DD285891A7 - Verfahren zur herstellung fluorierter makromolekularer carbonylverbindungen sowie polymermischung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter makromolekularer Carbonylverbindungen, insbesondere fluorierter Carbonsaeurefluoride, mit einer Molmasse von 103 bis 106, bei dem ein Fluorpolymer mit durchschnittlich mindestens einem Fluoratom pro Kohlenstoffatom zusammen mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen bestrahlt wird. Solche Carbonylverbindungen, insbesondere Polymer-Pulver, sind in waeszrigen oder organischen Loesungsmitteln benetzbar, dispergierbar und zur Einarbeitung in Lacke, Harze, Elaste oder andere Polymere geeignet. Weiter betrifft die Erfindung eine Polymermischung.{fluorierte Carbonylverbindungen; fluorierte Carbonsaeurefluoride; Fluorpolymer; perfluoriertes Homo- oder Copolymer; Polymer-Pulver; Einarbeitung in Lacke; Harze; Elaste oder andere Polymere}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter makromolekularer Carbonylverbindungen, insbesondere fluorierter Carbonsäurefluoride, mit einer Molmasse von 10³ bis 10', bei dem ein Fluorpolymer in Gegenwart von Sauerstoff mit Zusatzstoffen bestrahlt wird. Ebenfalls betrifft die Erfindung eine Polymarmischung.

Solche Carbonylverbindungen, insbesondere Polymer-Pulver, sind in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln benetzbar, dispergierbar und zur Einarbeitung in Lacke, Harze, Elaste oder andere Polymere geeignet. In funktionalisierte PTFE-Feinpulver überführte PTFE-Sekundärmaterialien werden als Additive für Diaphragmen, Gleitwerkstoffe und Schmierfette oder -öle sowie als Trockenschmiermittel verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Erreichung hydrophiler und lipophiler Eigenschaften bei Feinpulvern wurde PTFE in Form von Rohpolymerisat oder zerkleinertem Sekundärmaterial durch Bestrahlung mit Zusatzstoffen oder durch Zugabe von Zusatzstoffen nach dem Bestrahlen modifiziert (DD-PS 116626). Dabei wird PTFE zusammen mit Ammoniumsalzen, Aminen, Alkoholen u.a. als Zusatzstoffe (DD-PS 116626) oder in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Zusatzstoffen, wie Sulfite, Carbonate, Nitrite u.a. (DD-PS 138986) bestrahlt. Dieses so erhaltene PTFE-Pulver ist mit bekannten Dispergatoren, welche löslich sind, dispergierb&r (DD-PS 141316). Nach DD-PS 116626 müssen die Bestrahlungsbedingungen so gewählt werden, daß zu starke Erwärmungen, die zur Verdampfung und Zersetzung der Zusatzstoffe führon, vermieden werden. Man arbeite: vorzugsweise bei Bestrahlungstemperaturen, die 10 bis 5O⁰C betragen.

Dor mit diesen Verfahren erreichbare Grad der Funktionalisierung ist für aine Reihe von Anwendungsfällen unzureichond. Da sich die hydrophilen und lipophilen Eigenschaften der Feinpulver im Verlauf von mehreren Wochen abschwächen, besteht die Gefahr, daß es ebenfalls zu Veränderungen der Gebrauchseigenschaften der mit Feinpulver ausgerüsteten Produkte kommt. Ferner ist die Herstellung des Feinpulvers durch Verdampfung oder Verflüchtigung der Zusatzstoffe erschwert.

ZIaI der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung fluorierter makromolekularer Carbonylverbindungen mit spezifischen und beständigen hydrophilen und/oder lipophilen Endgruppen, z. B. Carbonylfluoridgruppen und Carboxylgruppen, das Verbindungen ei gibt, die unter Beibehaltung der positiven Eigenschaften der Fluorpolymeren zur Einarbeitung, z.B. in andere Polymere, geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Gewinnung von fluorierten makromolekularen Carbonylverbindungen geeignete Modifikatoren unter Umgehung von Katalysatoren einzusetzen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Fluorpolymer mit durchschnittlich mindestens einem Fluoratom pro Kohlenstoffatom zusammen mit 2 bis 100Ma.-%, bezogen ouf das eingesetzte Fluorpolymer, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50Kunterhalbund30Koberhalbder Zersetzungstemperatur der vorgenannten Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen, jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des Fluorpolymeren, mit einer energiereichen Strahlung bis zu einer absorbierten Dosis von 1000 bis 20000''Iy bestrahlt wird. In weiterer Ausgestaltung de^r Erfindung wird ein perfluoriertes Homo- oder Copolymer zusammen mit E bis 40 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte Homo· oder Copolymer, Alkalisulfiten, -hydrogensulfiten, -disulfiten. Alkalicarbonate^ -hydrogencarbonaten, Ammoniumsulfiten, -hydrogensulfiten, Ammoniumcarbonaten, -hydrogencarbonaten, Derivaten der Oxal- oder Malonsäure oder Bisulfitaddukten von Carboxylverbindungen bei Temperaturen zwischen 50K unterhalb und 3OK oberhalb der Zersetzungstemperatur der vorgenannten Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen, jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des Fluorpolymeren, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0MeV bis zu einer absorbierten Dosis von 2000bis6000kGy bestrahlt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung &ieht vor, (einteiliges Polytetrafluorethylen (PTFE) zusammen mit 10 bis 35Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte PTFE, Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten bei einer Temperatur zwischen 5OK unterhalb und 3OK oberhalb der Zersetzungstemperatur der vorgenannten Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen, jedoch bis maximal 270°C, mit Elektronenstrahlung von 0,8 bis 1,5MeV <;nd einer absorbierten Dosis von 2000 bis 400OkGy zu bestrahlen. Weiter sieht die Erfindung eine Polymermischung vor, die aus funktionalisierten hochfluoriorten hochmolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von 10* bis 10*, durchschnittlich mindestens einem Fluoratom pro Kohlenstoffatom und 10~* bis 10"' sauerstoffhaltigen f unktionellen Gruppen, wie COF-, COOH-, CO- und OH-Gruppen, pro Kohlenstoffatom besteht und bei der der Anteil der mit Carbonylfluoridgruppen funktionalisierten Verbindungen mindestens 50Ma.-% beträgt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Polymermischung besteht ous geradkettigen perfluorierten Molekülen mit einer Molmasse von 10³ bis und 10~⁶ bis 10~² sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen pro Kohlenstoffatom, wobei der Anteil der mit Carbonylfluoridgruppen funktionalisierten Verbindungen mindestens 70Ma.-% beträgt.

Überraschend wurde gefunden, daß reaktive Fluorionen oder Fluorradikale spezifische perfluorierte Carbonylverbindungen entstehen lassen. Nach dem Auswaschen der Zusatzstoffe mit Wasser/Aceton-Lösungen erhält man perfluorierte makromolekulare Carbonsäuren und Carbonsäurefluoride. Die Carbonylgruppen können mit spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden. Folgereaktionen der perfluorierten makromolekularen Carbonylverbindungen führen zu perfluorierten Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden und polymeren kationischen Verbindungen. Das Verfahren zur Erzielung von 10~⁶ bis 10~² sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen pro Kohlenstoffatom erfordert eine Prozeßführung der strahlenchemischen Reaktion bei Temperaturen, die im Bereich der £ersetzungstemperatur der Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen liegen.

Die strahlenchemische Reaktion kann mit jeder Strahlenart hinreichender Energie und Leistung kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise mit einem Elektronenbeschleuniger oder einer Gammaquelle, durchgeführt werden. Wird PTFE in Form seiner Emulsions- oder Suspensionspolymerisate eingesetzt, so zerfällt es während der Bestrahlung von selbst in ein feinteiliges Pulver.

Für eine gute Mischbarkeit und zur Erzielung einer hohen spezifischen Oberfläche erweist sich eine Vorbestrahlung als günstig. PTFE-Sekundärmaterialien, wie Fräs- und Drehspäne der mechanischen Bearbeitung von PTFE-Halbzeugen, sollten vorzerkleinert und nach einer Vorbestrahlung, die zu einer starken Versprödung führt, fein gemahlen werden. Die Zusatzstoffe seilten ebenfalls mechanisch gut zerkleinert und vorgetrocknet zum Einsatz kommen.

Die so hergestellten perfluorierten makromolekularen Carbonylverbindungen weisen eine hohe Funktionalisierung an spezifischen und beständigen hydrophilan und/oder lipophilen Endgruppen, beispielsweise Carbonylfluoridgruppen und Carbonsäuregruppon, auf. Die modifizierten Pulver lassen sich gut in andere Polymere einarbeiten und sind in wäßrigen und orgenischen Lösungsmitteln benetzbar und dispergierbar. Die hydrophilen und lipophilen Eigenschaften dieser Pulver schwächen sich in der Folgezeit nicht ab.

Ausfuhrungsbeispiele Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1

600g PTFE-Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4) werden ohne Zusätze mit 3mal 10OkGy bestrahlt (Elektronenbeschleuniger).

Nach eingetretener Pulverisierung gibt man eine Mischung von 150g (NH₄I]SO) · H₂O dazu und vermischt gut. Be! Temperaturen

von 150 bis 1SO¹¹C, einer Elektronenenergie von 1,0 MeV und einem Strahlstrom von 8,0m A bestrahlt man die Mischung in einem14maligen Durchlauf mit je 20OkGy. Anschließend erfolgt ein intensives Auswaschen des restlichen Ammoniumsulfits, z. B. miteinem-Ethanol-Wasser-Gemisch (20 bis 25Vol.-% Ethanol), und Trocknung des Pulvers.

Man erhält ein funktionalisiertes carboxylgruppenhaltiges Pulver (Gesamtdosis 310OkGy). Die IR-Spektren (Folie) weisen charakteristische Bandenlagen auf (1780cm"¹ Carbonsäuregruppe und

1885cm'¹ Carbonylfluoridgruppe).

Beispiel 2

500g PTFE-Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4D) werden ohne Zusätze mit 3mal 10OkGy bestrahlt (Elektronenbeschleuniger bei einer Elektronenenergie von 0,8MeV und einem Strahlstrom von 1,5mA). Nach eingetretener Pulverisierung gibt man 150g gut vorgetrocknetes und feingemahlenes Natriumhydrogancarbonat dazu, vermischt und unterwirft die PTFE-Menge mit dem Zusatzstoff bei 14maligem Durchlauf und einer Temperatur von 70°C einer Gesamtdosis von 280OkGy. Nach jedem Durchlauf wird intensiv durchmischt. Anschließend wird mehrmals mit Aceton/Wasser überschüssiges NaHCOj entfernt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein perfluoriertes Pulver (Gesamtdosis 310OkGy). IR-Spektren (Aufnahme als Folie) zeigen charakteristische Bandenlagen, deren Frequenzen eindeutig (1780cm'¹ Carbonsäuregruppa und 1885cm'¹ Carbonylfluoridgruppe) perfluorierten Carbonylbanden zugeordnet werden können.

Beispiel 3

500g PTFE-Sekundärmaterial, das mit einem Schneidgranulator auf eine Teilchengröße von 2 bis 5mm vorzerkleinert wurde, werden mit dem Elektronenbeschleuniger bis auf eine Energiedosis von 3mal 10OkGy bestrahlt und anschließend fein gemahlen. Nar.h eingetretener Pulverisierung gibt man 150g gut vorgetrocknetes und feingemahlenes Natriumhydrogencarbonat hinzu und verfährt weiter wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

500g ungranuliertes Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer werden ohne Zusätze mit Elektronenstrahlung bei einer Elektronenenergie von 1,0 MeV und einem Strahlstrom von 6,0 mA mit 3mal 100 kGy bestrahlt. Danach gibt man 150 g gut vorgetrocknetes und feingemahlenes Natriumdisulfit dazu, vermischt und unterwirft die Menge bei 16maligem Durchlauf und einer Temperatur von 180°C einer Gesamtdosis von 320OkGy. Nach jedem Durchlauf wird Intensiv durchmischt. Anschließend wird mehrmals mit Aceton/Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5 Analog der Verfahrensweise wie in Beispiel 2 werden 500g PTFE-Emulsionspolymerisat vorbestrahlt und anschließend mit 150g NaKSOi vermischt und einer Gesamtdosis von 310OkGy bei 50 °C ausgesetzt (Sfahlstrom 1,2 mA). Die IR-Spektren der aufgearbeiteten Verbindungen zeigen die für perfluorierte Carbonylgrupnen typischen Frequenzen für Carbonsäurefluoride (1885cm'¹) und Carbonsäuregruppen (1780cm'¹).

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen fluorierter makromolekularer Carbonylverbindungen, insbesondere fluorierter Carbonsäurefluoride, mit einer Molmasse von 10³ bis 10^e, bei dem ein Fluorpolymer in Gegenwart von Sauerstoff zusammen mit 2 bis 100% (Massenkonzentration), bezogen auf das eingesetzte Fluorpolymer, Kohlendioxid oder Schwetaldioxid abspaltenden Verbindungen, vorzugsweise mit 5 bis 40%, insbesondere 10 bis 35% (Massenkonzentration), bezogen auf das eingesetzte Fluorpolymer, Alkalisulfiten, -hydrogensulfiten, -disulfiten, Alkalicarbonate^ -hydrogencarbonaten, Ammoniumsulfiten, -hydrogensulfiten, Ammoniumcarbonaten, -hydrogencarbonaten, Derivaten der Oxal- oder Malonsäure oder Bieulfitaddukten von Carbonylverbindungen, mit einer energiereichen Strahlung bis zu einer absorbierten Dosis von 1000 bis 2000OkGy, vorzugsweise mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0MeV bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy, insbesondere mit Elektronenstrahlung von 0,8 bis 1,5MeV und einer absorbierten Dosis von 2000 bis 400OkGy, bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das mit durchschnittlich mindectens einem Fluoratom pro Kohlenstoffatom enthaltende Fluorpolymere bei Temperaturen zwischen 5OK unterhalb und 3OK oberhalb der Zersetzungstemperatur der Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen, jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des Fluorpolymeren, bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein perfluoriertes Homo- oder Copolymer bet Temperaturen zwischen 5OK unterhalb und 3OK oberhalb der Zersetzungstemperatur der Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen, jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des Fluorpolymeren, bestrahlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß feinteiliges Polytetrafluorethylen bei einer Temperatur zwischen 50 K unterhalb und 30 K oberhalb der Zersetzungstemperatur der Kohlendioxid oder Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen, jedoch bis maximal 27O⁰C, bestrahlt wird.

4. Mischung fluorierter makromolekularer Carbonylverbindungen, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus funktionalisierten hochfluorierten hochmolekulaian Verbindungen mit einer Molmasse von 10³ bis 10^e, durchschnittlich mindestens einem Fluoratom pro Kohlenstoffatom und 10~⁶ bis 10^-1 sauerstoff haltigen funktioneilen Gruppen, wie COF-, COOH-, CO- und OH-Gruppen, pro Kohlenstoffatom besteht und der Anteil der mit Carbonylfluoridgruppen funktionalisierten Verbindungen mindestens 50% (Massenkonzentration) beträgt.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus geradkettigen perforierten Molekülen mit einer Molmasse von 10³ bis 10⁵ und 10~⁵ bis 10~² sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen pro Kohlenstoffatom besteht und der Anteil der mit Carbonylfluoridgruppen funktionalisierten Verbindungen mindestens 70% (Massenkonzentration) beträgt.