CN103304421A

CN103304421A - 发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法

Info

Publication number: CN103304421A
Application number: CN2013102561947A
Authority: CN
Inventors: 陆明; 王鹏程; 周新利; 姚凯
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法，具体采用邻硝基甲苯为原料在发烟硫酸-发烟硝酸体系中，室温下反应制备二硝基甲苯。其显著优点：（1）本发明采用发烟酸硫-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯，产物中2,4-DNT和2,6-DNT的比例提高到75:25，2,4-DNT的比例提高了8%~10%，进而改善其下游产品TDI中2,4-TDI的比例，提升了以其为原料生成的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能；（2）本发明中二硝基甲苯的制备方法原料便宜易得，工艺操作简单，目标产物比例提高，收率高；（3）硝化反应在室温进行，避免了三硝基甲苯的生成，提高了制备过程的安全性；（4）原料邻硝基甲苯的应用范围得到拓宽，促进了硝基甲苯产业链的发展。

Description

发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法

技术领域

本发涉及一种有机中间体二硝基甲苯的制备方法，特别是邻硝基甲苯在发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯（简称DNT）的方法。

背景技术

工业上甲苯一段硝化得到的一硝基甲苯产品混合物中，含有三种异构体：邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯，邻、对、间位产物的比例约为60:36:4。而在实际应用中，对硝基甲苯(简称p-MNT)和间硝基甲苯(简称m-MNT)的需求量大，而占一段硝化产品约60%邻硝基甲苯(简称o-MNT)因生成比例高、产量大、应用窄，市场上供大于求，因此开发拓宽o-MNT的下游产品迫在眉睫。

将o-MNT硝化得到二硝基甲苯混合物，混合物中主要成分为2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)和2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)，其中2,4-DNT是用来生产聚氨酯、染料、橡胶等多种化工产品的重要中间体，特别是2,4-DNT是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的重要原料。根据产品中异构体比例不同，TDI可分为三种：按2,4-TDI和2,6-TDI的比例分别为100:0、80:20和65:35，即TDI-100、TDI-80和TDI-65。研究表明，产品TDI中2,4-TDI的比例越高，以其为原料生成的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能越好，玻璃化温度越高，这对于其在国防尖端和宇宙飞行领域中应用来说具有非常重要的意义。

工业上传统的制备二硝基甲苯的方法是：将未经分离的一硝基甲苯产品混合物，采用硝-硫混酸体系，在50-70℃的反应温度下进行硝化，得到二硝基甲苯的混合物，混合物中主要含有2,4-二硝基甲苯(简称2,4-DNT，)和2,6-二硝基甲苯(简称2,6-DNT)。近期国内也有用浓硝酸硝化甲苯制备二硝基甲苯的报道，其硝化温度60℃，产品二硝基甲苯混合物中2,4-DNT与 2,6-DNT的比例约为3.7~4.3：1，不足之处是需要使用大量的浓硝酸，硝酸与甲苯的摩尔比达到8。

传统的混酸工艺硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯，混酸由浓硫酸和浓硝酸配制，硝化强化一般，硝化温度偏高，硝化产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例只能达到65:35。用98%浓硫酸-发烟硝酸体系，在室温下硝化，硝化产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例最高达到68:32。而以65~68:35~32的2,4-DNT和2,6-DNT混合物制得的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能不佳，影响其使用效果，进而影响邻硝基甲苯的使用量，限制了一硝基甲苯的生产和对、间硝基甲苯下游产品利用。

发明内容

本发明的目的在于采用发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯，使得邻硝基甲苯的应用得到扩展，产物中2,4-DNT的比例明显提高，进而改善其下游产品TDI中2,4-TDI的比例，提升了以其为原料生成的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能。

实现本发明目的的技术解决方案为：以邻硝基甲苯为原料，采用发烟酸硫-发烟硝酸硝化体系，在室温下进行硝化反应，高收率地得到了二硝基甲苯混合物。二硝基甲苯混合物中2,4-DNT的比例可达75%。采用室温下进行硝化反应，避免了三硝基甲苯的生成，提高了硝化过程的安全性。

发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法方法，具体包括以下步骤：

第一步，向反应器中先加入发烟硫酸，然后滴加邻硝基甲苯，混合均匀后再加入发烟硝酸，继续反应；

第二步，反应结束后，将混合液倒入碎冰中，析出固体，待冰块完全融化后抽滤得到的固体用热水洗涤、冷却、抽滤、干燥得到二硝基甲苯。

其中，第一步中发烟硫酸中的三氧化硫的质量分数为5~25%；邻硝基甲苯、发烟硫酸、浓硝酸的用量比为1 mol：0.40~0.65 L ：1~1.05 mol；

第一步中，反应温度保持在5~30℃，反应时间为2~3h；

第二步中，得到的二硝基甲苯中2,4-二硝基甲苯的质量分数为72~75%；

硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）本发明采用发烟酸硫-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯，产物中2,4-DNT和2,6-DNT的比例提高到75:25，2,4-DNT的比例提高了8%-10%，进而改善其下游产品TDI中2,4-TDI的比例，提升了以其为原料生成的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能；（2）本发明中二硝基甲苯的制备方法原料便宜易得，工艺操作简单，目标产物比例提高，收率高；（3）硝化反应在室温进行，避免了三硝基甲苯的生成，提高了制备过程的安全性；（4）原料邻硝基甲苯的应用范围得到拓宽，促进了硝基甲苯产业链的发展。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1 本发明实施例2中2,4-DNT和2,6-DNT的气相色谱图；

图2 本发明实施例3中2,4-DNT和2,6-DNT的气相色谱图；

图3 本发明对比实施例6中2,4-DNT和2,6-DNT的气相色谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

第一步中，反应温度保持在5~30℃，反应时间为2~3h；

硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。

实例1：以5%发烟硫酸-发烟硝酸体系硝化1.0 mol邻硝基甲苯

将0.65L 5%发烟硫酸加入到1000 mL的三口烧瓶中，搅拌下滴加1.0 mol邻硝基甲苯，待混合均匀后，缓慢滴加1.01mol发烟硝酸，保持反应温度25℃，保持滴加温度与反应温度基本一致，加料完毕后继续搅拌，反应2 h。反应结束后，将反应液倒入2 kg碎冰中，有淡黄色固体颗粒析出，静置，待烧杯中碎冰完全融化，抽滤，得到的固体用热水洗涤3次，冷却，抽滤，干燥，得到淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为72:28。

实例2：以10%发烟硫酸-发烟硝酸体系硝化1.0 mol邻硝基甲苯

将0.45L 10%发烟硫酸加入到1000 mL的三口烧瓶中，搅拌下滴加1.0 mol邻硝基甲苯，待混合均匀后，缓慢滴加1.01 mol发烟硝酸，保持反应温度30℃，保持滴加温度与反应温度基本一致，加料完毕后继续搅拌，反应2 h。反应结束后，将反应液倒入2 kg碎冰中，有淡黄色固体颗粒析出，静置，待烧杯中碎冰完全融化，抽滤，得到的固体用热水洗涤3次，冷却，抽滤，干燥，得到淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为73:27。

实例:3：以25%发烟硫酸-浓硝酸体系硝化1.0 mol邻硝基甲苯

将0.6L 25%发烟硫酸加入到1000 mL的三口烧瓶中，搅拌下滴加1.0 mol邻硝基甲苯，待混合均匀后，缓慢滴加1.03 mol发烟硝酸，保持反应温度5℃，保持滴加温度与反应温度基本一致，加料完毕后继续搅拌，反应2 h。反应结束后，将反应液倒入2 kg碎冰中，有淡黄色固体颗粒析出，静置，待烧杯中碎冰完全融化，抽滤，得到的固体用热水洗涤3次，冷却，抽滤，干燥，得到淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为75:25。

实例4：以20%发烟硫酸-浓硝酸体系硝化10 mol邻硝基甲苯

将5L 20%发烟硫酸加入到10L的三口烧瓶中，搅拌下滴加10 .0mol邻硝基甲苯，待混合均匀后，缓慢滴加10.5 mol发烟硝酸，保持反应温度10℃，保持滴加温度与反应温度基本一致，加料完毕后继续搅拌，反应3 h。反应结束后，静置分层、分离除去下层废酸，用热水洗涤产品，上层分离冷却后为淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为74.9:25.1。

实例5：以20%发烟硫酸-浓硝酸体系连续硝化邻硝基甲苯

按邻硝基甲苯：发烟硫酸：浓硝酸 = 1 mol：0.5L ：1.03 mol的比例，将20%发烟硫酸和浓硝酸配制成混酸体系，向多罐组合连续反应器或管式连续反应器，按比例、连续滴加混酸和邻硝基甲苯、充分搅拌，保持混合均匀，注意冷却，使滴加和反应温度控制在15℃；收集连续反应后的物料，再成熟反应1 h。反应结束后，静置分层、分离除去下层废酸，用热水洗涤产品，上层分离冷却后为淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为74.8:25.2。

对比实例6：以98%硫酸-发烟硝酸强混酸体系硝化1 mol邻硝基甲苯

将0.6L 98%浓硫酸加入到1L的三口烧瓶中，搅拌下滴加1.0mol邻硝基甲苯，待混合均匀后，缓慢滴加1.02 mol发烟硝酸，保持反应温度30℃，保持滴加温度与反应温度基本一致，加料完毕后继续搅拌，反应2 h。反应结束后，静置分层、分离除去下层废酸，用热水洗涤产品，上层分离冷却后为淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为68.0:32.0。

对比实例7：以98%硫酸-68%硝酸混酸体系硝化1 mol邻硝基甲苯

将0.6L 98%浓硫酸加入到1L的三口烧瓶中，搅拌下滴加1.0mol邻硝基甲苯，待混合均匀后，缓慢滴加1.00 mol 68%硝酸，保持反应温度45℃，保持滴加温度与反应温度一致，加料完毕后继续搅拌，反应3 h。反应结束后，静置分层、分离除去下层废酸，用热水洗涤产品，上层分离冷却后为淡黄色固体。

用丙酮将产品全部溶解，取样，进行气相色谱分析。产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例为64.7:35.3。

Claims

1.一种发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，采用邻硝基甲苯为原料在发烟硫酸-发烟硝酸体系中，室温下硝化反应制备二硝基甲苯。

2.根据权利要求1所述的制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

第一步，向反应器中先加入发烟硫酸，然后滴加邻硝基甲苯，混合均匀后再加入发烟硝酸，进行硝化反应；

3.根据权利要求2所述的制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，第一步中发烟硫酸中的三氧化硫的质量分数为5~25%。

4.根据权利要求2所述的制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，第一步中邻硝基甲苯、发烟硫酸、浓硝酸的用量比为1 mol：0.40~0.65 L ：1~1.05 mol。

5.根据权利要求2所述的制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，第一步中反应温度保持在5~30℃。

6.根据权利要求2所述的制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，第一步中反应时间为2~3h。

7.根据权利要求2所述的制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，第二步中得到的二硝基甲苯中2,4-二硝基甲苯的质量分数为72~75%。

8.根据权利要求1、2所述的制备二硝基甲苯的方法，硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。