RU2212418C1 - Способ получения ультрадисперсного политетрафторэтилена и дисперсия на его основе - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам получения модифицированного политетрафторэтилена и дисперсных составов на их основе. Способ получения ультрадисперсного политетрафторэтилена включает термодеструкцию политетрафторэтилена при 480-540^oС в среде выделяющихся газов термодеструкции в присутствии термодинамически пригодных для окисления политетрафторэтилена кислородсодержащих соединений и последующее охлаждение и конденсацию продуктов термодеструкции. В качестве кислородсодержащих соединении используют соединения, выбранные из группы, включающей воздух, кислород, их смеси, оксиды или пероксидные соединения элементов I, II, III, IV групп Периодической системы, в количестве 3-15 мас.% в пересчете на кислород, а охлаждение и конденсацию продуктов осуществляют одновременно путем их пропускания в растворитель. Также изобретение относится к дисперсии политетрафторэтилена в растворителях. Изобретение позволяет повысить лиофильность политетрафторэтилена и увеличить устойчивость его дисперсии. 5 з.п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к способам получения модифицированного политетрафторэтилена и дисперсных составов на его основе, используемых для нанесения пленочных покрытий, в качестве наполнителя в составе тефлоновых лакокрасочных материалов (ЛКМ) и смазочных композиций, порошка при изготовлении композиционных материалов, катодного материала для изготовления химических источников тока, в производстве готовых изделий экструзией из паст и т.д.

Широкое использование ПТФЭ в различных областях промышленности основано на его химической инертности, высокой термической устойчивости, очень низкой поверхностной энергии его частиц, определяющей его лиофобность. Однако сильные лиофобные свойства ПТФЭ уменьшают прочность и долговечность пленок на его основе, снижают экструзивность паст и устойчивость дисперсий, приводят к усложнению технологии его использования.

Известно несколько способов, позволяющих изменять лиофобные свойства материалов, например,
- изменяя характер взаимодействия на межфазной поверхности за счет введения в систему диспергирующего агента (ПАВ), или
- путем химического модифицирования поверхности, например, вводя в состав вещества лиофильные функциональные группы.

Для ПТФЭ известно применение и того, и другого способа, а также их комбинации.

Известны способы получения ПТФЭ эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) с получением высокомолекулярного или низкомолекулярного ПТФЭ, отличающиеся условиями проведения синтеза (температура, давление, в газовой фазе или в среде растворителя, присутствие различных добавок и т.д.), что обеспечивает химическую модификацию поверхности ПТФЭ (Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г, Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978, с.29). При этом в качестве модификаторов поверхности, улучшающих лиофильные свойства ПТФЭ, а следовательно, повышающих устойчивость образованных им дисперсий к седиментации и адгезию пленок к поверхности, используют как правило фторированные органические соединения, например, перфторалкилэтилен (п. США 4792594), фторвиниловый эфир илифторолефины (п. США 5731394, 5744539).

Однако известные способы эмульсионной полимеризации, обеспечивающие химическую модификацию поверхности ПТФЭ, приводят к получению неоднородного и достаточно крупного порошка ПТФЭ, обладающего недостаточной адгезией и устойчивостью дисперсии концентрата.

Известен термогазодинамический способ получения ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), который затем используют для нанесения тонких фторопластовых покрытий на металлические и другие поверхности (п. РФ 2100376).

Термогазодинамический способ приводит к получению ПТФЭ с высокой дисперсностью (частички размером 1±0,5 мкм) и низкой твердостью (0,5 кг/мм² по Бринеллю). Эти свойства предопределяют его использование для создания тонких фторопластовых покрытий на металлических и других твердых поверхностях. Когда размеры частиц становятся соизмеримыми с неровностями поверхности, улучшение адгезии происходит за счет механического сцепления. Этому же способствует низкая твердость УПТФЭ, что приводит к легкой деформируемости частиц, более плотному заполнению полимером всех неровностей и пор поверхности.

Однако, как и во всех предыдущих способах, полученные частицы УПТФЭ обладают низкой поверхностной энергией, а следовательно, недостаточной лиофильностью, и, как следствие, образуют на обрабатываемой поверхности пленку, которая удерживается в основном за счет трибоэлектрического заряда и механического сцепления, что недостаточно для создания на трущихся поверхностях слоя ПТФЭ, обладающего необходимой прочностью и долговечностью.

На сегодняшний день дисперсии, в которых диспергируемым веществом выступает ПТФЭ, получили широкое распространение, при этом в качестве дисперсионной среды используют главным образом органические соединения, различные масла и реже воду.

Известен масляный концентрат политетрафторэтилена (ПТФЭ), в котором устойчивость дисперсии обеспечивается за счет применения ПТФЭ определенного дисперсионного состава, дополнительного введения в концентрат диспергирующего агента, и применения высокой скорости, повышенного давления и достатчно длительного времени перемешивания при введении ПТФЭ в масло (п. США 5744539). Способ позволяет получить дисперсию, содержащую до 30% ПТФЭ.

Известны масляные дисперсии ПТФЭ, в которые для обеспечения устойчивости дисперсии вводят диспергатор и смачивающий агент (п. США 4127491) и дополнительно стабилизатор эмульсий (п. Германии 2732686).

Известна водная дисперсия ПТФЭ, полученная путем эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из группы сульфонатов щелочных металлов или аммония (п. ЕПВ 1065223).

Однако известные дисперсии ПТФЭ за счет введения большого количества дополнительных составляющих обладают сложным химическим составом и недостаточной устойчивостью дисперсий, как правило, из-за свойств самого ПТФЭ.

Наиболее близким к заявляемому способу получения является способ получения тонкодисперсного политетрафторэтилена путем термодеструкции политетрафторэтилена при 480-540^oС в потоке циркулирующих газообразных продуктов термодеструкции, содержащих 0,05-1 об.% насыщенного водой кислорода или 0,1-5 об. % насыщенного водой воздуха, что в пересчете на кислород составляет 0,015-0,4 мас.% (п. РФ 2100376). Получаемый продукт состоит из монофракционных частиц, имеющих сферическую форму, и обладает повышенными адгезионными свойствами за счет активирования поверхности кислородом. Присутствие в циркулирующих газообразных продуктах незначительных количеств кислорода в виде воздуха и воды приводит к появлению следовых количеств кислорода в структуре ПТФЭ, по-видимому, в виде карбонильных групп, что, вероятно, и придает идеально симметричным макромолекулам ПТФЭ некоторое искажение, увеличивающее дипольность и улучшающее адгезию к твердым поверхностям.

Наиболее близким к заявляемой дисперсии ПТФЭ является масляный концентрат, содержащий ПТФЭ, полученный по способу-прототипу, в количестве до 20 мас.%.

Однако низкое содержание кислорода в получаемом продукте обеспечивает недостаточную лиофильность конечного продукта, а следовательно, неустойчивость его водных, органических и масляных дисперсий и недостаточно высокие адгезионные свойства. Еще большие трудности возникают при диспергировании такого ПТФЭ в различные органические среды при производстве тефлоновых ЛКМ. При активном перемешивании смеси сильно разогреваются, что приводит к улетучиванию растворителей, большинство из которых являются не только взрыво- и пожароопасными, но и высокотоксичными веществами. Все это неизбежно требует существенных затрат на технику безопасности и охрану труда, что, естественно, сказывается на экономичности производства.

Технической задачей изобретения является повышение лиофильности ПТФЭ и увеличение устойчивости его дисперсий путем модифицирования его поверхности кислородом.

Поставленная задача решается способом получения ультрадисперсного политетрафторэтилена путем термодеструкции политетрафторэтилена при 480-540^oС в среде выделяющихся газов термодеструкции в присутствии кислородсодержащих соединений и последующего охлаждения и конденсации продуктов термодеструкции, при этом в качестве кислородсодержащих соединений используют соединения, выбранные из группы, включающей воздух, кислород, их смеси, оксиды или пероксидные соединения элементов I, II, III, IV групп Периодической системы, в количестве 3-15 мас.% в пересчете на кислород, а охлаждение и конденсацию продуктов термодеструкции осуществляют одновременно путем пропускания их в растворитель.

Поставленная задача решается также дисперсией УПТФЭ в растворителях, содержащей до 70 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена, полученного по заявляемому способу.

Способ позволяет получить УПТФЭ, состоящий из монофракционных частиц размером 1±0,5 мкм, имеющих сферическую форму, обладающий всеми свойствами УПТФЭ и содержащий 1,7±0,1 мас.% кислорода, что усиливает его поверхностно-активные свойства и придает ему лиофильность. Это в свою очередь позволяет готовить на его основе устойчивые к седиментации водные, органические или масляные дисперсии с содержанием УПТФЭ до 70 мас.%, снимает проблемы введения УПТФЭ в различные растворители и жидкие составы и приводит к усилению его адгезионных свойств.

Способ осуществляют следующим образом. Измельченный политетрафторэтилен, чистый или в смеси с кислородсодержащими соединениями, помещают в реактор, выполненный, как правило, устойчивым к фтористому водороду, например, из никеля, и нагревают. При этом кислородсодержащего компонента в смесь с исходным политетрафторэтиленом добавляют в количестве, обеспечивающем присутствие в смеси 3-15 мас.% кислорода. В случае использования в качестве кислородсодержащего соединения воздуха и/или кислорода их начинают подавать в реактор по достижении температуры разложения политетрафторэтилена (480^oС), при этом для более точного расчета необходимого количества воздуха и/или кислорода возможно предварительное вакуумирование реактора и заполнение его инертным газом, например азотом. В дальнейшем температуру в зоне реакции поддерживают в интервале 480-540^oС. Выделяющиеся газы термодеструкции направляют в конденсатор, пропуская их через растворитель. Для предотвращения повышения давления в реакторе, связанном с необходимостью преодоления летучими продуктами термодеструкции гидравлического сопротивления столба поглощающей жидкости конденсатора, процесс ведут под небольшим разрежением, создаваемом, например, водоструйным насосом, подключенным к системе на ее выходе. Процесс термодеструкции ведут до полного разложения политетрафторэтилена, на что указывает прекращение газовыделения из реактора. По окончании процесса растворитель и полученный политетрафторэтилен в случае необходимости разделяют, например, фильтрованием или центрифугированием.

Способ позволяет подвергать термодеструкции любые фторопласты-4 (ПТФЭ) как чистые, так и их отходы.

При содержании кислорода в исходной смеси менее 3 мас.% в получаемом продукте наряду с лиофильным тонкодисперсным кислородсодержащим ПТФЭ образуется примесь лиофобного тонкодисперсного ПТФЭ. Это не только снижает выход целевого продукта, но и загрязняет его лиофобной примесью. Увеличение же содержания кислорода в смеси более 15 мас.% нецелесообразно по экономическим причинам, т.к. снижает выход целевого продукта из-за побочных реакций окисления ПТФЭ до углекислого газа и образования фторидов, но не приводит к повышению содержания кислорода в продукте и усилению поверхностно-активных свойств.

Оптимальное содержание кислородсодержащего компонента для проведения процесса составляет 5-10 мас.% в пересчете на кислород.

В качестве кислородсодержащих соединений используют воздух, и/или кислород, и/или оксиды элементов I, II, III, IV групп, и/или пероксидные соединения, такие как ВаО₂, Na₂O₂ и другие термодинамически пригодные для окисления продуктов термодеструкции ПТФЭ.

В качестве побочного продукта термодеструкции возможно образование фтористого водорода, который может вызвать коррозию материалов оборудования, в частности конденсатора. Поэтому для осуществления способа желательно использовать оборудование, сделанное из некорродирующих материалов, например стеклоуглерод, никель, платина и т.д., либо в качестве растворителя в конденсаторе использовать, например, водный раствор гидроксидов щелочных металлов (натрия, калия) или аммония, которые при взаимодействии с выделяющимся фтористым водородом образуют растворимые фториды, не загрязняющие при этом конечный продукт.

Конденсация летучих продуктов термодеструкции ПТФЭ в растворитель обеспечивает резкое понижение температуры газов термодеструкции, за счет чего образующиеся при этом кислородсодержащие олигомеры сразу же блокируются молекулами растворителя (воды), как показано на фиг.1, и выпадают в осадок, а не конгломерируют в рыхлые образования, всплывающие на поверхность раствора в виде лиофобного порошка.

В качестве растворителя возможно использование любых протонных и апротонных растворителей, например минеральное или синтетическое масло, этанол, четыреххлористый углерод, силикон, фреон, толуол, диоксан, глицерин, скипидар и т.д.

Конденсация газов термодеструкции в растворитель известна (п. РФ 2124525). Однако в известном способе газы предварительно подвергают охлаждению инертным газом и абсорбцию растворителем осуществляют с целью ускорения процесса. В заявленном способе охлаждение и конденсацию газов осуществляют одновременно в растворитель с целью изменения свойств готового продукта.

При конденсации олигомеров в газовой среде, как в прототипе, дипольность образующихся кислородсодержащих олигомеров расходуется на формирование пространственных 3-мерных структур согласно фиг.2.

Поэтому при дальнейшей попытке получить дисперсии из этого материала вклинивание молекул воды или другого растворителя в такие сформировавшиеся структуры затруднено.

Ультрадисперсный ПТФЭ (УПТФЭ) с содержанием кислорода 1,7±0,1 мас.%, получаемый по предлагаемому способу, образует с растворителями, в том числе минеральными и синтетическими маслами, лиофильные текучие дисперсии при его концентрации до 70 мас.%. При дальнейшем повышении концентрации образуются пластичные пасты. Не рекомендуется пересушивать получаемые пасты до содержания растворителя ниже 20 мас.%, так как возможен частичный переход лиофильного ультрадисперсного ПТФЭ в лиофобное состояние. Это связано с тем, что в отсутствии растворителя молекулы олигомера достаточно прочно связываются в полимерные структуры, последующее вклинивание молекул растворителя в которые затруднено (фиг.2).

Выделение осадка лиофильного кислородсодержащего ультрадисперсного ПТФЭ из растворителя проводят фильтрованием или центрифугированием. В случае необходимости полученный осадок отмывают водой или соответствующим растворителем от примеси щелочи и образовавшихся фторидов с получением влажного продукта. Далее его можно в зависимости от среды конденсации использовать самостоятельно. Например, при использовании его в качестве наполнителя для получения фторопластсодержащих водно-дисперсионных красок на основе поливинилацетата (ПВА), влажный осадок лиофильного ультрадисперсного ПТФЭ просто размешивают с краской в необходимом заданном соотношении. При введении лиофильного УПТФЭ в состав красок на основе органического растворителя, например ацетона, осадок отмывают от воды избытком спирта, затем ацетона. Полученный осадок с примесью ацетона размешивают в необходимом количестве непосредственно с этим ЛКМ. При использовании лиофильного УПТФЭ в качестве наполнителя в ЛКМ на основе органического растворителя, конденсацию продуктов термодеструкции ведут в этот растворитель.

При конденсации УПТФЭ в растворитель его концентрация может достигать 70 мас. %. В случае меньших концентраций (получение разбавленных дисперсий) и необходимости ее повышения избыток растворителя отфильтровывают, а затем влажный концентрат напрямую используют по назначению.

Химический анализ получаемого заявляемым способом лиофильного ультрадисперсного ПТФЭ, заключающийся в термическом разложении отмытых и высушенных образцов в смеси с избытком металлического натрия в бомбе с последующим определением фтора и углерода, позволил по разнице рассчитать количество кислорода в материале (Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М. : Химия, 1966, с. 74). При этом содержание кислорода в материале составляет 1,7±0,1 мас.%.

Рентгенограммы полученных продуктов, снятые на дифрактометре ДРОН-3 (Cu_αK), соответствуют рентгенограммам ПТФЭ.

Характер ИК-спектров полученных заявляемым способом продуктов близок к спектру ультрадисперсного ПТФЭ за исключением полосы поглощения при 1888 см^-1, которая относится к карбонильной С=0-группе.

Термогравиграммы полученных заявляемым способом продуктов практически повторяют таковые ультрадисперсного ПТФЭ. Причем потеря веса, начинающаяся при относительно низкой температуре (60-70^oС), свидетельствует о низкомолекулярности материала.

Средний размер частиц полученного данным способом ПТФЭ, определенный в ходе кристаллооптических исследований его водных и спиртовых дисперсий, составляет 1±0,5 мкм. Чрезвычайно высокая дисперсность частиц подтверждается обнаружением их Броуновского движения.

О высокой лиофильности целевого материала говорит его полная смачиваемость водой и многими известными растворителями (спирт, ацетон, бензол, диэтиловый эфир, гексан, минеральные масла и др.), благодаря чему он не плавает на поверхности жидкостей, а находится в ней во взвешенном состоянии, т.е. образует дисперсии (фиг.3 (а и б)). На фиг.3а представлена фотография водной дисперсии УПТФЭ, полученного по заявляемому способу, а фиг.3б - УПТФЭ, полученный по способу-прототипу, в воде.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

49,6 г крошки ПТФЭ (фторопласта-4) размером не более 5 мм загружают в реактор, вакуумируют его и заполняют осушенным газообразньм азотом для удобства и точности расчета необходимого количества кислорода для процесса. После нагревания реактора до температуры 480^oС, при которой начинается разложение ПТФЭ, с помощью водоструйного насоса начинают засасывать в реактор воздух со скорость 80 мл/мин. Это соответствует его 5 мас.% содержанию кислорода в смеси с ПТФЭ, равномерно поданному за 2 ч, в течение которых происходит полный распад фторопласта-4 при 510^oС. Конденсацию продуктов ведут в 30%-ный раствор КОН. По окончании процесса щелочной раствор из конденсатора отфильтровывают. Осадок целевого продукта промывают прямо на фильтре от избытка КОН и образующегося KF. Полученный осадок лиофильного тонкодисперсного кислородсодержащего ПТФЭ представляет пастообразную дисперсию с содержанием основного вещества 70%, которую, не высушивая до конца, переносят в герметичную тару для дальнейшего использования по назначению. В пересчете на высушенный продукт получают 13,5 г целевого продукта, что соответствует 27,2%-ному выходу от исходного ПТФЭ. По данным химического анализа содержание кислорода в полученном УПТФЭ составляет 1,8 мас.%.

Пример 2.

50,8 г крошки ПТФЭ в смеси с 7,2 г оксида кальция, СаО, загружают в реактор и, как описано в примере 1, нагревают до 480^oС. Затем в реактор начинают подавать из баллона кислород со скоростью 16,0 мл/мин. Избыток давления в реакторе устраняют с помощью водоструйного насоса. Процесс полного разложения фторопласта-4 при 530^oС заканчивают в течение 1,5 ч. При этом количество кислорода в смеси с исходным ПТФЭ соответствует 7,5 мас.%. Конденсацию продуктов термодеструкции ведут в минеральное масло МС-20. Получают 12,9 г (в пересчете на сухой) целевого продукта, что соответствует его 25,4%-ному выходу от исходного ПТФЭ. Содержание кислорода в полученном продукте 1,7 мас.%.

Пример 3.

Смесь 60,8 г ПТФЭ и 7,8 г Na₂O₂, что соответствует 5%-ному содержанию кислорода в смеси, загружают в реактор, откачивают воздух, заполняют систему азотом, как описано в примере 1. Затем реактор нагревают и при достижении температуры 480^oС для предотвращения повышения давления в реакторе включают водоструйный насос, как описано в примере 2. Процесс термоокислительной деструкции ПТФЭ при 540^oС заканчивают за 1,5 ч. Конденсацию продуктов термодеструкции ведут в этанол. Спиртовую дисперсию УПТФЭ фильтруют и получают влажный осадок, содержащий в пересчете на сухой 14,7 г целевого продукта, что соотвествует 24,2%-ному выходу. Содержание кислорода в полученном ПТФЭ составлдяет 1,8 мас.%.

Данные по остальным примерам приведены в таблице.

Таким образом при заявляемом соотношении компонентов (примеры 1-8) с достаточно высоким выходом (29,0-15,3%) образуется лиофильный ультрадисперсный ПТФЭ с содержанием кислорода 1,6-1,8 мас.%. Снижение содержания кислорода в реакционной смеси (пример 9) приводит к резкому снижению выхода заявляемого продукта. Высокая лиофильность (фиг.3а) полученного УПТФЭ позволяет использовать его при производстве дисперсий без введения дополнительных стабилизаторов и поверхностно-активных веществ, повышает устойчивость получаемых на его основе различных дисперсионных систем, снижает затраты на технику безопасности и охрану труда, повышая экономичность производства.

Claims (6)

1. Способ получения ультрадисперсного политетрафторэтилена, включающий термодеструкцию политетрафторэтилена при 480-540^oС в среде выделяющихся газов термодеструкции в присутствии термодинамически пригодных для окисления политетрафторэтилена кислородсодержащих соединений и последующее охлаждение и конденсацию продуктов термодеструкции, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих соединений используют соединения, выбранные из группы, включающей воздух, кислород, их смеси, оксиды или пероксидные соединения элементов I, II, III, IV групп Периодической системы, в количестве 3-15 мас. % в пересчете на кислород, а охлаждение и конденсацию продуктов осуществляют одновременно путем их пропускания в растворитель.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют водный раствор щелочных металлов или аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют минеральное или синтетическое масло.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют органические растворители.

5. Дисперсия политетрафторэтилена в растворителях, содержащая ультрадисперсный политетрафторэтилен, отличающаяся тем. что в качестве ультрадисперсного политетрафторэтилена используют продукт, полученный по п. 1 в количестве до 70 мас. %.

6. Дисперсия по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используют воду, или органический растворитель, или минеральное, или синтетическое масло.

Images