CZ20001627A3 - Způsob přípravy aromatických nitrosloučenin - Google Patents

Abstract

Vreakci aromatických sloučenin s nitračními kyselinami, obsahujícími HNOj a popřípadě H2SO4 a/nebo H2O a/nebo H3PO4 k vytvoření aromatických nitrosloučenin podle vynálezuje do reakční směsi přidáno množství od 0,5 do 20,000 ppm jedné nebo více povrchově aktivních látek ze skupiny aniontových, kationtových, obojetných nebo neiontových povrchově aktivních látek

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy aromatických nitrosloučenin reakcí aromatických sloučenin s nitračními kyselinami, obsahuj ícími HNO3 a popřípadě H2SO4 a/nebo H3PO4 a/nebo H2O, přičemž uvedený způsob může být prováděn v přítomnosti povrchově aktivních látek.

Dosavadní stav techniky

Nitrosloučeniny nejrůznějších typů jsou důležité meziprodukty pro přípravu plastických materiálů, barvív, pomocných materiálů, farmaceutik a dalších chemikálií.

Existuje obsáhlá technická a vědecká literatura, včetně patentové literatury, o přípravě nitroaromatických sloučenin použitím různých způsobů, zahrnujících izotermní nebo adiabatické podmínky, vsádkové nebo kontinuální postupy a různé reaktory. Produkty, požadované v malých množstvích, jsou přednostně připraveny vsádkovým způsobem, zatímco produkty velkovýroby, jako je nitrobenzen, nitrotoluen a nitrochlorbenzen, jsou přednostně připraveny kontinuálním postupem. Vhodné reaktory pro vsádkový způsob jsou všeobecně míchané zásobníky, zatímco například trubkové reaktory jsou přednostně používány pro kontinuální postupy. V případě produktů, vyráběných ve velkých množstvích, neexistuje žádný nedostatek pokusů ke zpětnému využití značného množství reakčního tepla při vysokých teplotách a jeho využiti pro

• to ··· · ·· «· • ♦ · · · · « • ···· to toto « * · to····· jiné účely, například pro zahušťování odpadní kyseliny.

Novější a slibné adiabatické pracovní postupy byly popsány mezi jinými v EP-A 668 263 a EP-A 675 104. Zatímco postupy uváděných EP patentových aplikací j iž maj i vysokou úroveň úspěšného využití zdroje (vysoké výtěžky materiálů a vysoké zpětné využití energie), je stále ještě důležité, obzvláště pro produkty velkovýroby, aby byly provedeny pokusy o zvýšené využití zdrojů.

V souvislosti s přípravou l-nitroanthrachinonu se JP 06/293709 zmiňuje o použití sodné soli kyseliny di-(2-ethylhexyl)-sulfojantarové. Tento způsob se vyznačuje čistě organickým reakčním prostředím (1,2-dichlorethan) a použitím NC>2 nebo N2O4 v kombinaci s SO3 jako nitračního činidla. Sodná sůl kyseliny di-(2-ethylhexyl)-sulfojantarové se používá v množství 0,17 g, vztaženo na nitrační činidlo, skládající se z 4,1 g SO3 a 4 g NC>2. Výtěžek získaného 1- a 2-nitroanthrachinonu nepřesahuje výtěžky jiných příkladů bez použití zmiňované sodné soli kyseliny di-(2-ethylhexyl)-sulfojantarové. V Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 4305 je uváděno v souvislosti s výzkumem role povrchových reakcí v heterogenních nitracích aromatických sloučenin, že přidání amfifilních nečistot do organické fáze zpomaluje reakci; tento efekt byl potvrzen použitím trimethylamoniumbromidu jako deaktivátoru (str.4305, levý sloupec, pod obr.15). V této publikaci reakční podmínky zahrnují smíšenou kyselinu 41,41 % hmotnostních H2SO4, 1 % hmotnostní HNO3 a zbytek do 100 % hmotnostních vody. Když je reakce realizována v průmyslovém měřítku, tento jev zpomalení reakce vede k drastickému snížení měrného výkonu reaktoru.

• · ftftftft • · · ftft · • · ftftft ftftftft • · · ftftft · ftftftft • ··· · ftftft ftft · ··· ·· · ftftftft • ft ftft ·· ··· ftft ftft

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že se na rozdíl od poznatků pozorování v Ind. Eng. Chem. Res., dosáhne významného zvýšení reakční rychlosti a získání výtěžku za podmínek podle vynálezu, popsaných dále, když jsou použity povrchově aktivní látky. Tyto překvapující výsledky mají následující výhody: pro míchání reakční směsi jsou náklady, potřebné pro zařízení, nižší, což snižuje investiční náklady nitračního postupu. Mohou být obzvláště použity levné, povrchově aktivní látky, které jsou připravovány jako detergenty ve velkovýrobě. Povrchově aktivní látky jsou používány v rozsahu ppm. Je možné vybrat povrchově aktivní látky s širokým rozsahem vlastností a podobně je možné vybrat široký rozsah j iných reakčních podmínek.

Vynález se týká způsobu přípravy aromatických nitrosloučenin reakcí nitrovatelných aromatických sloučenin s nitračními kyselinami, skládajícími se z HNO^ a popřípadě H2SO4 a/nebo H3PO4 a/nebo H2O při normální až zvýšené teplotě při konstantním míchání aromatických sloučenin a nitračních kyselin, jehož podstata spočívá v tom, že reakční směs obsahuje jednu nebo více povrchově aktivních látek ze skupiny aniontových, kationtových, obojetných iontových nebo neiontových, povrchově aktivních látek v množství od 0,5 do 20,000 ppm.

Povrchově aktivní látky, které jsou vhodné pro způsob podle vynálezu, mohou být ze skupiny aniontových, kationtových, obojetných iontových nebo neiontových, povrchově aktivních látek. Aniontové, povrchově aktivní látky, jsou například kyseliny lignosulfonové, formaldehydové kondenzáty s aromaticky připojenými skupinami kyseliny sulfonové, ···· ·· • · ··· · «· · • * ·· ftft · ftft · · · · · • ft · · · · · * · proteinové kondenzáty, alkansulfonáty, alkylarylsulfonáty a alkylsulfáty. Kationtové, povrchově aktivní látky, jsou například kvartemí amoniové soli. Obojetné povrchově aktivní látky jsou betainy a sulfobetainy. Neiontové povrchově aktivní látky jsou polyethery, které jsou vytvořeny alkoxylací sloučenin, které mají pohyblivý H atom, použitím ethylenoxidu, propylenoxidu nebo butylenoxidu nebo směsi dvou nebo více těchto látek. Sloučeniny, které mají pohyblivý H atom tohoto typu jsou například alkoholy, alkylfenoly, fenoly, alkylaminy, kyseliny karboxylové a karboxamidy. Tyto povrchově aktivní látky, jejich struktura a jejich příprava jsou známy osobám, které mají zkušenosti a znají stav současného vývoje v tomto oboru.

Z uvedených, povrchově aktivních látek, jsou látky ze skupiny aniontových nebo kationtových povrchově aktivních látek přednostně vhodné pro použití ve způsobu podle vynálezu, obzvláště výhodné jsou látky ze skupiny aniontových povrchově aktivních látek. Obzvláště jsou velmi výhodné alkansulfonáty nebo alkylsulfáty, které mají 10 až 22 C atomů .

Je možné použít směs jedné nebo více povrchově aktivních látek. Množství povrchově aktivních látek v reakční směsi na vstupu reaktoru je například 0,5 až 20,000 ppm, přednostně od 1 do 2000 ppm, obzvláště přednostně od 1 do 200 ppm, obzvláště velmi výhodně od 5 do 150 ppm.

Povrchově aktivní látky z uvedených skupin jsou vhodné pro způsob podle vynálezu nezávisle na stupni jejich stability. Jsou zde možné například následující konfigurace:

Povrchově aktivní látka nebo směs dvou nebo více ·· ····

Μ ····

Φ· ΦΦ • · Φ ΦΦΦ Φ Φ φ φ • · · Φφφφφ φφφφ

ΦΦ ΦΦΦΦ φφφφφ φ • ·Φ· φφ φ φφ·· povrchově aktivních látek je stabilní a zůstává v HNO3-ochuzené odpadní kyselině a je znovu využitelná podle vynálezu během nového zahuštění a recyklování odpadní kyseliny.

Povrchově aktivní látka nebo směs dvou nebo více povrchově aktivních látek je stabilní při reakčních podmínkách podle vynálezu, ale migruje do organické fáze aromatické nitrosloučeniny a je během různých způsobů promývání nebo j iné úpravy odstraněna ze způsobu podle vynálezu a proto musí být nahrazena například na vstupu reaktoru.

Povrchově aktivní látka nebo směs dvou nebo více povrchově aktivních látek není úplně stabilní v podmínkách způsobu pole vynálezu; působí však ve smyslu podle vynálezu během nitrační reakce, ale musí být nahrazena podle rozsahu její degradace/její destrukce.

Povrchově aktivní látky mohou být zavedeny do reakční směsi různými způsoby:

Tak je možné dávkovat povrchově aktivní látky do přívodního proudu organických sloučenin, které mají být nitrovány a/nebo do přívodního proudu nitrační kyseliny. Je také možné přidat povrchově aktivní látky do reakční směsi jako oddělený přívodní proud, například na vstupu reaktoru.

Způsob nitrace podle vynálezu, který se vyznačuje použitím povrchově aktivních látek, může být jinak aplikován na všechny obvyklé způsoby a postupy, používající nitrační kyseliny z HNO3 a popřípadě H2SO4 a/nebo H3PO4 a/nebo H2O. Tak je možné například pracovat při adiabatických nebo isotermních podmínkách. V důsledku možnosti zpětného využití •WI φ φ « • · φ φ φφφ φ • φ φφφφ • φ φ φφφ

• · · • φ φ

φ

energie na vysoké úrovni je zde dávána přednost adiabatickým podmínkám. Kromě toho může být reakce podle vynálezu prováděna kontinuelně nebo vsádkově. Protože je cílem zavést vyvážené produkty s relativně nízkou tonáží do příznivějšího kontinuelního provozu, je dávána přednost tomuto kontinuelnímu provozu.

Způsob podle vynálezu může být prováděn ve všech nitračních reaktorech, které jsou známy odborníkům v tomto oboru. Jako příklady je možno uvést : úplně míchaný zásobník se zpětným míšením jak pro vsádkovou nitraci, tak také ve formě kontinuelního míchaného zásobníku pro kontinuelní nitrace; kaskádové míchané zásobníky, například 2 až 5 míchaných zásobníků pro kontinuelní nitraci; trubkový reaktor jako reaktor pro kontinuelní nitrace. Všechny uvedené reaktory, ale obzvláště trubkový reaktor, mohou být vybaveny vestavbami (patry) pro narušení proudění, děrovanými kovovými plechy nebo statickými míchadly.

V důsledku všeobecně většího objemu kyselé fáze vůči organické fázi sloučeniny, která má být nitrována, je zde kyselá fáze přítomna jako kontinuelní fáze, zatímco organická fáze sloučeniny, která má být nitrována, je dispergována v kontinuelní fázi pomocí míchadel nebo dispergováním na děrovaných kovových plechách. Nitrační kyselina a sloučenina, která má být nitrována, mohou být smíseny jednoduchým dávkováním obou látek přes potrubí do reaktoru, ve kterém jsou pak dispergovány výše uvedeným způsobem. Přednost je však dávána zavedení aromatické sloučeniny, která má být nitrována, přes jednu nebo více trysek do nitrační kyseliny a novou dispergací pomocí popsaného míchání nebo pomocí děrovaných kovových plechů, štěrbin nebo podobných zařízení.

9 9 • 9 9

9 9

9 9

Jako příklady nitrovaných aromatických sloučenin je možno uvést : benzen, toluen, o-, m- nebo p-xylen, chlorbenzen, brombenzen, chlortoluen, bromtoluen, o-, m-, p-dichlorbenzen, fenol, naftalen, methylnaftalen, fenol a fenolové deriváty a aromatické aminy a jejich deriváty. Většina těchto látek jsou kapaliny při reakčních podmínkách. V zásadě platí, že aromatické sloučeniny, které jsou přin daných reakčních podmínkách pevné, mohou být také použity ve způsobu podle vynálezu; v těchto případech je použito pomocné rozpouštědlo k získání kapalné fáze, která má být nitrována. Upřednostňované aromatické sloučeniny, které jsou nitrovány podle vynálezu, jsou benzen, toluen, chlorbenzen a o-dichlorbenzen.

Nitrační kyselina, používaná pro nitraci, obsahuje HNOj a popřípadě, H₂S0₄ a/nebo ΗβΡ0₄ a/nebo vodu. Pro aromatické sloučeniny, které jsou snadno nitrovány, například fenoly, je používána nitrační kyselina, obsahující ΗΝΟβ a popřípadě H₂0. V případech smíšené nitrační kyseliny (HNO₃, H₂SO₄ a popřípadě H₂0) je H₂S0₄ v některých případech úplně nebo částečně nahrazena H₃PO₄ k ovlivnění distribuce isomerů. Tyto nitrační kyseliny mohou dodatečně obsahovat jednu nebo více výše uvedených, povrchově aktivních látek.

Ve většině příslušných průmyslových případů nitrační kyselina obsahuje HNO^, H₂SO₄ a popřípadě zbývající část do 100 % hmotnostních H₂0 a popřípadě povrchově aktivní látky. Nitrační kyselina výhodně obsahuje H₂0. U nitraci, které jsou prováděny isothermicky, použité nitrační kyseliny obsahují ve většině případů 20 až 40 % hmotnostních HNOj, až 60 % hmotnostních H₂S0₄ a 11 až 20 % hmotnostních H₂0 (Ullmanns Encyklopádie der technischen chemie, 4, Aufl.,

Vol. 17, str. 386 (1979). Pro adibatické způsoby se používají nitrační kyseliny, obsahující 1 až 8 % hmotnostních,

Φ Φ · φ * · « φ • φ φ φ • φ φ φ φφ · φφφφφ φφφφ φ · φφφ φ φφφ φφ φ •φφφ φφ φ φφφφ ·· φφ φφ φφφ φφ φφ přednostně 2 až 6 % hmotnostních, obzvláště přednostně od 2,5 do 5 % hmotnostních HNO^ a 56 až 85 % hmotnostních, přednostně 64 až 79 % hmotnostních H2SO4. Zbývající část do 100 % hmotnostních je voda. Všechny procentické údaje jsou vztaženy na celkovou hmotnost H2SO4, HNO3 a H2O.

Reakční složky jsou míšeny v širokém rozsahu teplot od 20 do 160 °C. Při tom se pro odborníky známým způsobem aromatické sloučeniny, které jsou citlivější na nežádoucí následnou nitraci a oxidaci, mísí ve spodní části tohoto rozsahu, například při teplotě 20 až 110 °C, přednostně při teplotě 30 až 100 °C a obzvláště přednostně při teplotě 40 až 90 °C. Jedna takováto citlivá aromatická sloučenina je například toluen. V případě aromatických sloučenin, které jsou méně citlivé na vícenásobnou nitraci a oxidaci, je míšení prováděno v horní části uvedeného rozsahu teplot, například při teplotách od 60 do 160 °C, přednostně při teplotách od 70 do 140 °C a obzvláště přednostně při teplotách od 80 do 120 °C. Tyto méně citlivé aromatické sloučeniny jsou například chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzeny. Jestliže je nitrace prováděna isothermicky, je teplota míšení udržována použitím vhodných chladících zařízení. Jestliže je nitrace prováděna adiabaticky, pak vyvinuté exothermní reakční teplo není odváděno, ale zůstává v reakčni směsi a může sloužit známým způsobem k zahušťování odpadní nitrační kyseliny po oddělení fází. Toto zahušťováni je všeobecně prováděno prudkým odpařováním odpadní kyseliny za sníženého tlaku. V mnoha případech je koncentrace H2SO4 v této odpadní kyselině znovu úplně obnovena a odpadní kyselina pak může být potom, co byla spotřebovaná HNO3 nahrazena, použita ještě jednou jako nitrační kyselina ve způsobu podle vynálezu. Avšak v každém případě je přinejmenším dosaženo částečného zakoncentrování • · w · • * · · · · • · · · · · · · · · • · · 9 9 ··· · · * · • · · 9 · · ·····« • · · · · · · · · · · ·· · · ·· · · 9 · · · ·

H2SO4 v odpadni kyselině.

Molární poměr aromatické sloučeniny, která má být nitrována k HNO3 v nitrační kyselině, je všeobecně od 0,9 do 1,5 : 1. K minimalizaci tvorby nežádoucích polynitrovaných aromatických sloučenin je molární poměr aromatické sloučeniny k HNO3 přednostně od 1,0 do 1,5 : 1, obzvláště přednostně od 1,03 do 1,3 :1 a velmi obzvláště přednostně od 1,05 do 1,2 : 1. Jestliže jsou však aromatické nitrosloučeniny, získatelné podle vynálezu, vystaveny dinitraci, je také přípustný rozšířený rozsah, začínající na 0,9 mol aromatické sloučeniny k 1 mol HNO3.

Způsob podle vynálezu má za výsledek kratší reakční časy a vyšší výtěžky požadované aromatické nitrosloučeniny. Kromě toho jsou vyšší výtěžky spojeny s vyšší selektivitou, tj. potlačením nežádoucích vedlejších produktů.

Specifická varianta způsobu nitrace podle vynálezu v přítomnosti povrchově aktivních látek se týká přípravy mononitrotoluenů.

Specifická varianta se tedy týká způsobu kontinuelní nebo vsádkové přípravy mononitrotoluenů reakcí toluenu se směsí HNO3/H2SO4/H2O v přítomnosti od 0,5 do 20,000 ppm jedné nebo více povrchově aktivních látek za vzniku v podstatě mononitrotoluenů a reakční vody, vyznačujícího se následujícími kroky:

a) dávkování reakčních složek, tj.toluenu, HNO3, H2SO4, H2O a povrchově aktivních látek v jakémkoliv pořadí do reaktoru, vybaveného mísícími jednotkami, ve kterých • · *· 9U« • · • ··· al) množství HNOj je 1 až 8 % hmotnostních, množství

H2SO4 je 56 až 85, přednostně 58 až 74 % hmotnostních a množství H2O je zbývající část do 100 % hmotnostních a 100 % hmotnostních představuje součet HNO3 + H2SO4 + H2O, a2) H2O se používá jako ředící H^O pro HNO3, jako ředící H2O pro H2SO4 nebo současně pro obě uvedené formy a a3) molární poměr toluenu k HNO3 je 0,9 až 1,5,

b) rychlé a intenzivní míšeni a mícháni všech reakčních složek použitím míchací energie 1 až 80 wattů na litr celkové reakční směsi, přednostně 1 až 70 V/l, obzvláště přednostně 1 až 60 V/l, velmi obzvláště přednostně 5 až 50 V/l,

c) provedení reakce za adiabatických podmínek, přičemž reakční složky jsou dávkovány při takových teplotách, že míšení probíhá v rozsahu teplot od 20 do 120 °C, přednostně od 30 do 110 °C, obzvláště přednostně od 40 do 100 °C a teplota na konci reakce nepřekračuje 135 °C,

d) separování reakční směsi po provedení reakce do organické a anorganické fáze a

e) zpracování anorganické fáze v podstatě bez HNO3 destilací s odstraněním vody, kde anorganická fáze, popřípadě obsahuje povrchově aktivní látku(y).

Tyto varianty mohou být provedeny vsádkově nebo kontinuelně, přednostně kontinuelně.

**' ··*· • · · • · ♦

11- t · ·

-L -L · ♦ · 9

99 *« ···· ·» ·· * · · · · · · • 9 999 · 9 « t r · « 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99

Korrtinuelní způsob může být proveden například následuj ícím způsobem:

reakční složky jsou rychle smíchány v jejich celkovém množství v mísící jednotce a nadávkovány do reaktoru jako směs. Doba míšení u kontinuelního způsobu je všeobecně menší než 3 sekundy, například 1 milisekunda až 2,99 sekundy, přednostně 1 milisekunda až 2 sekundy. Reaktor je izolován, jestliže je to potřebné, aby bylo v podstatě zabráněno zpětnému míšeni a je provozován adiabaticky. K podstatnému zabránění zpětného míšení je reaktor rozdělen, nebo se skládá z řady komor a jednotek; při přechodech mezi částmi reaktoru je reakční směs znovu dispergována. Zreagovaná směs k odčerpání odchází a je separována v separační nádobě; separace probíhá rychle. Organická fáze je zpracována běžným obvyklým způsobem, např. promytím a destilací, nebo je okamžitě přiváděna do stupně druhé nitrace. Všeobecně platí, obzvláště když je zde přebytek toluenu, že odseparovaná anorganická fáze neobsahuje žádnou kyselinu dusičnou. Jestliže to není tento případ, obzvláště když je zde přebytek kyseliny dusičné, pak zbývající kyselina dusičná může být spotřebována v dalším reaktoru s přidáním dalšího toluenu za účelem reaktivní extrakce. Fáze anorganické kyseliny, která v podstatě neobsahuje kyselinu dusičnou, je přednostně přiváděna do stupně prudkého odpaření s využitím absorbovaného reakčního tepla a při sníženém tlaku. V tomto případě je voda odstraněna z kyseliny a přednostně je kyselina současně upravena na vstupní koncentraci a vstupní teplotu. Tato kyselina je pak, jako H2SO4, přímo vhodná pro použití v kroku a) a obsahuje popřípadě povrchově aktivní látku(y). Toto vrácení zpracované anorganické fáze (H2SO4, H2O) do postupu má za následek cirkulaci H2SO4 a popřípadě povrchově aktivních látek; může být účelné a vhodné vypu• ·· · • · · · ···· • O · · · · <

···· · · · ·· ·· ·· ··· zovat malou část této H2SO4 k udržení jakékoliv kontaminace na nízké úrovni. V případě, že anorganická fáze stále ještě obsahuje toluen, nitrotoluen a jakékoliv organické vedlejší produkty, může být účelné a vhodné odvádět (vymývat) anorganickou fázi před prudkým odpařením k odstranění organických sloučenin. Voda, obsažená následovně jako mžikový kondenzát, má pak vysokou čistotu a její likvidace je jednodušší. Mžikový kondenzát může být samozřejmě také zbaven organických sloučenin, např. strhávací nebo fázovou separací, přičemž reziduální mžikový kondenzát a fáze voda-kyselina s vysokou čistotou podobně zůstávají.

Organické sloučeniny, vznikajíc! dodatečnou pozdější reakcí HNO3 s dalším toluenem a ve strhávacích nebo jiných separacích, jako je fázová separace, mohou být přidány do postupu ve vhodném místě (toluen, (di)nitrotoluen) nebo jsou vypuzeny a likvidovány (nečistoty, vedlejší produkty).

Reakční složky mohou být dávkovány do reaktoru, vybaveného mísícími prvky, společně nebo také jednotlivě nebo jako směsi dvou nebo tří složek současně nebo postupně. Výchozí suroviny mohou být smíchány například takovým způsobem, že toluen a kyselina dusičná, nebo popřípadě voda, jsou současně nebo postupně přidávány jako separátní proudy do koncentrované, recyklované kyseliny sírové, přičemž v tomto případě může být kyselina dusičná ředěna vodou a/nebo kyselinou sírovou a vodou. Toluen může být také předem smíchán s vodou a kyselinou sirovou a vzniklá emulze je dále intenzivně míšena s kyselinou dusičnou, která může být smísena s kyselinou sírovou a/nebo vodou. Kromě toho může být toluen také intenzivně míšen s nitrační kyselinou ze směsi kyseliny sírové, kyseliny dusičné a vody a pak dále upraven podle vynálezu. Povrchově aktivní látka(y), která má být použita podle vynálezu, může být přidána do jakéhokoliv • · ···· z těchto proudů nebo směsí proudů nebo použita separátně. Další jiné varianty dávkování reakčních složek, jejich intenzivní míšení a další úprava jsou jednoduše zjistitelné a použitelné pro odborníky. Z tohoto důvodu jsou vhodná známá mísící zařízení, např. 1. statická mísící zařízení,

2. čerpadla, 3. trysky, 4. míchací zařízeni nebo jejich kombinace.

Aby byla reakce úspěšná, je neméně důležité v jakém pořadí a kombinaci jsou navzájem míšeny reakční složky, tj. kyselina dusičná a toluen, stejně jako kyselina sírová a voda a povrchově aktivní látka(y) , pokud má reakční směs složení podle vynálezu po úplném smísení a míšení probíhá při intenzitě podle vynálezu a když je reakce prováděna kontinuelně, v podstatě bez zpětného míšení.

Intenzita míšení se v případě vsádkového postupu, nezávisle na vysokém energetickém vstupu, může také vyznačovat krátkou dobou přidávání reakčních složek, která je 0,001 až 15 %, přednostně 0,001 až 3 % doby, která je potřebná pro proběhnutí reakce mezi toluenem a kyselinou dusičnou. Takže je také možné provádět způsob podle vynálezu vsádkově v míchaném zásobníku.

Dávkování a intenzivní míšení reakčních složek je v kontinuelním postupu doprovázeno nejméně dvěma novými redispergacemi. Z tohoto důvodu jsou v reaktoru přítomna, obzvláště v jeho částech, statická mísící zařízení, popřípadě ve formě sféricky tvarovaných, pevných vnitřních přepážek, jako děrované kovové plechy, štěrbinové kovové plechy, nárazové usměrňovače toku (míchací zarážky), lopatky nebo míchadla nebo podobné vnitřní přepážky nebo zařízení, která jsou pro tento účel pro odborníky známá.

• · • · ···· · · ···· »· · · ··· « · · · 4 · · · · ·»· φφ«« • · φ » · · «····« • · · · « · · ···· ♦ · · ·'

Kontinuelně pracující reaktory pro specifickou variantu, které mohou být uvedeny jako příklad, jsou následující: trubkové reaktory s vnitřními přepážkami pro novou disperzi, jako jsou lopatky, deflekční usměrňovače toku, statická mísící zařízení nebo míchadla a podobně; intenzivně míchané zásobníky v kaskádním uspořádání; smyčkové reaktory s vnitřními přepážkami jako je uvedeno výše; kombinace několika uvedených zařízeni; další jiné reaktory s ekvivalentní činností, jako jsou komorové reaktory s míchadly v každé komoře. Přednostně jsou používány trubkové reaktory s vnitřními přepážkami. Vnitřní přepážky jsou přednostně děrované kovové plechy. Všechny vnitřní přepážky představují podčásti celého zařízení, které stejně slouží k nové disperzi a podstatně zabraňují zpětnému míšení.

Po intenzivním míšení, po každé dispergaci nebo potom, kdy směs protekla přes část reaktoru s určitou délkou, je pozorována koalescence (shlukováni), která může být obrácena novou dispergaci. Počet kroků nové dispergace je podle vynálezu 2 až 50, přednostně 3 až 30, obzvláště přednostně 4 až 20. K překonání poklesů tlaku, vyskytujících se v tomto případě, je mísící energie 1 až 80 wattů/litr, přednostně 1 až 70 V/l, obzvláště přednostně 1 až 60 V/l, velmi obzvláště přednostně 5 až 50 V/l, vztaženo na litr celkové reakční směsi, dodávána do reakčního systému pomocí reakčních složek.

Reakční složky jsou smíseny ve specifické variantě v rozsahu teplot od 20 do 100 °C, přednostně od 30 do 110 °C, obzvláště přednostně od 40 do 110 °C. Jsou udržovány adiabatické reakční podmínky. Konečná teplota je závislá na • · · · • · · · · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · · * ·· · 9 · · · V • · * · 9 · · • · ··· · 4 9 4

9» hodnotě mísící teploty, na poměrech množství reakčních složek a na rychlosti konverze; všeobecně nepřekračuje teplotu 135 °C a obvykle nepřesahuje teplotu 125 °C.

Obsah přidané kyseliny dusičné do reakční směsi v době míšení ve specifické variantě, vztaženo na součet množství kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, je 1 až 8 % hmotnostních, přednostně 1 až 6 % hmotnostních, obzvláště přednostně 1,5 až 4 % hmotnostních. Kyselina dusičná může být použita ve vysoce koncentrované formě nebo jako azeotrop, ale přednostně ve formě levné slabé kyseliny, obsahující přibližně 60 - 65 % hmotnostních.

Obsah kyseliny sírové v reakční směsi v době míšení ve specifické variantě, vztaženo na součet kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, je 56 až 85 % hmotnostních, přednostně 58 až 74 % hmotnostních, obzvláště přednostně 60 až 72 % hmotnostní, velmi obzvláště přednostně 61 až 69 % hmotnostních. Tyto číselné údaje nezahrnují žádné nečistoty, specifické pro postup, které mohou být obsaženy v případě cirkulace H2SO4.

Množství jedné nebo více povrchově aktivních látek je takové, jak je specifikováno výše. Zbývající část do 100 % hmotnostních je H^O. Tato voda může být použita jako ředící H2O pro H2SO4, jako ředící H^O pro HNOj nebo společně pro obě dvě formy. H2O je přednostně přítomna jako ředící H2O pro obě kyseliny H2SO4 a HNO3.

Protože je intenzita nitrace při změně obsahu kyseliny dusičné v nitračni kyselině závislá na poměru kyseliny sírové k vodě, je poměr stanoven a jestliže je to potřebné, upraven na základě koncentrace kyseliny sírové ve vypouštěné • · • · · · • · • · « • · · • · 4 · · · · • ♦ · · · · 9 • ···· · · · » · ·♦ · · · · · • · · · · · 0 • · «·· · · · · a spotřebované kyselině, která v podstatě neobsahuje kyselinu dusičnou. Tato koncentrace H2SO4 ve spotřebované kyselině má být podle vynálezu 62 až 74 % hmotnostních, přednostně 64 až 72 % hmotnostních, obzvláště přednostně 66 až 70 % hmotnostních. Pro nové použití je vypouštěná kyselina sírová zkoncentrována o 0,6 až 7 procentických bodů, v mnoha případech o 1,5 - 3 procentických bodů, přičemž je voda (reakční voda, popřípadě ředící voda) odstraněna destilací.

Z tohoto důvodu je reakční teplo, absorbované z vypouštěné H2SO4 v důsledku adiabatických reakčních podmínek, přednostně využíváno a je použit snížený tlak v rozsahu od 0,0001 až 0,01 MPa, přednostně od 0,0005 až 0,008 MPa, obzvláště přednostně od 0,001 až 0,0075 MPa. Toto může být provedeno například ve formě prudkého odpařování. V tomto případě je regenerovaná H2SO4 vhodná pro použití v kroku a). Odstranění vody destilací je přednostně prováděno takovým způsobem, že je teplota a koncentrace zahušťované H2SO4 přímo ekvivalentní hodnotám, požadovaným v kroku a).

Takovéto využití reakčního tepla zajišťuje, že způsob podle vynálezu je ekonomicky výhodnější než známé způsoby přípravy nitrotoluenů.

Možné způsoby použití s ohledem na nitrační kyseliny, maj ící proměnná složení, na koncentrace vypouštěné H2SO4, teplotní podmínky a tlak prudkého odpařování a stupně zahuštění H2SO4, mohou být shrnuty v následujících příkladech bez uvedení povrchově aktivních látek, (případy a, bac):

• 9 • 9 • · · • · 9 · ·

9

9 »· 999

9 9 9

9 9 9 • ♦ · ♦

9 9 9 9

9 9 9

99

Nitrační kyselina	a	b	c
HNO3 (% hmotnostní)	4.00	3.00	2.50
H2SO4 (% hmotnostní)	64.11	65.56	66.79
H20 (% hmotnostní)	31.89	31.44	30.71
Koncentrace použitých kyselin
HN03 (% hmotnostní)	60.0	60.0	60.0
H2SO4 (% hmotnostní)	68.69	69.01	69.69
Vypouštěná H2SO4 (% hmotnostní)	66.0	67.0	68.0
Teplota míšení (°C)	80	85	90
Konečná teplota (°C), přibližně	120	115	115
Tlak při prudkém odpařování (přibližné MPa)	40	50	60

Molární poměr toluenu k HNO₃ je všeobecně 0,9 až 1,5. Kvůli minimalizaci tvorby nežádoucích dinitrotoluenů je molární poměr toluenu ke kyselině dusičné přednostně 1,0 až 1,5, obzvláště přednostně 1,03 až 1,3, velmi obzvláště přednostně 1,05 až 1,2. Jestliže však nitrotolueny, získatelné podle vynálezu, mají být přiváděny k dinitraci, jsou také přípustné další molární poměry, např. 0,9 až 1,2 molu, přednostně 0,9 až 1,05 molu, obzvláště přednostně 0,95 až 1 mol toluenu na mol kyseliny dusičné.

Reakce způsobu podle vynálezu probíhá podle rovnice:

c₆h₅ -ch₃ + hno₃ -> o₂n-c₆h₄ — ch₃ + h₂o

Takže toluen a HNO₃ jsou zavedeny do postupu a mononitrotoluen a reakční voda jsou odváděny, zatímco popsaná směs H₂SO₄/H₂O, která popřípadě obsahuje povrchově aktivní látku(y), představuje reakční prostředí.

• Φ · · ·· · · φ · · · ·· φ · • · 9 · · Φ * · * « «· · ΦΦ··· · ··« • * Φ φ φ Φ ·'«··· ···· ®· Φ · Φ · ·

Φ Φ ΦΦ Φ » Φ Φ · « « ··

Když je způsob prováděn průmyslově, jsou výhodně používány zředěné kyseliny dusičné v závislosti na cenách využitelných kyselin dusičných a kromě reakční vody musí být také odstraněna ředící H2O pro HNO3.

Organická fáze, vznikající při separaci reakční směsi, může být zpracovávána tak, aby byl získán čistý mononitrotoluen nebo aby byla přiváděna do přípravy dinitrotoluenu.

V prvním případě jsou použita přinejmenším molární množství toluenu nebo mírný molární přebytek, jak je popsáno výše, nejenom ke spotřebování HNO3, ale také k potlačení druhé nitrace; jakýkoliv přebytek toluenu je oddestilován z odseparované organické fáze. Před tím může být organická fáze promyta kvůli odseparování vodo-, kyselino- nebo alkalicky-rozpustných nečistot, jako jsou anorganické a organické kyseliny a fenolické nečistoty. Tvorba oxidačních produktů (fenoly, oxidace skupin CH3) je však silně potlačena ve způsobu podle vynálezu. Podobně je vysoce potlačena tvorba dinitrotoluenů. Tyto dinitrotolueny však nemají rušivý vliv, jestliže je v jakémkoliv případě zamýšlena druhá nitrace; proto v těchto případech může být postup prováděn s nedostatkem toluenu.

Další specifická varianta způsobu nitrace podle vynálezu v přítomnosti povrchově aktivních látek se týká přípravy mononitrohalogenbenzenů.

Druhá specifická varianta podle vynálezu se týká způsobu kontinuelní nebo vsádkové přípravy mononitrohalogenbenzenů reakcí halogenbenzenů se směsí HNO3/H2SO4/H2O v přítomnosti 0,5 až 20,000 ppm jedné nebo více povrchově aktivních látek při vzniku v podstatě mononitrohalogenbenzenů a reakční vody, vyznačujícího se následujícími kroky:

• · • · · · ·· ···· ·· • · · · · · « • · · · · · ·« · • · «·>·· ·««··· • · · » · · · · * · V · ·

a) dávkování reakčních složek halogenbenzenu, HNO^, H2SO4 a h₂o v jakémkoliv pořadí do reaktoru, vybaveného mísícími zařízeními, ve kterém al) množství HNO3 je 1 - 8 % hmotnostních, množství

H2SO4 je 56 až 85,hmotnostních a množství H₂0 je zbývající část do 100 % hmotnostních a 100 % hmotnostních představuje součet HNO^ + H2SO4 + h₂o, a2) H₂0 se používá jako ředicí H₂0 pro HNO3, jako ředící H₂0 pro H2SO4 nebo současně pro obě uvedené formy a a3) molární poměr halogenbenzenu k HNOj je 0,9 až 1,5,

b) rychlé a intenzivní míšení a míchání všech reakčních složek použitím míchací energie 1 až 80 wattů na litr celkové reakční směsi, přednostně 1 až 70 V/l, obzvláště přednostně 1 až 60 V/l, velmi obzvláště přednostně 5 až 50 V/l,

c) provedení reakce za adiabatických podmínek, přičemž reakční složky jsou dávkovány při takových teplotách, že míšení probíhá v rozsahu teplot od 60 do 160 °C a teplota na konci reakce nepřekračuje 180 °C,

d) separování reakční směsi po provedení reakce do organické a anorganické fáze a

e) zpracování anorganické fáze v podstatě bez HNO3 destilací s odstraněním vody, kde anorganická fáze, jestliže je to « · · · · ft ft ft • · ··»· *· · · • · · ♦ · » « • · · · · « * · « • · · ftftft ftft » • · · · · · · ftft ftftft ftft ftft vhodné, obsahuje povrchově aktivní látku (y).

Pro účely vynálezu jsou halogenbenzeny chlorbenzen, o-, m-, p-dichlorbenzen, o-, m-, p-chlortoluen a brombenzen, přednostně chlorbenzen a o-, m-, p-dichlorbenzen, obzvláště přednostně chlorbenzen a o-dichlorbenzen.

Tato varianta může být také prováděna kontinuelně nebo vsádkově, přednostně pak kontinuelně. Pro kontinuelní přípravu může být použita první specifická varianta použitím halogenbenzenu namísto toluenu.

V druhé specifické variantě jsou reakční složky smíšeny v rozsahu teplot od 60 do 160 °C, přednostně od 70 do 140 °C, obzvláště přednostně od 80 do 120 °C. Jsou udržovány adiabatické reakční podmínky. Konečná teplota je závislá na hodnotě mísící teploty, na poměrech množství reakčních složek a na rychlosti konverze; teplota všeobecně nepřekračuje 180 °C a obvykle nepřesahuje 160 °C.

Obsah přidané kyseliny dusičné do reakční směsi v době míšení, vztaženo na součet kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, je 1 až 8 % hmotnostních, přednostně 2 až 6 % hmotnostních, obzvláště přednostně 2,5 až 5 % hmotnostních ve druhé specifické variantě.

Obsah kyseliny sírové v reakční směsi v době míšení, vztaženo na součet kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody, je 56 až 85 % hmotnostních, přednostně 56,5 až 84,5 % hmotnostních, obzvláště přednostně 65 až 79 % hmotnostní, velmi obzvláště přednostně 67,5 až 77 % hmotnostních ve druhé specifické variantě.

«· · · ♦ · ·· · • · · · · · • · * · · · • · · · · · • · · · · · • · ·« · · · • · • · • · • · ·

Zbývající část do 100 % je H2O.

Podle vynálezu by měla být koncentrace H₂S0₄ ve spotřebované kyselině ve druhé specifické variantě 60 až 85 % hmotnostních, přednostně 68 až 80 % hmotnostních, obzvláště přednostně 70 až 78 % hmotnostních. Pro nové použiti je vypouštěná kyselina sírová zkoncentrována o 0,6 až 7,5 procentických bodů, v mnoha případech o 1,7 až 4,2 procentických bodů. Z tohoto důvodu je reakční teplo, absorbované z vypouštěné H₂S0₄, využíváno a je použit snížený tlak v rozsahu od 0,004 až 0,015 MPa, přednostně od 0,004 až 0,012 MPa, obzvláště přednostně od 0,005 až 0,01 MPa. Toto může být provedeno například ve formě prudkého odpařování.

Možné způsoby použití s ohledem na nitrační kyseliny, maj ící proměnná složení, na koncentrace vypouštěné H₂SO₄, teplotní podmínky a tlak prudkého odpařování a stupně zahuštění H2SO₄, mohou být shrnuty pro druhou specifickou variantu následujícím způsobem, podobně bez uvedení povrchově aktivních látek, (případy a a c: chlorbenzen; případ b:o-dichlorbenzen):

	A	b	c
Nitrační kyselina
HNO3 (% hmotnostní)	3.00	3.00	5.00
H2SO4 (% hmotnostní)	68.50	74.37	67.50
H20 (% hmotnostní)	28.50	22.63	27.50
Koncentrace použitých kyselin
HNO3 (% hmotnostní)	60.00	60.00	60.00
H2SO4 (% hmotnostní)	72.11	78.28	73.64
Vypouštěná H2SO4 (% hmotnostní)	70.00	76.00	70.00
Teplota míšení (°C)	110	110	100
Konečná teplota (°C), přibližně	140	140	150
Tlak při prudkém odpařování	95	48	60
(přibližné MPa)

- 22 ···« ·· ···· ·· ·· • ··· *«·· « · · · · · · « · · • « · · ·«« 9 9 · · · · · » · · ·

9 *· 9 *· ·· · ·

Molární poměr halogenbenzenu k HNO^ je všeobecně 0,9 až 1,5. Kvůli minimalizaci tvorby nežádoucích dinitrohalogenbenzenů je molární poměr halogenbenzenu ke kyselině dusičné přednostně 1,0 až 1,5, obzvláště přednostně 1,01 až 1,3, velmi obzvláště přednostně 1,05 až 1,2. Jestliže však nitrohalogenbenzeny, využitelné podle vynálezu, mají být přiváděny k dinitraci, jsou také přípustné další molární poměry, např. 0,9 až 1,2 molu, přednostně 0,9 až 1,05 molu, obzvláště přednostně 0,95 až 1 mol halogenbenzenu na mol kyseliny dusičné.

Reakce způsobu podle vynálezu probíhá podle rovnice:

C₆H₅-Hal + HNO₃ -> 0₂N - C₆H₄-Hal + H₂0

Organická fáze, vznikající při separaci reakční směsi, může být zpracována analogickým způsobem jako v první specifické variantě.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Při teplotě 75 °C byl proud, obsahující 187,8 kg H2SO4 (70 %) a 8,7 kg HNOj (67 %) a proud 9,4 kg toluenu/h přiváděn současně do trubkového reaktoru, vybaveného děrovanými deskami, jako zařízením pro novou disperzi. Nitrační směs obsahovala 25 ppm alkanesulfonátu (C^₂- ^cis)·

Po době zdržení zhruba 35 sekund zreagovaná směs k odčerpání opustila reaktor. Fázovou separací bylo získáno:

• · · ·

- 23 -	• · · · · · • * ♦ • · ♦ • · · · • · · · «· *·	* · · • * · • · · 1 • · • · * · · <
Organická fáze:	12,92	kg/h
s následujícím složením (kalibrovaný GC)
Toluen:	6,41	%
o-Nitrotoluen:	54,06	%
m-Nitrotoluen:	5,36	%
p-Nitrotoluen:	33,38	%
2,4-Dinitrotoluen:	0,19	%
2,6-Dinitrotoluen:	0,07	%
Dinitro-o-kresol:	0,14	%
Dinitro-p-kresol:	0,40	%
Kyselá fáze:	121 litrů/h
s 4,30 g mononitrotoluenů na litr kyselé	fáze.

To odpovídá výtěžku mononitrotoluenů 98,6 % teorie.

Příklad 2 (Porovnávací příklad)

Při teplotě 75 °C byl proud, obsahující 187,8 kg H2SO4 (70 %) a 8,7 kg HNO3 (67 %) a proud 9,4 kg toluenu/h přiváděn současně do trubkového reaktoru, vybaveného děrovanými deskami, jako zařízením pro novou disperzi; alkanesulfonáty nebyly použity. Po době zdržení zhruba 35 sekund zreagovaná směs k odčerpání opustila reaktor. Fázovou separací bylo získáno:

Organická fáze: 12,40 kg/h s následujícím složením (kalibrovaný GC):

Toluen: 15,54 % o-Nitrotoluen: 48,65 % m-Nitrotoluen: 4,91 % p-Nitrotoluen: 30,00 % • φ'φ · • · φ φ φ · φφφφ φ · · · φ φφφ φ φ φ · • · φφφ φ ΦΦΦ φφ φ

Φ Φ Φ · φ Φ > ΦΦΦΦ • Φ ·Φ φφφ·φ φφ φφ

2,4-Dinitrotoluen: 2,6-Dinitrotoluen: Dinitro-o-kresol: Dinitro-p-kresol:	0,29 % 0,11 % 0,10 % 0,39 %
Kyselá fáze:	121 litrů/h

s 3,80 g mononitrotoluenů na litr kyselé fáze.

To odpovídá výtěžku mononitrotoluenů 85,4 % teorie.

Příklad 3

Při teplotě 75 °C byl proud, obsahující 187,8 kg H₂SO₄ (70 %) a 8,7 kg HNO₃ (67 %) a proud 9,4 kg toluenu/h přiváděn současně do trubkového reaktoru, vybaveného děrovanými deskami, jako zařízením pro novou disperzi. Nitrační směs obsahovala 33 ppm benzyltriamoniumchloridu. Po době zdržení zhruba 35 sekund zreagovaná směs k odčerpání opustila reaktor. Fázovou separací bylo získáno:

Organická fáze:	12,80	kg/h
s následujícím složením (kalibrovaný GC):
Toluen:	7,00	%
o-Nitrotoluen:	54,02	%
m-Nitrotoluen:	5,39	%
p-Nitrotoluen:	32,91	%
2,4-Dinitrotoluen:	0,15	%
2,6-Dinitrotoluen:	0,05	%
Dinitro-o-kresol:	0,12	%
Dinitro-p-kresol:	0,36	%

• 9 *·99

9 · 9

Kyselá fáze

121 litrů/h s 4,20 g mononitrotoluenů na litr kyselé fáze.

To odpovídá výtěžku mononitrotoluenů 97,3 % teorie.

Příklad 4

Při teplotě 110 °C byl proud, obsahující 187,8 kg H₂SO₄ 70%/h a 8,7 kg HN0₃ 67%/h a proud 11,5 kg chlorbenzenu/h přiváděn současně do trubkového reaktoru, vybaveného děrovanými deskami, jako zařízením pro novou dispergaci. Nitrační směs obsahovala 100 ppm alkansulfonátu. Po době zdržení zhruba 35 sekund zreagovaná směs k odčerpání opustila reaktor. Fázovou separaci bylo získáno:

Organická fáze: 14,30 kg/h s následujícím složením (kalibrovaný GC):

Chlorbenzen: 7,20 % o-Nitrochlorbenzen: 36,19 % m-Nitrochlorbenzen: 1,64 % p-Nitrochlorbenzen: 54,97 %

Kyselá fáze: 121 litrů/h s 5,4 g mononitrochlorbenzenů na litr kyselé fáze.

To odpovídá výtěžku mononitrochlorbenzenů 98,2 % teorie.

Příklad 5 (Porovnávací příklad)

Při teplotě 110 °C byl proud, obsahující 187,8 kg • ftft · • ft ft ftft • ft ftft • ·

ft* ftftftft • · • ftftft • ftft ftft ftft • ftft · • ftft ft • ftft · • ftft · • ft ftft

H2SO4 70%/h a 8,7 kg HNO3 67%/h a proud 11,5 kg chlorbenzenu/hod. přiváděn současně do trubkového reaktoru, vybaveného děrovanými deskami, jako zařízením pro novou disperzi; alkanesulfonáty nebyly použity. Po době zdržení zhruba 35 sekund zreagovaná směs k odčerpání opustila reaktor. Fázovou separací bylo získáno:

Organická fáze: 13,9 kg/h s následujícím složením (kalibrovaný GC):

Chlorbenzen: 15,53 % o-Nitrochlorbenzen: 32,86 % m-Nitrochlorbenzen: 1,47 % p-Nitrochlorbenzen: 50,14 %

Kyselá fáze: 121 litrů/h s 5,1 g mononitrochlorbenzenů na litr kyselé fáze.

To odpovídá výtěžku mononitrochlorbenzenů 87,3 % teorie.

Příklad 6

Při teplotě 75 °C byl proud, obsahující 187,8 kg H2SO4 70%/h a 8,7 kg HNOg 67%/h a proud 9,4 kg toluenu/h přiváděn současně do trubkového reaktoru, vybaveného děrovanými deskami, jako zařízením pro novou dispergaci. Smíšená kyselina obsahovala 25 ppm alkylsulfátu. Po době zdržení zhruba 35 sekund zreagovaná směs k odčerpání opustila reaktor. Fázovou separací bylo získáno:

» β

- 27 -	» · · · · · • · · • · · • · · * • · · · ·· ··	• · · · • · · • · ·· • · • · • ♦ · ·
Organická fáze:	12,85	kg/h
s následujícím složením (kalibrovaný GC)
Toluen:	6,57	%
o-Nitrotoluen:	53,94	%
m-Nitrotoluen:	5,35	%
p-Nitrotoluen:	33,30	%
2,4-Dinitrotoluen:	0,25	%
2,6-Dinitrotoluen:	0,11	%
Dinitro-o-kresol:	0,12	%
Dinitro-p-kresol:	0,36	%
Kyselá fáze:	121 litrů/h
s 4,20 g mononitrotoluenů na litr kyselé	fáze.

Το odpovídá výtěžku mononitrotoluenů 98,5% teorie

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY 'VV sjooo - Λ6&3 »· »··· ·♦ ·»·· ·· ·· • · · · ♦ · *·<· • · « * · ··♦ · · · · • · ··· · ··· · · · • · · * ·· · · · ft · ·· ·· ·* ··· ·♦ ··

   1. Způsob přípravy aromatických nitrosloučenin reakcí nitrovatelné aromatické sloučeniny s nitračními kyselinami, obsahujícími HNO3 a popřípadě H2SO4 a/nebo a/nebo H3PO4 při normální nebo zvýšené teplotě s konstantním mícháním aromatických sloučenin a nitračních kyselin, vyznačující se tím,že reakční směs obsahuje jednu nebo více povrchově aktivních látek ze skupiny aniontových, kationtových, obojetných nebo neiontových, povrchově aktivních látek v množství 0,5 až 20,000 ppm.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, více povrchově aktivních látek je od ž e obsah jedné nebo 1 do 2000 ppm.
3. 3. Způsob podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že je použita jedna nebo více povrchově aktivních látek ze skupiny aniontových nebo kationtových povrchově aktivních látek.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je reakce prováděna při adiabatických nebo isotermních podmínkách.
5. 5. Způsob podle nároků 1 vyznačující se kontinuelně nebo vsádkově.
6. 6. Způsob podle nároků 1 vyznačuj ící až 4, tím, ž e je reakce prováděna až 5, tím, že reaktor, použitý • toto · tototo • · to • · · · · • ··· • ·· • to ··« ·« • · to · • · • to ·« k reakci, je míchaný zásobník, kaskáda míchaných zásobníků nebo trubkový reaktor, které mohou být vybaveny deskami pro narušení proudění, děrovanými kovovými plechy nebo statickými míchadly.
7. 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím,že je aromatická sloučenina zavedena přes jednu nebo více trysek do nitrační kyseliny.
8. 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím,že se nechá reagovat aromatická sloučenina ze skupiny, zahrnující benzen, toluen, o-, m- nebo p-xylen, chlorbenzen, brombenzenu, chlortoluen, bromtoluen, o-, m-, p-dichlorbenzen, naftalen, fenol a fenolové deriváty a aromatické aminy a jejich deriváty.
9. 9. Způsob kontinuelní nebo vsádkové přípravy mononitrotoluenů reakcí toluenu se směsí HNO3/H2SO4/H2O v přítomnosti od 0,5 do 20,000 ppm jedné nebo vice povrchově aktivních látek za vzniku v podstatě mononitrotoluenů a reakční vody podle nároků 1 až 8, vyznačující se následujícími kroky:

   a) dávkování reakčních složek, tj.toluenu, HNO3, H2SO4, H₂0 a povrchově aktivních látek v jakémkoliv pořadí do reaktoru, vybaveného mísícími jednotkami, ve kterých al) množství HNO^ je 1 až 8 % hmotnostních, množství H2SO4 je 56 až 85 % a množství H₂O je zbývající část do 100 % hmotnostních a 100 % hmotnostních představuje součet HNO3 + H2SO4 + Η₂0, ·>· ···· • · · • · · · · • · • · • ♦ · · · • * ·»» · • · • · • · • · a2) H2O se používá jako ředící H2O pro HNOg, jako ředící H2O pro H2SO₄ nebo současně pro obě uvedené formy a a3) molární poměr toluenu k HNOj je 0,9 až 1,5,

   b) rychlé a intenzivní míšení a míchání všech reakčních složek použitím míchací energie 1 až 80 wattů na litr celkové reakční směsi,

   c) provedení reakce za adiabatických podmínek, přičemž reakční složky jsou dávkovány při takových teplotách, že míšení probíhá v rozsahu teplot od 20 do 120 °C a teplota na konci reakce nepřekračuje 135 °C,

   d) separování reakční směsi po provedení reakce do organické a anorganické fáze a

   e) zpracování anorganické fáze v podstatě bez HNO3 destilací s odstraněním vody, kde anorganická fáze popřípadě obsahuje povrchově aktivní látku (y).
10. 10. Způsob kontinuelní přípravy mononitrohalogenbenzenů reakcí halogenbenzenů se směsí HNO3/H2SO4/H2O v přítomnosti od 0,5 do 20,000 ppm jedné nebo více povrchově aktivních látek za vzniku v podstatě mononitrohalogenbenzenů a reakční vody podle nároků 1 až 8, vyznačující se následujícími kroky:

    a) dávkování reakčních složek, tj.halogenbezenu, HNO3,

    H2SO4, H2O a povrchově aktivních látek v jakémkoliv pořadí do reaktoru, vybaveného mísícími jednotkami, ve kterých • to ···· <· ···· ·· ·· • · · · · · «··· • « · · to ··· · · · · • · · · · · to····· to··· ·· · ···· ·· ·· ·· ··· ·· «· al) množství HNO^ je 1 až 8 % hmotnostních, množství

    H2SO4 je 56 až 85 % a množství H2O je zbývající část do 100 % hmotnostních a 100 % hmotnostních představuje součet HNOj + H2SO4 + H2O, a2) H2O se používá jako ředící H2O pro HNO3, jako ředící H2O pro H2SO4 nebo současně pro obě uvedené formy a a3) molární poměr halogenbenzenu k HNO^ je 0,9 až 1,5,

    b) rychlé a intenzivní míšení a míchání všech reakčních složek použitím míchací energie 1 až 80 wattů na litr celkové reakční směsi,

    c) provedení reakce za adiabatických podmínek v reaktorech, které v podstatě zabraňují zpětnému míšení reakčních složek a ve kterých jsou reakční složky znovu dispergovány nejméně 2-krát, zatímco protékají reaktorem, přičemž j sou reakční složky dávkovány při takových teplotách, že míšeni probíhá v rozsahu teplot od 60 do 160 °C a teplota na konci reakce nepřekračuje 180 °C,

    d) separování reakční směsi po provedení reakce do organické a anorganické fáze a

    e) zpracování anorganické fáze v podstatě bez HNO3 destilací s odstraněním vody, kde anorganická fáze popřípadě obsahuje povrchově aktivní látku (y).