CZ287890B6

CZ287890B6 - Způsob adiabatické výroby mononitrotoluenů

Info

Publication number: CZ287890B6
Application number: CZ1995366A
Authority: CZ
Inventors: Bernd-Michael Dr. König; Helmut Dr. Judat; Heinz Ulrich Dr. Blank
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 2001-03-14
Also published as: RU95101857A; EP0668263B1; DE4410417A1; BR9500613A; CA2142257A1; KR950032070A; CN1070472C; CN1111614A; HUT70692A; TW268933B; KR100341038B1; CZ36695A3; JPH07258173A; DE59500545D1; JP3219960B2; CA2142257C; ES2107256T3; HU215170B; EP0668263A1; RU2119909C1

Abstract

Způsob vysoce selektivní, odpadních kyselin prosté výroby mononitrotoluenů za využití odpadního tepla, při kterém se toluen, kyselina dusičná a voda současně nebo postupně ve svém celkovém množství navzájem smísí a v případě kontinuální výroby se alespoň dvakrát redispergují, přičemž se využije mísicí energie 1 až 40 Watt pro 1 litr reakční směsi, výhodně 3 až 30 W/1 l a při kontinuálním provádění se prakticky potlačí zpětné smísení. Při způsobu se udržují adiabatické reakční podmínky.ŕ

Description

Způsob adiabatické výroby mononítrotoluenů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu vysoce selektivní, odpadních kyselin prosté výroby mononítrotoluenů za využití odpadního tepla.

Dosavadní stav techniky

Mononitrotolueny jsou důležité meziprodukty pro výrobu plastů, barviv a pomocných prostředků.

Mononitrotolueny se technicky vyrábějí izotermní nitrací toluenu při nízkých teplotách, obvykle v rozmezí 20 až 60 °C. Při tom vznikají veliká množství silně znečištěných odpadních kyselin, které se musejí nákladně zneškodňovat nebo zpracovávat. Nevýhodné při tomto způsobuje to, že se musí odvádět značné množství reakčního tepla, přičemž tato energie se vyskytuje na nízké teplotní úrovni, takže se nemůže zhodnotit.

Další nevýhoda spočívá v tom, že se musí dodávat další dodatečná energie pro zakoncentrování použité kyseliny. Těžkosti nastávají dodatečně při oddělování organické a anorganické fáze po nitraci. Zbytkový organický materiál se musí z použité kyseliny odstranit extrakcí toluenem. Známým fenoménem je při tom černé zbarvení použité kyseliny („black spent acid“, patentní spis US 4 650 912), které vede k problémům při zakoncentrovávání kyseliny.

Aby se snížil výskyt odpadní kyseliny, byly navrženy způsoby, které obsahují integrované zakoncentrovávání kyseliny sírové za využití reakčního tepla. Toto podmiňuje v oběhu vedená kyselina, ve které se nesmějí hromadit vedlejší produkty a vysoké reakční teploty, aby se mohla technicky cenově přijatelně kyselina sírová zkoncentrovat.

Pro benzen je popsána mononitrace v řadě patentových spisů (US 2 256 999, US 4 021 498, US 4 091 042, US 4 973 770, EP 436 443). Výše uváděné energetické nevýhody při izotermní nitraci toluenu odpadají při adiabatické nitraci benzenu, neboť její reakční teplo je na vysoké teplotní úrovni (teplota použité kyseliny na konci reakce je například vyšší, než 100 °C) a může se využít pro zkoncentrování kyseliny. Rozšíření tohoto vedení způsobu na mononitraci toluenu je sice ve výše uvedených přihláškách uvažováno, není však popsáno žádným příkladem. Z literatury je naproti tomu zřejmé, že se mononitrotolueny vyrábějí izotermně, a tedy při nízké teplotní úrovni (asi 20 až 60 °C), aby se vyloučil při zvýšených teplotách zvýšený podíl dinitrotoluenu a oxidačních produktů, jako jsou nitrokresoly a benzoové kyseliny (Houben-Weyl, díl X/l, str. 156, Thieme Verlag, Stuttgart 1971; Kirk-Othmer, 9, str. 395, Interscience, New York, 1952).

Dále je známé, že v teplotním rozmezí asi 65 až 85 °C již probíhá izotermní dinitrace. Proto se musí dojít ktomu, že adiabatická nitrace jiných aromátů, než je benzen, má čistě spekulativní charakter. Obzvláště se jeví teplotní údaj 100 °C pro nitraci benzenu, uváděný v příkladě US patentového spisu č. 4 973 770, nepoužitelný pro toluen.

Při způsobu, popsaném v US patentovém spise 4 973 770, se dále zaměřuje na jednorázové rozprášení a jemné rozptýlení benzenu, pomocí čehož se má ovlivnit průběh celé reakce. Aby se jemné rozptýlení udrželo pokud možno dlouho, musí se vyloučit koalescence rozprášených částeček navzájem a na stěně. Pro zabránění styku se stěnami se používá reaktor s velkým průměrem, vztaženo na průměr trysky; tím je způsobeno silné zpětné promísení jako v ideálně míchaném kotli. Podle příkladu provedení v patentovém spise US 4 937 770 ve spojení s obr. 1 se benzen přivádí vstřikovací tryskou o průměru 0,5 mm do reaktoru s průměrem Ί5 mm. Při celkové délce reaktoru 430 mm se nitrační směs přidává v odstupu 150 mm od trysky, kde je

-1 CZ 287890 B6 energie paprsku trysky již dalekosáhle spotřebována pro zpětné promísení. Míšení přidávané nitrační směsi s nastřikovaným benzenem tedy probíhá na nízké energetické úrovni a s velmi nepatrnou intenzitou.

Také požadavek EP 436 443, podle kterého se pracuje s nitrační směsí, obsahující nitroniové ionty, s molámími složeními, která jsou převzata z obr. 6 v EP 436 443, je nemožný, což je pro odborníky zřejmé. Tak předepisuje na obr. 6 vybraný bod D ve spojení s S.9, Z. 10-12 v EP 436 443 složení kyselin 72,02 % molových kyseliny sírové, 2,99 % molových kyseliny dusičné a 24,99 % molových vody, což odpovídá 91,71 % hmotnostních kyseliny sírové, 2,45 % hmotnostních kyseliny dusičné a 5,84 % hmotnostních vody. Takto silná kyselina je pro nitraci toluenu, obzvláště pro mononitraci, dosti nevhodná. Kromě toho je recyklování při tomto způsobu odpadající kyseliny technicky těžko proveditelné, neboť nutné zakoncentrování na koncentraci daleko přes 90 % hmotnostních je příliš nákladné. Tento způsob je proto z hlediska hospodárnosti nesmyslný a nemůže odborníkům poskytnout žádný poukaz na vyřešení daného úkolu.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že se toluen dá mononitrovat způsobem podle předloženého vynálezu s vysokou selektivitou adiabaticky při vysokých reakčních teplotách, když se použijí v následujícím popsané kroky a podmínky.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy kontinuální nebo diskontinuální výroba mononitrotoluenu reakcí toluenu se směsí kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody za tvorby v podstatě mononitrotoluenů a reakční vody, při kterém se

a) přivedou látky, účastnící se reakce, tedy toluen, kyselina dusičná, kyselina sírová a voda v libovolném pořadí nebo ve směsi do reaktoru, vybaveného mísícími prvky, přičemž al) množství kyseliny dusičné činí 1 až 8 % hmotnostních, množství kyseliny sírové činí 58 až 74% hmotnostních a množství vody je zbytek do 100% hmotnostních a 100% hmotnostních představuje sumu kyselina dusičná + kyselina sírová + voda, a2) voda se používá jako taková, jako zřeďovací voda kyseliny dusičné, jako zřeďovací voda kyseliny sírové nebo ve více z uvedených forem, a a3) molámí poměr toluenu ke kyselině dusičné činí 0,9 až 1,5,

b) rychle a intenzivně se smísí celkové množství reakčních složek, které se dávkují při takových teplotách, že míšení probíhá při teplotě v rozmezí 20 °C až 110 °C, přičemž se použije mísicí energie 1 až 40 Watt pro litr celkové reakční směsi,

c) provede se reakce za adiabatických podmínek, přičemž teplota na konci reakce nepřestoupí 135 °C,

d) reakční směsi se po provedení reakce ukončením procesu míchání rozdělí na organickou a anorganickou fázi, přičemž organická fáze obsahuje mononitrotoluen, toluen, dinitrotoiuen, dinitrokresol a nečistoty, a

e) anorganická fáze, obsahující kyselinu sírovou, vodu, nečistoty a eventuálně stopy kyseliny dusičné, se destilačně zpracuje za odstranění vody a získání kyseliny sírové.

Provádění způsobu podle předloženého vynálezu probíhá diskontinuálně nebo kontinuálně, výhodně kontinuálně.

-2CZ 287890 B6

Při kontinuálním provedení se může například postupovat následujícím způsobem:

Reakční složky se ve svém celkovém množství v mísícím orgánu rychle smísí a jako směs se přivedou do reaktoru. Doba míšení při kontinuálním provádění je zpravidla nižší než 3 s, například 1 ms až 2,99 s, výhodně 1 ms až 2 s. Reaktor je popřípadě izolovaný, zamezuje dalekosáhle zpětnému promíchávání a pracuje adiabaticky. Pro dostatečné zamezení zpětného promíchávání je reaktor rozdělen, nebo sestává z více komor nebo jednotek; na přechodech mezi částmi reaktoru se reakční směs redisperguje. Zreagovaná směs se odvádí a dělí se v dělicí nádobě. Oddělování fází probíhá rychle. Organická fáze se zpracuje obvyklými způsoby, například promytím a destilací, nebo se ihned přivádí ke druhé nitraci. Obvykle, obzvláště při přebytku toluenu, je oddělená anorganická fáze prakticky prostá kyseliny dusičné. Když by to neměl být tento případ, obzvláště při přebytku kyseliny dusičné, může se zbytková kyselina dusičná v přídavném reaktoru spotřebovat přídavkem dalšího toluenu ve smyslu reaktivní extrakce. Anorganická kyselinová fáze, zbavená prakticky kyseliny dusičné, se výhodně za využití uvolněného reakčního tepla a za sníženého tlaku podrobí mžikovému odpaření. Při tom se voda z kyseliny odstraní a při výhodné formě provedení se současně koncentrace a teplota kyseliny nastaví na hodnoty vstupní koncentrace i teploty. Tato kyselina je potom vhodná bezprostředně jako vstupní kyselina sírová v kroku a). Tímto recyklováním zpracované anorganické fáze (kyselina sírová + voda) do procesu je umožněno recyklování kyseliny sírové; může být účelné nepatrnou část této kyseliny sírové odpouštět, aby se určité nečistoty udržely na nepatrné úrovni. Pro případ, že anorganická fáze obsahuje ještě toluen, nitrotoluen a eventuálně organické vedlejší produkty, může být účelné anorganickou fázi před mžikovým odpařením pro odstranění organiky stripovat. Voda, získaná potom jako kondenzát z mžikového odpařování, má vyšší čistotu a její likvidace je jednodušší. Samozřejmě se může také kondenzát z mžikového odpařování zbavit organických látek například stripováním nebo dělením fází, přičemž se analogicky získá zbytkový kondenzát, popřípadě vodná kyselinová fáze s vyšší čistotou. Organické látky, vypadávající při následné reakci kyseliny dusičné s dalším toluenem, jakož i při stripování nebo jiném látkovém dělení, jako je oddělování fází, se mohou na vhodném místě přidávat do procesu (toluen, (di)nitrotoluen), nebo se vypouštějí a zneškodňují (nečistoty, vedlejší produkty).

Reakční složky se mohou přivádět do mísícího orgánu reaktoru společně, avšak také jednotlivě nebo jako směsi dvou nebo tří současně nebo postupně. Míšení použitých látek se může například provádět tak, že se toluen a kyselina dusičná nebo popřípadě voda přidávají jako separátní proudy současně nebo postupně do zkoncentrované, recyklované kyseliny sírové, přičemž kyselina dusičná může být zředěna vodou a/nebo kyselinou sírovou a vodou. Toluen se může také předem smísit s vodou a kyselinou sírovou a rezultující emulze se může dále intenzivně promísit s kyselinou dusičnou, která může být smísena s kyselinou sírovou a/nebo vodou. Dále se může také intenzivně smísit toluen s nitrační směsí z kyseliny sírové, kyseliny dusičné a vody a potom dále zpracovávat podle předloženého vynálezu. Pro odborníky jsou zřejmé ještě další varianty přivádění reakčních složek, jejich intenzivního promísení a dalšího zpracování. K míšení jsou vhodné ze stavu techniky známé mísící orgány, například statické mísiče, čerpadla, trysky, míchadla nebo jejich kombinace.

Pro úspěch reakce má nepatrný význam skutečnost, v jakém pořadí a složení jsou navzájem smísené reakční složky, kyselin dusičná a toluen, jakož i kyselina sírová a voda, pokud má reakční směs po celkovém smísení složení podle předloženého vynálezu a pokud je smísení provedeno s intenzitou podle předloženého vynálezu a při kontinuálně prováděné reakci dostatečně bez zpětného promísení.

Intenzita míšení může být při diskontinuálním vedení reakce vyznačena vedle vysokého vnosu energie také krátkou dobou přídavku reakčních složek, která činí 0,001 až 15 %, výhodně 0,001 až 3 % doby, která je potřebná pro průběh reakce mezi toluenem a kyselinou dusičnou. Proto je možné provádění způsobu podle předloženého vynálezu také přerušovaně v míchaném kotli.

-3CZ 287890 B6

Po přivedení a intenzivním promísení reakčních složek následují při kontinuálním provádění způsobu alespoň dvě redispergace. K tomu jsou v reaktoru přítomné, výhodně po úsecích, statické mísící prvky, popřípadě také ve formě sféricky vytvarovaných vestaveb, jako jsou děrované plechy, štěrbinové plechy, nárazové plechy, porušovače proudění, míchadla nebo podobné vestavby nebo orgány, známé odborníkům pro tyto účely.

Jako kontinuálně pracující reaktory pro způsob podle předloženého vynálezu je možno například uvést trubkové reaktory s vestavbami pro redispergaci, jako jsou přerušovače proudění, vratné plechy, statické mísiče, míchadla a podobně; silně míchané kotle v kaskádovém uspořádání; hadicové reaktory s vestavbami uvedenými výše; kombinace výše uvedených aparátů; další stejně působící reaktory, jako jsou komorové reaktory s míchadly v každé komoře. Výhodně se používají trubkové reaktory s vestavbami. Jako vestavby jsou výhodné popřípadě sféricky tvarované děrované plechy. Všechny vestavby představují rozdělení celé aparatury, které slouží k rovnoměrné redispergaci a dalekosáhlému potlačení zpětného smísení.

Po intenzivním promísení, po každé dispergaci, popřípadě po průtoku určitou částí délky reaktoru, se pozoruje koalescence kapiček disperze, což zpětně vede k potřebě redispergace. Počet redispergačních kroků činí podle předloženého vynálezu 2 až 50, výhodně 3 až 30, obzvláště výhodně 4 až 20. Pro překonání při tom nastávajících tlakových ztrát je potřeba s reakčními složkami do reakčního systému dodávat energii pro míšení pro litr celkové reakční směsi 1 až 40 Watt/litr, výhodně 3 až 30 Watt/litr.

Míšení reakčních složek se provádí při teplotě 20 až 110 °C, výhodně 30 až 100 °C, obzvláště výhodně 40 až 90 °C. Udržují se adiabatické reakční podmínky. Konečná teplota je závislá na výšce teploty míšení, na hmotnostních poměrech reakčních složek a na konverzi; nepřesahuje obvykle 135 °C, většinou ne 125 °C.

Obsah přidané kyseliny dusičné v reakční směsi k okamžiku smísení činí, vztaženo na sumu kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody 1 až 8 % hmotnostních výhodně 1 až 6 % hmotnostních, obzvláště výhodně 1,5 až 4% hmotnostní. Kyselina dusičná se může používat ve vysoce koncentrované formě nebo ve formě azeotropu, výhodně ale ve formě zředěné o koncentraci asi 60 až 65 % hmotnostních, která je levně k dispozici jako tzv. „slabá kyselina“.

Obsah kyseliny sírové v reakční směsi v okamžiku smísení činí, vztaženo na sumu kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, 58 až 74 % hmotnostních, výhodně 60 až 72 % hmotnostních, obzvláště výhodně 61 až 69% hmotnostních. V těchto číslech nejsou zahrnuty procesně specifické nečistoty, popřípadě obsažené v recyklované kyselině sírové.

Zbytek do 100 % hmotnostních tvoří voda. Tato se může použít jako taková, jako zřeďovací voda kyseliny sírové nebo kyseliny dusičné nebo ve více uvedených formách. Při výhodných formách provedení se voda vyskytuje jak jako zřeďovací voda kyseliny sírové, tak také jako zřeďovací voda kyseliny dusičné.

Vzhledem k tomu, že síla nitrace je při pohybujícím se obsahu kyseliny dusičné závislí na poměru kyseliny sírové k vodě, stanovuje se a popřípadě se doregulovává na základě koncentrace kyseliny sírové v odcházející a prakticky kyselinu dusičnou neobsahující spotřebované kyselině. Tato koncentrace kyseliny sírové ve spotřebované kyselině má být podle předloženého vynálezu 62 až 74 % hmotnostních, výhodně 64 až 72 % hmotnostních, obzvláště výhodně 66 až 70 % hmotnostních.

Pro opětovné použití se odváděná kyselina sírová zakoncentruje o 0,6 až 7 procentních bodů, v mnoha případech o 1,5 až 3 procentní body, přičemž voda (reakční voda, popřípadě zřeďovací voda) se destilativně odstraní. Při tom se výhodně využije reakční teplo, odebírané v důsledku adiabatického vedení reakce odcházející kyselině sírové a pracuje se za sníženého tlaku

-4CZ 287890 B6 v rozmezí 100 Pa až 10 kPa, výhodně 0,5 až 8,0 kPa, obzvláště výhodně 1 až 7,5 kPa. Například se toto může provádět formou mžikového odpařování. Při tom získaná kyselina sírová je vhodná pro použití ve stupni a). Při výhodné formě provedení se destilativní odstranění vody provádí tak, že teplota a koncentrace zakoncentrované kyseliny sírové odpovídá hodnotám, bezprostředně 5 požadovaným pro stupeň a). Takovéto využití reakčního tepla činí způsob podle předloženého vynálezu hospodárnějším, než jsou dosud známé způsoby výroby nitrotoluenu.

Možné formy provedení se zřetelem na nitrační směs s kolísavým složením, koncentraci odcházející kyseliny sírové, vedení teploty a tlaku mžikového odpařování, jakož i 10 zakoncentrování kyseliny sírové, jsou příkladně shrnuty v následující tabulce:

Tabulka

	a	b	c
Nitrační směs
HNO₃ (% hmotnostní)	4,00	3,00	2,50
H₂SO₄ (% hmotnostní)	64,11	65,56	66,79
voda (% hmotnostní)	31,89	31,44	30,71
síla použitých kyselin
HN0₃ (% hmotnostní)	60,0	60,0	60,0
H2SO4 (% hmotnostní)	68,69	69,01	69,69
odcházející H2SO4 (% hmotnostní)	66,0	67,0	68,0
teplota míšení (°C)	80	85	90
konečná teplota (°C) cca.	120	115	115
tlak při mžikovém odpařování (cca. kPa)	4	5	6

Molámí poměr toluenu ke kyselině dusičné činí všeobecně 0,9 až 1,5. Aby se minimalizovala tvorba nežádoucích dinitrotoluenů, činí molámí poměr toluenu ke kyselině dusičné výhodně 1,0 až 1,5, obzvláště výhodně 1,03 až 1,3, zcela obzvláště výhodně 1,05 až 1,2. Pro případ, že se nitrotolueny, získatelné podle předloženého vynálezu, mají přivádět na dinitraci, jsou ale přípustné také vyšší molámí poměry, například 0,9 až 1,2 mol, výhodně 0,9 až 1,05 mol, 20 obzvláště výhodně 0,9 až 1,0 mol toluenu pro mol kyseliny dusičné.

Reakci podle předloženého vynálezu je možno znázornit pomocí reakčního schématu:

C₆H₃-CH₃ + HNO₃----> O₂N-C₆H₄-CH₃ + H₂O.

Podle této rovnice se do způsobu přivádí toluen a kyselina dusičná a odvádí se mononitrotoluen a voda, zatímco popsaná směs kyseliny sírové a vody představuje reakční médium. Vzhledem ktomu, že se při technické realizaci vzhledem kceně používané kyseliny dusičné používá zředěná kyselina dusičná, musí se dodatečně k reakční vodě odvádět ještě zřeďovací voda 30 kyseliny dusičné.

Organická fáze, vypadávající při dělení reakční směsi, se může zpracovat na mononitrotoluen, nebo se může odvádět na výrobu dinitrotoluenu. V prvním případě se, jak je výše popsáno, použije alespoň molámí množství toluenu nebo nepatrný molámí přebytek, aby se jednak 35 spotřebovala kyselina dusičná a jednak aby se potlačila dvojnásobná nitrace; určitý přebytek toluenu se z oddělené organické fáze oddestiluje. Před tím se může organická fáze promýt, aby se oddělily nečistoty, rozpustné ve vodě, kyselinách nebo alkáliích, jako jsou anorganické a organické kyseliny a fenolické nečistoty. Tvorba oxidačních produktů (fenolová jádra, oxidace CH₃-skupiny) je však při způsobu podle předloženého vynálezu delece potlačena. Stejně tak je 40 silně potlačena tvorba dinitrotoluenu. Tyto dinitrotolueny však nejsou na závadu tehdy, když se

-5CZ 287890 B6 bez toho předpokládá druhá nitrace, v takovýchto případech se smí pracovat také s nedostatkem toluenu.

Jako model pro kontinuálně pracující technický reaktor bez zpětného promíchávání a pro znázornění diskontinuálního průběhu se může v laboratoři použít batch-vsázka v silně míchané, tepelně izolované baňce, například v takzvané sulfonační baňce, opatřené prvky pro rušení proudění. Při tom se předloží toluen, kyselina sírová a voda například při teplotě 85 °C a v asi 1 až 2 sekundách se smísí s kyselinou dusičnou, zahřátou na požadovanou teplotu, která může být zředěna vodou a/nebo kyselinou sírovou. Alternativně k popsané variantě dávkování se může předložit při potřebné teplotě celkové množství kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody a v průběhu asi 1 až 2 sekund přidat na potřebnou teplotu zahřátý toluen. Po nadávkování se nechá reakce v obou případech proběhnout adiabaticky za silného míchání. Pro odborníky jsou lehce odvoditelné ještě další varianty dávkování.

Konečné teploty, která odpovídá ukončení reakce, se vždy podle vnesené energie přes míchadlo a vždy podle koncentrace kyseliny sírové, dosáhne maximálně během 30 sekund. Obsah reakční nádoby odpovídá přitom v časovém průběhu objemové části v axiálním pohybu přes trubkový reaktor s roubovaným prouděním. To, co v batch-vsázce probíhá časově po sobě, probíhá asi v trubkovém reaktoru místně za sebou.

Při tomto provedení způsobu podle předloženého vynálezu v laboratoři se po zpracování v rámci chyby analytického měření získají mononitrotolueny s následujícím rozdělením izomerů:

2-nitrotoluen	asi	58 až 60 %
3-nitrotoluen	asi	4 až 6 %
4-nitrotoluen	asi	35 až 37 %

Výtěžky mononitrotoluenů, vztaženo na použitou kyselinu dusičnou, při tom činí více než 95 % teoretického výtěžku, většinou více než 97 %. Při kontinuálním provádění se dosáhne výtěžku > 98 %.

Když je požadována reakční směs s relativně nízkým obsahem 3-nitrotoluenu, potom se provádí výhodně smísení reakčních složek v nižší teplotní oblasti asi 20 až 80 °C a popřípadě se dodatečně pracuje s relativně nízkými koncentracemi přidávané kyseliny dusičné 1 až 2,5 % hmotnostních. V tomto případě vzniká rovněž při nižších teplotách odpadní kyselina prakticky prostá kyseliny dusičné, takže se mžikové zakoncentrovávání provádí při nízkých tlacích, například při 0,1 až 7 kPa.

Po dosažení konečné reakční teploty se míchadlo zastaví. Fáze se oddělí asi ve 20 sekundách. Dimenzování kontinuálního technického reaktoru se výhodně provede tak, aby reakční směs dosáhla konečné reakční teploty v reaktoru.

Kyselinová fáze, oddělená po reakci v úrovni odpovídající reakční teploty, má světležlutou až světlehnědou barvu a zakoncentrovává se výše popsaným způsobem, přičemž může být zařazena výše popsaná reaktivní extrakce. Takto vedená recyklovaná kyselina sírová obsahuje potom méně než 25 ppm kyseliny dusičné a méně než 25 ppm kyseliny dusité, například 5 až 20 ppm, jakož i nepatrná množství uhlíkatých organických nečistot.

Když se odchýlí od provádění způsobu podle předloženého vynálezu, například tím způsobem, že se při provádění v laboratorním měřítku předloží toluen, kyselina sírová a voda při počáteční teplotě podle předloženého vynálezu do tepelně izolované míchané baňky (sulfonační baňka) a pomalu se mísí s kyselinou dusičnou, která je zředěná vodou a kyselinou sírovou, například ve 30 minutách a při tom se upustí od intenzivního a rychlého promíchávání celkového množství všech reakčních složek, čímž se připustí prakticky úplné, avšak podle předloženého vynálezu nežádoucí zpětné míšení, získá se černá reakční směs (příklad 3). Dehtovitá organická fáze

-6CZ 287890 B6 obsahuje ve svých těkavých podílech ještě asi 40 až 50 % nezreagovaného toluenu. Vzhledem ktomu, že odpovídající pokusy, prováděné v reakčním kalorimetru, ukázaly, že toto vedení reakce probíhá ve srovnání s postupem podle předloženého vynálezu asi s dvojnásobnou entalpií a je spojené se silným vývinem plynu, bylo od dalších zkoušek a objasňování v tomto směru již dále upuštěno.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do tepelně izolované sulfonační baňky (průměr 100 mm), opatřené přerušovači proudění a 2 turbínovými míchadly (průměr 39,9 mm), umístěnými na jedné hřídeli, se při teplotě 85 °C předloží 653,8 g kyseliny sírové a 279,9 g vody a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá 50,7 g (0,55 mol) toluenu a bezprostředně potom rovněž v 1 až 2 sekundách na teplotu 85 °C zahřátá směs 31,5 g (0,5 mol) kyseliny dusičné, 34,4 g kyseliny sírové a 32,6 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 105 sekundách se dosáhne konečné teploty 110,5 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 15 sekundách. Izoluje se 71,7 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:

2- nitrotoluen:

3- nitrotoluen:

4- nitrotoluen:

2,4-dinitrotoluen:

2,6-dinitrotoluen: dinitro-p-kresol: dinitro-o-kresol: neznámé:

6,00 %

54.20 % (rel. 58,3 %)

5,60 % (rel. 6,02 %)

33.20 % (rel. 35,7 %)

0,14%

0,05 %

0,60 %

0,17% zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů 97,2 % teoretického výtěžku. Podíly až 2 %, obsažené v anorganické fázi, jsou dostupné extrakcí nebo destilací.

Příklad 2

Do tepelně izolované sulfonační baňky, popsané v příkladě 1, se při teplotě 85 °C předloží 688,5 g kyseliny sírové, 330,2 g vody a 31,5 g (0,5 mol) kyseliny dusičné a míchá se při 1200 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 8,7 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá 55,3 g (0,6 mol) toluenu, zahřátého na teplotu 85 °C, a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 110 sekundách se dosáhne konečné teploty 110,5 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 20 sekundách. Izoluje se 73,8 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:

2- nitrotoluen:

3- nitrotoluen:

4- nitrotoluen: 2,4-dinitrotoluen: 2,6-dinitrotoluen: dinitro-p-kresol: dinitro-o-kresol: neznámé:

10,50%

51,40% (rel. 58,1 %)

5,40 % (rel. 6,10 %) 31,70% (rel. 35,8%)

0,13 %

0,05 %

0,51 %

0,18% zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů v organické fázi 95,2 % teoretického výtěžku.

Příklad 3 (srovnávací)

Do tepelně izolované sulfonační baňky, popsané v příkladě 1, se při teplotě 85 °C předloží

653,8 g kyseliny sírové, 297,9 g vody a 50,7 g (0,55 mol) kyseliny dusičné a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. Ve 30 minutách se potom přidá směs 31,5 g (0,5 mol) kyseliny dusičné, 34,4 g kyseliny sírové a 32,6 g vody, zahřátá na teplotu 85 °C a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Teplota při tom stoupne na 100,5 °C (tepelné ztráty dlouhou reakční dobou) a reakční směs za pěnění zčerná. Po oddělení fází (více než 16 hodin) se izoluje 53,0 g organické fáze, jejíž těkavé podíly mají následující složení:

Toluen:	41,9%
2-nitrotoluen:	31,1 %
3-nitrotoluen:	3,1 %
4-nitrotoluen:	18,6%
neznámé:	zbytek.

Příklad 4 (srovnávací)

Do tepelné izolované sulfonační baňky, popsané v příkladě 1, se při teplotě 85 °C předloží

1133,6 g kyseliny sírové a 55,9 g vody a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá 50,7 g (0,55 mol) toluenu a bezprostředně potom rovněž v 1 až 2 sekundách na teplotu 85 °C zahřátá směs 31,5 g (0,5 mol) kyseliny dusičné, 47,7 g kyseliny sírové a 19,3 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 20 sekundách se dosáhne konečné teploty 120 °C a míchadlo se zastaví. Homogenní hnědý roztok se vlije asi na 1 kg ledu a při tom odloučená pevná látka se odsaje. Vlhký zbytek (48,4 g) obsahuje podle HPLC 32,1 % hmotnostních kyseliny 4-nitrotoluen-2sulfonové (zbytek : voda a kyselina sírová).

Z matečného roztoku se extrakcí methylenchloridem izoluje 1,9 g organických látek o následujícím složení:

2-nitrotoluen:	3,7 %
3-nitrotoluen:	0,4 %
4-nitrotoluen:	0,1 %
2,4-dinitrotoluen:	78,2 %
2,6-dinitrotoluen:	6,1 %
neznámé:	zbytek.

Extrahovaná vodná fáze (2250 g) obsahuje podle HPLC 3,3 % hmotnostních kyseliny 2nitrotoluen-4-sulfonové.

Příklad 5

Do tepelně izolované sulfonační baňky, popsané v příkladě 1, se při teplotě 50 °C předloží

662,2 g kyseliny sírové, 313,8 g vody a 25,3 g (0,275 mol) toluenu a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá na teplotu 50 °C zahřátá směs 15,8 g (0,25 mol) kyseliny dusičné, 33,9 g kyseliny sírové a

24,6 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 220 sekundách se dosáhne konečné teploty 64 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 90 sekundách. Izoluje se 35,5 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:	6,2 %
2-nitrotoluen:	55,3 %
3-nitrotoluen:	4,61 %
4-nitrotoluen:	31,9%
2,4-dinitrotoluen:	0,01 %
2,6-dinitrotoluen:	0,0 %
dinitro-p-kresol:	0,86 %
dinitro-o-kresol:	0,22 %
neznámé:	zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů v organické fázi 95,0 % teoretického výtěžku.

Příklad 6

Do tepelně izolované sulfonační baňky, popsané v příkladě 1, se při teplotě 70 °C předloží

662,2 g kyseliny sírové, 313,8 g vody a 25,3 g (0,275 mol) toluenu a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá na teplotu 70 °C zahřátá směs 15,8 g (0,25 mol) kyseliny dusičné, 33,9 g kyseliny sírové a

24,6 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 180 sekundách se dosáhne konečné teploty 84 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 50 sekundách. Izoluje se 35,6 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:	6,3 %
2-nitrotoluen:	54,4 %
3-nitrotoluen:	5,05 %
4-nitrotoluen:	32,6 %
2,4-dinitrotoluen:	0,02 %
2,6-dinitrotoluen:	0,01 %
dinitro-p-kresol:	0,71 %
dinitro-o-kresol:	0,22 %
neznámé:	zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů v organické fázi 95,6 % teoretického výtěžku.

Příklad 7

339,2 g kyseliny sírové, 128,9 g vody a 33,7 g (0,366 mol) toluenu a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá na teplotu 50 °C zahřátá směs 21,0 g (0,333 mol) kyseliny dusičné, 17,9 g kyseliny sírové a

6,8 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 165 sekundách se dosáhne konečné teploty 85 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 50 sekundách. Izoluje se 47,5 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:	6,2 %
2-nitrotoluen:	54,6 %
3-nitrotoluen:	4,7 %
4-nitrotoluen:	33,6 %
2,4-dinitrotoluen:	0,11 %
2,6-dinitrotoluen:	0,06 %

-9CZ 287890 B6

dinitro-p-kresol:	0,49 %
dinitro-o-kresol:	0,07 %
neznámé:	zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů v organické fázi 96,7 % teoretického výtěžku.

Příklad 8

653,8 g kyseliny sírové, 297,9 g vody a 50,7 g (0,55 mol) toluenu a míchá se při 1800 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 22 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá na teplotu 50 °C zahřátá směs 31,5 g (0,5 mol) kyseliny dusičné, 34,4 g kyseliny sírové a

32,6 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 203 sekundách se dosáhne konečné teploty 75 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 45 sekundách. Izoluje se 72,4 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:	6,50 %
2-nÍtrotoluen:	55,10%
3-nitrotoluen:	4,70 %
4-nitrotoluen:	32,1 %
2,4-dinitrotoluen:	0,02 %
2,6-dinitrotoluen:	0,01 %
dinitro-p-kresol:	0,69 %
dinitro-o-kresol:	0,16%
neznámé:	zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů v organické fázi 97,0 % teoretického výtěžku.

Příklad 9

Do tepelně izolované sulfonační baňky, popsané v příkladě 1, se při teplotě 25 °C předloží

450,8 g kyseliny sírové, 158,9 g vody a 46,1 g (0,50 mol) toluenu a míchá se při 1200 otáčkách za minutu. Tím vnesený specifický výkon míchání činí 8,7 W/l. V 1 až 2 sekundách se potom přidá na teplotu 25 °C zahřátá směs 21,0 g (0,333 mol) kyseliny dusičné, 23,7 g kyseliny sírové a

19,7 g vody a tato směs se nechá bez chlazení reagovat. Po 315 sekundách se dosáhne konečné teploty 52 °C a míchadlo se zastaví. Oddělení fází je úplné po 75 sekundách. Izoluje se 60,4 g organické fáze o následujícím složení (GC):

Toluen:	25,60 %
2-nitrotoluen:	42,86 %
3-nitrotoluen:	3,14%
4-nitrotoluen:	26,41 %
2,4-dinitrotoluen:	0,02 %
2,6-dinitrotoluen:	0,01 %
dinitro-p-kresol:	0,31 %
dinitro-o-kresol:	0,08 %
neznámé:	zbytek.

Toto odpovídá výtěžku mononitrotoluenů v organické fázi 95,8 % teoretického výtěžku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob kontinuální nebo diskontinuální výroby mononitrotoluenů reakcí toluenu se směsí kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody za tvorby v podstatě mononitrotoluenů a reakční vody, vyznačující se tím, že se

a) přivedou látky, účastnící se reakce, tedy toluen, kyselina dusičná, kyselina sírová a voda v libovolném pořadí nebo ve směsi do reaktoru, vybaveného mísícími prvky, přičemž al) množství kyseliny dusičné činí 1 až 8 % hmotnostních, množství kyseliny sírové činí 58 až 74% hmotnostních a množství vody je zbytek do 100% hmotnostních a 100% hmotnostních představuje sumu kyselina dusičná + kyselina sírová + voda, a2) voda se používá jako taková, jako zřeďovací voda kyseliny dusičné, jako zřeďovací voda kyseliny sírové nebo ve více z uvedených forem, a a3) molámí poměr toluenu ke kyselině dusičné činí 0,9 až 1,5,

b) rychle a intenzivně se smísí celkové množství reakčních složek, které se dávkují při takových teplotách, že míšení probíhá při teplotě v rozmezí 20 °C až 110 °C, přičemž se použije mísící energie 1 až 40 Watt pro litr celkové reakční směsi,

c) provede se reakce za adiabatických podmínek, přičemž teplota na konci reakce nepřestoupí 135 °C,

d) reakční směsi se pro provedení reakce ukončením procesu míchání rozdělí na organickou a anorganickou fázi, přičemž organická fáze obsahuje mononitrotoluen, toluen, dinitrotoluen, dinitrokresol a nečistoty, a

e) anorganická fáze, obsahující kyselinu sírovou, vodu, nečistoty a eventuálně stopy kyseliny dusičné, se destilačně zpracuje za odstranění vody a získání kyseliny sírové.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně v trubkovém reaktoru, který brání zpětnému míšení reakčních složek.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se reakční složky před svým vstupem do reaktoru, ve kterém je bráněno zpětnému promíchání, intenzivně promísí pomocí mísících prvků v průběhu méně než 3 sekund a při průchodu reaktorem se alespoň dvakrát redispergují.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni e) reakční teplo, pohlcené v důsledku adiabatického vedení reakce anorganickou fází, využije pro destilační odstranění vody za tlaku v rozmezí 100 Pa až 10 kPa, výhodně 0,5 až 8,0 kPa, obzvláště výhodně 1 až 7,5 kPa a výhodně se při tom získává kyselina sírová, která se popřípadě recykluje do stupně a).
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah kyseliny sírové v anorganické fázi po stupni d) činí 62 až 74 % hmotnostních, výhodně 64 až 72 % hmotnostních, obzvláště výhodně 66 až 70 % hmotnostních.

-11CZ 287890 B6
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah přidávané kyseliny dusičné v reakční směsi v okamžiku smísení, vztaženo na sumu kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, činí 1 až 6 % hmotnostních, výhodně 1,4 až 4 % hmotnostní.

5
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah kyseliny sírové vreakční směsi v okamžiku smísení, vztaženo na sumu kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, činí 60 až 72 % hmotnostních, výhodně 61 až 69 % hmotnostních.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr toluenu ke ío kyselině dusičné je větší než 1,0 až do 1,5, výhodně činí 1,03 až 1,3, obzvláště 1,05 až 1,2.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při destilačním zpracování ve stupni e) zkoncentruje anorganická fáze o 0,6 až 7%, výhodně o 1,5 až 3 %, koncentrace kyseliny sírové.
10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se při destilačním odstraňování vody postupuje tak, že se bezprostředně nastaví koncentrace a teplota, potřebná pro opětné použití kyseliny sírové.