Feuchtigkeit/Wasserdampf enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem die Behandlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die Reaktivkomponente in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 99,9 Vol.-%, vorteilhafterweise in einem Bereich von 5,0 bis 70,0 Vol.-% , noch vorteilhafterweise in einem Bereich von 15,0 bis 30,0 Vol.-% enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Öle oder Ölgemische mit einem Anteil von 5 bis 95 Ma.-% an olefinisch ungesättigten Ölen eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem maximal 50 Ma.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 30 Ma.-%, an bestrahlten PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE- Recyclat-Materalien mit Öl oder Ölgemischen homogenisiert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem 5 bis 30 Ma.-% an bestrahlten PTFE- Abfall-Materialien und/od e r PT F E-Recyclat-Materialien mit Öl oder Ölgemischen homogenisiert werden, die reines PTFE oder teilweise oder vollständig gefülltes und/oder verstärktes und/oder additiviertes PTFE enthalten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem bestrahlten PTFE-Abfall-Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien eingesetzt werden, die als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe und/oder Additive Glasfasern, Glasmehl, Glaskugeln, Kohlenstofffasern, Hartbrandkohle, Bronzepulver, Ruß, Grafit, M0S2, Kunststoffpulver, wie Polyamidpulver, PPE-Pulver, PEEK-Pulver, Polysulfonpulver, PPS-Pulver, Polyamidimidpulver, Polyetherimidpulver, Polyimidpulver, enthalten.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die mechanische Beanspruchung durch Rühren oder Scheren, vorteilhafterweise mit einer Schereinwirkung von mindestens 15 m/s Umfangsgeschwindigkeit, realisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Homogenisierung der PTFE-Abfall- Materialien und/oder PTFE-Recyclat-Materialien mit Öl oder Ölgemischen mittels mechanischer Bearbeitung mittels Ultra-Turrax-Rührern oder Zahnscheibenrührern durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die mechanische Beanspruchung durch Rühren oder Scheren, vorteilhafterweise mit einer Schereinwirkung von mindestens 15 m/s Umfangsgeschwindigkeit, realisiert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der PTFE-ÖI-Dispersion weitere Öle oder Ölgemische und/oder mit Öl mischbare und/oder Wasser und/oder Lösungsmittel zugemischt und homogenisiert werden.
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