KR101822193B1 - 니트로벤젠의 연속적 제조 방법 - Google Patents

Abstract

단열 조건 하에 혼합산으로 벤젠을 질화시킴으로써 니트로벤젠이 연속적으로 제조된다. 본 방법에서, 질화 반응기 상류의 압력은 미정제 니트로벤젠과 폐기 산을 분리하는 데 사용된 상 분리 장치의 기체 상에서의 압력보다 14 bar 내지 40 bar 더 높다.

Description

니트로벤젠의 연속적 제조 방법 {PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF NITROBENZENE}

본 발명은 벤젠을 혼합 산으로 질화하는 것에 의한 니트로벤젠의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 질화 반응기 상류의 압력은 미정제 니트로벤젠과 폐기 산을 분리하기 위한 상 분리 장치의 기체 상에서의 압력보다 14 bar 내지 40 bar 더 높다.

본 발명의 니트로벤젠의 연속적 제조 방법은 황산과 질산의 혼합물(소위 "혼합 산")을 이용하는 벤젠의 단열 질화의 개념에 근거한다. 단열 질화 공정은 미국 특허 제 2,256,999호에 최초로 청구되었다. 단열 질화 공정의 더욱 통상적인 실시양태는 예를 들면 EP 0 436 443 B1; EP 0 771 783 B1; 및 US 특허 6,562,247 B2에 기재되어 있다. 반응이 단열로 수행되는 공정은 반응 혼합물에 열을 공급하거나 반응 혼합물로부터 열을 제거하기 위한 기술적 수단이 강구되지 않는다는 사실로 구별된다.

공지의 단열 공정의 공통적인 특징은 벤젠과 질산 출발 물질을 많은 과량의 황산의 존재 하에 반응시킨다는 것이다. 황산은 반응에서 유리되는 반응 열과 반응에서 형성되는 물을 흡수한다.

반응을 수행하기 위해, 질산과 황산을 일반적으로 혼합하여 소위 혼합 산(질화 산이라고도 함)을 형성하고, 벤젠을 상기 혼합 산에 계량해 넣는다. 수득되는 생성물은 질산 또는 혼합산에 형성된 "니트로늄 이온"과 반응하여 실질적으로 물과 니트로벤젠을 형성한다. 벤젠은 - 질산의 몰량을 기준으로 - 적어도 화학량론적 양으로 사용되지만 - 바람직하게는 벤젠의 화학량론적 필요량과 비교할 때 2% 내지 10% 과량이다.

방향족 탄화수소의 질화를 위한 단열 공정의 품질을 표현하기 위한 가장 중요한 기준은 생성물 중 바람직하지 않은 부산물의 함량이다. 그러한 부산물은 방향족 탄화수소 또는 니트로방향족 화합물의 반복된 질화 또는 산화에 의해 형성된다. 벤젠의 질화에서는, 디니트로벤젠 및 니트로페놀, 특히 폭발성인 것으로 평가되는 트리니트로페놀(피크르산)의 함량이 항상 논의된다.

특별히 높은 선택성으로 니트로벤젠을 수득하기 위해서, 사용되는 혼합 산의 성질이 상세히 특정되었다. (예를 들면 EP 0 373 966 B1; EP 0 436 443 B1; 및 EP 0 771 783 B1 참조). 부산물의 함량은 반응 혼합물에 의해 수득된 최고 온도에 의해 결정되는 것으로 나타났다 (EP 0 436 443 B1, 컬럼 15, l. 22-25). 높은 초기 전환율이 높은 선택성을 위해 유리하며, 이러한 높은 초기 전환율은 반응 시작시의 초기의 적정 혼합에 의해 이루어질 수 있음이 또한 알려져 있다 (EP 0 771 783 B1, 문단 [0014]).

혼합 산에서 방향족 화합물의 초기 혼합 (분산) 및 반복된 혼합(재-분산)의 저비용이고 효율적인 형태가 다수의 연구의 주제이다. 그 결과, 혼합 노즐 (EP 0 373 966 B1; EP 0 771 783 B1) 및 특수하게 형성된 정적 분산 요소(EP 0 489 211 B1; EP 0 779 270 B1; EP 1 291 078 A1; 및 US 특허 6,562,247 B2)의 사용이 제안되었다. 상기 두 개념을 조합하는 것도 가능하다.

혼합을 위해 정적 혼합 요소(분산 요소)가 사용될 경우, 이들 정적 혼합 요소에서 압력 손실이 혼합의 품질에 결정적이다. 반응기 상류의 압력은 반응기 내 모든 분산 요소의 압력 손실의 합과 적어도 동일해야 한다. 다른 요소들도 고려되어야 한다. 그러한 요소들은 반응기 내 액체 컬럼의 정적 압력 및 상 분리 장치 내의 압력을 포함한다. 본 발명의 범위 내에서, "반응기 상류의 압력"은 액체 출발 물질이 반응 입구의 직전에 및 또한 입구에서 만나는 절대 압력으로 이해된다.

선행 기술의 교시에 따르면, 반응기 및, 적절한 경우, 반응기의 하류에 연결된 추가의 장치에 걸쳐 (및, 따라서 또한 반응기 상류의 압력) 총 압력 손실은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 예를 들면 EP 1 291 078 A2, 문단 [0017]을 참조. 또 다른 예는 EP 2 070 907 A1에 기재되어 있는데, 여기에서는 분산 요소 중 금속 황산염의 침착의 결과 반응기 상류의 절대 압력이 13.5 bar에서 14.5 bar로 증가한 것이 황산의 처리량에서 약 18%의 감소를 초래하는 것으로 개시되어 있다 (실시예 1). 그러므로 선행 기술은 반응기 상류에서 높은 압력 손실, 및 따라서 높은 절대 압력을 피해야 할 것으로 기재하고 있다.

정적 분산 요소가 없는 적합한 노즐을 이용하여 방향족 화합물과 혼합 산을 혼합하는 예는 EP 0 373 966 B1에서 찾아볼 수 있다. 여기에서, 0.689 bar 내지 13.79 bar의 범위가 작업 압력을 위한 적합한 범위로 주어진다. "배압"은 노즐에서의 반대-압력, 즉 반응기 입구 상에서 액체 출발 물질 스트림(방향족 화합물 또는 혼합 산)의 압력과 동일하며, 이는 반응기 상류에서 해당 출발 물질 스트림의 압력과 동등하다 (p. 5, l. 12-13). 본 개시는 또한 통상의 조건 하에, 11.03 bar보다 높은 압력이 필요한 것으로 예상되지 않음을 가르쳐준다 (p. 5, l. 15-16).

반응기 상류의 압력에 대한 가능한 하한은 벤젠이 주어진 조건 하에 반응기 입구에서 액체 형태여야 한다는 사실에 의해 추가로 수립된다 (US 4 091 042, 컬럼 2, 14-17행). 가능한 상한에 관해서는, 선행 기술에 따라, 정적 분산 요소 당 압력 손실은 가능한 한 낮게 유지됨을 주목해야 하는데, 그 이유는, 보다 높은 압력 손실을 극복하기 위해서는 예를 들면 보다 높은 전력을 갖는 펌프가 필요하고, 이는 다시 전체적인 공정의 보다 높은 단가를 초래하기 때문이다 (EP 1 291 078 A2, 문단 [0017]). 또한, 분산 요소의 수 및 두께(안정성)를 바람직하게는 가능한 한 낮게 유지하고 따라서 종종 특수 탄탈 물질로부터 제조되는 분산 요소의 단가를 극소화하기 위해 일반적인 시도들이 수행되었다 (EP 1 291 078 A1, 문단 [0018]).

반응기 내부 압력은 또한 관형 반응기를 구성하는 데 사용된 물질에 의해서도 제한된다. 65 질량% 내지 80 질량%의 농도를 갖는 황산을 이용하는 80℃ 내지 150℃에서 벤젠의 단열 질화를 위한 일반적으로 통상적인 조건 하에는, 단지 탄탈, 테플론 및 유리만이 영구적으로 내성이다. 특히 황산이 항상 잔량의 질산을 함유할 경우, 고-합금 스틸이 마찬가지로 사용될 수 있는데, 그 이유는 질산이 상기 고-합금 스틸 위에 보호막 효과를 갖기 때문이다. 산업적 규모에서, 유리로 에나멜 입힌 스틸 파이프가 벤젠의 단열 질화를 위해 특별히 사용된다. 스틸 에나멜 파이프 부분은 공칭 압력 수준 PN10의 경우 및 최대 공칭 압력 수준 PN25의 경우 2002년 6월의 DIN 표준 2873에 따라 제조되어야 한다. 공칭 압력 수준 PN25는 DN150의 공칭 폭에 이르는 파이프 직경의 경우에만 허용된다 (EN1333에 따르는 공칭 압력 수준, DIN EN ISO 6708에 따르는 공칭 폭). 당업자에게 공지된 바와 같이, 허용되는 작동 압력은 공칭 압력 수준과 동일하지 않으며, 사용되는 온도 및 물질의 관점에서 계산되어야 한다. 보다 높은 온도에서, 허용되는 작동 압력은 따라서 허용되는 물질 변수의 감소로 인하여 더욱 낮다. 화학적 장비의 구성에 있어서, 장치 및 파이프에 더하여 부속품(밸브, 슬라이드 등)이 필요하며, 상기 부속품은 다시 그들 자체의 표준에 따른다. 이러한 고도의 요구의 결과는, 대규모 질화 장비를 구축하는 당업자는 장비 내의 압력, 특히 반응기 상류의 압력을, 실질적인 장점이 그에 의해 수득되는 것을 당업자가 모르는 한, 낮게 유지하는 데 주의하여야 한다는 것이다.

선행 기술에 기재된 방법은 낮은 함량의 부산물을 갖는 미정제 니트로벤젠의 제조를 허용하지만, 즉 피크르산 중 100 ppm 내지 300 ppm의 디니트로벤젠 및 1500 ppm 내지 2500 ppm의 니트로페놀이 니트로페놀의 10 질량% 내지 50 질량%를 차지할 수 있지만, 공업적 제조를 위한 결정적으로 중요한 요인은, 미정제 니트로벤젠의 순도와는 별개로, 니트로방향족 화합물의 제조가 가능하면 압축 반응 장치에서 수행된다는 점이다. 이는 특히 방향족 아민과 방향족 이소시아네이트의 제조를 위한, 니트로방향족 화합물에 대한 꾸준히 상승하는 요구의 관점에서 볼 때, 특별한 관심의 대상이다.

제조될 수 있는 생성물의 양과 반응 장치의 크기 사이의 관계를 표현하기 위한 중요한 변수는 공간-시간 수율(STY)이다. STY는 단위 시간 및 반응 장치의 부피 당 제조될 수 있는 목표 화합물의 양의 비율으로 계산된다.

STY [t_{니트로벤젠}/ (m³ _{반응 공간}·h)] = 생성된 양 [t_{니트로벤젠}/h]/반응 공간 [m³]

벤젠의 질화의 경우, 공간-시간 수율은 시간 (hr) 및 반응 공간의 부피 당 미터법 톤의 니트로벤젠 생산의 비율로 계산된다. 반응 공간은 벤젠과 혼합 산의 제1 분산으로 시작되는 공간으로 정의되며, 그 안에서 반응은 적어도 99%의 질산 전환율까지 완료된다. 반응 공간은 화학 반응을 수행하기 위한 기술적 장치인 반응기에서 배열된다. 가장 간단한 경우에, 반응 공간은 반응기의 내부 부피와 동일하다. 이와 관련하여, 제1 분산은 벤젠과 혼합 산의 제1의 강력한 혼합을 의미한다. 이는 일반적으로 혼합 노즐에서 또는 정적 혼합 요소에서 일어난다. 두 스트림을 강력하게 혼합하기 위한 특별한 수단을 강구하지 않고, 벤젠 스트림과 혼합 산 스트림을, 반응기로 이르게 하는 공통의 공급 파이프에서 단순히 합하는 것은 본 발명에 요구되는 제1 분산으로 간주되지 않는다.

방향족 화합물 및 혼합 산으로 이루어진 반응 혼합물의 반응 공간 내 체류 시간이 반응 시간이다.

높은 공간-시간 수율은 용량 당 낮은 투자 부피로 구별되는 압축 반응 장치를 구성하는 것을 가능하게 하므로, 방법의 공업적 응용에 유리하다. 방향족 화합물 질화의 공간-시간 수율에 있어서, 선행 기술에 대하여 개량할 분명한 필요가 여전히 존재한다.

그러나, 질화를 단열적으로 수행할 경우 높은 공간-시간 수율(특히 반응기 내 일정한 체류 시간으로)은 출발 온도(반응 시작 전 혼합된 출발 물질의 온도, 개개의 스트림의 합쳐진 온도를 계산하여 결정됨)와 반응 종료 온도 (실질적으로 모든 질산의 전환 후 온도) 사이에 높은 온도 차이(단열 온도 점프)를 불가피하게 초래하고; 선행 기술로부터 분명하듯이, 높은 반응 종료 온도는 선택성의 손상을 초래한다. (예를 들면 EP 0 436 443 B1, 컬럼 15, l. 22-25).

본 발명의 목적은 생성물 품질을 손상시키지 않고 높은 공간-시간 수율을 수득하는, 방향족 화합물의 단열 질화를 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 니트로벤젠이 높은 선택성 및 우수한 수율로 수득되는, 압축 반응 장치에서 니트로벤젠을 제조하기 위한 연속적 방법을 제공한다.

당업자에게 분명할 상기 및 기타 목적은 이하에 더욱 상세히 기재하는 바, 황산과 질산을 함유하는 혼합산으로 벤젠을 단열 질화하는 것에 의한 니트로벤젠의 제조 방법에 의해 이루어진다.

본 발명에 따르는 방법에 의해, 반응 공간 입방 미터 부피 당 시간 당 바ㄹ람직하게는 7.0 t을 초과하는 니트로벤젠의 공간-시간 수율이 매우 낮은 함량의 부산물과 함께 수득가능하다. 큰 단열 온도 차이에도 불구하고 - 높은 공간-시간 수율의 결과 - 높은 압력(즉, 반응기 상류의 상 분리 장치의 기체 상에서의 압력보다 14 내지 40 bar 높은)을 사용하여 낮은 함량의 부산물이 가능해진다.

본 발명은 황산과 질산을 함유하는 혼합 산을 이용하는 벤젠의 단열 질화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 벤젠과 혼합 산은 a) 서로 별도로 또는 b) 이들을 서로와 접촉시킨 후 함께 (즉, 조합하여) 반응기 내로 도입된다. 벤젠과 혼합 산이 반응기 내에 별도로 도입되는 경우, 벤젠이나 혼합 산 반응물의 적어도 1종은 반응기 입구 상에서 압력 p1 하에 있다. 벤젠과 혼합 산이 반응기 내로 도입되기 전에 서로와 접촉한 경우, 조합된 벤젠과 혼합 산은 반응기의 입구 상에서 압력 p1 하에 있다. 다음, 벤젠과 혼합 산은 1 내지 30 개, 바람직하게는 2 내지 20 개, 가장 바람직하게는 6 내지 15 개의 분산 요소에서 반응기 중 서로 분산된다. 하나 초과의 분산 요소가 사용될 경우, 상기 분산 요소는 하나가 다른 것의 뒤에 배열된다. 벤젠과 상기 혼합 산에 존재하는 질산을 반응시켜 니트로벤젠을 형성하고, 니트로벤젠-함유 반응 혼합물을 반응기로부터 꺼낸다. 반응기에서 꺼낸 후, 상기 니트로벤젠-함유 반응 혼합물을 상 분리 장치에서 상 분리시킨다. 상 분리 장치의 기체 상에서는 압력 p2가 우세하다. 압력 차이, 즉 p1 - p2는 14 내지 40 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 15 bar 내지 25 bar, 가장 바람직하게는 20 bar 내지 25 bar이다.

본 발명의 방법은 뛰어난 수율 및 선택성으로 압축 반응기에서 다량의 니트로벤젠을 제조하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 방법의 제1 단계에서, 반응물(즉, 벤젠 및 혼합 산)은 a) 상이한 공급 파이프에 의해 서로 별도로 또는 - 바람직하게는 - b) 이들을 서로 접촉시킨 후, 즉 공통의 공급 파이프에 의해 반응기 내로 도입된다. 실시양태 b)에서, 두 스트림의 강력한 혼합은 공통의 공급 파이프 내 벤젠과 혼합 산 사이의 상기 제1 접촉 도중에는 아직 일어나지 않는다.

반응기 입구 상에서의 압력 p1은 바람직하게는 반응기에 이르도록 하는 각각의 공급 파이프 (벤젠 또는 혼합 산 또는 양자를 위한 공통의 공급 파이프) 중 하나에서 바람직하게 측정된다.

본 발명에 따르는 반응기는 바람직하게는 교반되는 탱크, 루프 또는 관형 반응기이다. 이들은 직렬로 또는 병렬로 배열될 수 있다. 상이한 반응기 유형의 조합을 고려해볼 수도 있다. 관형 반응기는 원통형 또는 원뿔형일 수 있다.

본 발명의 방법에 유용한 분산 요소들은 바람직하게는 체 트레이 또는 천공된 금속 시트이다.

질화 반응기에 이어, 미정제의 액체 반응 생성물은 상 분리 장치로 바람직하게 공급되어, 거기에서 두 액체 상이 형성되는데, 하나는 미정제 니트로벤젠(니트로벤젠 및 불순물)이라 하고, 다른 것은 폐기 산(실질적으로 물과 황산)이라 한다. 미정제 니트로벤젠 및 폐기 산을 이하에 더욱 상세히 기재하는 것과 같이 후처리한다. 두 액체 상이 형성됨과 동시에 상기 상 분리 장치의 액체 상으로부터 기체가 발생하므로, 상기 상 분리 장치는 또한 제3의 기체 상을 갖게 된다.

상 분리 장치의 기체 상은 실질적으로 수증기 및 벤젠 증기 뿐만 아니라 질소 산화물을 함유한다. 이들 기체는 일반적으로 폐기체 계에 공급된다. 압력 p2가 상기 기체 상에서 측정된다.

본 발명을 이하에 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 벤젠은 혼합 산으로 질화된다. 사용되는 혼합 산은 바람직하게는 바람직하게는 64 질량% 내지 71 질량%의 황산과 2 질량% 내지 8 질량%의 질산; 가장 바람직하게는 66 질량% 내지 69 질량%의 황산과 3 질량% 내지 5 질량%의 질산을 포함하고, 100 질량%에 이르는 나머지는 바람직하게는 물이며, 상기 질량 백분율은 혼합 산의 총 질량을 기준으로 한다. 사용되는 황산의 농도는 바람직하게는 65 질량% 내지 80 질량%이고 질산의 농도는 바람직하게는 62 질량% 내지 70 질량%이며, 각 경우 해당 산의 총 질량을 기준으로 한다.

본 발명의 방법에서, 벤젠과 혼합 산은 서로 별도로 질화 반응기 내로 도입될 수 있다. 그러나, 벤젠의 경우 미리 혼합 산 내로 계량투입되고, 두 반응물의 경우 상기 반응기 내로 함께 통과되는 것이 바람직하다. 혼합 산 스트림 (시간 당 첨가되는 혼합 산의 질량) 대 벤젠 스트림(시간 당 첨가되는 벤젠의 질량)의 비를 상 비라고도 하며, 바람직하게는 12:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 18:1이다.

벤젠과 혼합 산이 반응기 내에 함께 계량될 경우, 압력 p1은 반응기에 이르게 하는 통상의 공급 파이프에서, 바람직하게는 반응기의 바로 상류 지점에서 바람직하게 측정된다.

그렇지 않으면, 압력 p1a는 또한 혼합 산을 위한 공급 파이프에서, 벤젠 스트림이 혼합 산 스트림과 합쳐지기 전에 측정될 수도 있다. 그 안에서 압력 p1a는 반응기의 입구 상에서의 압력 p1과 동일하며, 단, 벤젠을 혼합 산 스트림 내로 계량 투입하는 성질은 혼합 산 스트림에 대한 압력 손실을 초래하지 않는다. 이는 예를 들면 벤젠이, 바람직하게는 혼합 산 파이프의 단면적의 단지 적은 부분(바람직하게는 10% 미만)을 차지하는 침(lance) 또는 혼합 노즐을 이용하여 혼합 산 스트림 내로 도입되는 경우이다. 상기 침 또는 혼합 노즐의 상류에 있는 벤젠 공급 파이프에서의 압력(p1b)은 혼합 산 공급 파이프에서의 압력(p1a)보다 바람직하게는 더 높으며, 더욱 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar 더 높다.

혼합 산 스트림 내로 벤젠을 계량투입하는 방식이 상기 혼합 산 스트림에서 상당한 압력 손실을 초래하는 경우, 공통의 공급 파이프에서 압력 p1을 측정하는 것이 바람직하다.

벤젠과 혼합 산이 반응기 내에 별도로 공급될 경우, 혼합산을 위한 공급 파이프에서, 바람직하게는 반응기의 바로 상류에서 압력(p1)을 측정하는 것이 본 발명의 범위 내에서 바람직한데, 그 이유는 이것이 단열 과정에 사용되는 높은 상 비의 결과로서, 벤젠 스트림을 위한 공급 파이프에서의 측정보다 더 의미있기 때문이다.

벤젠 및 혼합 산이 공급되는 (별도로 또는 함께, 혼합 노즐을 이용하거나 이용하지 않고) 정확한 방식과 무관하게, 압력 p1을 측정하기 위한 관련 측정 부위의 위치는, 반응기의 입구 상에서 관련 물질 스트림(예를 들면, 벤젠과 혼합 산을 서로 접촉시킴으로써 수득된 공정 생성물, 또는 - 별도로 공급하는 경우 - 혼합 산)의 압력이 정확하게 측정될 수 있도록 선택되어야 한다 (즉, 측정 부위와, 관련 물질 스트림이 반응기로 들어가는 지점 사이에 실질적인 압력 손실이 없거나, 압력 손실이 공지되어 있어 계산에 고려될 수 있음).

본 발명에 따르는 방법에서, 압력 측정은 당업자에게 알려진 임의의 압력 측정 장치를 이용하여, 바람직하게는 센서로 막 압력계를 갖는 디지털 압력 변환기를 이용하여 수행된다.

본 발명에 따르는 방법에서, p1과 상 분리 장치의 기체 상에서의 압력인 p2 사이의 압력 차이는 14 bar 내지 40 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 15 bar 내지 25 bar, 가장 바람직하게는 20 bar 내지 25 bar이며, 따라서 선행 기술에서 이제까지의 통상적인 값보다 크다.

본 발명에서, 질화 반응은 단열 조건 하에 반응기에서 수행되며, 즉 반응 혼합물에 열을 공급하거나 반응 혼합물로부터 열을 제거하기 위해 임의의 기술적 수단이 강구되지 않는다. 방향족 탄화수소의 단열 질화의 중요한 특성은 반응 혼합물의 온도가 반응의 진행에 대하여 비례적으로, 즉 질산 전환에 비례하여 증가한다는 것이다. 온도 차이는 이렇게 하여, 반응의 출발 전에 (당업자에게 공지된 열역학적 계산에 의해 결정되며, 이후 "출발 온도"라 함), 혼합 반응물, 방향족 화합물 및 혼합 산의 온도와, 적어도 99% 질산 전환 후 반응 혼합물의 온도 (이후 "반응 종료 온도"라 함) 사이에서 수득된다. 여기에 출발 온도로 언급된 값은 일반적으로 혼합산과 벤젠 스트림의 합쳐진 온도로 유리하게 계산되며, 본원에서 반응 종료 온도라 하는 상기 값은 상 분리 장치의 입구에서 바람직하게 측정된다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 출발 온도와 반응 종료 온도 사이의 차이(단열 온도 차이, 이후 ΔT_단열이라고도 함)는 질화된 탄화수소의 성질, 및 혼합 산과 방향족 탄화수소가 사용되는 비에 의존한다. 혼합 산과 방향족 탄화수소 (소위 상 비)의 낮은 비는 높은 단열 온도 차이를 부여하며, 단위 시간 당 다량의 방향족 탄화수소가 전환되는 장점을 갖는다.

다른 것은 동일한 조건 하에, 더 높은 ΔT_단열의 값은 더 완전한 전환을 의미한다. 본 발명의 방법에서, ΔT_단열의 값은 바람직하게는 25 K 내지 60 K, 가장 바람직하게는 30 K 내지 45 K이다. 높은 단열 온도 차이에도 불구하고, 매우 양호한 선택성이 본 발명의 방법에서 수득되는데, 이는 선행 기술의 관점에서는 예상되지 못하였던 것이다.

반응기 내 반응 종료 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 130 내지 140℃이다.

본 발명의 방법은 관형 반응기의 길이에 걸쳐 분포된 복수의 분산 요소를 갖는 관형 반응기에서 바람직하게 수행된다. 이들 분산 요소는 벤젠, 질산 및 황산 및 물의 강력한 혼합 및 재-분산을 보장한다. 그러한 반응기, 및 사용될 수 있는 분산 요소의 형태는 예를 들면 EP 0 708 076 B1 (도 2) 및 EP 1 291 078 A2(도 1)에 기재되어 있다. 상기 문헌의 상응하는 부분이 이에 본 발명의 개시에 도입된다.

EP 1 291 078 A2(도 1, 문단 [0012] 내지 [0013])에 기재된 것과 같은 관형 반응기의 형태가 가장 바람직하다. 상기 문헌의 상응하는 부분이 이에 본 발명의 개시에 도입된다. EP 1 291 078 A2에서는, 탄탈로 제조된 3 내지 11 개의 분산 요소가 사용된다 (4 내지 12 개 쳄버에 해당함; 문단 [0012] 참조). 이들 분산 요소의 각각은 0.5 bar 내지 4 bar의 압력 손실을 생성하고 1 t/h의 질량 유량에 대하여 10 내지 25 개 틈을 나타낸다. 상기 틈은 슬롯, 구멍 또는 천공일 수 있다. 이들 변수는 또한 상들의 융합을 방지하고 산의 상에서 유기물 작은방울의 직경을 작게 유지하도록 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. EP 1 291 078 A2에서, 분산 요소는 평균 작은방울 직경이 200 μm 미만, 가장 바람직하게는 120 μm 미만이고, 상기 예로부터 당업자에 의해 계산될 수 있듯이, 10 bar 이하의 압력이 상기 에나멜 입힌 스틸제 반응기에 수득된다. 본 발명의 방법에서, EP 1 291 078 A2의 것과 동등한 반응기 형태가 사용될 경우, 분산 요소는 반응기 상류의 절대 압력이 적어도 15 bar이도록 고안되어야 하며, 단, 상 분리 장치의 기체 상에서의 절대 압력은 1.0 bar 이하이다.

분산 요소는 반응물의 흐름 방향에서 감소하는 압력 손실을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 제2 및 모든 추가의 분산 요소는 - 반응물의 흐름 방향에서 - 각 경우 전술한 분산 요소의 최대 80%의 압력 손실을 나타낸다.

본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 적어도 18 bar, 가장 바람직하게는 적어도 21 bar의 허용되는 절대 작동 압력을 갖는 반응기가 사용된다. 이들 반응기는 예를 들면 고-합금 스틸로 제조될 수 있다. 질화 조건 하에 적합한 스텐레스 스틸의 내성은, 특히 질화를 위해 사용되는 질산이 보호막 효과를 갖는다는 사실의 결과이다. 이들 반응기는 또한 에나멜 입힌 스틸로 제조될 수 있다. 고-합금 및 에나멜 입힌 스틸의 조합이 또한 가능하다.

분산 요소를 통해 흐르는 액체는 반응기 내 액체의 압력의 강하를 초래한다. 이러한 압력 강하는, 전방부가 높은 작동 압력을 견디도록 구성되는 한편, 압력이 현저하게 낮은 부분은 보다 낮은 작동 압력을 견디도록 구성될 수 있도록, 반응기의 형태의 개조를 가능하게 한다.

스틸 에나멜은 고-합금 스틸에 비하여 덜 고가의 물질이므로, 관형 반응기의 전체 구조를 위해 스틸 에나멜 파이프 부분을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 구현예가 특히 낮은 투자 비용의 목적을 이루기 때문이다. 에나멜 스틸의 반응기에서 15 bar를 초과하는 절대 작동 압력을 수득할 수 있으려면, 사용될 에나멜 입힌 파이프 부분의 제조 품질의 특별한 요건을 조성하는 것이 필요할 것이다. 즉, 예를 들면, 플랜지와 파이프 사이의 수직성에 특별히 주의를 기울여야 한다. 특히 불균일한 면적을 제거하도록, 에나멜 입힌 플랜지 면의 특정 요건을 조성하는 것이 필요할 수도 있다. 개스킷을 위한 적정 접촉 표면은 상기 에나멜 입힌 플랜지 면을 연마하거나 광택냄으로써 수득될 수 있다. 뿐만 아니라, 플랜지의 적합한 조절에 의해 균일한 접촉 압력이 수득될 수 있다. 요구되는 허용된 압력을 수득하기 위해, 적합한 개스킷이 또한 선택되어야 한다. 적합한 개스킷은 바람직하게는 플랜지 면의 대부분을 덮고, 플랜지 면들 사이에 결합에 의해 임의로 중심을 둘 수 있다. 표면과 외부 가장자리에서, 예를 들면 표면 상에 또는 외부 가장자리 위의 지지 고리 위에 유리 섬유 직포에 의해, 보강된 개스킷을 사용하는 것도 가능하다.

질화 반응기를 통과한 후, 미정제, 액체 반응 생성물을 상 분리 장치에 공급한다. 당업자에게 공지된 임의의 상 분리 장치가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 분리는 중력 분리기에서 수행된다. 상 분리 장치에서 수득된 액체 상인, 미정제 니트로벤젠 및 폐기 산은 후술하는 바와 같이 바람직하게 후처리된다.

폐기 산은 통상적으로 플래시 증발기에 공급되며, 여기에서, 폐기 산을 감소된 압력 범위로 압축해제하는 도중, 물이 증기화되고 폐기 산은 따라서 냉각 및 농축된다. 혼합 산으로 벤젠을 질화하기 위한 단열 과정은 발열 반응의 반응 열이 폐기 산을 가열하는 데, 황산이 질산 및 벤젠과 혼합 전에 나타낸 농도 및 온도가 동시에 플래시 증발기에서 다시 이루어질 수 있을 정도로 대단하게 사용된다는 장점을 갖는다.

상 분리 장치에서 수득된 미정제 니트로벤젠은 니트로페놀 및 디니트로벤젠 뿐만 아니라 여전히 황산, 물, 벤젠을 불순물로 함유한다. 이들 불순물을 예를 들면 세척 및 증류 단계와 같은 적합한 후처리 공정에 의해 분리해 낸다. 이러한 후처리의 가능한 형태는 EP 1 816 117 A1 (문단 [0006])에 기재되어 있다. EP 1 816 117 A1의 해당 부분이 이에 본 발명의 개시에 도입된다. 하지만 다른 형태도 가능하다.

상 분리 장치에서 형성된 기체는 바람직하게는 폐기체 계로 공급된다.

본 발명에 따르는 방법에 의해, 반응 공간 입방 미터 부피 당 시간 당 바람직하게는 7.0 t을 초과하는 니트로벤젠의 공간-시간 수율이 매우 낮은 함량의 부산물을 가지고 수득가능하다. 큰 단열 온도 차이에도 불구하고 - 높은 공간-시간 수율의 결과 - 높은 압력(즉, 반응기 상류의 상 분리 장치의 기체 상에서의 압력보다 14 내지 40 bar 높은)을 사용하여 낮은 함량의 부산물이 가능해진다.

본 발명에 따르는 방법을 이에 니트로벤젠의 예를 사용하여 기재하였다. 그러나, 당업자는 본 발명을 다른 니트로방향족 화합물의 제조; 예를 들면 톨루엔의 질화에 의한 디니트로톨루엔의 제조에까지 쉽게 확장할 수 있다.

본 발명을 이와 같이 기재하였으며, 이하의 실시예를 그 예로써 기재한다.

실시예

실시예 1 내지 3 (본 발명에 따르지 않음), 실시예 4 (본 발명에 따름)

하기 실시예는 다음 조건 하에 수행되었다:

모든 시험은 455 ml의 내부 부피를 갖는 에나멜을 입힌 스틸제 관형 반응기에서 수행되었다. 상기 관형 반응기는 수직으로 탑재되었으며, 흐름은 바닥으로부터 형성되었다. 상기 관형 반응기는 10 개의 탄탈로 제조된 분산 요소를 포함하였고, 이는 상단으로부터 바닥까지 감소하는 압력 손실을 나타냈다. 혼합 산(p1a)에서 우세한 압력을 막 압력계를 이용하여 상기 관형 반응기의 상류에서 측정한 후, 낮은-압력-손실 침(lance)에 의해 상기 혼합 산 내에 벤젠을 도입하고, 수득되는 스트림을 반응기 내로 도입하였다. 본 시험 배열에서, p1a는 벤젠과 혼합 산을 반응기의 입구 상에서 접촉하게 함으로써 수득된 공정 생성물의 압력 p1과 동일시될 수 있다. 황산은 항상 71 질량%의 농도를 가졌고, 질산은 항상 69.2 질량%의 농도를 가졌다. 혼합 산은 항상 96℃의 온도를 가졌고, 벤젠은 예열되어 항상 80℃의 온도를 가졌다. 벤젠의 순도는 항상 99 질량%를 초과하였다. 반응기를 통과한 후, 미정제 반응 생성물은 압력 없이 작동하는 정적 상 분리 장치 내로 도입되었다.

표 1에 나타낸 벤젠의 양을 표시된 양의 질산과 황산의 혼합물과 반응시켰다. 생성물 니트로벤젠을 기준으로, 벤젠 과량은 각 경우 6 질량%였다.

관형 반응기의 말단에서, 단열 최종 온도를 측정하고 단열 온도 차이 ΔT_단열을 혼합 산과 벤젠 스트림의 합쳐진 온도에 의해 계산하였다. 상 분리 장치에서 산으로부터 분리된 니트로벤젠을 분석하여 디니트로벤젠 및 니트로페놀 함량을 결정하였다. 니트로페놀의 군에서, 피크르산이 별도로 확인될 수 있다. 모든 시험에서, 사용된 질산은 완전히 반응하였다 (질산염에 대한 폐기 산의 이온 크로마토그래피 분석에 따르면 99.99%를 초과). 실시예 4(본 발명에 따름)에서, 15.8 bar의 압력 차이로 7.0 t_{니트로벤젠}/(m³ _{반응 공간}·h)를 초과하는 공간-시간 수율, 및 높은 단열 온도 차이에도 불구하고, 가장 낮은 부산물 함량을 수득하는 것이 가능하였다.

본 발명을 예시의 목적으로 앞에서 상세히 기재하였지만, 그러한 세부사항은 단지 그 목적을 위한 것이며, 하기 청구항에 의해 한정될 수 있는 것 외에는, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 거기에 변경이 가해질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (5)

1. (i) 벤젠과 혼합 산을
   a) 적어도 1종의 벤젠 또는 혼합산을 반응기 입구 상에서 압력 p1 하에 별도로, 또는
   b) 서로 접촉시킨 후 반응기 입구 상에서 압력 p1 하에 함께
   반응기 내로 도입하고,
   (ii) 1 내지 30 개의 분산 요소를 갖는 반응기에서 벤젠과 혼합 산을 서로 분산시키고, 단, 1종 초과의 분산 요소가 존재할 경우, 상기 분산 요소는 하나가 다른 것의 뒤에 배열되고,
   (iii) 반응 생성물을 상기 반응기에서 꺼내고,
   (iv) (iii)에서 꺼낸 반응 생성물을, 기체 상 압력 p2가 우세한 상 분리 장치에서 상 분리시키는
   것을 포함하고 상기 압력 p1과 p2의 차이는 p1 - p2 = 15 bar 내지 25 bar인, 황산과 질산을 포함하는 혼합 산을 이용하는 벤젠의 단열 질화에 의한 니트로벤젠의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 질산의 적어도 99% 전환 후 반응기 온도에서 질화 반응 시작 전 합쳐진 벤젠과 혼합 산 반응물의 온도를 뺀 값이 25 K 내지 60 K인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 2 내지 20 개의 분산 요소가 (ii)에 사용되는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 각각의 분산 요소가 압력 손실을 나타내고, 상기 분산 요소의 압력 손실이 벤젠과 혼합 산 반응물의 유동 방향에서 감소하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 반응물의 유동 방향에서 제2 및 각각의 이어지는 분산 요소들이 앞의 분산 요소의 압력 손실의 최대 80%를 나타내는 방법.