ES2207855T3 - Metodo para la formacion de una dispersion de politetrafluoroetileno. - Google Patents
Metodo para la formacion de una dispersion de politetrafluoroetileno.Info
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Abstract
Proceso que es para formar una dispersión de partículas secas de politetrafluoroetileno en un fluido orgánico de soporte y comprende los pasos de: (a) funcionalizar en superficie las partículas de politetrafluoroetileno que tienen un tamaño de las partículas primarias de promedio de menos de 1 m (micra) con irradiación con haz electrónico o irradiación gamma de al menos 4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua o seleccionar las partículas de politetrafluoroetileno que tengan un tamaño de las partículas primarias de promedio de menos de 1 m (micra) y hayan sido sometidas a irradiación con haz electrónico o irradiación gamma de al menos 4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua para funcionalizar la superficie de las partículas; (b) mezclar las partículas irradiadas con el líquido y al menos un dispersante en una cantidad suficiente para estabilizar la dispersión para formar una mezcla; (c) pasar la mezcla al menos una vez a través de las de una pluralidad de toberas dentro de una cámara de interacción de chorros de líquido a una presión de al menos 6894, 8 kPa (1000 psi) (psi = libras/pulgada2) para desaglomerar las partículas de politetrafluoroetileno.
Description
Método para la formación de una dispersión de
politetrafluoroetileno.
La presente invención se refiere a un método para
formar superiores dispersiones de partículas de
politetrafluoroetileno y de otros polímeros fluorocarbúricos en
líquidos, y especialmente en fluidos lubricantes.
Los polímeros fluorocarbúricos tales como el
politetrafluoroetileno (PTFE) son conocidos por sus propiedades de
alta resistencia a los agentes químicos y bajo rozamiento. Estos
materiales tienen tales propiedades de bajo rozamiento que pueden
ser usados en solitario o en combinación con lubricantes para
proporcionar lubricación entre superficies metálicas que trabajen a
altas presiones. Por ejemplo, actualmente están disponibles
formulaciones lubricantes que contienen PTFE como aditivos para
lubricantes para motores de automóviles de turismo, donde el PTFE
reduce el rozamiento y el desgaste en el motor.
Para ser un lubricante eficaz, las partículas de
PTFE deben ser muy pequeñas y deben estar bien dispersadas en el
fluido de soporte. Un pequeño tamaño de las partículas asegura que
las partículas de PTFE puedan penetrar por entre los elementos
móviles muy juntos que deben ser lubricados sin bloquear u obstruir
los pequeños pasajes. Además, las partículas pequeñas, y en
particular las de un tamaño de 0,5 \mum (micras) o menos, pueden
ser mantenidas de manera estable en dispersión en virtud del
movimiento browniano. Tales pequeñas partículas pueden permanecer
indefinidamente dispersadas en un fluido mientras las partículas no
experimenten floculación. Finalmente, tales pequeñas partículas
pueden pasar fácilmente a través del filtro del aceite de un motor
sin ser retiradas y sin obstruir el filtro.
Se han descrito varias técnicas para producir una
dispersión estable de PTFE destinada a ser usada en
lubricantes.
La U.S. 3.194.762, concedida a Browning y Walz,
describió el uso de partículas de plástico formadas en un proceso
de precipitación especial en lubricantes. El proceso de
precipitación especial era para asegurar que el tamaño de las
partículas del plástico fuese lo suficientemente pequeño como para
formar una dispersión estable al ser las partículas mezcladas con
un fluido de soporte. Sin embargo, Browning y Walz no dieron
descripción alguna relativa al uso de partículas de PTFE secas.
Para mejorar la dispersión de PTFE en líquidos,
la U.S. 3.432.511, concedida a Reiling, describió que las
partículas de PTFE deberían ser calentadas hasta una temperatura de
418,3 a 471,1ºC (de 785 a 880ºF) para dar lugar a cierto nivel de
degradación térmica y a la pérdida de propiedades mecánicas en las
partículas. En una realización preferida Reiling describe que puede
ser calentado y molido hasta quedar en forma de polvo PTFE
sinterizado, tal como los recortes que quedan después de una
operación de troquelado de juntas. Se sabe de este proceso que con
el mismo son producidas partículas de gran tamaño. Tales partículas
de gran tamaño no se mantendrán en suspensión en los fluidos de
soporte, y pueden obstruir los pequeños pasajes o los filtros.
En la U.S. 4.806.281, Huth describió el uso de un
aparato especial con el que se efectuaba un tratamiento térmico a
fin de hacer una dispersión de pequeñas partículas de PTFE. El
objetivo perseguido con el tratamiento térmico era el de fijar un
agente antiestática o agente mojante a las partículas de PTFE y
mejorar con ello su capacidad para mojar los elementos metálicos y
adherirse a los mismos. El proceso de mezcla que se describe es un
proceso de baja intensidad y con un bajo nivel de cizallamiento con
el que es poco probable que sea producida una dispersión muy
fina.
En el documento 4.465.607 Cottell describió el
uso de la agitación sónica para producir una dispersión de PTFE en
un aceite lubricante. La parte principal del proceso la constituye
una cámara de mezcla sónica en la que la mezcla de PTFE y aceite es
sometida a energía sónica para lograr una mezcla violenta. El
proceso es ejecutado a bajas presiones de 69 - 1379 kPa
(10-200 psig) (psig = presión efectiva en
libras/pulgada^{2}). Además, el proceso de Cotell no describe el
uso de un dispersante. El inventor ha comprobado que las
dispersiones preparadas sin dispersante son extremadamente viscosas
y difíciles de manipular, y tienden a sedimentarse al ser diluidas
con aceite para ser usadas en un motor o en otras máquinas. Los
dispositivos sónicos tienen varias características indeseables
comunes entre las que se incluyen el excesivo calentamiento de las
muestras, que puede ocasionar degradación, la contaminación con
titanio que es ocasionada por la propia punta de la sonda sónica, y
la dificultad para asegurar que todo el material sea elaborado
uniformemente, debido a la existencia de zonas "muertas" en la
zona de mezcla sónica.
En la US 3.875.292 Milne describió el uso de
polímeros orgánicos sintéticos para estabilizar dispersiones de
polímeros orgánicos sintéticos sólidos preconformados en líquidos
orgánicos destinadas a ser usadas en recubrimientos. No se describen
composiciones destinadas a ser usadas en lubricantes, y los
polímeros estabilizadores que se describen no son usados en
lubricantes. Otras patentes más recientes se refieren
específicamente a dispersiones de PTFE para lubricantes, tales como
las de Reick, por ejemplo, como la US 4.224.173. Esta referencia de
la técnica describe que son necesarios múltiples aditivos y procesos
complicados para obtener dispersiones estables de alta calidad.
Tales formulaciones delicadamente equilibradas tienen un alto
potencial de cara a presentar incompatibilidad con otros
ingredientes en la formulación final del lubricante. Son deseables
composiciones sencillas para minimizar el potencial para la
incompatibilidad.
Están disponibles comercialmente dispersiones de
PTFE tal como la SLA-1612 (SLA-1612
es una marca de fábrica de la Acheson Colloids Company, de Port
Huron, MI). La Mechtrol, de Nutley, NJ, suministra también un
concentrado de PTFE. A pesar de que éstas parecen ser las mejores
dispersiones de PTFE que están en la actualidad disponibles
comercialmente, el inventor ha observado que sigue teniendo lugar
una indeseable sedimentación del PTFE, particularmente en los
productos en los que según su formulación es diluida una pequeña
cantidad del concentrado de PTFE con una importante cantidad de
otros ingredientes tales como un lubricante para motores destinado
a ser usado en motores de combustión interna.
A pesar de que están disponibles comercialmente
adecuados polvos de PTFE que tienen un tamaño de las partículas
primarias de menos de aproximadamente 0,5 \mum (micras), como se
ha señalado anteriormente, las partículas primarias en tales polvos
secos son siempre aglomeradas. Se requieren técnicas especiales
para disgregar las partículas aglomeradas para que pueda ser
formada en el lubricante una fina dispersión de partículas. Ha sido
sugerido como una manera de asegurar que estén presentes en la
dispersión las partículas lo más pequeñas posible el uso directo de
una dispersión no aglomerada desde el reactor de la fabricación de
las propias partículas de polímero. Sin embargo, tales dispersiones
de salida del reactor contienen agua, y quedan incorporadas al
lubricante las partículas y el agua. La presencia de agua en el
lubricante no es deseable. Además, los dispersantes pueden no ser
eficaces con PTFE que no haya sido objeto de funcionalización en
superficie.
Pueden prepararse dispersiones de PTFE por
polimerización en disolventes de CFC (clorofluorocarburo) en lugar
de en agua, pero el uso de estos disolventes es también indeseable
por razones relativas a la conservación del medio ambiente.
Han sido dispersados polvos de PTFE secos usando
equipos tales como equipos de molienda convencionales, molinos de
energía de fluido y equipos ultrasónicos. En el caso de los equipos
de trituración y molienda que usan típicamente medios de molienda,
el producto deseado queda siempre contaminado con finos residuos
del desgaste del molino y/o de los medios de molienda. El inventor
ha comprobado también que las técnicas comunes en las que no son
usados medios de molienda, como es el caso de los molinos coloidales
o los dispersadores de rotor y estator, no resultan en general
eficaces para desaglomerar las finas partículas de PTFE lo
suficientemente bien como para obtener una dispersión estable.
También el estado de la técnica ha descrito una
variedad de aditivos tales como dispersantes y espesantes para
inhibir la floculación de los polvos de PTFE dispersados. Por
ejemplo, en la U.S. 4.127.491, en la U.S. 4.224.173 y en la U.S.
4.284.518 Reick describe un aceite lubricante que contiene PTFE y
en el cual fueron necesarios tantos como 8 componentes distintos y
un proceso de pasos múltiples para obtener un producto estable.
Estas patentes usan PTFE acuoso de salida del reactor, y padecen
también del inconveniente de que en contra de lo deseado es
incorporada agua al producto lubricante.
La presente invención ofrece unos medios eficaces
para formar y estabilizar la dispersión de partículas de PTFE sin
introducir aditivos innecesarios que incrementan el coste y la
complejidad del lubricante con contenido de PTFE.
La presente invención ofrece también unos medios
para dispersar el PTFE sin la potencial introducción de
contaminación de la molienda o de aditivos que tengan efectos
indeseables en las propiedades del lubricante. La presente invención
ofrece también unos medios para dispersar micropolvo de PTFE seco
evitando la introducción de agua en el producto lubricante en
contra de lo deseado.
El objetivo de la presente invención es el de
aportar una dispersión estable y uniforme de PTFE, formada a base
de polvos de PTFE secos, en lubricantes o fluidos de soporte.
Otro objetivo de la presente invención es el de
aportar dispersiones de PTFE de estabilidad mejorada que estén
exentas de contaminación.
La presente invención aporta un proceso que es
para formar una dispersión de partículas secas de
politetrafluoroetileno en un fluido orgánico de soporte y comprende
los pasos de:
(a) funcionalizar en superficie las partículas de
politetrafluoroetileno que tienen un tamaño de las partículas
primarias de promedio de menos de 1 \mum (micra) con irradiación
con haz electrónico o irradiación gamma de al menos
4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua o seleccionar las partículas de politetrafluoroetileno que tengan un tamaño de las partículas primarias de promedio de menos de 1 \mum (micra) y hayan sido sometidas a irradiación con haz electrónico o irradiación gamma de al menos 4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua para funcionalizar la superficie de las partículas;
4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua o seleccionar las partículas de politetrafluoroetileno que tengan un tamaño de las partículas primarias de promedio de menos de 1 \mum (micra) y hayan sido sometidas a irradiación con haz electrónico o irradiación gamma de al menos 4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua para funcionalizar la superficie de las partículas;
(b) mezclar las partículas irradiadas con el
líquido y al menos un dispersante en una cantidad suficiente para
estabilizar la dispersión para formar una mezcla;
(c) pasar la mezcla al menos una vez a través de
las de una pluralidad de toberas dentro de una cámara de
interacción de chorros de líquido a una presión de al menos 6894,8
kPa (1000 psi) (psi = libras/pulgada^{2}) para desaglomerar las
partículas de politetrafluoroetileno.
El PTFE preferido para la presente invención es
un polímero de dispersión con un tamaño de las partículas primarias
de promedio de aproximadamente 0,25 \mum (micras) o menos.
El dispersante preferido para el presente proceso
está caracterizado por el hecho de que tiene una estructura
molecular que tiene un grupo de interacción que puede interactuar
con las partículas funcionalizadas en superficie, un grupo
solubilizante que puede interactuar con el fluido de soporte de la
dispersión y un peso molecular lo suficientemente alto como para
proporcionar una eficaz estabilización estérica para las partículas
dispersadas.
Se prefiere también que el fluido de soporte sea
un lubricante y sea seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de aceites minerales parafínicos y nafténicos, aceites
minerales hidrocraqueados, aceites refinados con disolvente y
mezclas de estos aceites, hidrocarburos aromáticos y alifáticos,
polialfaolefinas, polialfaolefinas hidrogenadas, aromáticos
alquilados, ésteres, diésteres, ésteres de poliol y ésteres
complejos, ésteres de fosfato, carbonatos de dihidrocarbilo,
éteres, polialquilenglicoles, poliéteres perfluoroalquílicos,
fluidos silicónicos, silahidrocarburos, alcoholes, cetonas, aminas y
compuestos heterocíclicos, N-metilpirolidinona,
isoforona y tetrahidrofurano y mezclas de cualquier combinación de
éstos.
La Figura 1-A muestra una
fotomicrografía electrónica de transmisión de una dispersión de
PTFE preparada mediante el método de la presente invención.
La Figura 1-B muestra una
fotomicrografía electrónica de transmisión de una dispersión de
PTFE que está disponible comercialmente.
La Figura 2 muestra la densidad de grupos de
ácido carboxílico y de fluoruro ácido en la partícula de PTFE en
función del nivel de irradiación en Mrad.
El presente proceso proporciona un método para
preparar una dispersión estable de polvo seco de PTFE en un fluido
lubricante que está exenta de contaminación tal como la que resulta
de usar la molienda como medio de dispersión. Las dispersiones de
PTFE que son formadas mediante el presente proceso son superiores a
las que son producidas por los métodos de molienda convencionales,
y son asimismo superiores a las que están disponibles
comercialmente, como se ilustra en las Figuras y en los Ejemplos que
se dan más adelante.
Las partículas de PTFE que son preferidas para
ser usadas en el presente proceso son fabricadas por un proceso de
polimerización en dispersión. La polimerización en dispersión es
perfectamente conocida (véase S. V. Gangal en
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª
Edición, Volumen 11, páginas 621 - 644 (1994)). Están disponibles
comercialmente adecuadas partículas de PTFE.
En el presente proceso las partículas de PTFE son
primeramente tratadas para darles funcionalidad en superficie, y
las partículas son entonces mezcladas con un dispersante y pasadas
al menos una vez a través de las de una pluralidad de toberas dentro
de una cámara de interacción de chorros de líquido tal como la que
se encuentra en un fluidificador llamado Microfluidizer, que es
fabricado por la Microfluidics International Corporation de Newton,
NA. La expresión "funcional en superficie" o "funcionalizada
en superficie" significa que la densidad de grupos funcionales
en superficie en la partícula de PTFE ha sido incrementada hasta
llegar a ser una densidad mayor que la del polímero no
funcionalizado. Se cree que estos grupos funcionales en superficie
proporcionan los sitios que son necesarios para la interacción con
el dispersante. Las técnicas para proporcionar funcionalidad en
superficie a las partículas de PTFE son conocidas en el ramo e
incluyen la degradación térmica mediante calentamiento, irradiación
gamma o irradiación con haz electrónico y otras técnicas de este
tipo. Para la presente invención, el método preferido para llevar a
cabo la funcionalización en superficie es el de la irradiación. La
irradiación es conocida en la técnica como una manera de degradar
PTFE para hacerlo más friable, por ejemplo como describen Brown y
Rodway en la UK 1.354.471.
En el caso de la irradiación gamma o la
irradiación con haz electrónico en aire, son introducidos en la
superficie de la partícula de PTFE grupos de ácido carboxílico y de
fluoruro de ácido carboxílico. Se cree que estos grupos funcionales
se forman en gran medida en la superficie de la partícula, pero los
mismos pueden formarse también en el interior de la partícula. Esto
es perfectamente conocido en la técnica, como describe, por ejemplo,
W. K. Fisher en el Journal of Industrial Irradiation Technology,
1(2), páginas 105-139 (1983). El número de
grupos de ácido y de fluoruro ácido puede ser determinado mediante
análisis por infrarrojos como se describe en la Patente U.S. Nº
5.547.761. Una vez introducidos por irradiación, estos grupos de
ácido carboxílico y de fluoruro ácido pueden ser modificados
mediante reacciones químicas convencionales. Los ejemplos de tales
reacciones perfectamente conocidas incluyen las reacciones con
alcoholes para formar ésteres, las reacciones con amoníaco o aminas
primarias o secundarias para formar amidas, y las reacciones con
aminas y otras bases para formar sales. Estos grupos de ácido
carboxílico y de fluoruro ácido, o derivados de los mismos, son la
funcionalidad superficial que es necesaria en calidad de los sitios
de interacción en la superficie de las partículas para el fluido de
soporte (lubricante) y/o un dispersante. Sin esta funcionalización
en superficie la superficie del PTFE tiene muy pocos grupos
funcionales aparte de los grupos fluorocarbúricos de CF2. La
superficie predominantemente de fluorocarburo interactúa con el
fluido de soporte o con el dispersante tan sólo por medio de
interacciones muy débiles y no forma las asociaciones
estabilizadoras que son necesarias para una dispersión que no se
sedimente. Una formulación de una dispersión de PTFE que sea
estable por espacio de un prolongado período de tiempo de servicio
en un sistema lubricante requiere tanto unas partículas de PTFE
funcionalizadas en superficie como un dispersante adecuado. La
presente invención requiere esta combinación: una superficie
funcionalizada de las partículas de PTFE, una seleccionada
distribución del tamaño de partículas, un dispersante compatible y
un fluido de soporte compatible y el proceso de dispersión de alta
energía; y es esta combinación la que proporciona una dispersión
estable que no requiere otros aditivos o tratamientos adicionales.
Pueden ser usadas en el proceso de la presente invención partículas
de PTFE polimerizado en dispersión comerciales secas irradiadas que
tengan la deseada distribución del tamaño de partículas.
El porcentaje en peso de PTFE en las dispersiones
de la presente invención puede ir desde aproximadamente un 0 a
aproximadamente un 25% en peso de la dispersión total. Se prefiere
una concentración de aproximadamente un 20% de PTFE, puesto que una
pequeña cantidad de tal concentrado puede ser diluida por mezcla
con otros ingredientes para formular un producto final. Pueden
hacerse concentraciones más altas que la de un 25% de PTFE siempre
que la lechada de partículas de PTFE, dispersante y fluido de
soporte pueda ser bombeada a través de las de la pluralidad de
toberas dentro de la cámara de interacción de chorros de
líquido.
Están disponibles comercialmente polvos de PTFE
que son adecuados para la dispersión mediante el presente proceso.
Están en particular disponibles productos comerciales que tienen un
tamaño de las partículas primarias de aproximadamente 0,25 \mum
(micras) o menos y han sido sometidos a la irradiación requerida.
Pueden ser también usados en la presente invención tras haber sido
sometidos a irradiación polvos secos de PTFE que sean obtenidos
coagulando la dispersión de PTFE que sale del reactor efectuándose
a continuación un secado.
Pueden usarse en el proceso de la presente
invención los de una variedad de estabilizadores o dispersantes. El
inventor ha descubierto que determinados polímeros dispersantes que
son usados comercialmente en formulaciones de lubricantes para
motores como dispersantes multifuncionales y mejoradores del índice
de viscosidad (los llamados mejoradores del índice de viscosidad
con dispersante) funcionan especialmente bien como dispersantes para
PTFE en aceite. En un motor de combustión interna, estos
dispersantes actúan manteniendo en suspensión y en dispersión los
subproductos de la combustión y los productos de degradación del
aceite, con lo cual los mismos no se adhieren a las superficies
internas del motor formando un recubrimiento de lodo sobre las
mismas. La composición específica de estos materiales es a menudo un
secreto del fabricante, pero la química y las características
generales son perfectamente conocidas, como describe, por ejemplo,
R. L. Stambaugh en el Capítulo 5 de Chemistry and Technology of
Lubricants (publicado por R. M. Mortier and S. T. Orszulik, VCH
Publishers, Inc., NY 1992). Algunos aditivos de polímero de Texaco
han sido descritos por M. K. Mishra y R. G. Saxton en Chemtech,
abril 1995, pp. 35-41. Los ejemplos de dispersantes
comerciales incluyen el Acryloid 954, 956 y 985 de RohMax, el
Paratone 8510 y 8511 de Paramins, el TLA 626A, 646, 656, 1605 y 7700
de Texaco, el MobilAD C203 de Mobil, y el HiTec 5710 y 5725 de
Ethyl. El Acryloid 956 de RohMax, del que se cree que es del tipo
de un polimetacrilato, es un dispersante preferido.
Pueden ser también usados otros estabilizadores
que sean compatibles con el fluido de soporte. La exigencia
principal que debe satisfacer un estabilizador que pueda ser usado
en la presente invención es la de que el estabilizador tenga una
estructura molecular que tenga (1) un grupo de interacción que
pueda interactuar con el micropolvo de PTFE funcionalizado en
superficie y (2) un grupo solubilizante que pueda interactuar con el
fluido de soporte de la dispersión y (3) un peso molecular lo
suficientemente alto como para proporcionar una eficaz
estabilización estérica (entrópica) para el PTFE dispersado. La
estabilización estérica es un mecanismo de estabilización de una
dispersión en virtud del cual el estabilizador queda unido a la
superficie de la partícula formando en torno a la partícula una capa
protectora o revestimiento protector que impide que otras
partículas se acerquen lo suficiente como para ocasionar
floculación. Este mecanismo de estabilización ha sido descrito en el
contexto de los pigmentos y los recubrimientos no acuosos por Henry
L. Jakubauskas en el Journal of Coating Technology, volumen 58,
páginas 71-82 (1986). Los estabilizadores que son
aplicables son habitualmente poliméricos, pero pueden ser polímeros
desordenados, en bloques o de injerto u otros tipos de polímeros.
Los mejoradores del índice de viscosidad con dispersante que son
usados en lubricantes para motores son ejemplos de estabilizadores
que satisfacen los criterios precedentes. Por ejemplo, se cree del
Acryloid 956, que es uno de los dispersantes más preferidos, que es
un polímero desordenado de una mezcla de ésteres de metacrilato de
cadena corta, de longitud mediana y larga de los que se cree que
contienen mitades de pirrolidinona de
1-vinil-2-pirrolidinona unidas al polimetacrilato por medio de un proceso de injerto. Los ésteres de acrilato de longitud de cadena mixta hacen al polímero soluble en aceite, mientras que la funcionalidad de pirrolidinona proporciona sitios de interacción para la interacción con PTFE funcionalizado en superficie. Los mejoradores del índice de viscosidad con dispersante pueden ser también preparados injertando apropiados monómeros con grupos de interacción en copolímeros olefínicos solubles en aceite (como por ejemplo polímeros de etileno-propileno-dieno, o polímeros EPDM), lo cual produce los llamados copolímeros olefínicos dispersantes (DOCPs). Se cree que el Paratone®, de Paramins, es del tipo DOCP. En el caso de los polimetacrilatos, el polímero de polimetacrilato funciona como grupo solubilizante y la pirolidinona funciona como grupo de interacción. Son también eficaces dispersantes para el proceso de la presente invención los polimetacrilatos en bloques que contienen funcionalidad de amina como grupo de interacción y éster esterílico de cadena larga como grupo solubilizante.
1-vinil-2-pirrolidinona unidas al polimetacrilato por medio de un proceso de injerto. Los ésteres de acrilato de longitud de cadena mixta hacen al polímero soluble en aceite, mientras que la funcionalidad de pirrolidinona proporciona sitios de interacción para la interacción con PTFE funcionalizado en superficie. Los mejoradores del índice de viscosidad con dispersante pueden ser también preparados injertando apropiados monómeros con grupos de interacción en copolímeros olefínicos solubles en aceite (como por ejemplo polímeros de etileno-propileno-dieno, o polímeros EPDM), lo cual produce los llamados copolímeros olefínicos dispersantes (DOCPs). Se cree que el Paratone®, de Paramins, es del tipo DOCP. En el caso de los polimetacrilatos, el polímero de polimetacrilato funciona como grupo solubilizante y la pirolidinona funciona como grupo de interacción. Son también eficaces dispersantes para el proceso de la presente invención los polimetacrilatos en bloques que contienen funcionalidad de amina como grupo de interacción y éster esterílico de cadena larga como grupo solubilizante.
La cantidad exacta de dispersante que será
necesaria depende de la naturaleza química del dispersante, del
fluido de base y del polvo de PTFE que se emplee. Algunos
dispersantes son más eficaces que otros y pueden ser usados a
concentraciones más bajas. La cantidad apropiada de dispersante
debe ser determinada en cada caso a base de preparar dispersiones
con cantidades variables de dispersante y de evaluar la calidad y
estabilidad de la dispersión resultante. Esta evaluación de la
calidad y estabilidad puede suponer medir la viscosidad, la
distribución del tamaño de partículas, la velocidad de
sedimentación, la uniformidad de un recubrimiento sobre una
superficie, la estabilidad de la dispersión al ser diluida y otras
propiedades que son conocidas para los expertos en la materia. En
los Ejemplos que se dan más adelante se ilustra la evaluación de
una dispersión.
Los fluidos o líquidos de soporte adecuados
comprenden una extensa variedad de líquidos orgánicos, siempre que
el líquido orgánico no disuelva considerablemente el PTFE. Aunque
sin quedar limitados a los mismos, los ejemplos incluyen aceites
minerales (tanto parafínicos como nafténicos, incluyendo varios
refinamientos tales como aceites minerales hidrocraqueados y
aceites refinados con disolvente, y mezclas), hidrocarburos
aromáticos y alifáticos (que pueden tener cualquier combinación de
estructuras lineales, ramificadas y cíclicas, incluyendo también
polialfaolefinas, polialfaolefinas hidrogenadas y aromáticos
alquilados), ésteres (incluyendo ésteres de ácido carboxílico
sencillos, diésteres, ésteres de poliol y ésteres complejos, así
como ésteres de fosfato y carbonatos de dihidrocarbilo), éteres
(incluyendo polialquilenglicoles y poliéteres perfluoroalquílicos),
fluidos silicónicos, silahidrocarburos, alcoholes, cetonas, aminas
y compuestos heterocíclicos tales como
N-metilpirolidinona, isoforona y tetrahidrofurano.
Pueden usarse mezclas de estos materiales. El fluido de soporte es
elegido para que sea compatible con el uso final previsto para la
dispersión. Por ejemplo, para las aplicaciones en lubricantes para
motores se prefiere aceite mineral o un éster de alto punto de
ebullición.
El inventor de la presente invención ha
descubierto que la formación de una superior dispersión de PTFE
requiere dos pasos generales: (1) el desarrollo de una formulación
que sea adecuada para el uso previsto; y (2) elaborar la formulación
pasándola al menos una vez por un fluidificador.
El objetivo del paso 1 es el de desarrollar una
formulación que sea adecuada para el uso final previsto para la
dispersión. Este paso es importante porque el uso final previsto
puede restringir la elección del fluido de soporte y quizá del
dispersante, así como la de otros aditivos, si se prevé emplear
otros aditivos. Por ejemplo, una dispersión de PTFE que esté
destinada a ser usada en lubricantes para motores deberá ser
compatible con los lubricantes comerciales para motores con los
cuales la misma deba ser finalmente mezclada. Es por consiguiente
lógico usar un fluido de soporte que sea ya común en los lubricantes
para motores, tal como aceite mineral, polialfaolefina o éster.
Análogamente, los dispersantes preferidos pueden ser aquéllos que
ya son usados en lubricantes para motores, para evitar la necesidad
de cualificar nuevos materiales y el potencial para una
incompatibilidad con otros aditivos para los lubricantes para
motores.
El paso 1, es decir las determinaciones que son
necesarias para seleccionar el fluido de soporte y el dispersante y
para la determinación de la concentración del dispersante, no tiene
que ser necesariamente llevado a cabo utilizando el fluidificador
tal como el Microfluidizer, puesto que la finalidad del paso 1 es
la de desarrollar una formulación, y no necesariamente la de
alcanzar el grado de dispersión lo más alto posible. Puede
aprenderse mucho de las diferencias relativas entre las distintas
formulaciones. Así, para el paso 1 puede usarse cualquier método
adecuado para preparar dispersiones. Pueden hacerse convenientemente
pequeños experimentos exploratorios sacudiendo mezclas de ensayo
con arena en un sacudidor para pinturas. La arena incluida en la
mezcla ayuda a moler y dispersar las partículas. Las dispersiones
resultantes pueden ser evaluadas visualmente por medio de las
diferencias en materia de viscosidad, uniformidad y resistencia a
la sedimentación. Con un 20% de PTFE, una dispersión muy mala tiene
una viscosidad que le da una consistencia pastosa como la del
barro, mientras que las buenas dispersiones son mucho más fluidas y
pueden ser vertidas con facilidad. Si al escurrirse hacia abajo por
las paredes del recipiente la dispersión deja un recubrimiento
regular y uniforme, ello es indicativo de una buena dispersión,
mientras que si lo que queda son regueros o manchas localizadas,
ello es indicativo de una mala dispersión. La cantidad de
clarificación cerca de la superficie de la dispersión y el espesor
de la capa de sedimento tras el reposo son ambas indicaciones de
calidad, indicando una menor clarificación y un menor sedimento una
dispersión de calidad más alta. Naturalmente, el ideal es el de que
no se dé sedimentación o clarificación alguna.
Usando estas técnicas pueden prepararse y
evaluarse rápidamente las de una extensa gama de formulaciones.
Entonces pueden elegirse una o varias formulaciones para ser usadas
en el paso 2.
En el paso 2, una mezcla de la formulación
desarrollada en el paso 1 es elaborada a base de pasarla al menos
una vez por un fluidificador tal como el Microfluidizer, pero las
condiciones de trabajo del fluidificador deben ser optimizadas para
cada formulación específica. Estas condiciones incluyen la presión
de trabajo y el número de pasadas por la zona de interacción del
equipo. Estos dos parámetros pueden ser controlados
independientemente.
Para dispersar el PTFE se requiere al menos una
pasada por el fluidificador. En dependencia de las condiciones de
trabajo, pueden ser deseables 2 ó 3 pasadas para obtener una
dispersión más fina. Pueden hacerse pasadas adicionales, pero hemos
comprobado que, con suficiente presión de trabajo, la mayor parte
de la desaglomeración puede lograrse en 2 pasadas, por lo que hay
poca necesidad del tiempo y gasto adicional que se requieren para
pasadas adicionales, o podrán lograrse escasas ventajas adicionales
mediante las mismas.
Deberán evitarse las innecesarias pasadas por el
fluidificador por razones relativas tanto al coste del tiempo de
trabajo como al rendimiento. Con algunos dispersantes, una
elaboración adicional puede hacer de hecho que disminuya la calidad
de la dispersión. El fluidificador somete al material en
elaboración a un nivel extremadamente alto de cizallamiento. Es
perfectamente sabido que un alto nivel de cizallamiento puede
degradar físicamente los polímeros de alto peso molecular. Si por
ejemplo el dispersante elegido en el paso 1 es susceptible de
sufrir este tipo de degradación por cizallamiento, una elaboración
excesiva puede reducir su eficacia, y puede disminuir la calidad de
la dispersión. No hay un método experimental por medio del cual
pueda predecirse la velocidad de degradación por cizallamiento de un
dispersante individual y el efecto de la degradación por
cizallamiento de este dispersante en la estabilidad de la
dispersión. Los fabricantes de mejoradores del índice de viscosidad
con dispersante indican a menudo valores del índice de estabilidad
al cizallamiento (SSI), lo cual da una indicación de la estabilidad
al cizallamiento del polímero, y esta información puede ser usada
como una ayuda para efectuar la selección. Sin embargo, sigue
siendo necesario optimizar experimentalmente las condiciones de
fluidificación. Deben hacerse dispersiones de ensayo dentro de una
extensa gama de presiones de trabajo, efectuando múltiples pasadas
a cada presión. Para seleccionar las óptimas condiciones de
elaboración pueden usarse varias técnicas entre las que se incluyen
las mediciones del tamaño de las partículas, las pruebas de
sedimentación y las pruebas de uso final, sin que dichas técnicas
queden limitadas a éstas.
En general es deseable elegir la presión de
trabajo más baja y el menor número de pasadas con los que pueda
lograrse la deseada finura de la dispersión.
Las presiones de trabajo más altas pueden
impartir más energía al proceso de dispersión, y puede preverse que
las mismas produzcan las dispersiones más finas en el menor número
de pasadas. Sin embargo, la alta presión de trabajo ocasiona también
fugas e incrementa la fatiga del equipo, lo cual puede reducir la
duración y la fiabilidad del equipo. La alta presión de trabajo
parece exacerbar la degradación por cizallamiento de los polímeros
dispersantes, lo cual puede reducir la eficacia del dispersante y
la calidad de la dispersión de PTFE.
La desaglomeración es la desintegración de los
aglomerados de partículas convirtiéndolos en las partículas
primarias individuales independientes que constituyen el
aglomerado. Nuestra experiencia demuestra que para la
desaglomeración de micropolvos de PTFE, por ejemplo, no se logra
ventaja adicional alguna incrementado la presión de trabajo hasta
más allá del mínimo requerido para desintegrar los aglomerados
hasta obtener un tamaño de partículas cercano al tamaño de las
partículas primarias. Esto es debido al hecho de que una vez que
los aglomerados están desintegrados y separados hallándose
nuevamente en forma de las partículas primarias no tiene lugar una
adicional reducción del tamaño de las partículas, ya que las
partículas primarias no son fracturadas.
Por estas razones, en general es deseable elegir
la presión de trabajo más baja que proporcione el deseado grado de
dispersión en un mínimo número de pasadas, que será habitualmente
de 2 o de 3 a lo sumo.
Se describe adicionalmente el proceso de la
presente invención en los siguientes Ejemplos no limitativos.
En el sentido en el que se la utiliza a
continuación, la expresión "volumen de medios de molienda"
significa la cantidad de carga de medios de molienda en un molino de
medios de molienda/la máxima cantidad de medios de molienda que
podría estar contenida dentro de este molino x 100%.
La expresión "volumen fraccionario"
significa la cantidad real de volumen del molino de medios de
molienda ocupada por los medios de molienda, tomando en
consideración el espacio vacío. Un valor de relleno de 0,6 (para
esferas) da una útil aproximación; es decir que un volumen de
medios de molienda de un 100% = volumen fraccionario de un 60%.
Las fotomicrografías electrónicas de las Figuras
1-A y 1-B fueron tomadas de
muestras que fueron preparadas y manipuladas de manera similar, por
el mismo operario. Queda claramente de manifiesto que las
partículas de PTFE en la Figura 1-A, que es la
correspondiente a la presente invención, están más altamente
dispersadas que las de la Figura 1-B. La Figura
1-A muestra más partículas individuales y cadenas
sueltas, mientras que la Figura 1-B muestra menos
partículas individuales y muchos más agregados de gran tamaño.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Fue dividida en tres lotes una mezcla de un 20%
de PTFE B (véase la Tabla 1), un 10% de Acryloid 956 y un 70% de
aceite mineral 150 N. Cada lote fue elaborado mediante 6 pasadas
por un fluidificador llamado Microfluidizer M210 fabricado por la
Microfluidics International Corporation de Newton, MA.
Se tomaron muestras después de cada pasada. El
lote 1 fue elaborado a 68947,6 kPa (10000 psi), el lote 2 fue
elaborado a 137895,2 kPa (20000 psi), y el lote 3 fue elaborado a
206842,8 kPa (30000 psi). Las muestras de las pasadas segunda y
sexta de cada lote fueron analizadas por dispersión dinámica de la
luz (DLS) para determinar el tamaño de partículas de promedio, que
es un indicador de la finura de la dispersión. Los resultados de la
Tabla 2 demuestran primeramente que con dos pasadas a 68947,6 kPa
(10000 psi) se obtiene prácticamente el mismo tamaño de partículas
de promedio como con 6 pasadas a 68947,6 kPa (10000 psi). Por lo
tanto, hacer las 4 pasadas adicionales proporciona poca o ninguna
ventaja. Además, con 2 pasadas a 68947,6 kPa (10000 psi) se obtiene
prácticamente el mismo tamaño de partículas de promedio como con 2
pasadas a 137895,2 kPa (20000 psi) o a 206842,8 kPa
(30000 psi); no pareciendo que pueda derivarse ventaja alguna de las presiones más altas. Finalmente, las condiciones de trabajo más agresivas redundan de hecho en una disminución de la calidad de la dispersión. El tamaño de partículas de promedio aparente después de 6 pasadas a 206842,8 kPa (30000 psi) es de hecho mayor que el que es obtenido tras tan sólo 2 pasadas. Este mismo comportamiento es evidente, en menor grado, a 137895,2 kPa (20000 psi), en cuyo caso fue observada en la muestra que había sido sometida a 6 pasadas una distribución bimodal del tamaño de partículas. Se cree que esto es debido a la degradación por cizallamiento del polímero dispersante, que hace que el mismo resulte menos eficaz para mantener al PTFE en dispersión, lo cual permite que se produzca floculación. El efecto de incrementar la presión en la degradación por cizallamiento queda puesto claramente de manifiesto por el análisis por GPC (GPC = cromatografía de infiltración sobre gel), que pone de manifiesto que el peso molecular de promedio en peso del Acryloid 956 tras 6 pasadas es de 95.500 cuando la elaboración es efectuada a
68947,6 kPa (10000 psi), de 75.000 cuando la elaboración es efectuada a 137895,2 kPa (20000 psi), y de 69.400 cuando la elaboración es efectuada a 206842,8 kPa (30000 psi).
(30000 psi); no pareciendo que pueda derivarse ventaja alguna de las presiones más altas. Finalmente, las condiciones de trabajo más agresivas redundan de hecho en una disminución de la calidad de la dispersión. El tamaño de partículas de promedio aparente después de 6 pasadas a 206842,8 kPa (30000 psi) es de hecho mayor que el que es obtenido tras tan sólo 2 pasadas. Este mismo comportamiento es evidente, en menor grado, a 137895,2 kPa (20000 psi), en cuyo caso fue observada en la muestra que había sido sometida a 6 pasadas una distribución bimodal del tamaño de partículas. Se cree que esto es debido a la degradación por cizallamiento del polímero dispersante, que hace que el mismo resulte menos eficaz para mantener al PTFE en dispersión, lo cual permite que se produzca floculación. El efecto de incrementar la presión en la degradación por cizallamiento queda puesto claramente de manifiesto por el análisis por GPC (GPC = cromatografía de infiltración sobre gel), que pone de manifiesto que el peso molecular de promedio en peso del Acryloid 956 tras 6 pasadas es de 95.500 cuando la elaboración es efectuada a
68947,6 kPa (10000 psi), de 75.000 cuando la elaboración es efectuada a 137895,2 kPa (20000 psi), y de 69.400 cuando la elaboración es efectuada a 206842,8 kPa (30000 psi).
Los métodos tradicionales para preparar finas
dispersiones de polvos en líquidos incluyen la molienda en húmedo
con varios medios de molienda en un molino de medios de molienda.
Los molinos de medios de molienda son suministrados comercialmente
por muchos fabricantes.
Los Ejemplos Comparativos 1 y 2, que se presentan
a continuación, describen la preparación de dispersiones de PTFE
usando dos molinos de medios de molienda comunes que son un molino
de arena y un molino Dyno. El Ejemplo 2 de la presente invención fue
hecho usando el mismo aceite de base como en los Ejemplos
Comparativos 1 y 2, con lo cual los resultados analíticos pueden
ser comparados directamente.
La molienda en molino de arena ha venido siendo
utilizada desde hace mucho tiempo para preparar dispersiones de
pigmentos blancos tales como TiO2. Las ventajas de la molienda en
molino de arena incluyen el bajo coste y la producción de residuos
de color claro del desgaste de los medios de molienda, siendo éstos
factores importantes cuando se dispersan pigmentos blancos. Las
desventajas incluyen la contaminación producida por el desgaste de
la arena, lo cual es inaceptable para hacer dispersiones de PTFE
destinadas a ser usadas en lubricantes. Los medios de molienda de
circonia de la SEPR, que son los que fueron usados en el ejemplo en
el que fue utilizado el molino Dyno, o sea en el Ejemplo Comparativo
2, son unos medios de molienda que están disponibles comercialmente
y están hechos de silicato de circonio. Los medios de molienda de
la SEPR son considerablemente más caros que la arena pero tienen
también mayor durabilidad, lo cual reduce la cantidad de
contaminación ocasionada por el desgaste de los medios de molienda.
Sin embargo, incluso con medios de molienda de la SEPR sigue
produciéndose contaminación ocasionada por el desgaste de los
medios de molienda.
Todos los procesos de molienda con medios de
molienda sufren de cierto grado de contaminación del producto
ocasionada por el desgaste de los medios de molienda. Incluso los
medios de molienda resistentes al desgaste sufren en cierto grado de
esta deficiencia. Además, los medios de molienda más duros o más
abrasivos pueden redundar en una contaminación ocasionada por el
desgaste del equipo. En dependencia del uso final, esto puede ser
aceptable, como en el caso de los pigmentos blancos, o bien puede
ser inaceptable, como en el caso de las dispersiones de PTFE. En el
caso de las dispersiones de PTFE para lubricantes, la presencia de
partículas de los medios de molienda abrasivos es claramente
indeseable puesto que tales partículas podrían ocasionar un
desgaste por abrasión del mecanismo que se lubrica. Los
contaminantes metálicos del desgaste del equipo podrían catalizar la
oxidación del aceite, incrementar la formación de lodo, alterar la
viscosidad, etc., acortando con ello la duración del lubricante.
La contaminación originada por el desgaste de los
medios de molienda o del equipo puede ser determinada mediante
análisis elemental de la dispersión que constituye el producto. En
la Tabla 3 están indicados los análisis elementales de dispersiones
de PTFE por fluorescencia con rayos X (XRF). Al estudiar estos
datos resulta obvio que el método de la presente invención, Ejemplo
2, da lugar a mucha menos contaminación que los métodos de los
Ejemplos Comparativos 1 y 2. Obsérvese que el azufre que está
presente en estas muestras es en esencia el que está presente de
manera natural en el aceite de base, que era el mismo en los 3
casos. Por consiguiente, puesto que el azufre estaba presente en el
aceite de base, el material del proceso de la presente invención,
Ejemplo 2, está virtualmente exento de contaminación ocasionada por
la elaboración.
Es perfectamente sabido que muchas propiedades
decisivas de una dispersión dependen de la finura de la dispersión.
Estas propiedades incluyen, por ejemplo, la uniformidad de un
recubrimiento y la capacidad del producto dispersado para oponer
resistencia a la sedimentación. La finura de la dispersión puede
ser evaluada directamente, mediante microscopía o medición del
tamaño de las partículas. Dicha finura de la dispersión puede ser
también evaluada indirectamente, mediante observación visual de un
recubrimiento o del grado de sedimentación con el paso del
tiempo.
El tamaño de las partículas fue medido por DLS
utilizando un goniómetro Brookhaven Instrument
BI-200SM equipado con un láser de iones de argón de
4 vatios y autocorrelacionador BI-9000AT, siendo
todos estos aparatos suministrados comercialmente por la Brookhaven
Instruments. Los tamaños de partículas de promedio Z están indicados
en la Tabla 2. Los Ejemplos 1 y 3 dan un tamaño de partículas de
promedio equiparable o menor en comparación con el Ejemplo
Comparativo 1, pero con menos pasadas de elaboración por el equipo
de dispersión. Ambos Ejemplos tienen un tamaño de partículas
considerablemente menor que el de la dispersión de PTFE que está
disponible comercialmente (SLA-1612).
| Muestra | Tamaño de partículas de promedio (nm) |
| Ejemplo 1 (2 pasadas, independientemente de la presión) | 360 |
| Ejemplo 3 | 350 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 360 |
| SLA-1612 | 460 |
La dispersión a escala comercial del Ejemplo 4
fue comparada con la dispersión de PTFE SLA-1612
que está disponible comercialmente, mediante microscopía electrónica
de transmisión (TEM). La imagen superior en la Figura
1-A muestra la dispersión del Ejemplo 3 a 10.000
aumentos. Se ven muchas partículas individuales, junto con algunas
partículas que están cercanas o tocándose en forma de cadenas
sueltas y pequeñas agrupaciones. La imagen inferior de la Figura
1-B muestra la dispersión de PTFE que está
disponible comercialmente, es decir la dispersión
SLA-1612, preparada para TEM de la misma manera, con
los mismos aumentos. Se ven unas pocas partículas individuales,
pero las partículas están en su mayoría presentes en agrupaciones
de partículas múltiples. Estas diferencias que se observan en las
imágenes de TEM son coherentes con las diferencias en el tamaño de
las partículas que quedaron de manifiesto por DLS. En el análisis
por DLS las agrupaciones de varias pequeñas partículas contarían
como si se tratase de una sola partícula de mayor tamaño, lo cual
redunda en un mayor tamaño de partículas de promedio aparente.
Para mayor sensibilidad y para hacer que los
ensayos de estabilidad a la sedimentación fuesen más relevantes
para las aplicaciones de uso final en la lubricación de motores de
combustión interna, fueron llevados a cabo ensayos de sedimentación
con dispersiones de PTFE diluidas hasta concentraciones de PTFE
similares a las que se dan en los aditivos que están a la venta al
pormenor para lubricantes para motores (que son unas concentraciones
de aproximadamente un 0,5 a un 1,5 por ciento en peso de PTFE). Un
ensayo de este tipo simula la estabilidad en almacenamiento de un
aditivo de tratamiento de motores o para lubricantes para motores,
en el que es importante que el PTFE permanezca en suspensión por
espacio de largos períodos de tiempo en almacenamiento o en la
estantería de una tienda de venta al pormenor.
Este fue el enfoque utilizado para evaluar
muestras de dispersiones de PTFE del Ejemplo 2 y del Ejemplo
Comparativo 1 y de una dispersión de PTFE disponible comercialmente
(la SLA-1612, suministrada por la Acheson Colloids).
Todas estas dispersiones son concentrados que contienen
nominalmente un 20% de PTFE. Muestras de cada material fueron
diluidas con lubricante para motores 10W30 en su formulación final,
habiendo sido así obtenidas mezclas que contenían un 0,5%, un 1% y
un 1,5% de PTFE en peso. Cada muestra diluida fue homogeneizada por
espacio de 90 segundos usando un motor dispersador IKA
Ultra-Turrax T2S equipado con un elemento
dispersador de estator y rotor de 10 mm (número de elemento
S25N-10G).
Las nueve dispersiones homogeneizadas fueron
puestas en botellas de vidrio transparente cuadradas de 2 onzas, y
fueron dejadas en reposo a temperatura ambiente (
20-25ºC). Dichas dispersiones fueron examinadas
periódicamente para determinar el grado de sedimentación. Las
cantidades relativas de sedimentación fueron determinadas midiendo
la altura de la zona superior clarificada y la cantidad de
sedimento sobre el fondo de la botella. Están indicadas en la
siguiente Tabla 5 las observaciones finales, registradas a los 6
meses. En cada caso, la dispersión preparada en el Ejemplo 2
presenta menos sedimentación que las dos dispersiones comparativas,
como pone de manifiesto la menor capa superior transparente, la
menor cantidad de sedimento sobre el fondo de la botella, o ambas
cosas.
Muestras de dispersión de PTFE del Ejemplo 2 y de
los Ejemplos Comparativos 1 y 2 y una muestra de
SLA-1612 (una dispersión de PTFE que es suministrada
comercialmente por la Acheson Colloids Company, de Port Huron, MI)
fueron diluidas mezclando una parte de dispersión con 19 partes de
lubricante para motores 5W30 en su formulación final (marca de
Motorcraft). Muestras de 50 ml en tubos de centrífuga de fondo
cónico fueron puestas en un baño de aceite que fue mantenido a
100ºC por espacio de 144 horas. Fueron medidas las alturas de la
capa superior clarificada y de la capa de sedimento del fondo, y las
mismas están indicadas en la Tabla 6. Nuevamente la dispersión
preparada por el actual método del Ejemplo 2 es superior a las de
los Ejemplos Comparativos y a la SLA-1612.
| Dispersión de PTFE | Altura de la zona superior clarificada, altura de la capa |
| de sedimento en el fondo, mm | |
| Ejemplo 2 | 1, <1 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 1, 1 |
| Ejemplo Comparativo 2 | 1, 4 |
| Dispersión comercial (SLA-1612) | 1, 2 |
Ejemplo Comparativo
1
Este Ejemplo describe una dispersión preparada
mediante molienda en molino de arena.
Una mezcla de 4328 g de aceite 150 N, 618 g de
Acryloid 956 y 1236 g de PTFE B fue mezclada con una mezcladora
estándar de paletas que barren el fondo por espacio de 15 minutos.
Esta premezcla fue pasada por bombeo por un molino de arena de 1,89
litros (0,5 galones) a razón de 110 ml/min. (lo cual es equivalente
a unos
6567 g/hora o 6,59 litros/hora (1,74 galones/hora)). El molino de arena funcionaba a 2450 rpm, lo cual corresponde a una velocidad periférica de 9,6 m/seg. La carga de arena era de 2392 g de arena Quackenbush Quack Sand de un tamaño de tamiz de 20-30, lo cual corresponde a un volumen de medios de molienda de un 91% (volumen de medios de molienda de un 100% = cantidad máxima de medios de molienda que puede ponerse en el molino) o a un volumen fraccionario de un 55% (volumen del molino que es ocupado en realidad por los medios de molienda/volumen total del molino) del molino. La mezcla de PTFE fue elaborada con un total de 5 pasadas por el molino. El tiempo total de elaboración fue de aproximadamente 4,7 horas, lo cual es equivalente a una velocidad de elaboración total de promedio de aproximadamente 1313 g/hora (1,32 litros/hora (0,348 galones/hora)).
6567 g/hora o 6,59 litros/hora (1,74 galones/hora)). El molino de arena funcionaba a 2450 rpm, lo cual corresponde a una velocidad periférica de 9,6 m/seg. La carga de arena era de 2392 g de arena Quackenbush Quack Sand de un tamaño de tamiz de 20-30, lo cual corresponde a un volumen de medios de molienda de un 91% (volumen de medios de molienda de un 100% = cantidad máxima de medios de molienda que puede ponerse en el molino) o a un volumen fraccionario de un 55% (volumen del molino que es ocupado en realidad por los medios de molienda/volumen total del molino) del molino. La mezcla de PTFE fue elaborada con un total de 5 pasadas por el molino. El tiempo total de elaboración fue de aproximadamente 4,7 horas, lo cual es equivalente a una velocidad de elaboración total de promedio de aproximadamente 1313 g/hora (1,32 litros/hora (0,348 galones/hora)).
Ejemplo Comparativo
2
Este Ejemplo describe una dispersión preparada
con un molino Dyno-Mill usando medios de molienda de
cerámica de circonia y sílice.
Una mezcla de 4900 g de aceite 150 N, 700 g de
Acryloid 956 y 1400 g de PTFE B fue mezclada con una mezcladora
estándar de paletas que barren el fondo por espacio de 15 minutos.
Esta premezcla fue pasada por bombeo por un molino
Dino-Mill de 1,4 litros (Chicago Boiler tipo KDL
Pilot) cargado con 1200 ml de medios de molienda de la
SEPR (SEPR, Mountainside, NJ esferas de cerámica de sílice y circonia de 0,8-1,0 mm, volumen de medios de molienda del 83%, volumen fraccionario del 50%) que funcionaba a 2387 rpm, lo cual corresponde a una velocidad periférica de 10 m/seg. La velocidad de alimentación era de 158 ml/minuto (9433 g/hora o 9,5 litros/hora (2,51 galones/hora)). La velocidad de elaboración de promedio global era por consiguiente de unos 1887 g/hora o 1,89 litros/hora
(0,5 galones/hora).
SEPR (SEPR, Mountainside, NJ esferas de cerámica de sílice y circonia de 0,8-1,0 mm, volumen de medios de molienda del 83%, volumen fraccionario del 50%) que funcionaba a 2387 rpm, lo cual corresponde a una velocidad periférica de 10 m/seg. La velocidad de alimentación era de 158 ml/minuto (9433 g/hora o 9,5 litros/hora (2,51 galones/hora)). La velocidad de elaboración de promedio global era por consiguiente de unos 1887 g/hora o 1,89 litros/hora
(0,5 galones/hora).
Este Ejemplo describe una dispersión preparada
usando un Microfluidizer, con 3 pasadas a 55158,1 kPa (8000
psi).
Una mezcla de 800 g de PTFE B, 400 g de Acryloid
956 y 2800 g de aceite 150N (el mismo aceite que fue usado en los
Ejemplos Comparativos 1 y 2) fue mezclada en un homogeneizador de
estator y rotor (mezclador de laboratorio Silverson L4R con motor
de 1/3 hp, 6000 rpm, mezclador de dos brazos con tamiz de pequeños
orificios cuadrados de alto cizallamiento, 8 minutos a toda
velocidad). La premezcla resultante fue elaborada mediante tres
pasadas a través de un fluidificador llamado Microfluidizer (de la
Microfluidics Corp. M110 con cámara de interacción F12Y) a 55158,1
kPa (8000 psig).
Este Ejemplo describe una preparación a mayor
escala de una dispersión mediante 2 pasadas por un Microfluidizer a
137895,2 kPa (20000 psi).
El proceso de la presente invención fue ejecutado
a mayor escala para demostrar la calidad de un lote de producción a
escala comercial. Una mezcla de 18 kg (88 libras) de PTFE B, 9 kg
(44 libras) de Acryloid 956 y 63,5 kg (308 libras) de aceite 150N
fue mezclada por espacio de 30 minutos con un mezclador Cowles y
elaborada mediante dos pasadas por un Microfluidizer M210 a
137895,2 kPa (20000 psi). El caudal de promedio para las dos pasadas
fue de
0,91 litros/minuto (0,24 galones/minuto). Puesto que se hicieron dos pasadas, la velocidad de producción neta es la mitad de ese valor, o sea de 0,45 litros/minuto o 27,3 litros/hora (0,12 galones/minuto o 7,2 galones/hora).
0,91 litros/minuto (0,24 galones/minuto). Puesto que se hicieron dos pasadas, la velocidad de producción neta es la mitad de ese valor, o sea de 0,45 litros/minuto o 27,3 litros/hora (0,12 galones/minuto o 7,2 galones/hora).
Ejemplo Comparativo
3
Este ejemplo ilustra la necesidad tanto de un
PTFE polimerizado en dispersión que ha sido funcionalizado en
superficie como de un dispersante. Las dispersiones en este ejemplo
comparativo fueron preparadas mediante molienda en arena en un
sacudidor de pintura. Si bien este método para preparar
dispersiones no produce una calidad tan alta y una dispersión tan
uniforme como las que son producidas con el proceso de la presente
invención, el método revela las necesidades básicas del proceso.
Fueron preparadas mezclas a escala de 15 g a base de cada uno de
los cinco micropolvos de la Tabla 1. Cada mezcla contenía un 20% de
PTFE (3,0 g), algunos de los cuales estaban funcionalizados en
superficie mediante irradiación con haz electrónico. Algunas
mezclas contenían un 10% de dispersante Acryloid 956 (1,5 g) y
algunas no contenían dispersante, como se indica en la Tabla 7.
Cada mezcla fue puesta en una botella de vidrio de 59 ml (2 onzas)
junto con 10 g de arena Standard Ottawa Sand. Las botellas fueron
convenientemente alojadas con cuidado en un bote de pintura de 3,8
litros (1 galón) y fueron sacudidas utilizando un sacudidor de
pintura Red Devil (Nº de Cat. 5119, 0,25 hp) por espacio de 30
minutos. Las muestras fueron retiradas del bote de pintura y fueron
dejadas completamente en reposo por espacio de 72 horas. Cada
mezcla fue clasificada visualmente utilizando la escala del 1 al 5
que se describe más adelante, en la que el 1 corresponde a la mejor
dispersión y el 5 corresponde a la peor dispersión. Los resultados,
que están indicados en la Tabla 7, ponen claramente de manifiesto
que para obtener una dispersión estable de alta calidad son
necesarios tanto un PTFE polimerizado en dispersión que haya sido
funcionalizado en superficie (irradiado) como un dispersante.
| PTFE | 10% de Acryloid 956 | Sin Acryloid |
| Polímero de dispersión no irradiado (PTFE A) | 5 | 5 |
| Polímero de dispersión irradiado (PTFE B) | 1 | 5 |
| Polímero de dispersión no irradiado (PTFE C) | 5 | - |
| PTFE granular irradiado (PTFE D) | 5 | - |
| Polímero de dispersión no irradiado (PTFE E) | 5 | - |
El sistema de clasificación visual es el
siguiente:
1 Capa compacta de arena sedimentada. Ausencia de
signos de una capa de PTFE sedimentada. Dispersión uniforme sin
signos de sedimentación incipiente (como p. ej. estratificación o
clarificación cerca de la superficie). Recubrimiento uniforme sobre
las paredes de la botella sin formación de regueros.
2 Cierta clarificación en la superficie del
líquido, que sugiere cierta sedimentación. Ligera formación de
regueros al formarse con la dispersión un recubrimiento sobre las
paredes de la botella.
3 Más estratificación con una capa bien definida
de PTFE sedimentado, pero el aceite supernatante sigue estando todo
él turbio. Formación de regueros más perceptible al ser aplicada la
dispersión como recubrimiento sobre las paredes de la botella.
4 Sedimentación más acentuada con una mayor capa
de PTFE más claramente definida, pero estando la capa superior aún
turbia. No hay una zona transparente.
5 Separación completa con una zona completamente
transparente, o bien un estado en el que el material está
completamente mezclado, es decir que la arena no se ha sedimentado
formando una capa claramente definida, sino que ha quedado mezclada
con el PTFE. Se da una situación en la que el material está
completamente mezclado cuando la viscosidad de la mezcla es tan
alta que incluso la arena no se sedimenta; y en lugar de ello la
mezcla forma una estructura estable de arena y PTFE entremezclados.
Una capa de arena sedimentada que tiene sobre la misma una capa de
PTFE sedimentado y un supernatante transparente indica que el PTFE
fue dispersado pero fue floculado de nuevo por completo y
sedimentado. Una clarificación con PTFE flotante sugiere una
mojadura
deficiente.
deficiente.
Ejemplo Comparativo
4
Este ejemplo demuestra que hay un nivel mínimo de
funcionalización en superficie que es necesario para obtener una
dispersión estable. Este ejemplo está basado en un polímero de
dispersión de TFE que no fue irradiado, o sea en el PTFE E de la
Tabla 1. Por microscopía electrónica de exploración quedó de
manifiesto que las partículas primarias tenían un tamaño que iba de
aproximadamente 0,07 \mum a 0,12 \mum. Este PTFE fue irradiado
con un haz electrónico a varios niveles distintos, y los polímeros
fueron analizados para determinar la relación existente entre el
nivel de irradiación y el número de grupos terminales de ácido
carboxílico y de fluoruro ácido por millón de grupos de CF2. Los
resultados, que están indicados en la Tabla 8 e ilustrados
gráficamente en la Figura 2, ponen de manifiesto que existe una
relación lineal entre el nivel de irradiación (dentro de esta gama)
y los grupos terminales que son introducidos. Nota: esta relación
lineal puede no mantenerse en general para otros PTFEs y puede no
continuar más allá de esta gama de niveles de irradiación.
| Nivel de irradiación, Mrad | Grupos de ácido y fluoruro ácido por millón de grupos de CF2 |
| 0 (PTFE E) | 80 |
| 8 | 560 |
| 32 | 1850 |
Muestras del propio PTFE E no irradiado y de PTFE
E después de haber sido irradiado con un haz electrónico a 4, 8, 12
y 36 Mrad fueron mezcladas con aceite mineral 150N usando el
sacudidor de pintura y la técnica de molienda en molino de arena que
han sido descritos anteriormente. La composición de todas las
dispersiones fue la de un 20% de PTFE, un 10% de Acryloid 956 y un
70% de aceite 150N. Tras haber estado en reposo por espacio de 72
horas, las mezclas fueron evaluadas visualmente y clasificadas. Los
resultados están indicados en la siguiente Tabla 9.
| Muestra | Descripción |
| 0 Mrad (PTFE E) | 5 (material completamente mezclado) |
| 4 Mrad | 2 (clarificación cerca de la superficie del líquido) |
| 8 Mrad | 1 |
| 12 Mrad | 1 |
| 36 Mrad | 1 |
Estos resultados sugieren que para que este PTFE
sea dispersable en aceite mineral es necesaria al menos una
irradiación con 4 Mrad, y más preferiblemente con al menos 8 Mrad.
Sobre la base de la relación lineal existente entre los grupos
terminales y el nivel de irradiación, esto corresponde al menos a
unos 315 y más preferiblemente a unos 540 grupos terminales de
ácido carboxílico y de fluoruro de ácido carboxílico por millón de
grupos de CF2.
Ejemplo Comparativo
5
Este ejemplo muestra la evaluación de potenciales
dispersantes utilizando el método de molienda con arena en un
sacudidor de pintura. Esta técnica permite evaluar la eficacia del
dispersante, así como determinar la deseada concentración a usar
cuando la dispersión es hecha usando el proceso de dispersión de la
presente invención.
Fueron preparadas las de una serie de mezclas con
la misma composición nominal, que era la de un 20% de PTFE, un 10%
de dispersante y un 70% de aceite de base, pero usando los de una
variedad de distintos dispersantes. Quince gramos de cada mezcla
fueron trabajados con 10 g de arena en un sacudidor de pintura por
espacio de 30 minutos. Las dispersiones fueron dejadas
completamente en reposo por espacio de 72 h, y fueron a continuación
clasificadas visualmente sobre la escala del 1 (la mejor) al 5 (la
peor) que ha sido descrita anteriormente.
| Dispersante | Clasificación |
| Ninguno | 5 |
| Acryloid 954 (RohMax) | 1 |
| Acryloid 956 (RohMax) | 1 |
| Acryloid 955 (RohMax) | 1 |
| Paratone 8510 (Paramins) | 1 |
| Paratone 8511 (Paramins) | 1 |
| TLA 656 (Texaco) | 2 |
| TLA 1605 (Texaco) | 2 |
| TLA 7700 (Texaco) | 5 |
| MobilAD C203 (Mobil) | 1 |
Claims (7)
1. Proceso que es para formar una dispersión de
partículas secas de politetrafluoroetileno en un fluido orgánico de
soporte y comprende los pasos de:
(a) funcionalizar en superficie las partículas de
politetrafluoroetileno que tienen un tamaño de las partículas
primarias de promedio de menos de 1 \mum (micra) con irradiación
con haz electrónico o irradiación gamma de al menos
4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua o seleccionar las partículas de politetrafluoroetileno que tengan un tamaño de las partículas primarias de promedio de menos de 1 \mum (micra) y hayan sido sometidas a irradiación con haz electrónico o irradiación gamma de al menos 4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua para funcionalizar la superficie de las partículas;
4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua o seleccionar las partículas de politetrafluoroetileno que tengan un tamaño de las partículas primarias de promedio de menos de 1 \mum (micra) y hayan sido sometidas a irradiación con haz electrónico o irradiación gamma de al menos 4 Mrad en presencia de oxígeno atmosférico y agua para funcionalizar la superficie de las partículas;
(b) mezclar las partículas irradiadas con el
líquido y al menos un dispersante en una cantidad suficiente para
estabilizar la dispersión para formar una mezcla;
(c) pasar la mezcla al menos una vez a través de
las de una pluralidad de toberas dentro de una cámara de
interacción de chorros de líquido a una presión de al menos 6894,8
kPa (1000 psi) (psi = libras/pulgada^{2}) para desaglomerar las
partículas de politetrafluoroetileno.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el tamaño de las partículas primarias de promedio en el caso de las
partículas de politetrafluoroetileno es de aproximadamente 0,25
\mum (micras) o menos.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la irradiación es efectuada a un nivel de al menos 8 Mrad.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el dispersante está caracterizado por el hecho de que tiene
una estructura molecular que tiene un grupo de interacción que
puede interactuar con las partículas funcionalizadas en superficie,
un grupo solubilizante que puede interactuar con el fluido de
soporte de la dispersión y un peso molecular lo suficientemente
alto como para proporcionar una eficaz estabilización estérica para
las partículas dispersadas.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el fluido de soporte es un lubricante.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el fluido de soporte es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de aceites minerales parafínicos y nafténicos,
aceites minerales hidrocraqueados, aceites refinados con disolvente
y mezclas de estos aceites, hidrocarburos aromáticos y alifáticos,
polialfaolefinas, polialfaolefinas hidrogenadas, aromáticos
alquilados, ésteres, diésteres, ésteres de poliol y ésteres
complejos, ésteres de fosfato, carbonatos de dihidrocarbilo,
éteres, polialquilenglicoles, poliéteres perfluoroalquílicos,
fluidos silicónicos, silahidrocarburos, alcoholes, cetonas, aminas y
compuestos heterocíclicos, N-metilpirolidinona,
isoforona y tetrahidrofurano y mezclas de cualquier combinación de
éstos.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que
las partículas secas de politetrafluoroetileno son partículas
polimerizadas en dispersión.
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