JP2001514285A

JP2001514285A - ポリテトラフルオロエチレンの分散体の形成方法

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Publication number: JP2001514285A
Application number: JP2000507737A
Authority: JP
Inventors: リチャードピー．ベティ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2001-09-11
Also published as: AU9023498A; DE69819020T2; AR013442A1; BR9814942A; ES2207855T3; WO1999010416A1; US5846447A; DE69819020D1; EP1007584B1; EP1007584A1

Abstract

(57)【要約】有機キャリヤー流体中の乾燥ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散体を形成するための方法であって、（ａ）１ミクロン未満の平均一次粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を、大気中の酸素および水の存在下で、少なくとも４Ｍｒａｄの電子ビーム照射またはガンマ照射にかけて表面官能化する工程、または大気中の酸素および水の存在下で、少なくとも４Ｍｒａｄの電子ビーム照射またはガンマ照射にかけて粒子表面を官能化した、１ミクロン未満の平均一次粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を選択する工程と、（ｂ）前記照射された粒子を、前記液体および前記分散体の安定化に十分な量の少なくとも１種の分散剤と混合し、混合物を形成する工程と、（ｃ）前記混合物を、少なくとも１０００ｐｓｉの圧力で液体−噴射相互作用チャンバー内の複数のノズルに少なくとも１回通して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を解凝集する工程とを具備することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、液体中、特に潤滑流体中のポリテトラフルオロエチレンおよび他の
フルオロカーボンポリマー粒子の優れた分散体を形成するための方法に関する。

【０００２】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロカーボンポリマー類
は、高い耐薬品性および低い摩擦というそれらの特性が知られている。これらの
物質は、低い摩擦係数を有するため、それらが単独で、または潤滑剤と組み合わ
せて使用されると、高圧下で作動する金属表面間に潤滑を与える。例えば、ＰＴ
ＦＥを含有する潤滑剤配合物は、乗用自動車のモーターオイル用の添加剤として
現在利用でき、ＰＴＦＥはエンジンにおいて摩擦および摩耗を低下する。

【０００３】有効な潤滑剤とするために、ＰＴＦＥの粒子は、非常に小さく、かつキャリヤ
ー流体に十分に分散される必要がある。小さい粒径は、潤滑されるべき密接に配
置された可動部品の間に、小さな通路を目詰まりさせることなく、ＰＴＦＥ粒子
が入り込むことを確実にする。さらに、小さい粒子、特に０．５ミクロン以下の
粒径の粒子は、ブラウン運動によって、安定した分散状態で維持されることが可
能である。そのような小さい粒子は、粒子が凝集しない限り、無期限に、流体中
に分散されたままでいることが可能である。最後に、そのような小さい粒子は、
除去されることなく、すなわち、フィルターを塞ぐことなしにモーターオイルフ
ィルターを容易に通過することができる。

【０００４】種々の技術は、潤滑剤に使用するための安定なＰＴＦＥ分散体を製造すること
を教示している。

【０００５】ＢｒｏｗｎｉｎｇおよびＷａｌｚによる米国特許第３，１９４、７６２号では
、特殊な沈殿法で形成されたプラスチック粒子の潤滑剤における使用を教示して
いる。特殊な沈殿法は、プラスチックの粒径が、キャリヤー流体との混合工程で
安定な分散体を形成するのに十分に小さいことを保証するものであった。しかし
、ＢｒｏｗｎｉｎｇおよびＷａｌｚは、乾燥ＰＴＦＥ粒子の使用に関して何も教
示していない。

【０００６】液体中におけるＰＴＦＥの分散を改善するために、Ｒｅｉｌｉｎｇによる米国
特許第３，４３２，５１１号では、ＰＴＦＥ粒子を華氏７８５度から８８０度ま
での温度に加熱し、粒子に若干レベルの熱劣化および機械的特性の損失を生じさ
せることが望ましいことを教示している。Ｒｅｉｌｉｎｇは、好適な実施の形態
において、ガスケット抜打作業に由来するスクラップ屑などの焼結ＰＴＦＥを加
熱および粉砕して粉末にしてもよいことを教示している。この方法は、大きい粒
子を生成することが知られている。そのような大きい粒子は、キャリヤー流体中
で懸濁したままでなく、小さい通路またはフィルターを塞ぐ可能性がある。

【０００７】米国特許第４，８０６、２８１号において、Ｈｕｔｈは、ＰＴＦＥの小さい粒
子の分散体を製造するために加熱処理を提供する特殊な装置の使用を教示してい
る。加熱処理の目的は、静電気防止剤または湿潤剤をＰＴＦＥ粒子に結合させる
ためのものであり、それによって金属部品に対するＰＴＦＥ粒子の湿潤および付
着能力を改善することである。記載された混合方法は、低剪断、低強度の方法で
あり、非常に微細な分散体を生成する見込みがない。

【０００８】米国特許第４，４６５，６０７号において、Ｃｏｔｔｅｌｌは、潤滑油中のＰ
ＴＦＥの分散体を生成するための音響撹拌の使用を教示している。この方法の要
点は、音響混合チャンバーであり、そこでＰＴＦＥとオイルとの混合物は、音響
エネルギーにかけられ、激しく混合される。この方法は、低圧下（１０−２００
ｐｓｉｇ）で実施される。さらに、Ｃｏｔｔｅｌｌの方法は、分散剤の使用を教
示していない。本発明者は、分散剤を用いずに調製された分散体が、極めて粘性
を帯びており、そして取り扱いが困難であり、さらにエンジンまたは他の機械類
に使用するためのオイルで希釈された場合に沈降する傾向があることを見出した
。音響装置は、共通したいくつかの欠点を有する。その欠点は、分解が起こる可
能性のある過度の試料の加熱、音響プローブチップ自体からのチタン汚染、およ
び音響混合エリアのデッドゾーンのために全ての物質を確実に均一に加工するこ
との困難性を含む。

【０００９】米国特許第３，８７５，２６２号において、Ｍｉｌｎｅは、塗料用の有機液体
中に、予備成形された固体合成有機ポリマーの分散体を安定化するための合成有
機ポリマーの使用を教示している。潤滑剤での使用に向けた組成物の記載はなく
、記載された安定化ポリマーは潤滑剤中で使用されていない。その他、より最近
の特許、例えばＲｅｉｃｋらによる米国特許第４，２２４，１７３号では、潤滑
剤用のＰＴＦＥ分散体に取り組んでいる。この技術は、安定な、高品質の分散体
を得るために、多数の添加剤と複雑な方法が必要であることを教示している。そ
のような微妙にバランスのとれた配合物は、完全に配合された潤滑剤の他の成分
と非相溶性である可能性が高い。非相溶性となる可能性を最小限にするために、
単純な組成が望ましい。

【００１０】ＰＴＦＥ分散体は、ＳＬＡ−１６１２のように市販されている（ＳＬＡ−１６
１２は、ミシガン州ＰｏｒｔＨｕｒｏｎ所在のＡｃｈｅｓｏｎＣｏｌｌｏｉ
ｄｓＣｏｍｐａｎｙの商標）。また、ＰＴＦＥコンセントレートは、ニュージ
ャージー州Ｎｕｔｌｅｙ所在のＭｅｃｈｔｒｏｌから入手可能である。それらは
、現在市販される最も優れたＰＴＦＥ分散体であるようだが、本発明者は、望ま
しくないＰＴＦＥの沈降が、特に配合生成物中に未だ起こることを明らかにした
。この場合、少量のＰＴＦＥコンセントレートは、内燃機関用のモーターオイル
などの大半の量を占める他の成分で希釈される。

【００１１】上述したように、適当なＰＴＦＥ粉末は市販されており、一次粒径は約０．５
ミクロン未満であるが、そのような乾燥粉末中の一次粒子は、常に凝集している
。潤滑剤中に微粒子の分散が形成されるように、凝集した粒子をばらばらにする
特殊な技術が要求される。ポリマー粒子自体の製造からの凝集していない反応が
まから取り出した分散体の直接使用は、分散体中に可能な限り小さい粒子が存在
することを確実にする方法として提案されてきた。しかし、そのような反応がま
から取り出した分散体は水を含むので、潤滑剤に粒子と水とが混入されることに
なる。潤滑剤中に水が存在することは望ましくない。さらに、分散剤は、表面を
官能化していないＰＴＦＥによっては効果的なものとならないだろう。

【００１２】ＰＴＦＥ分散体は、水中の代りにＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）溶剤中で
重合化することによって調製してもよいが、このような溶剤の使用は環境的な理
由から望ましくない。

【００１３】乾燥ＰＴＦＥ粉末は、従来の粉砕機、流体エネルギーミルおよび超音波装置な
どの機器を使用して分散されている。典型的に粉砕媒体を使用する微粉砕機およ
び粉砕機の場合、所望の生成物は、常にミルおよび／または媒体からの微細な摩
耗屑で汚染される。本発明者は、安定な分散体を得るのに十分な程にＰＴＦＥ微
粒子を解凝集する際に、コロイドミルまたは回転子−固定子分散機などの媒体を
含まない慣用の技術が一般に有効でないことも見出した。

【００１４】また、先行技術は、分散されたＰＴＦＥ粉末の凝集を阻害するために、分散剤
および増粘剤などの種々の添加剤を教示している。例えば、米国特許第４，１２
７，４９１号、同第４，２２４，１７３号および同第４，２８４，５１８号にお
いて、Ｒｅｉｃｋは８種類程度の別々の成分を必要とするＰＴＦＥを含む潤滑油
、および安定な生成物を得るための多段階の方法を記載している。これらの特許
では、水性の反応がまから取り出したＰＴＦＥを使用しており、潤滑生成物に望
ましくない水が混入することから難点がある。

【００１５】本発明は、潤滑剤を含むＰＴＦＥの価格および複雑さを増加させる不必要な添
加剤の混入なしに、ＰＴＦＥ粒子分散体を形成および安定化する有効な方法を提
供する。

【００１６】本発明はまた、潤滑剤の特性に望ましくない影響を与える粉砕からの汚染物ま
たは添加剤が混入される可能性なしにＰＴＦＥを分散する手段を提供する。本発
明はまた、乾燥ＰＴＦＥマイクロパウダーを分散するための手段を提供するもの
で、それによって潤滑生成物への望ましくない水の混入を避けられる。

【００１７】本発明の目的は、潤滑剤またはキャリヤー流体において乾燥ＰＴＦＥ粉末から
形成される、均一で、安定なＰＴＦＥの分散体を提供することである。

【００１８】本発明の他の目的は、汚染物質を含まず、かつ安定性が改善されたＰＴＦＥ分
散体を提供することである。

【００１９】（発明の要旨）本発明は、有機キャリヤー流体中の乾燥ポリテトラフルオロエチレン粒子の分
散体を形成する方法を提供するものであり、（ａ）１ミクロン未満の平均一次粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粒
子を、大気中の酸素および水の存在下で、少なくとも４Ｍｒａｄの電子ビーム照
射またはガンマ照射にかけて表面官能化する工程、または大気中の酸素および水の存在下で、少なくとも４Ｍａｒｄの電子ビーム照射ま
たはガンマ照射にかけて粒子表面を官能化した、１ミクロン未満の平均一次粒径
を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を選択する工程と、（ｂ）上記照射された粒子を、その液体およびその分散体を安定化するのに十
分な量の少なくとも１種の分散剤と混合し、混合物を形成する工程と、（ｃ）上記混合物を、少なくとも１０００ｐｓｉの圧力下において、液体−噴
射相互作用チャンバー（liquid-jet interaction chamber）内の複数のノズルに
少なくとも１回通して、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子を解凝集する工程
とを具備する。

【００２０】本発明のための好適なＰＴＦＥは、約０．２５ミクロン以下の平均一次粒径を
有する分散型ポリマーである。

【００２１】本発明の方法のための好適な分散剤は、表面が官能化された粒子と相互に作用
することができる相互作用基、分散体のキャリヤー流体と相互に作用することが
できる可溶化基、そして分散された粒子に対して効果的な立体安定化を提供する
のに十分に高い分子量を有する分子構造を持つ点で特徴づけられる。

【００２２】また、キャリヤー流体は潤滑剤であることが好ましく、そしてパラフィン系お
よびナフテン系の、鉱油類、水素化分解鉱油類、溶剤精製油類、およびこれらの
オイルのブレンド類、芳香族および脂肪族炭化水素類、ポリα−オレフィン類、
水素化ポリα−オレフィン類、アルキル化芳香族類、エステル類、ジエステル類
、ポリオールエステル類、および複合エステル類、リン酸エステル類、炭酸ジヒ
ドロカルビル類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、パーフルオロアル
キルポリエーテル類、シリコーン油類、シラ炭化水素類、アルコール類、ケトン
類、アミン類、およびヘテロ環化合物類、Ｎ−メチルピロリジノン、イソホロン
、およびテトラヒドロフラン、ならびにこれらの任意の組み合わせによる混合物
からなる群から選択される。

【００２３】発明の詳細な説明本発明は、潤滑流体中の乾燥ＰＴＦＥ粉末からなる安定した分散体を調製する
方法を提供するものであり、分散体は、分散手段として粉砕を用いたことから生
じる汚染物などの汚染物を含まない。本発明の方法によって形成されたＰＴＦＥ
の分散体は、以下の図および実施例に具体的に示されているように、市販品の分
散体よりも優れているのと同様に、慣用の粉砕法によって生成された分散体より
も優れている。

【００２４】本発明の方法における使用に好適なＰＴＦＥ粒子は、分散重合法によって製造
される。分散重合は周知である（Ｓ．Ｖ．Ｇａｎｇａｌ著、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、第４版、１１巻、６２１〜６４４頁（１９９４年）を参照）。適当なＰＴ
ＦＥ粒子は市販されている。

【００２５】本発明の方法では、最初にＰＴＦＥ粒子を処理して粒子に表面官能化を付与し
、次いで粒子を分散剤と混合し、さらに液体−噴射相互作用チャンバー内の複数
のノズルに少なくとも１回通す。この液体−噴射相互作用チャンバーの例として
は、マサチューセッツ州Ｎｅｗｔｏｎ所在のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のマイクロフリューダイザ
ー（Microfluidizer）において見出される。表面官能性、または表面が官能化さ
れたという用語は、ＰＴＦＥ粒子における表面官能基の密度を増加し、官能化さ
れていないポリマーの密度よりも、いっそう大きい密度にすることを意味する。
これらの表面官能基は、分散剤との相互作用に必要とされる部位を提供すると考
えられる。ＰＴＦＥ粒子に対して表面官能化を付与する技術は、当業界において
知られており、加熱による熱分解、ガンマ照射または電子ビーム照射、および他
のそのような技術が含まれる。本発明にとって好適な表面官能化の方法は、照射
によるものである。例えば、英国特許第１，３５４，４７１号においてＢｒｏｗ
ｎおよびＲｏｄｗａｙによって記載されているように、照射は、ＰＴＦＥを劣化
させ、より脆くする方法として当業界で知られている。

【００２６】大気中でのガンマ照射または電子ビーム照射の場合、カルボン酸基およびカル
ボン酸フロリド基が、ＰＴＦＥ粒子の表面に導入される。これらの官能基は、主
として粒子の表面に形成されるが、同じように粒子の内部に形成されることがあ
る。これは、当業界において周知であり、例えば、Ｗ．Ｋ．Ｆｉｓｈｅｒのｔｈ
ｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＩｒｒａｄｉａｔｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１（２），１０５〜１３９頁（１９８３年）に記載され
ている。酸基および酸フルオリド基の数は、米国特許第５，５４７，７６１号に
おいて記載されたように赤外線分析によって決定することができる。照射によっ
て一度導入されると、それらのカルボン酸基および酸フルオリド基は慣用の化学
反応によって変性することができる。そのような周知の反応の例としては、アル
コールを用いてエステルを生成する反応、アンモニア、第１級または第２級アミ
ンを用いてアミド生成する反応、ならびにアミンおよび他の塩基を用いて塩を生
成する反応が挙げられる。これらのカルボン酸基および酸フルオリド基、または
これらの誘導体は、キャリヤー流体（潤滑剤）および／または分散剤の粒子表面
に相互作用部位として必要とされる表面官能化である。このような表面官能化が
行われないと、ＰＴＦＥの表面は、フルオロカーボンＣＦ₂基以外の非常に少ない官能基を有するものとなる。支配的にフルオロカーボンの表面は、非常に弱い
相互作用によってのみキャリヤ流体または分散剤と相互作用し、そして非沈降分
散体のために必要な安定した会合を形成しない。潤滑剤系で長期にわたって安定
であろうＰＴＦＥ分散体の配合物は、表面が官能化されたＰＴＦＥ粒子と適当な
分散剤との両方を必要とする。本発明は、次に述べる組み合わせを必要とする。
すなわち、官能化されたＰＴＦＥ粒子表面と、選択された粒径分布と、相溶性の
分散剤およびキャリヤー流体と、高いエネルギー分散方法とであり、この組み合
わせは、他の追加の添加剤または処理を必要としないで安定な分散体を提供する
。所望の粒径分布を有する、照射された市販の乾燥分散重合ＰＴＦＥ粒子を本発
明の方法に使用してもよい。

【００２７】本発明における分散体中のＰＴＦＥの重量パーセントは、全分散体の重量を基
準として約０から約２５重量％の範囲であってよい。約２０％のＰＴＦＥの濃度
が好適である。その理由は、そのようなコンセントレートの少量を他の成分とブ
レンドすることにより希釈して、最終生成物を調合することができるためである
。ＰＴＦＥ粒子、分散剤およびキャリヤー流体からなるスラリーが、液体−噴射
相互作用チェンバー内の複数のノズルを通ってポンプで汲み上げられる限り、２
５％のＰＴＦＥよりも高い濃度にしてもよい。

【００２８】本発明の方法による分散に適したＰＴＦＥ粉末は市販されている。特に、必要
とされる照射を受けた、約０．２５ミクロン以下の一次粒径を有する市販品が利
用できる。反応がまから取り出したＰＴＦＥ分散体を凝固し、引き続き乾燥する
ことによって得られるＰＴＦＥの乾燥粉末も、それらを照射にかけた後に本発明
で使用してもよい。

【００２９】種々の安定剤または分散剤を、本発明の方法に使用してもよい。本発明者は、
多官能性分散体および粘度指数向上剤（いわゆる分散剤ＶＩ向上剤と呼ばれる）
としてモーターオイル調合物中で商業的に使用される特定の分散剤ポリマーが、
オイル中でＰＴＦＥの分散剤として、とりわけ十分に作用することを発見した。
内燃機関において、それらの分散剤は、燃焼副生成物およびオイルの分解生成物
がスラッジとしてエンジン内部表面を覆わないように、それらの生成物を分散か
つ懸濁した状態に保つように作用する。これらの物質からなる特定の組成は、し
ばしば占有であるが、一般的な化学的作用および特徴は周知である。例えば、Ｒ
．Ｌ．Ｓｔａｍｂａｕｇｈ著、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙｏｆＬｕｂｒｉｃａｎｔｓの第５章（Ｒ．Ｍ．ＭｏｒｔｉｅｒおよびＳ
．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ編集、ＶＨＣＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ、ＮＹ
、１９９２年）に記載されている。Ｔｅｘａｃｏ社製のいくつかのポリマー添加
剤が、Ｍ．Ｋ．ＭｉｓｈｒａおよびＲ．Ｇ．Ｓａｘｔｏｎ著、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ
（１９９５年４月）、３５〜４１頁に記載されている。市販の分散剤の具体例と
しては、ＲｏｈＭａｘ社製のＡｃｒｙｌｏｉｄ９５４，９５６および９８５、
Ｐａｒａｍｉｎｓ社製のＰａｒａｔｏｎｅ８５１０および８５１１、Ｔｅｘａ
ｃｏ社製のＴＬＡ６２６Ａ，６４６，６５６，１６０５および７７００、Ｍｏ
ｂｉｌ社のＭｏｂｉｌＡＤＣ２０３、ならびにＥｔｈｙｌ社製のＨｉＴｅｃ
５７１０および５７２５が挙げられる。ＲｏｈＭａｘ社製のＡｃｒｙｌｏｉｄ
９５６は、ポリメタクリレート型であると思われ、好適な分散剤である。

【００３０】キャリヤー流体と相溶性である他の安定剤を使用してもよい。本発明に使用可
能な安定剤に向けた主な要件は、安定剤が（１）表面が官能化されたＰＴＦＥマ
イクロパウダーと相互作用できる相互作用基と、（２）分散体のキャリヤー流体
と相互作用できる可溶化基と、（３）分散されたＰＴＦＥに有効な立体化学的（
エントロピック）な安定化を提供するのに十分に高い分子量と、を有する分子構
造を持つということである。立体化学的な安定化は分散体の安定化機構の一つで
あり、それによって安定剤が粒子表面に付着するようになり、凝集を起こすのに
十分に近くに他の粒子が接近することを防ぐ、保護層または殻が粒子の周りに形
成される。この安定化機構は、ＨｅｎｒｙＬ．Ｊａｋｕｂａｕｓｋａｓによっ
てｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第５８巻、第７１〜８２頁（１９８６年）の顔料および非水性塗料に関する文脈
中に記載されている。適用できる安定剤は、一般に高分子であるが、それらはラ
ンダム、ブロック、グラフト、または他のタイプのポリマーであってよい。モノ
マーオイル中に使用される分散剤ＶＩ向上剤は、上述した条件に合う安定剤の例
である。例えば、最も好適な分散剤の１つであるＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６は、
グラフト工程によってポリメタクリレートに付加された１−ビニル−２−ピロリ
ジノンに由来するピロリジノン成分を含むと思われる短鎖、中間鎖、および長鎖
のメタクリレートエステルの混合物からなるランダムポリマーであると思われる
。混合された鎖の長さのアクリレートエステルは、そのポリマーをオイル可溶性
にし、一方でピロリジノン官能性は、表面官能化されたＰＴＦＥと相互作用する
ための相互作用部位を提供する。

【００３１】また、分散剤ＶＩ向上剤は、相互作用基を有する適当なモノマーを、オイル可
溶性のオレフィンコポリマー（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー
、ＥＰＤＭポリマー）にグラフトすることによって調製してもよく、いわゆる分
散剤オレフィンコポリマー（ＤＯＣＰｓ）を生じる。Ｐａｒａｍｉｎｓ社製のＰ
ａｒａｔｏｎｅ（登録商標）は、ＤＯＣＰ型であると思われる。ポリメタクリレ
ートの場合、ポリメタクリレートポリマーは安定化基として、そしてピロリジノ
ンは相互作用基として機能する。相互作用基としてアミン官能基を含み、および
可溶化基として長鎖ステアリルエステルを含むブロックポリメタクリレートは、
本発明の方法にとって有効な分散剤でもある。

【００３２】必要とされる分散剤の正確な量は、分散剤、ベースとなる流体、および使用さ
れるＰＴＦＥ粉末の化学的性質に依存する。いくつかの分散剤は、他のものより
もより効果的であり、そしてより低い濃度で使用することができる。分散剤の適
当量は、様々な量の分散剤を用いて分散体を調製し、さらに得られる分散体の品
質および安定性を評価することによって、個々の場合ごとに決定されなければな
らない。この品質および安定性の評価は、粘性、粒径分布、沈殿率、表面の被覆
の均質性、希釈に対する分散体の安定性、および当業者に知られた他の特性を含
んでもよい。分散体の評価は、以下の実施例で例示される。

【００３３】適当なキャリヤー流体または液体は、種々の有機液体を含む（但し、有機液体
が容易に感知できるほどにＰＴＦＥを溶解することはないものとする）。例えば
、限定されるものではないが、鉱油類（パラフィン系およびナフテン系の両方の
、水素化分解鉱油類および溶剤精製油類といった種々の精製品、ならびにそれら
のブレンド類を含む）、芳香族炭化水素類および脂肪族炭化水素類（直鎖、分枝
、および環状構造の任意の組み合わせを有してもよく、またポリα−オレフィン
類、水素化ポリα−オレフィン類、およびアルキル化芳香族類を含む）、エステ
ル類（簡単なカルボン酸エステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、お
よび複合エステル類、同様にリン酸エステル類および炭酸ジヒドロカルビル類を
含む）、エーテル類（ポリアルキレングリコール類およびパーフルオロアルキル
ポリエーテル類を含む）、シリコーン油類、シラ炭化水素類、アルコール類、ケ
トン類、アミン類、ならびにＮ−メチルピロリジノン、イソホロン、およびテト
ラヒドロフランなどのヘテロ環状化合物類を含む。それらの物質の混合物を使用
してもよい。キャリヤー流体は、分散体の最終使用目的に適合できるように選択
される。例えば、モーターオイルに適用するためには、鉱油または高沸点を有す
るエステルが好適である。

【００３４】本発明の発明者は、優れたＰＴＦＥの分散体を形成するために以下に示す２つ
の大まかな工程が必要であることを見出した。すなわち、（１）使用目的に適し
た配合物を開発する工程と、（２）流動化装置を少なくとも１回通すことによっ
て配合物を処理する工程とである。

【００３５】工程１の目的は、分散体の最終使用目的に適した配合物を開発することである
。この工程は、最終使用目的が、他の添加剤の使用を決めた場合、キャリヤー流
体、おそらく分散剤、同様に他の添加剤の選択を制限する可能性があるために重
要である。例えば、モーターオイル用のＰＴＦＥ分散体は、それが最後に混合さ
れる市販のモーターオイルと相溶性でなければならない。それ故、鉱油、ポリα
−オレフィンまたはエステルといったモーターオイルでは既に慣用であるキャリ
ヤー流体の使用は当然のことである。同様に、好適な分散剤は、新しい物質の適
合性および他のモーターオイル添加剤との不相溶性の可能性を確認する必要を避
けるために、モーターオイルに既に使用されているものであってもよい。

【００３６】工程１、すなわちキャリヤー流体と分散剤を選択するため、および分散剤の濃
度を決定するために必要な測定は、マイクロフリューダイザーのような流動化装
置を使用して実行する必要がない。その理由は、工程１の目的は配合物の開発す
るためのものであり、必ずしも可能な限り高い分散度を達成する必要がないため
である。異なる配合物の間の相対的な相違点から多くのことを学ぶことができる
。したがって、分散体を調製するいかなる適当な方法をも工程１のために使用す
ることができる。少量の調査実験は、試験混合物をペイントシェーカー内で砂と
一緒に振盪することにより簡便に実行してもよい。混合物に含まれる砂は、粒子
の粉砕および分散に役立つ。得られた分散体は、粘度、均一性、および耐沈降性
の違いによって視覚的に評価することができる。２０％のＰＴＦＥを用いた非常
に劣った分散体は、濃く、泥のような粘度を有し、一方、良好な分散体は、はる
かにより優れた流体であり、容易に流し込まれる。分散体が容器の壁を下に流れ
ることにより残る滑らかで均一の被膜は優れた分散を示し、一方、縞または斑点
となるものは不十分な分散を示す。分散体表面近くの清澄化の量および放置後の
沈殿層の厚さは、両方とも品質の指標となるものであり、いっそう少ない清澄化
および沈殿は、いっそう高い品質の分散体を意味する。もちろん、理想は、堆積
化または清澄化が全くないことである。

【００３７】これらの技術を用いて、種々の配合物をすばやく調製および評価することがで
きる。次いで、１種以上の配合物を工程２での使用のために選択することができ
る。

【００３８】工程２では、工程１で開発された配合物の混合物は、マイクロフリューダイザ
ーといった流動化装置を少なくとも１回通すことによって処理される。ただし、
流動化装置の運転条件は、各粒子の配合に対して最適化される必要がある。これ
らの条件は、運転圧力と装置の相互作用領域を通過する回数とを含む。これらの
２つのパラメータは、別々に制御することができる。

【００３９】流動化装置に少なくとも１回通過させることが、ＰＴＦＥの分散に必要である
。運転条件に依存して、２または３回の通過は、より微細な分散体を得るために
望ましいだろう。追加の通過を行ってもよいが、本発明者は、十分な運転圧力を
用いて、解凝集の大部分は２回の通過で達成可能であり、そのため追加の通過に
必要となる余分な時間と費用からの必要性または追加の利益がほとんどないとい
うことが分かった。

【００４０】流動化装置を通る不必要な通過は、時間費用および性能の両方の理由のために
避けられるべきである。いくつかの分散剤に関し、追加の処理は実際に分散体の
品質を低下させることが可能である。流動化装置は、かかる処理物質に対して非
常に高い剪断力を与える。高い剪断力によって、高分子量のポリマーが物理的に
劣化されることは周知である。例えば、工程１で選択された分散剤が、このタイ
プの剪断による劣化に影響されやすい場合、過剰な処理によってその有効性が減
少し、さらに分散剤の品質が低下する可能性がある。個々の分散剤の剪断による
劣化の割合と、分散体の安定化におけるかかる分散剤の剪断による劣化の影響と
を予測することが可能な非実験的な方法は存在しない。分散剤ＶＩ向上剤の製造
元は、剪断安定性指数（ＳＳＩ）の値を多くの場合報告しており、その指数はポ
リマーの剪断安定性の指標を与え、またその指数を選択の手引きの助けに使用し
てもよい。しかしながら、流動化条件は今もなお実験的に最適化される必要があ
る。試験分散体は、種々の運転圧力にわたって、各圧力下での複数回の通過を用
いて製造されなければならない。最適な処理条件を選択するのに種々の技術を用
いることができ、そのような技術は限定されるものではないが、粒径の測定、沈
殿試験、および最終用途試験を含む。

【００４１】分散体の所望の粉末度を与える最も低い運転圧力および通過回数を選択するこ
とが一般に望ましい。

【００４２】より高い運転圧力は、分散工程に対し、より高いエネルギーを付与するだろう
し、そして最も少ない通過回数で最も微細な分散体を生じることが期待されるだ
ろう。しかしながら、運転圧力が高いと、漏れの原因となり、および機器に対し
て応力を増加し、それによって機器の寿命および信頼性を減少する可能性がある
。高い運転圧力は、剪断による分散型ポリマーの劣化を悪化させるようであり、
そのことは分散剤の有効性およびＰＴＦＥ分散体の品質を低下させる可能性があ
る。

【００４３】解凝集は、粒子の凝集物をばらばらにして、凝集物を構成する分離した個々の
一次粒子にするものである。我々の経験では、解凝集に関して、例えば、ＰＴＦ
Ｅマイクロパウダーの解凝集に関して、凝集物を一次粒径近くまでばらばらにす
るのに最小限必要とされる以上に運転圧力を増加させても、さらなる利益がない
ということが明らかである。これは、一度、凝集物がばらばらにされ、そして一
次粒子に分離されると、さらなる寸法の減少が起こらない（すなわち一次粒子は
分割されない）ためである。

【００４４】これらの理由のために、最も低い運転圧力を選択し、最少回数の通過（通常は
２回、多くて３回）で所望の分散度を達成することが一般に望ましい。

【００４５】本発明の方法は、さらに、以下に示す非限定的な実施例に記載される。

【００４６】以下に使用されるように、媒体体積という用語は、媒体ミルに充填される媒体
の量／媒体ミルに充填可能な媒体の最大量 ×１００％を意味するものである。

【００４７】分別体積（fractional volume）という用語は、空隙空間を考慮した、媒体によって占有される媒体ミル体積の実際の量を意味する。０．６の充填値（球体に
対して）は、有効近似を与える。すなわち、１００％の媒体体積＝６０％の分別
体積である。

【００４８】図１−Ａおよび図１−Ｂにおける透過電子顕微鏡写真は、同じオペレーターに
よって同様に調製および処理された試料を撮ったものである。図１−ＡのＰＴＦ
Ｅ粒子（本発明）が、図１−Ｂのものと比較して、より高度に分散されているこ
とが容易に識別できる。図１−Ａは、より多い単一の粒子と、遊離した鎖（loos
e chains）とを示す。一方、図１−Ｂは、より少ない単一の粒子と、より大きい
凝集を示す。

【００４９】（実施例）

【表１】実施例において使用されるＰＴＦＥのマイクロパウダー

【００５０】実施例１２０％のＰＴＦＥＢ（表１を参照）、１０％のＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６、
および７０％の１５０Ｎ鉱油の混合物を３バッチに分割した。各バッチは、マイ
クロフリューダイザーＭ２１０（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ所在のＭｉｃｒｏｆｌｕ
ｉｄｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を６
回通過させた。

【００５１】各通過の後に試料を取り出した。バッチ１は１００００ｐｓｉで処理され、バ
ッチ２は２００００ｐｓｉで処理され、さらにバッチ３は３００００ｐｓｉで処
理された。２回目および６回目の通過処理が施された各バッチからの試料を動的
光散乱法（ＤＬＳ）によって分析し、分散体の粉末度の指標である平均粒径を決
定した。その結果を表２に示す。まず、１００００ｐｓｉにおける２回の通過は
、１００００ｐｓｉで６回通過した平均粒径と本質的に同じである。すなわち、
４回の追加の通過を行うことから何らかの利益が得られるとしても、ほんの僅か
である。さらに、１００００ｐｓｉにおける２回の通過は、２００００または３
００００ｐｓｉにおける２回の通過と同様の平均粒径を本質的に生じる。より高
い圧力からの利益はないように思われる。結局、最も積極的な操作は、実際のと
ころ分散体の品質を低下させる。３００００ｐｓｉにおいて６回通過した後の見
かけの平均粒径は、２回だけ通過した後のものよりも実際のところ大きい。これ
と同じ挙動は、より少ない程度で、２００００ｐｓｉでも明らかであり、６回の
通過の試料で２頂粒径分布が観測された。このことは、分散剤ポリマーの剪断分
解が、ＰＴＦＥを分散された状態に維持する効果を減少するためだと思われ、そ
のことにより凝集が生じるようになる。剪断分解における圧力を増加することの
効果は、ＧＰＣ分析によって明確に示され、６回通過した後のＡｃｒｙｌｏｉｄ
９５６の重量平均分子量は、１００００ｐｓｉにおいて処理されたとき９５，
５００、２００００ｐｓｉにおいては７５０００、および３００００ｐｓｉにお
いては６９，４００になることを示す。

【００５２】

【表２】粒径における処理圧力の影響

【００５３】液体中の粉末の微細な分散体を調製する従来の方法としては、媒体ミル中で種
々の媒体を用いる湿潤ミリングが含まれる。媒体ミルは多くの製造元から市販さ
れている。

【００５４】以下に示される比較例１および２は、２つの一般的な媒体ミル、すなわちサン
ドミルとダイノミル（Dyno-mill）を用いたＰＴＦＥ分散体の調製を記述するものである。分析結果を直接比較できるように、本発明の実施例２は、比較例１お
よび２と同じベースオイルを使用して実施された。

【００５５】サンドミルは、ＴｉＯ₂などの白色顔料の分散体を調製するために長く使用されてきた。サンドミルの長所としては、低コストであること、および白色顔料を
分散する際に重要な要因となる媒体研磨から破壊屑が明色であることが挙げられ
る。短所としては、サンド摩耗からの汚染物が挙げられ、その汚染物は潤滑剤に
使用するためのＰＴＦＥ分散体の製造にとって許容できない。ダイノミルの具体
例である、比較例２に用いられるジルコニアＳＥＰＲ媒体は、ケイ酸ジルコニウ
ムから構成される市販の媒体である。ＳＥＰＲ媒体は、サンドよりも際だってよ
り高価であるが、より耐久性があり、媒体摩耗による汚染物の量を減少する。し
かしながら、ＳＥＰＲ媒体を用いてもなお、媒体摩耗からの汚染が起こる。

【００５６】全ての媒体ミル処理は、媒体摩耗に由来する多少の生成物汚染を受ける。耐摩
耗性媒体でさえも、このような欠陥にある程度苦労する。さらに、より硬いか、
またはよりいっそう研磨性の媒体は、機器摩耗からの汚染を生じ得る。最終用途
によって、白色顔料の場合のように汚染が許容される可能性もあり、またはＰＴ
ＦＥ分散体の場合のように汚染が許容されない可能性もある。潤滑剤用のＰＴＦ
Ｅ分散体の場合、研磨媒体粒子の存在は、かかる粒子が潤滑される機構の摩損の
原因となる可能性があるため、明らかに望ましくない機器からの金属汚染物は、
オイルの酸化を触媒し、スラッジを増加させ、粘度を変化させるなど、そのこと
により潤滑剤の寿命を短縮し得るであろう。

【００５７】媒体または機器の摩耗による汚染は、生成物分散体の元素分析によって決定さ
れる。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によるＰＴＦＥ分散体の元素分析を表３に示す。本発明の方法である実施例２は、比較例１および２の方法よりも、汚染物をはるか
に少なくするということがデータの検討から明らかである。これらの試料に存在
する硫黄が、本質的に、ベースオイル中にもともと存在するものであり、これは
３つの場合の全てにおいて同じであることに注意されたい。したがって、硫黄が
ベースオイル中に存在するので、本発明の方法である実施例２によって得られる
物質は、事実上、処理に由来する汚染物を含まない。

【００５８】

【表３】ＰＴＦＥ分散体のＸＲＦ分析（結果はｐｐｍ単位で示す）（注Ａ：硫黄はベースオイル中に存在する。）

【００５９】分散体の多くの重要な特性が分散体の粉末度に依存することは周知である。こ
れらの特性としては、例えば、被膜の均一性と分散生成物の沈降耐性能力とが挙
げられる。分散体の粉末度は、粒径測定または顕微鏡によって、直接評価するこ
とができる。被膜の目視的観測または時間に伴う沈殿の度合いによって間接的に
評価することもできる。

【００６０】粒径は、４ワットのアルゴンイオンレーザーおよびＢＩ−９０００ＡＴ自動相
関器を備えたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＢＩ−２００ＳＭ
ゴニオメーター（全てＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社により
市販）を用いるＤＬＳによって測定した。Ｚ−平均粒径を表２に報告する。実施
例１および３は、比較例１に対して同等か、またはより小さい平均粒径を生じる
が、分散装置を通す通過処理の回数はより少ない。両方の実施例は、市販のＰＴ
ＦＥ分散体（ＳＬＡ−１６１２）よりも著しく小さい粒径を有する。

【００６１】

【表４】ＤＬＳによる平均粒径（Ｚ−平均分布）

【００６２】実施例４からの商業規模の分散体を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、市
販のＰＴＦＥ分散体（ＳＬＡ−１６１２）と比較した。図１−Ａである上の像は
、１０，０００倍率での実施例３の分散体を示すものである。遊離した鎖および
小さなクラスターの形態で隣接または接触しているいくつかの粒子と一緒に、多
くの単一粒子が見える。図１−Ｂである下の像は、同様の方法でＴＥＭのために
調製された市販のＰＴＦＥ分散体（ＳＬＡ−１６１２）を、先と同じ倍率で示す
ものである。少数の単一粒子が見えるが、大部分の粒子は多数の粒子からなるク
ラスターの状態で存在する。ＴＥＭの像でみられたこれらの違いは、ＤＬＳによ
って明らかにされた粒径の違いと一致する。ＤＬＳは、数個の小さい粒子からな
るクラスターを、あたかもそれらが１つのいっそう大きい粒子であるかのように
カウントするため、見かけの平均粒径がより大きくなる。

【００６３】より高い感度のために、および内燃機関の潤滑剤の最終用途と沈降安定度試験
とをより関連づけるために、ＰＴＦＥ濃度を小売りのモーターオイルの添加剤に
見られる濃度（約０．５から１．５重量パーセントのＰＴＦＥ）と同様に希釈し
たＰＴＦＥ分散体で沈降試験を実施した。そのような試験は、エンジン処理また
はオイル添加剤の保存性をシミュレートするものであり、そのＰＴＦＥ粒子分散
体が貯蔵倉庫でまたは小売業者の棚で長時間にわたって懸濁したままであること
が重要である。

【００６４】このアプローチを、実施例２、比較例１および市販のＰＴＦＥ分散体（ＳＬＡ
−１６１２、ＡｃｈｅｓｏｎＣｏｌｌｏｉｄｓ社から購入）からのＰＴＦＥ分
散体の試料を評価するために使用した。これらの分散体の全ては、公称で２０％
ＰＴＦＥを含むコンセントレートである。各原料の試料を、完全に配合された１
０Ｗ３０モーターオイルで希釈して、０．５重量％、１重量％および１．５重量
％のＰＴＦＥを含む混合物を得た。各々の希釈された試料は、１０ｍｍの回転子
−固定子分散機素子（部品番号Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）を備えたＩＫＡＵｌｔｒａ
−ＴｕｒｒａｘＴ２Ｓディスパーザーモーターを使用して、９０秒間にわた
って均質化した。

【００６５】９個の均質化した分散体を、２オンスの正方形で透明なガラス瓶に置き、次い
で周囲室温（２０〜２５℃）で静置した。これらを周期的に調べ、沈殿度を決定
した。沈殿の相対量は、上澄み層の高さおよび瓶底にある沈殿物の量を測定する
ことにより決定した。６ヶ月後に記録された最後の観測を以下の表５に示す。い
ずれの場合でも、実施例２によって調製された分散体は２つの比較例の分散体よ
りも少ない沈降を示した。このことは、より少ない上澄み層、瓶底のより少ない
沈殿物、またはこれらの両方によって証明される。

【００６６】

【表５】沈降試験の結果（室温下、６ヶ月）

【００６７】１部の分散体を１９部の完全に配合された５Ｗ３０モーターオイル（Ｍｏｔｏ
ｒｃｒａｆｔブランド）と混合することにより、実施例２、比較例１および２か
らのＰＴＦＥ分散体の試料、ならびにＳＬＡ−１６１２（ミシガン州Ｈｕｒｏｎ
所在のＡｃｈｅｓｏｎＣｏｌｌｏｉｄｓ社から市販されるＰＴＦＥ分散体）を
希釈した。円推底の遠心分離管に入った５０ｍＬの試料を、油浴中に置き、１４
４時間にわたって１００℃に維持した。上澄み層および底の沈殿層の高さを測定
し、表６に報告する。再度、実施例２の現行の方法によって調製された分散体は
、比較例およびＳＬＡ−１６１２のものよりも優れている。

【００６８】

【表６】希釈された分散体の安定性（１００℃、１４４時間）

【００６９】比較例１本比較例は、サンドミリングによって調製された分散体を記述するものである
。

【００７０】４３２８ｇの１５０Ｎオイル、６１８ｇのＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６、および
１２３６ｇのＰＴＦＥＢからなる混合物を、標準底部掻き型ブレードミキサー
（bottom sweeping blade mixer）を用いて１５分間にわたって混合した。この予備混合物を、１１０ｍｌ／分（約６５６７ｇ／時間、または１．７４ガロン／
時間に等しい）で０．５ガロンのサンドミルを通して汲み上げた。９．６ｍ／秒
の先端速度に相当する、２４５０ｒｐｍでサンドミルを作動させた。サンドの充
填量は、２０〜３０メッシュのＱｕａｃｋｅｎｂｕｓｈＱｕａｃｋＳａｎｄ
の２３９２ｇであり、９１％の媒体体積（１００％の媒体体積＝ミル中に隙間な
く充填可能な媒体の最大量である）に、または５５％のミルにおける分別体積（
ミルの全体積あたり、実際に媒体で占有されたミルの体積）に相当する。ＰＴＦ
Ｅ混合物は、ミルに合計５回通過して処理される。合計処理時間は、約４．７時
間であり、約１３１３ｇ／時間（０．３４８ガロン／時間）の平均全体処理速度
に等しい。

【００７１】比較例２本比較例は、ジルコニア−シリカセラミック媒体を用いるダイノミルで調製さ
れる分散体を記述するものである。

【００７２】４９００ｇの１５０Ｎオイル、７００ｇのＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６、および
１４００ｇのＰＴＦＥＢからなる混合物を、標準底部掻き型ブレードミキサー
を用いて１５分間にわたって混合した。１２００ｍＬのＳＥＰＲ媒体（ＳＥＰＲ
（ＮＪ、Ｍｏｕｎｔａｉｎｓｉｄｅ所在）、０．８〜１．０ｍｍのジルコニア−
シリカセラミック球体、８３％の媒体体積、５０％の分別体積）で充填され、２
３８７ｒｐｍ（１０ｍ／秒の先端速度に相当する）で作動される、１．４リット
ルダイノミル（ＣｈｉｃａｇｏＢｏｉｌｅｒ型ＫＤＬＰｉｌｏｔ）を通して
予備混合物を汲み上げた。供給速度は、１５８ｍＬ／分（９４３３ｇ／時間また
は２．５１ガロン／時間）であった。ミルに合計５回通過した。したがって平均
全体処理速度は、約１８８７ｇ／時間または０．５ガロン／時間であった。

【００７３】実施例２本実施例は、マイクロフリューダイザーを用い、８０００ｐｓｉで３回の通過
処理を行うことにより調製された分散体を記述するものである。

【００７４】８００ｇのＰＴＦＥＢ、４００ｇのＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６、および２８
００ｇの１５０Ｎオイル（同じオイルを比較例１および２で使用した）からなる
混合物を、回転子−固定子均質器（１／３ｈｐ、６０００ｒｐｍモータ、小さい
正方型の穴の高剪断スクリーンを有する２アーム式ミキサーを備えたＳｉｌｖｅ
ｒｓｏｎＬ４Ｒ実験室用ミキサー、フルスピードで８分）中で混合した。得ら
れた予備混合物を、マイクロフリューダイザー（Ｆ１２Ｙ相互作用チャンバー
を備えたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｅｓ社製Ｍ１１０）に３回通過することにより
処理した。

【００７５】実施例３本実施例は、２０，０００ｐｓｉでマイクロフリューダイザーを２回通すこと
による分散体のいっそう大規模な調製を記述するものである。

【００７６】商業規模の生産バッチの品質を示すために、本発明の方法をスケールアップし
た。８８ポンドのＰＴＦＥＢ、４４ポンドのＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６、および
３０８ポンドの１５０Ｎオイルからなる混合物を、３０分間にわたってＣｏｗｌ
ｅｓミキサーを用いて混合し、次いで２０，０００ｐｓｉでマイクロフリューダ
イザーＭ２１０を２回通過することにより処理した。２回の通過に関する平均流
速は０．２４ガロン／分であった。通過を２回実施するので、純生産速度の値は
先の値の半分となり、０．１２ガロン／分または７．２ガロン／時間である。

【００７７】比較例３本比較例は、表面官能化された分散重合ＰＴＦＥと分散剤との両方に対する要
件を例示するものである。この比較例における分散体は、ペイントシェーカーで
サンドミリングすることによって調製された。分散体を調製するこの方法によっ
ては、本発明の方法と同等の高品質および均質な分散体を産出しない一方で、方
法の基本要件が明らかにされる。混合物は、表１中の５種のミクロパウダーの各
々から１５ｇスケールで調製される。各混合物は２０％のＰＴＦＥ（３．０ｇ）
を含み、それらのいくつかが電子ビーム照射によって表面官能化される。表７に
示すように、いくつかの混合物は１０％のＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６（１．５ｇ
）の分散剤を含み、そしていくつかの混合物は分散剤を含まない。各混合物を、
１０ｇの標準Ｏｔｔａｗａサンドと一緒に、２ｏｚ．のガラス瓶の中に入れた。
この瓶を１ガロンペイント缶に注意深く詰め、ＲｅｄＤｅｖｉｌペイントシェ
ーカー（Ｃａｔ．Ｎｏ．５１１９、０．２５ｈｐ）を使用して３０分間にわたっ
て振盪した。この試料をペイント缶から取り出し、７２時間にわたって静置した
。各混合物を、以下に記述したように１から５の尺度を用いて視覚的にランク付
けした。この場合、１は最も良好で、５は最も悪い。表７に示す結果は、高品質
、安定な分散体を得るために、表面が官能化された（照射された）分散重合ＰＴ
ＦＥと分散剤の両方が必要とされることを明らかに示した。

【００７８】

【表７】比較例３からの分散体

【００７９】視覚的なランク付けの方法は、以下に示す通りである：１．沈降したサンドの気密な層。ＰＴＦＥの沈降層の表われなし。初期沈降の
表われのない滑らかな分散体（例えば、成層または表面近くの明るさ）。縞がな
い瓶の壁面の滑らかな被膜。

【００８０】２．若干の沈降を示唆する液体表面の若干の明るさ。瓶の壁面が被覆された際
、僅かな縞がある。

【００８１】３．沈降したＰＴＦＥの明瞭な層を有するより多い成層であるが、上澄みオイ
ルが依然として全て濁ったままである。瓶の壁面が被覆された際、より顕著な縞
がある。

【００８２】４．より多量で、より明瞭なＰＴＦＥの層を伴う、より激しい沈降。しかし、
上層は未だ濁っている。透明な領域は認められない。

【００８３】５．完全に透明な領域で完全に分離されているか、完全に混合されている（す
なわち、サンドは明瞭な層として沈降していないが、ＰＴＦＥと一緒に混合され
ている）かのいずれかである。完全に混合された状況は、混合物の粘度が著しく
高いので、サンドでさえも沈降しないときに起こる。むしろ混合物は、混ぜ合わ
せたサンドとＰＴＦＥとの間で安定な構造を形成する。沈降ＰＴＦＥ層および透
明な上澄み層とによって覆われた沈降サンド層は、ＰＴＦＥは分散されたが、完
全に再凝集し、さらに沈降することを示す。ＰＴＦＥ浮遊を伴う清澄化は、濡れ
に乏しい。

【００８４】比較例４本比較例は、安定な分散体を得るために必要とされる最小量の表面官能化があ
ることを示すものである。本比較例は、照射されていないＴＦＥの分散型ポリマ
ー（表１のＰＴＦＥＥである）を基にしている。走査電子顕微鏡は、一次粒子
が、約０．０７μmから０．１２μmの大きさの範囲にあることを示した。このＰ
ＴＦＥを、いくつかの異なるレベルで電子ビームを用いて照射し、さらに照射さ
れたポリマーを分析して、照射レベルと、ＣＦ₂基百万あたりのカルボン酸末端基および酸フルオライド末端基の数との間の関係を決定した。その結果を表８に
報告し、また図２に図示したところ、照射レベル（この範囲にわたる）と導入さ
れた末端基との間に直線関係を示した。注釈：この直線関係は、他のＰＴＦＥに
対して一般に当てはまらないようであり、そして照射範囲を超えて持続しないよ
うである。

【００８５】

【表８】酸基および酸フルオライド基の数に対する照射レベルの影響

【００８６】未照射のＰＴＦＥＥ自体からなる試料、４，８，１２，および３６Ｍｒａｄ
で電子ビームを用いて照射した後のＰＴＦＥＥからなる試料とを、上述のペイ
ントシェーカーサンドミリング技術を用いて１５０Ｎ鉱油と混合した。全ての分
散体の組成は、２０％のＰＴＦＥ、１０％のＡｃｒｙｌｏｉｄ９５６、および
７０％の１５０Ｎオイルであった。７２時間にわたって放置した後に、その混合
物を視覚的に評価し、ランク付けした。結果を以下の表９に示す。

【００８７】

【表９】分散体の品質における表面官能化（電子ビーム照射）の程度の影響

【００８８】これらの結果は、少なくとも４Ｍｒａｄ、より好適には少なくとも８Ｍｒａｄ
の照射が、鉱油中でＰＴＦＥを分散可能とするために必要となることを示してい
る。末端基と照射レベルとの間の直線関係に基づくと、ＣＦ₂基百万あたり、少なくとも約３１５、より好適には約５４０のカルボン酸およびカルボン酸フルオ
ライド末端基に相当する。

【００８９】比較例５本比較例は、ペイントシェーカー中のサンドミリングの方法を用いた可能性の
ある分散剤の評価を示すものである。この技術は、分散剤の有効性の評価、同様
に、分散体が本発明の分散方法を用いて製造される際に使用する所望の濃度の決
定を可能にするものである。

【００９０】一連の混合物は、以下のような同じ基準の組成で調製された。すなわち、２０
％のＰＴＦＥ、１０％の分散剤、および７０％のベースオイルであるが、種々の
異なる分散剤を使用した。ペイントシェーカー中で、１５ｇの各混合物を、１０
ｇのサンドと一緒に３０分間にわたって粉砕した。この分散体を、７２時間にわ
たって静置し、次いで上述したように１（最高）から５（最低）の段階に視覚的
にランク付けした。

【００９１】

【表１０】比較例５からの試験分散体の目視的ランク付け

【図面の簡単な説明】

【図１Ａ】本発明の方法によって製造されたＰＴＦＥ分散体の透過電子顕微鏡写真を示す
ものである。

【図１Ｂ】市販のＰＴＦＥ分散体の透過電子顕微鏡写真を示すものである。

【図２】ＰＴＦＥ粒子のカルボン酸基および酸フルオリド基の密度を照射レベル（Ｍｒ
ａｄ）の関数として示すものである。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１１月２日（２０００．１１．２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】また、キャリヤー流体は潤滑剤であることが好ましく、そしてパラフィン系お
よびナフテン系鉱油類（パラフィン系およびナフテン系の水素化分解鉱油類、溶
剤精製油類、およびこれらのオイルのブレンド類を含む）、芳香族および脂肪族
炭化水素類（ポリα−オレフィン類、水素化ポリα−オレフィン類およびアルキ
ル化芳香族類を含む）、エステル類（ジエステル類、ポリオールエステル類、複
合エステル類、リン酸エステル類、および炭酸ジヒドロカルビル類を含む）、エ
ーテル類（ポリアルキレングリコール類、およびパーフルオロアルキルポリエー
テル類を含む）、シリコーン油類、シラ炭化水素類、アルコール類、ケトン類、
アミン類、ヘテロ環化合物類（Ｎ−メチルピロリジノン、およびテトラヒドロフ
ランを含む）、およびイソホロン、ならびにこれらの任意の組み合わせによる混
合物からなる群から選択される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】適当なキャリヤー流体または液体は、種々の有機液体を含む（但し、有機液体
が容易に感知できるほどにＰＴＦＥを溶解することはないものとする）。例えば
、限定されるものではないが、鉱油類（パラフィン系およびナフテン系の両方の
、水素化分解鉱油類および溶剤精製油類といった種々の精製品、ならびにそれら
のブレンド類を含む）、芳香族炭化水素類および脂肪族炭化水素類（直鎖、分枝
、および環状構造の任意の組み合わせを有してもよく、またポリα−オレフィン
類、水素化ポリα−オレフィン類、およびアルキル化芳香族類を含む）、エステ
ル類（簡単なカルボン酸エステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、お
よび複合エステル類、同様にリン酸エステル類および炭酸ジヒドロカルビル類を
含む）、エーテル類（ポリアルキレングリコール類およびパーフルオロアルキル
ポリエーテル類を含む）、シリコーン油類、シラ炭化水素類、アルコール類、ケ
トン類、アミン類、Ｎ−メチルピロリジノンおよびテトラヒドロフランなどのヘ
テロ環状化合物類、イソホロンを含む。それらの物質の混合物を使用してもよい
。キャリヤー流体は、分散体の最終使用目的に適合できるように選択される。例
えば、モーターオイルに適用するためには、鉱油または高沸点を有するエステル
が好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA24 AC32 AC36 AC38 AC43 AC46 AC55 AC92 AC94 AE09 DA34 DA39 DC07 HA04 HB02 HB14 4H104 BA02A BA03A BA07A BB32A BB33A BB34A BB37A BH03A CA01A CB14A CD02C CD04A CJ02A DA02A EA08C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機キャリヤー流体中の乾燥ポリテトラフルオロエチレン粒
子の分散体を形成するための方法であって、（ａ）１ミクロン未満の平均一次粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子
を、大気中の酸素および水の存在下で、少なくとも４Ｍｒａｄの電子ビーム照射
またはガンマ照射にかけて表面官能化する工程、または大気中の酸素および水の存在下で、少なくとも４Ｍｒａｄの電子ビーム照射ま
たはガンマ照射にかけて粒子表面を官能化した、１ミクロン未満の平均一次粒径
を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を選択する工程と、（ｂ）前記照射された粒子を、前記液体および前記分散体の安定化に十分な量の
少なくとも１種の分散剤と混合し、混合物を形成する工程と、（ｃ）前記混合物を、少なくとも１０００ｐｓｉの圧力で、液体−噴射相互作用
チャンバー内の複数のノズルに少なくとも１回通して、前記ポリテトラフルオロ
エチレン粒子を解凝集させる工程とを具備することを特徴とする方法。
【請求項２】前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒径が約０
．２５ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記照射が少なくとも８Ｍｒａｄで実施されることを特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記分散剤は、表面が官能化された粒子と相互作用可能な相
互作用基と、分散体のキャリヤー流体と相互作用可能な可溶化基と、分散された
粒子の効果的な立体的安定化を提供するのに十分に高い分子量とを有する分子構
造を持つことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記キャリヤー流体が潤滑剤であることを特徴とする請求項
１に記載の方法。
【請求項６】前記キャリヤー流体は、パラフィン系およびナフテン系の、
鉱油類、水素化分解鉱油類、溶剤精製油類、およびこれらのオイルのブレンド類
、芳香族および脂肪族炭化水素類、ポリα−オレフィン類、水素化ポリα−オレ
フィン類、アルキル化芳香族類、エステル類、ジエステル類、ポリオールエステ
ル類、および複合エステル類、リン酸エステル類、炭酸ジヒドロカルビル類、エ
ーテル類、ポリアルキレングリコール類、パーフルオロアルキルポリエーテル類
、シリコーン油類、シラ炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アミン類、およ
びヘテロ環化合物類、Ｎ−メチルピロリジノン、イソホロン、およびテトラヒド
ロフラン、ならびにこれらの任意の組み合わせによる混合物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記乾燥ポリテトラフルオロエチレン粒子は、分散重合され
た粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。