CN101544568B - 一种二硝基氯苯的合成方法及微反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯苯一步合成二硝基氯苯的方法及微通道反应器。该法以氯苯和硝酸/硫酸(n/s)的混合酸为起始反应物料，物料流由计量泵同步输入到微反应器中，并在反应通道内完成混合传质及反应过程。反应混合酸中物质量组成为：0.1～0.5n/s，及小于10％(质量)的水。所用微通道反应器采取不锈钢平板结构，包括：固定压封板、微通道板、原料入口和产物出口及位于两块封板上的温控孔道与热偶测控插孔。本发明在强硝化酸工艺条件下连续操作，过程安全。在常温至80℃反应器操作温度内二硝基氯苯选择性大于99.5mol％，其中2，4二硝基氯苯的选择性大于98mol％。

Description

一种二硝基氯苯的合成方法及微反应器

技术领域

本发明涉及芳烃硝化，具体地说是一种二硝基氯苯的合成方法及微反应器，是在微通道反应器中一步法由氯苯合成二硝基氯苯(DNCB)的工艺；其可在强硝化酸及常温至80℃反应器条件下，在微通道反应器中安全连续合成二硝基氯苯。

背景技术

2，4-二硝基氯苯(2，4-DNCB)被广泛用于有机合成原料中间体，主要用来制作染料(硫化黑)、农药、医药、糖精、二硝基酚、二硝基苯胺等化工产品。常规制备工艺有一步法和分步法：将一定量的氯苯加入硝化反应釜中，在搅拌状态下按比例加入预先配制好的一硝化硝酸和硫酸的混合酸进行反应，反应物出现黄色结晶(或溶液出现混浊)时逐渐升温，并在一定温度范围内，加入预先配制好的二硝化混酸。加料完毕后，升高温度80～90℃，并维持反应约2小时，反应结束后静置分层，放出下部酸液处理或循环利用，上部有机相经中和热水洗至中性，分去水层干燥结晶得产品。现有的2，4二硝基氯苯制备工艺的缺点是，工艺复杂，反应时间长。

在CN1513830A中公开了一种以对硝基氯苯(p-DNCB)为原料制备2，4二硝基氯苯的方法，所述方法为使用混酸在60～90℃、常压下反应5～10小时，产品中2，4-DNCB含量达99％以上。该工艺的缺点是，反应时间长，硝化温度高，原料对硝基氯苯的主要来源仍为氯苯的硝化，且硝基氯苯常温下为固态，投料及反应时应严格控制混酸给料速度以避免飞温爆炸，主产品2，4-DNCB的高收率是使用p-DNCB为原料进行二次硝化的必然结果，因为p-DNCB中的氯基具有邻对位定位效应(93.3％)，而硝基具有间位定位效应(93.3％)，两者的综合定位结果是：在p-DNCB中引入一个硝基必生成2，4-DNCB。

Veretennikov(Russian Journal of Organic Chemistry，Vol.37，No.10，2001，pp.1451～1454.)等研究了p-DNCB硝化动力学和机理，认为在氯苯中引入一个硝基后，硝化速率降低1600倍，二硝化反应速度在25℃、89～90重量％的硫酸介质中最大。但现有二硝基氯苯的合成都是在60～90℃下进行的，因为现有工艺绝大多数使用常规搅拌釜式或环式反应器，反应器传热速率较慢，要求相对温和的反应工艺(通常为10～25％的水和低于7％的硝酸)与之匹配，这样反应速率除借助于搅拌装置外，还必须通过提高反应温度的方式强化二硝化速率。

上述可见，现有二硝基氯苯生产工艺仍停留在使用串联釜式或环式硝化器的水平上，这类工艺要求有机相和酸相按特定比例调配，并保持足够停留时间，严格控制反应温度，其结果必导致设备庞大复杂，副产物多，收率不高，过程不安全等。

微通道反应器由于特征尺度微型化，流体间热质传递速率较常规化工设备提高1～3个数量级。同时微反应技术具有许多内在的、独特的优点：高传质速率；快速直接放大(模块结构、并行放大)；内在安全和过程可控；过程连续和高度集成；分散和柔性生产。

在微反应器中采用氯苯为原料进行混酸硝化合成二硝基氯苯还未见文献报导。于微反应器中进行芳烃硝化反应可见于Kal Fabian的US6861527，Raghunath Halder等(Nitration of toluene in a micro-reactor，Catalysis Today 125(2007)74-80)的研究，J.R.Burns的US7032607，在这三个相关的文献中，都未涉及到比苯还难硝化的氯苯二硝化方面的内容。

本发明根据氯苯混酸硝化法合成2，4-二硝基氯苯过程中，放热量大、传质速率小、过程易爆的特点，提出在微通道反应器中进行该反应，并提供一种可提高氯苯二硝化本征反应速率的硝化工艺一步合成二硝基氯苯。

发明内容

本发明的目的在于提供从原料氯苯直接到二硝基氯苯的制备方法，而无需分步加酸，无需搅拌过程、无需多台反应器串联组合。

本发明的另一目的是提供从原料氯苯直接合成二硝基氯苯的微反应器。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在微通道反应器中由氯苯直接合成二硝基氯苯，在常温或高于常温的反应器控制温度下，采用提高硝化反应本征反应速率的快速反应工艺。

一种二硝基氯苯的合成方法，在带有两个进口和一个出口的微反应器中进行反应，包括下列特征：

1)以硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂，硝化剂中：硝酸和硫酸的物质量比(即n/s值)为0.1～0.5，含水10％以下；

2)反应物料混合酸和氯苯两股物料流经由计量泵同步输送至微通道反应器的两个进口中，控制硝酸和氯苯的摩尔比为1.6～2.4；

3)两股原料液在微通道反应器中接触、混合并发生反应后，从反应器的出口处流出，进入分离器；微通道反应器的液时空速LHSV为500～8000h^-1；

4)将分离器中的反应产物静置分层、分离水相和有机相，有机相经洗涤、干燥得产物二硝基氯苯(简称“DNCB”)。

所述配制的混酸溶液中硝酸和硫酸的物质量比最好0.1～0.3，水5％以下；硝酸和氯苯的摩尔比最好为2.0～2.4；反应温度常温至130℃，反应器最好不控温；对应于反应器液时空速范围下的反应压力为0.1～0.2MPa；所述产物在常温下收集，并静置5～15分钟。

所述方法包括从产物水相中回收溶解的高纯度二硝基氯苯的过程，有机相产物与水相中回收的有机产物的质量比通常为1∶10～20；产物分离及水相浓缩提纯可借助于常规方法与设备进行，废酸浓缩提纯后可重复使用。

当允许产物中含一硝基氯苯(简称“MNCB”)质量浓度在20％及以下时，物料配比可为，

1)混酸n/s值为0.1～0.3，水10％以下，硝酸与氯苯摩尔比1.6～2.0；

或2)混酸n/s值为0.3～0.5，水10％以下，硝酸与氯苯摩尔比2.0～2.4。

用于实现上述方法的微通道反应器，包括两块封板和一片微通道板；

位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连；且至少一条进口通道与反应通道同处于微通道板的一侧。

所述两条进口通道可以分别处于微通道板的二侧。

所述进口微通道与反应微通道特征尺寸可一致，也可不同；每条进口通道可设置分支，当进口通道设一条以上的分支时，分支通道以圆弧形结构与上级微通道相连，且微通道的当量直径尺寸可逐级递减，递减幅度为0-80％；与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角可以是任意角度，反应通道的水力直径范围应在1mm以下；微通道长度范围为0.2～50cm；所述反应通道经出口通道与出口相连；其中进口通道加上出口通道的长度占进口和出口间总长度的1/3～2/3。

所述与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角最好为0～180°；反应通道的水力直径最好在0.1～0.5mm；微通道长度范围最好为2～20cm。

所述二块封板上至少分别设置有1个加热孔及测控热偶插孔；所述封板与微通道板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接；所述反应器出口以导出管接产物分离装置，且该导出管可置于常温下，也可浸于冷却液中。

本发明采用在微反应器内制备二硝基氯苯的工艺与现有技术相比，具有以下优势：

1.氯苯和混酸反应直接合成二硝基氯苯，且过程安全连续；

2.氯苯和混酸相间传质及反应过程在微反应通道内完成，无需常规搅拌装置，从而简化反应器构造，减少动力能耗；

3.微通道反应器的快速传热能力使反应过程易于实现恒温硝化，因此，微反应器内可采用提高反应本征速率的快反应工艺进行硝化反应，可显著提高二硝基氯苯的收率。

5.微反应器中物料停留时间在毫秒至几秒范围，反应快速到达平衡态，产物选择性可稳定控制；

6.在相同物质量配比下，微反应器内的氯苯转化率及DNCB选择性都高于常规反应器或常规级联反应器。

本发明在强硝化工艺条件下连续操作，过程安全，在常温至80℃反应器控制温度内二硝基氯苯选择性大于99.5mol％，其中2，4二硝基氯苯的选择性大于98％；

附图说明

图1为本发明多通道反应器通道板正面视图。

具体实施方式

用于实现由氯苯直接合成二硝基氯苯的装置包括：至少两台液体计量泵，分别输送两种互不相溶反应物料氯苯和硝化混酸，一个微通道反应器，若干盛装原料及反应产物的玻璃瓶或烧杯等实验室器具，不锈钢或PTFE连接管用于将原料导入反应器及产物物流导出。

其中微通道反应器，包括至少两块封板和一片微通道板5；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道2，和分别与进口通道2相连的至少一条反应通道3；进口通道分别与两个进口1相连，反应通道3与出口4相连；两条进口通道2可以分别处于微通道板的二侧；图1中微通道板为一块不锈钢薄板，夹在两块上下封板中间，在上封板中有三个与反应板圆形出入口位置对应的原料进出口，原料氯苯和硝化混酸分由两个入口通道进入，其中一个原料由通道板一侧入口通道进入，而另一原料则由通道板另一侧入口通道进入，原则上两种原料由哪一侧进口通道进入反应通道都是可行的，从两个入口的阻力考虑，流量大的原料由压降小的刻有反应通道的一侧进口通道进入，而另一侧因流体在进口通道中多次分流后要通过反应通道前端的一个圆形微小通孔(当量直径为0.1～0.5mm)垂直进入反应通道，因而该侧的进口阻力要略大于通道侧，所以两股原料中流量小的从该侧进入反应通道(本发明所述的微反应器，在液时空速低于2000h^-1时，两侧阻力没有表现出差异)，这样反应器的处理能力可略有提高。

原料氯苯和混酸由微通道反应器(核心反应板如附图1示)入口通道进入反应通道(或称“混合通道”)，并在反应通道内完成混合传质和反应过程，在反应通道的出口处流出并获得包含二硝基氯苯和酸相的反应产物，反应产物的分离可在本领域已知的设备中进行，或借助于本领域已知的手段进行，例如分离可在静态分离器中完成，废酸浓缩可采取低压闪蒸方式完成。而本发明是为公开一种新型氯苯二硝化合成工艺及微反应器设备，因此产物处理过程是在实验室内采用快速分离完成的。

图1所示的通道板中的每一侧进口通道设置16条分支，也可设置成其它条数如2ⁿ(n为进口通道分支数，可为0即不分支)，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为50％，也可在0～80％范围内定。因而原料被均布在16个反应通道内完成混合传质及反应过程，相当于16个管式反应器同步进行二硝化反应，其中每条反应通道的当量直径为0.3mm，也可以在0.1～1.0mm间任选，每条通道长60mm，或在2～500mm间任定。

本发明所用的硝化酸为硝酸和硫酸的混合酸，配制混酸的硝酸和硫酸的质量浓度应都大于95％。硝化酸中：硝酸和硫酸的物质量比(或称n/s值)为0.1～0.5，其中水10％以下。当要求产物中DNCB浓度高于95％时，应提高硫酸浓度降低硝酸浓度，此硝化酸中：n/s值为0.1～0.3，水低于5％，此硝化酸具有较强的硝化能力，可以提高二硝化反应速度，反应器可在常温下操作；

本发明述微反应器可以在非控温环境下采取强硝化酸进行二硝化，且过程安全。这种工艺条件下反应产物酸相中会溶解相当量的有机成分，并且溶解的量超过有机相层中的硝化产物量，混酸中硫酸浓度越高，溶解的量越大。在本发明所述的硝化酸浓度范围内，两者的比值大约为10～20，因而采取适量去离子水稀释溶出或降温(废酸≤283K)的方法回收废酸中溶解的有机产物。从分析的结果看，废酸中提取的二硝基物的含量大于99％，且超过96％为2，4-DNCB，且已不存在氯苯或极为微量，这种溶解于废酸中的二硝基物纯度经分析在所述混酸浓度范围内与反应温度无关，与混酸组成几乎无关。

必须指出的是，废酸中溶解的有机产物的量远超过有机相层中的产物量这一结果，并非只是因采用强硝化酸的因素，也证实了本发明所述微反应器的强混合能力，因为直接混合相应量的二硝基氯苯于硝化酸中，其溶解度很低。

为削弱废酸溶解性，降低废酸处理难度，并保证DNCB选择性在95％以上，本发明还提出可使用水质量浓度5～10％的硝化酸进行二硝化，仅对反应器实施温和的控温状态，可具体控制在30～80℃，温度超过80℃时，硝酸在微反应器的进口通道内可能因发生部分分解，致使混酸进入反应通道时硝化能力降低。

氯苯一硝化产物MNCB的熔点低于DNCB，因而在二硝化反应中往往允许产物中存在一定量MNCB，这样反应产物分离及浓缩时就可避免DNCB结晶导致热交换器堵塞的问题。当允许产物中MNCB的浓度在20％以下，则在全部所述的混酸浓度内，反应在常温下进行。

当允许产物中MNCB浓度小于10％或20％时，有两种途径：一是使用强硝化能力酸，也就是n/s值为0.1～0.3及含水低于7％(质量)，优选低于5％，而控制关键反应物料硝酸和氯苯的进料比小于2，但不能小于1.6，这样在相同的硝化反应速度下，反应过程中生成的一硝基氯苯没有足够可用的硝酸继续反应生成二硝基氯苯，但氯苯已完全转化或接近完全转化。二是保持硝酸和氯苯在当量比2.0以上的条件下，增加硝酸浓度或水浓度，降低混酸硝化能力，使二硝化反应速度下降，在较短停留时间内，一硝化中间产物难以快速继续硝化成DNCB。但单独增加混酸中水浓度难以控制产物分布，因为水浓度的微小变动将使氯苯的转化率及二硝化速率产生较大变化，而硝酸浓度增加不会使氯苯转化率较快响应。因而采取单独增加硝酸浓度法，具体说硝化酸中n/s值介于0.3～0.5，水浓度低于7％(质量)，优选低于5％。

本发明微反应器中的液时空速为500～8000h^-1，反应物料硝酸对氯苯的摩尔比控制在1.8～2.4，并于常温下由计量泵同步输入到微反应器的两个入口，这里强调反应物料必须同步进入微通道反应器，反应产物分离器内不会发生进一步反应。本发明在优化条件下证实，当硝酸与氯苯摩尔比为当量比2时，产物中MNCB已低于5％，因而硝酸与氯苯的摩尔比大于2.4无技术意义。

本发明在图1所示的多通道反应器中使用的液时空速，介于500～8000h^-1之间，主要受限于实验室所用的计量泵量程，其次是反应器的阻力降，本发明所述的最高空速为反应器产生1大气压的压力降时允许的流体的最大空间速度，或者说本发明所述的液时空速所对应的反应器的压力为0.1～0.2MPa。当允许反应器在更大压力下操作，且流体输送设备及物料管路满足反应器最大阻力时，反应器可以在更高空速下操作，以期最大程度上获取二硝基氯苯的高空时收率。

以上描述了本发明，以下实施例证实本发明实施效果，实施例中所有百分数均为质量百分数。

实施例1

采用无水硝酸(≥98％)和浓硫酸(≥95％)配制n/s值为0.15±0.02、水浓度为4±1％的混酸。配制混酸过程中温度控制在35℃以下。在常温条件下，混酸和氯苯由微量平流泵连续泵入微反应器(附图1所示的反应器)并在微反应通道内进行反应。本实施反应物料硝酸和氯苯的摩尔比为2.08，反应器的液时空速1516h^-1。反应产物连续流出反应器，流出反应器的产物温度为36℃，并于分离器中静置分层，分出酸液，酸液采取适量水(用量约废酸体积的1/10～1/20)稀释熔出法回收二硝基氯苯，有机相进行热洗，即先水洗、碱洗最后水洗至中性，称量酸液中回收有机产物的质量与有机层中产物的质量比为15.7，各取少样后，将从有机层中得到的有机物和从酸相层中回收的有机物以热水混匀，冷却分去水层干燥结晶得二硝基氯苯。有机层、酸液层及混匀后的硝基氯苯产物分析数据见表1。

实施例2

过程与混酸组成同实施例1，反应器控温80℃，硝酸与氯苯摩尔比为2.22，反应器的液时空速1485h^-1，反应器产物出口温度89℃，仅对产物有机层中的组成作分析。

实施例3

过程同实施例1，混酸n/s值为0.30±0.02，水4±1％，反应器分别在常温和80℃下控制，反应器出口处的温度分别为31℃和124℃，反应物料硝酸对氯苯的摩尔比在两不同温度条件下分别为1.94、2.10，反应器内液时空速分别为1695h^-1和1656h^-1，仅对产物有机层中的产物组成作分析，表1示。

实施例4

过程同实施例1，混酸n/s值为0.50±0.02，水4±1％，反应器在80℃下控制，反应器出口处的温度134℃，反应物料硝酸对氯苯的摩尔比2.37，反应器内液时空速511h^-1，仅对有机层中的产物组成作分析，表1示。

实施例1～4的氯苯转化率及二硝基氯苯的选择性反应结果列于表1中。

表1：

尽管在以上的说明中详细述说了本发明及其实施结果，本领域专业技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种二硝基氯苯的合成方法，在带有两个进口和一个出口的微反应器中进行反应，其特征在于：

1)以硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂，硝化剂中硝酸和硫酸的物质量比、即n/s值为0.1～0.5，硝化剂含水量小于10wt％；

2)反应物料混合酸和氯苯两股物料流经由计量泵同步输送至微通道反应器的两个进口中，控制硝酸和氯苯的摩尔比为1.6～2.4；

3)两股原料液在微通道反应器中接触、混合并反应后，从反应器的出口处流出，进入分离器；微通道反应器的液时空速LHSV为500～8000h^-1；

4)将分离器中的反应产物静置分层、分离水相和有机相，并回收水相中硝化产物，有机产物经洗涤、干燥、结晶纯化得二硝基氯苯；

所述微通道反应器包括两块封板和一片微通道板；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连；且至少一条进口通道与反应通同处于微通道板的一侧。

2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述硝化剂中硝酸和硫酸的物质量比为0.1～0.3，含水量小于等于5wt％；硝酸和氯苯的摩尔比为2.0～2.4；反应温度常温至130℃。

3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对应于反应器液时空速范围下的反应压力为0.1～0.2MPa。

4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：包括从产物水相中回收溶解的高纯度二硝基氯苯的过程，所述产物有机相与回收的有机产物的质量比通常为1∶10～20；产物分离及水相浓缩提纯可借助于常规方法与设备进行，废酸浓缩提纯后可重复使用。

5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：当允许产物中含一硝基氯苯质量浓度在20％及以下时，物料配比可为，

1)混酸n/s值为0.1～0.3，含水量10wt％以下，硝酸与氯苯摩尔比1.6～2.0；

或2)混酸n/s值为0.3～0.5，含水量10wt％以下，硝酸与氯苯摩尔比2.0～2.4。

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