发明背景
本发明制备硝基苯的连续方法基于苯与硫酸和硝酸的混合物(所谓的“混酸”)发生绝热硝化的思想。美国专利2256999第一次要求绝热硝化法的专利权。绝热硝化法的更近期的实施方式见述于例如EP 0436443B1、EP 0771783B1和美国专利6562247B2。在一些过程中,反应是绝热进行的,其不寻常之处在于,不需要采取技术手段给反应混合物供热或从反应混合物移热。
已知的绝热过程的一个共同特征是,苯和硝酸原料在大为过量的硫酸存在下反应。硫酸吸收了反应释放的热和反应形成的水。
为了进行反应,一般要混合硝酸和硫酸,形成所谓的混酸(也称硝化酸),然后在混酸中计量加入苯。所得产物与硝酸或与混酸中大量形成的“硝鎓离子”反应,形成水和硝基苯。苯的用量至少为符合化学计量的量——基于硝酸的摩尔量——但优选比苯的化学计量需要量多2%-10%。
在描述硝化芳香烃的绝热法的质量时,最重要的标准是产物中不需要的副产物的含量。这样的副产物是芳香烃或硝基芳香烃化合物反复硝化或氧化形成的。在苯的硝化中,总是要讨论二硝基苯和硝基苯酚,尤其是三硝基苯酚(苦味酸)的含量,其中三硝基苯酚被定为炸药。
为了获得具有特别高的选择性的硝基苯,人们已经详细讨论了要用的混酸的性质(参见例如EP 0373966B1、EP 0436443B1和EP 0771783B1)。已经有人指出,副产物的含量取决于反应混合物达到的最高温度(EP0436443B1,第15列,第22-25行)。还知道,高起始转化率对高选择性是有利的,此高起始转化率可通过在反应开始时进行最佳混合来实现(EP0771783B1,第[0014]段)。
芳香化合物在混酸中的起始混合(分散)和反复混合(再分散)的廉价、高效配置是许多研究的主题。结果,有人提出使用混合喷嘴(EP 0373966B1、EP0771783B1)和专门形成的静态分散元件(EP 0489211B1、EP 0779270B1、EP 1291078A1和美国专利6562247B2)。还有可能将这两种想法综合起来。
若用静态混合元件(分散元件)进行混合,这些静态混合元件处的压力损失对于混合质量来说是关键因素。反应器上游的压力必须至少等于反应器中所有分散元件的压力损失之和。其他因素也必须加以考虑。这样的因素包括反应器中液柱的静态压力和相分离装置中的压力。在本发明范围内,“反应器上游的压力”应理解为液体原料在马上进入反应器之前以及正在进入反应器时所处的绝对压力。
根据现有技术的教导,在反应器上,以及在合适情况下,在连接于反应器下游的其他装置上的总压力损失(相应地还有反应器上游的压力)应保持尽可能低。参见例如EP 1291078A2第[0017]段。另一个例子见述于EP 2070907A1,据该专利揭示,由于金属硫酸盐沉积在分散元件中,反应器上游的绝对压力从13.5巴上升至14.5巴,导致硫酸通过量下降约18%(实施例1)。因此,现有技术表明,应避免反应器上游的高压力损失和相应的高绝对压力。
利用合适的喷嘴而不用静态分散元件混合芳香化合物和混酸的例子见EP0373966B1。该专利给出0.689巴至13.79巴的范围作为合适的工作压力范围。“背压”等于喷嘴中的反压,即液体原料流(芳香化合物或混酸)进入反应器时的压力,它等于反应器上游所涉原料流的压力(第5页,第12-13行)。该专利还指出,在正常条件下,高于11.03巴的压力是没有必要的(第5页,第15-16行)。
由于在给定条件下,苯在反应器进口处应为液体形式,因此还为反应器上游的压力建立了可能的下限(美国专利4091042,第2列,第14-17行)。至于可能的上限,应当指出的是,根据现有技术,每个静态分散元件的压力损失应保持尽可能低,其原因是,为了克服更高的压力损失,需要例如具有更高功率的泵,这反过来导致整体工艺成本上升(EP 1291078A2,第[0017]段)。另外,人们一般优选尽力使分散元件的数量和厚度(稳定性)保持尽可能低,从而最大程度降低分散元件的成本,所述分散元件常常用特殊的钽材料生产。(EP 1291078A1,第[0018]段)
反应器内部的压力也受建造管式反应器所用材料的限制。在苯的绝热硝化一般采用的常规条件下,即温度约为80-150℃,采用浓度为65质量%-80质量%的硫酸,只有钽、特氟龙和玻璃具有永久的耐受性。高合金钢也可采用,特别是当硫酸总是包含残余量的硝酸时,因为硝酸对高合金钢具有钝化效应。在工业规模上,搪有玻璃的钢管特别适用于苯的绝热硝化。钢珐琅管段根据2002年6月的DIN标准2873制造,适用于标称压力水平PN10,最多适用于标称压力水平PN25。仅当管径达到DN150的标称宽度时才允许采用标称压力水平PN25(标称压力水平依据EN1333,标称宽度依据DIN EN ISO6708)。如本领域的技术人员所知晓的,允许的操作压力并不等于标称压力水平,但必须根据所用的温度和材料进行计算。由于允许的材料参数在高温下缩小,所以允许的操作压力相应地降低。在建造化学设施时,除了设备和管道外,还需要配件[阀门、滑片(slide)等],这些配件反过来要符合自身的标准。这些高要求的结果是,建造大规模硝化设施的技术人员必须考虑将设施内部的压力,尤其是反应器上游的压力保持在低水平,只要他/她不知道这样可以获得显著的优点。
虽然现有技术描述的方法可以制备副产物含量较低的粗硝基苯,也就是二硝基苯含量为100-300ppm,硝基苯酚的含量为1500-2500ppm,后者中苦味酸可占硝基苯酚的10质量%-50质量%,但是,除粗硝基苯的纯度外,工业生产上的一个极为重要的因素是在尽可能紧凑的反应装置中制备硝基芳香化合物。考虑到对硝基芳香化合物的需求稳定增加,特别是芳香胺和芳香异氰酸酯的制备,这是一个尤其重要的问题。
在描述产物的产量与反应装置的尺寸之间的关系时,一个重要参数是空-时产率(STY)。计算STY时,它是单位时间内目标化合物的产量与反应装置的体积之商。
STY[t硝基苯/(m3 反应空间·h)]=
产量[t硝基苯/h]/反应空间[m3]
对于苯的硝化,计算空-时产率时,它是硝基苯产量(单位为公吨每小时)与反应空间体积之商。反应空间定义为这样的空间,它从苯和混酸的第一次分散开始,反应在其中完成到硝酸转化率至少为99%的程度。反应空间设置在进行化学反应的技术装置,即反应器中。在最简单的情况中,反应空间等于反应器的内部体积。与此相联系,第一次分散是指苯与混酸的第一次强烈混合。这通常发生在混合喷嘴或静态混合元件中。在通向反应器的共用进料管中简单合并苯流和混酸流,而不采取特别措施强烈混合这两股物流,不算作本发明所要求的第一次分散。
由芳香化合物和混酸组成的反应混合物在反应空间内的停留时间就是反应时间。
高空-时产率对于一种方法的工业应用来说是有利的,因为这样就有可能建造紧凑型反应装置,这种装置的独特之处是单位容量的投资额小。对于芳香化合物硝化的空-时产率而言,仍然非常需要改进现有技术。
然而,进行绝热硝化(特别是反应器中停留时间恒定)时,高空-时产率不可避免地会导致起始温度(混合原料在反应开始之前的温度,通过计算各物流量的综合温度确定)与反应结束温度(基本上所有的硝酸转化之后的温度)之间的高温度差(绝热温度阶跃);而且从现有技术可清楚看到,高反应结束温度会损害选择性(参见例如EP 0436443B1,第15列,第22-25行)。
发明概述
本发明的一个目的是提供使芳香化合物发生绝热硝化的方法,它在不损害产物质量的情况下获得了高空-时产率。
本发明的另一个目的是提供在紧凑型反应装置中生产硝基苯的连续方法,其中硝基苯以高选择性和突出的产率获得。
通过以下将更充分地描述的制备硝基苯的方法,即对苯与包含硫酸和硝酸的混酸进行绝热硝化,可以实现上述及其他对本领域的技术人员来说显而易见的目的。
发明详述
本发明涉及通过对苯与包含硫酸和硝酸的混酸进行绝热硝化来制备硝基苯的方法。在此方法中,将苯与混酸a)分开或b)一起加入反应器,在b)方式中,它们事先已经彼此接触(即合并起来)。若将苯与混酸分开加入反应器,则苯与混酸反应物中至少有一种在进入反应器时处于压力p1下。若在将苯与混酸加入反应器之前就使它们彼此接触,则合并的苯与混酸在进入反应器时处于压力p1下。然后,在反应器中,苯与混酸在1-30个,优选2-20个,最优选6-15个分散元件里彼此分散在一起。在采用超过1个分散元件的情况下,分散元件前后排列。苯与混酸中存在的硝酸反应,形成硝基苯,并将含硝基苯的反应混合物从反应器中取出。离开反应器后,在相分离装置中对含硝基苯的反应混合物进行相分离。在相分离装置的气相中,以压力p2为主。压力差,即p1-p2等于14-40巴,优选15-30巴,更优选15-25巴,最优选20-25巴。
利用本发明的此方法,有可能在紧凑型反应器中制备大量硝基苯,而且具有突出的产率和选择性。
在本发明方法的第一步,通过以下方式将反应物(即苯和混酸)加入反应器:a)经由不同的进料管各自独立地加入;或者优选地,b)在它们彼此接触之后,即经由共用进料管加入。在实施方式b)中,在苯与混酸在共用进料管里第一次接触期间,这两股物料流尚未发生强烈混合。
进入反应器时的压力p1优选在通向反应器的各进料管(苯或混酸或二者共用的进料管)之一当中测量。
本发明的反应器优选是搅拌罐式、环式或管式反应器。这些反应器可串联或并联排布。也可设想采用不同类型的反应器的组合。管式反应器可以是圆柱形的或圆锥形的。
可用于本发明方法的分散元件优选是筛盘或带孔金属片。
粗液体反应产物从硝化反应器出来后,优选将其送入相分离装置,两个液相在此形成,其中一个是粗硝基苯(硝基苯和杂质),另一个是废酸(基本上是水和硫酸)。粗硝基苯和废酸按下面所详细描述的方法处理。在形成两个液相的同时,相分离装置中的气体从液相中逃逸,所以相分离装置还有第三相,即气相。
相分离装置中的气相主要包含氮的氧化物以及水蒸气和苯蒸气。一般将这些气体送入废气系统。在此气相中测量压力p2。
下面将更详细地解释本发明。
根据本发明,用混酸硝化苯。所用混酸优选包含64质量%-71质量%的硫酸和2质量%-8质量%的硝酸;最优选包含66质量%-69质量%的硫酸和3质量%-5质量%的硝酸,其余补足100质量%的部分优选是水,质量百分数基于混酸总质量。所用硫酸的浓度优选为65质量%-80质量%,硝酸的浓度优选为62质量%-70质量%,各自基于所涉酸的总质量。
在本发明方法中,苯和混酸可彼此独立地加入硝化反应器。不过,优选事先将苯计量加入混酸,然后将这两种反应物一起送入反应器。混酸流(单位为每小时加入的混酸质量)与苯流(单位为每小时加入的苯质量)之比也称作相比(phase ratio),优选为12∶1至30∶1,更优选为12∶1至18∶1。
当苯和混酸一起计量加入反应器时,优选在通向反应器的共用进料管里测量压力p1,优选在刚好位于反应器上游的点上测量压力p1。
或者,也可在苯流与混酸流合并之前,在混酸进料管里测量压力p1a。只要将苯计量加入混酸流的操作特性不会造成混酸流的压力损失,压力p1a就等于进入反应器的压力p1。例如,当使用优选仅占混酸管道横截面小部分(优选小于10%)的喷枪或混合喷嘴将苯加入混酸流时,就是这种情况。喷枪或混合喷嘴上游苯进料管中的压力(p1b)优选大于混酸进料管里的压力p1a,更优选大0.5-10巴。
若将苯计量加入混酸流的方式引起混酸流中发生显著压力损失,则优选在共用进料管里测量压力p1。
当苯和混酸分开加入反应器时,在本发明范围内,优选在混酸进料管里测量压力p1,优选在反应器上游测量p1,因为作为绝热程序所用高相比的结果,这比在苯流进料管里测量更加有意义。
不管加入苯和混酸的确切方式是什么(分开或一起,使用或不用混合喷嘴),确定压力p1的相关测量位置应适当选择,使得相关物料流(例如使苯和混酸彼此接触而获得的工艺产物,或者——在分开进料的情况下——混酸)进入反应器时的压力可得到正确测定(即测量位置与相关物料流进入反应器的位点之间要么没有显著的压力差,要么压力差已知,可考虑进计算当中)。
在本发明方法中,可用本领域技术人员已知的任何压力测量装置进行压力测量,优选使用以膜测压计作传感器的数字压力转换器。
在本发明方法中,p1与相分离装置中气相压力p2之间的压差为14-40巴,优选15-30巴,更优选15-25巴,最优选20-25巴,因此高于迄今为止现有技术中的常规压差。
在本发明中,反应器里的硝化反应发生在绝热条件下,即没有采用技术手段向反应混合物供热或从反应混合物移热。芳香烃的绝热硝化的一个重要特征在于,反应混合物的温度随反应进程成正比地升高,也就是与硝酸转化率成正比。因此,反应开始前混合反应物、芳香化合物和混酸的温度(通过本领域技术人员已知的热力学计算确定,下文称作“起始温度”)与至少99%的硝酸转化之后反应混合物的温度(在下文中称作“反应结束温度”)之间产生温度差。本领域技术人员知道,这里称作起始温度的数值一般可有利地计算为混酸流与苯流的综合温度,而这里称作反应结束温度的数值优选在相分离装置的进口测量。起始温度与反应结束温度之差(绝热温差,下文也称ΔT绝热)取决于硝化烃的性质以及所采用的混酸与芳香烃的比例。低比例(即所谓相比)的混酸与芳香烃会带来高绝热温差,其优点是单位时间内有大量芳香烃发生转化。
在其他条件相同的情况下,ΔT绝热值越高,意味着转化越彻底。在本发明方法中,ΔT绝热值优选为25-60K,最优选30-45K。虽然绝热温差高,但本发明方法也得到了非常好的选择性,这在现有技术中是不能指望的。
反应器中的反应结束温度优选为120-160℃,最优选为130-140℃。
本发明方法优选在管式反应器中进行,在管式反应器长度方向上分布有多个分散元件。这些分散元件可确保苯、硝酸、硫酸和水强烈混合和再分散。这样的反应器,以及可使用的分散元件的形式,见述于例如EP0708076B1(图2)和EP 1291078A2(图1)。这些文件的相应部分并入本发明内容。
EP 1291078A2所述管式反应器的构造(图1,第[0012]-[0013]段)是最优选的。该文件的相应部分并入本发明内容。在EP 1291078A2中,使用了钽制成的3-11个分散元件(对应于4-12个室;参见第[0012]段)。这些分散元件中,每个元件产生0.5-4巴的压力损失,具有10-25个开口,适用于1吨/小时的质量流速。所述开口可以是狭缝、孔洞或钻孔。这些参数可类似地在本发明方法中采用,以避免相凝聚,保持酸相中有机液滴的直径较小。在EP 1291078A2中,所设计的分散元件能使平均液滴直径小于200微米,最优选小于120微米,并且本领域技术人员根据实施例可计算出,在搪瓷钢反应器(enamelled steel reactor)中达到最高10巴的压力。在本发明方法中,当采用与EP 1291078A2等效的反应器构造时,分散元件要适当设计,使反应器上游的绝对压力至少为15巴,前提是相分离装置中气相的绝对压力小于或等于1.0巴。
分散元件优选在反应物流动方向上具有递减的压力损失。最佳的是,第二个分散元件以及后面每个分散元件——在反应物流动方向上——在每种情况下最多具有前一分散元件的压力损失的80%。
在进行本发明方法时,采用的反应器所允许的绝对操作压力优选至少为18巴,最优选至少为21巴。这些反应器可用例如高合金钢制造。合适的不锈钢在硝化条件下的耐受性特别来自硝化所用硝酸的钝化效应。这些反应器也可用搪瓷钢制造。高合金钢与搪瓷钢的组合也是可能的。
流过分散元件的液体导致反应器内液体的压力下降。此压降使得可以对反应器的构造作出改进,在制造前面一段时,要让它能经受高操作压力,而其中压力显著较低的那一段在制造时,只要能经受较低的操作压力。
由于钢搪瓷与高合金钢比起来是不那么贵的材料,管式反应器的整个结构优选使用钢搪瓷管段,因为此实施方式尤其能实现低投资成本的目的。为了能够在搪瓷钢反应器中达到超过15巴的绝对操作压力,可能有必要对所用搪瓷管段的制造质量提出特别要求。因此,例如,应特别注意法兰与管道之间的垂直性。可能还有必要对搪瓷法兰面提出特别要求,特别是要除去不平整的区域。通过研磨或抛光搪瓷法兰面,可获得与密封圈的最佳接触面。此外,通过适当调整法兰,可获得均匀的接触压力。为了获得所需的许可压力,还应选择合适的密封圈。合适的密封圈优选覆盖大部分法兰面,可借助粘接手段任选位于法兰面之间的中心位置。还有可能使用在表面和外侧边缘处得到增强的密封圈,例如通过表面上的玻璃纤维织物或外侧边缘上的支撑环增强。
通过硝化反应器后,将粗液体反应产物送入相分离装置。可以采用本领域技术人员知道的任何相分离装置。较佳的是,分离在重力分离器中进行。在相分离装置中获得的液相粗硝基苯和废酸优选如下所述进行处理。
通常将废酸送入闪蒸器,在废酸减压到减小的压力范围的过程中,水蒸发,废酸因此冷却和浓缩。苯与混酸的硝化所用绝热程序所具有的优点是,放热反应的反应热用于强烈加热废酸,结果是与此同时,硫酸在与硝酸和苯混合之前所具有的浓度和温度在闪蒸器中又建立起来。
相分离装置中获得的粗硝基苯仍含作为杂质的硫酸、水、苯以及硝基苯酚和二硝基苯。这些杂质通过合适的处理过程,例如洗涤和蒸馏步骤分离除去。这种处理的可能形式见述于EP 1816117A1(第[0006]段)。EP1816117A1的相应部分并入本发明内容。不过,其他形式也是可能的。
相分离装置中形成的气体优选送入废气系统。
利用本发明方法,可以获得优选超过7.0吨硝基苯/立方米反应空间/小时的空-时产率,其副产物含量非常低。利用高压(即反应器上游压力高出相分离装置中气相压力14-40巴),尽管绝热温差大,但也有可能使副产物含量低——其原因是高空-时产率。
上面已利用硝基苯的例子描述了本发明方法。不过,本领域技术人员很容易将本发明延伸到制备其他硝基芳香化合物;例如,通过硝化甲苯制备二硝基甲苯。
因此,上面已经描述了本发明,以下实施例用于对其进行举例说明。