CN101712620B - 制备硝基苯的连续方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制备硝基苯的方法。该方法包括在反应空间中，用包含至少3.0重量％硝酸和至少67.0重量％硫酸的硝化酸对苯进行硝化，其中反应的开始温度高于100.0℃但低于102.0℃。另外，该方法要求苯和硝化酸相互分散数次。

Description

制备硝基苯的连续方法

相关申请的交叉引用

本专利申请根据35U.S.C.§119(a)-(d)要求于2008年9月24日提交的德国专利申请第102008048713.9号的优先权。

技术领域

本发明涉及制备硝基苯的连续方法。该方法包括在反应空间中，用包含至少3.0重量％硝酸和至少67.0重量％硫酸的硝化酸对苯硝化，其中反应的开始温度高于100.0℃但低于102.0℃。另外，该方法要求苯和硝化酸相互分散数次。

背景技术

本发明涉及制备硝基苯的连续方法，该方法与用硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)对苯进行绝热硝化的思路基本一致。美国专利2,256,999中揭示了这种方法，目前关于该绝热硝化的实施方式的描述见例如EP 0 436 443 B1、EP 0 771 783 B1和美国专利6,562,247。利用绝热反应模式的方法的特别突出之处在于，借助技术手段，可使加热或冷却能量流不从反应空间的外表面流过。

上述绝热方法的一个共同特征是，原料即苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应。硫酸随后吸收反应所释放的热量和反应中形成的水。

为了进行反应，通常将硝酸与硫酸混合或者分散，形成所谓的硝化酸，然后将苯计量加入到该硝化酸中，与硝酸反应形成大量水和硝基苯。基于硝酸的量，至少采用化学计量所需的量的苯，但是优选比化学计量所需的苯的量过量2％-10％。

苯和硝酸反应的反应空间可包括一系列的搅拌釜、环形反应器或一个或多个串联或并联的管式反应器。管式反应器可以具有圆柱形或圆锥形设计。管式反应器优选在无反混的情况下运行，从而对管式反应器中的流速量级加以选择，使得在整个反应器内实现塞流行为。

反应空间的大小通常应使得在反应物流过该反应空间后得到基本不含硝酸的反应混合物。为了描述反应空间中的反应过程，可以概念性地将反应空间细分为开始区和相邻的结束区，在开始区中首先通过分散产生苯和硝化酸的乳液，并且在该区中反应开始，反应物任选地再分散若干次，而在结束区中，反应进行到硝酸几乎完全转化。在此过程中，开始区从苯和硝化酸第一次分散的物理过程开始。如果需要，同样可以概念性地将该区细分为若干个区。对硝化设备中的物理和化学过程的详细描述见EP 0 708 076 B1。

在硝化反应器结束区的下游，通常将反应混合物引入相分离设备中，在此形成两相；第一相是粗制硝基苯，第二相是主要由水和硫酸组成的废酸。同时，主要是氮氧化物、水蒸气和苯蒸气的气体从相分离设备的液相中挥发出来。通常将这些气体引入废气系统。

通常将相分离设备中得到的废酸引入闪蒸器中，在此水蒸发，同时废酸扩散到真空中，从而冷却并浓缩废酸。用硝酸硝化苯的绝热模式有一定的优点，即放热反应释放的热量可用于将废酸加热到浓缩的温度，同时可将闪蒸器中的温度调节到硝酸和苯混合之前硫酸的温度。

对于杂质，相分离设备中得到的硝基苯(所谓的粗制硝基苯)仍包含硫酸、水和苯，以及硝基苯酚和二硝基苯，它们可通过合适的后处理方法加以分离，例如洗涤和蒸馏步骤。对该后处理的一种可行的实施方式的描述见例如EP 1 816 117 A1。

芳族烃的绝热硝化的特征首先是反应混合物的温度随反应进程成比例地升高，即随着硝酸的转化成比例地升高。其次，这样在反应开始前混合离析物的温度(下文中称为开始温度)与至少99％的硝酸转化后反应混合物的温度(下文中称为反应结束温度)之间产生差异。本领域技术人员清楚，通常文中作为开始温度所描述的变量适宜在将苯计量加入硝化酸之后立即测量，即在第一次分散之前测量，而作为反应结束温度描述的变量可在相分离设备的进口处测量。开始温度与反应结束温度之间的差值取决于被硝化的烃的类型，以及所用的芳烃和硝化酸的体积比。芳烃与硝化酸的体积比(也称为相比)高，则产生很大的温度差，带来的益处是单位时间内大量芳烃转化。

在工业实践中，例如在苯硝化的情况中，根据安全准则将反应结束温度限制在约135-145℃，产物的热分解性和产物混合物的蒸气压以及废气的温度和量等因素起决定性作用。就此规定的上限而言，以前似乎很明显会选择最低的可能开始温度，因为这样增大了与工业规模上可行的反应结束温度之间的差异，从而可以获得高时空产率。

描述用于芳烃硝化的绝热方法的优劣的最重要标准是终产物中由于芳烃或硝基芳族化合物的多重硝化或氧化形成的不利的反应副产物的含量。在苯硝化的情况中，讨论总是集中于二硝基苯和硝基苯酚、特别是三硝基苯酚(苦味酸)的含量，这些物质被归为强爆炸物。

为了以特别高的选择性获得硝基苯，有人详细规定了使用的硝化酸的特性(参见，例如EP 0 373 966 B1、EP 0 436 443 B1和EP 0 771 783 B1)，并且已经就如何进行苯与硝化酸的第一次混合和重复混合(再分散)提出了许多建议(参见EP 0 373 966 B1、EP 0 489 211 B1、EP 0 771 783 B1、EP 0 779 270 B1、EP 1 291 078 A2和美国专利6,562,247)。还有人指出，可由结束温度的高低来确定副产物的含量(参见EP 0 436 443 B1，第15栏，第22-25行)，高初始转化率有利于获得高选择性，当反应开始时的互混效果最佳时可以做到这一点(EP 0 771 783 B1，第0014段)。在EP 0 771 783 B1中，通过旋转推进喷射技术实现所需的互混效果。如EP 0 489 211 B1和EP 0 436 443 B1等中所述，使用分散元件在EP 0 771 783 B1中被认为是不合适的(参见第0012-0015段)。

所有所述的方法都能通过硝化酸对苯的硝化来生产硝基苯，使用绝热的操作模式，以利用反应热加热硫酸，从而能利用反应热来浓缩废酸。所有描述的方法都能产生副产物含量低的粗制硝基苯，即仅含100-300ppm的二硝基苯和1500-2500ppm的硝基苯酚，硝基苯酚中苦味酸可能占10％-50％。

此外，不考虑这一点，粗制硝基苯的纯度对于工业生产而言非常重要。但是，基于硝基芳族化合物，特别是芳族胺和芳族异氰酸酯的制备的需求不断提高的背景，本领域存在另一个目标，即尽可能地在最紧凑的反应设备中制备大量的这些化合物。

本领域的广泛研究很少涉及所提出的混合设备和反应器的尺寸。但是，只有EP 0 779 270 B1给出了实验室反应器的具体数据。

描述产出量与反应设备尺寸之间的比率的一个参数是时空产率。该值的计算方法如下：单位时间内可生产的目标化合物的量与反应设备的体积之间的商值。在当前的苯硝化的情况中，通常通过每小时内硝基苯的产量(公制吨)与反应空间的体积的商来计算时空产率，反应空间的体积定义如下：从苯和硝化酸第一次分散开始，到反应进行到至少99％完成为止所占用的空间。反应混合物(由芳族化合物和硝化酸组成)在反应空间内的停留时间为反应时间。

时空产率[吨/米³小时]＝产出量[吨/小时]/反应空间[米³]

高时空产率对于工艺方法的工业应用是有利的，因为这样可以构建相对于产量而言投资成本低的紧凑型反应设备。

因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法一方面提供高时空产率，另一方面仍然能确保所需的产物的品质。

已经令人惊奇地发现，只有在所有加快反应的因素，即硝化酸的组成、开始温度和互混的质量以某种方式协调时，才能在保持产品品质的同时明显提高时空产率，这种协调的方式应使得在最多占据反应空间13体积％的开始区中开始反应时，至少60％的所用硝酸与苯反应形成硝基苯。

为了提高时空产率，本领域现有技术是增加相比并降低开始温度，从而与工业规模上可行的反应结束温度之间产生更大的差值。但是，已经惊奇地发现，这些措施在增加硝基苯的时空产率的同时，却不能继续保持所需的产物品质和所需的过程控制。

为了在保持产物品质的同时得到超过5吨/米³小时的时空产率，与本领域现有技术的方法相比，需要采取两个基本措施：

1.升高开始温度。这不可避免地预示着较高的反应结束温度；但是，当采取在此所述的措施的组合时，对EP 0 436 443 B1所述的效应(即副产物含量的增加)的贡献几乎可以忽略不计。

2.在苯计量加入后，必须立即将反应混合物以短间隔再分散若干次。如果分散频率超过1/5秒^-1的优选值，也就是说如果在两次(再)分散之间的平均时间长度(相当于停留时间)超过优选的5秒，则将时空产率提高到5吨/米³小时以上会损害产物品质。

令人惊奇的是，已经发现，通过同时采用上述两项措施，而不是仅仅升高开始温度(对比例1)或仅仅提高分散频率(对比例)，可以确保以5.1吨/米³小时的时空产率制得硝基苯。在两种情况中，重要工艺参数值如废气温度和硝酸转化率都在限值以上或以下。只有当以满足本发明标准的方式结合上述两个措施，也就是在最多占反应空间13体积％的开始区中至少60％的硝酸转化时，才能以大于5吨/米³小时的时空产率生产硝基苯。(参见本发明的实施例1)。如果对硝化酸的组成进行额外优化，则可以将时空产率进一步提高到远远超过5吨/米³小时。(参见本发明的实施例2)。

发明概述

本发明涉及一种通过以下步骤连续制备硝基苯的方法：

(1)在反应空间中用硝化酸对苯进行硝化，在该反应空间中苯和硝化酸相互分散若干次，其特征在于：

a)所用的硝化酸包含至少3.0重量％的硝酸和至少67.0重量％的硫酸，优选3.0重量％-5.0重量％的硝酸和67.0重量％-75.0重量％的硫酸，各情况中的重量％都是基于硝化酸的100重量％；

b)反应的开始温度高于100.0℃但低于102.0℃，优选至少为100.2℃并优选小于或等于101.5℃；

c)在第一次分散后得到的硝化酸和苯的乳液在硝酸转化60％之前再分散至少4次，优选4-8次；

和

d)在第一次分散后，反应空间中最初13体积％、优选最初1体积％-13体积％、更优选最初5体积％-13体积％的区域内，至少60％的所用硝酸转化。

本发明的方法可以获得每小时、每立方米反应空间至少5吨硝基苯的时空产率。在依据本发明方法的一个优选实施方式中，在具有分散元件的管式反应器中，对于苯硝化实现的硝基苯时空产率超过5吨/米³小时。该优选实施方式的特征是额外采取的以下措施：

1)所用的硝化酸包含大于3.0重量％的硝酸和大于67.0重量％的硫酸，各情况中的重量％都是基于硝化酸的100重量％；

和

2)硝化反应器绝热运行，即不在其外表面采取技术措施产生加热或冷却能量流。

良好的互混有利于该反应，所以优选使用沿其长度方向分布有若干分散元件的管式反应器。这些分散元件确保苯、硝酸和硫酸、以及水的密切互混和再分散。

适用于本发明方法的反应器和可用于其中的分散元件的形状见述于例如EP 0 489 211 B1、EP 0 708 076 B1和EP 1 291 078 A2(它们分别对应于美国专利4,994,242、美国专利5,616,818和美国公开专利申请20030055300，其内容通过参考结合于此)或文章“一硝基苯制备技术的最新进展(Recentadvances in the technology of mononitrobenzene manufacture)”(Guenkel，A.A.；Maloney，T.W.，ACS座谈会系列(Symposium Series)，623，Nitration(1996)：223-233)。Guenkel和Maloney描述了一种管式反应器，该反应器的9个分散元件均匀地分布在其长度方向上，并且由若干个穿孔半壳(perforated half-shells)组成。

据信对应于美国公开专利申请20030055300的EP 1 291 078 A2描述了一种管式反应器，该反应器具有3-11个钽分散元件，各分散元件产生0.5-4巴的压力损失，各具有10-25个质流量为1吨/小时的缝隙。这些缝隙可以是狭缝、孔洞或穿孔。在本发明的方法中，这些参数也可以付诸实施，以避免相聚结，以及保持酸相中有机液滴的直径较小。在此情况中，以某种方式设计分散元件，使得平均液滴直径优选小于200微米，更优选小于120微米。

本发明方法的另一个优选实施方式的特征是额外采取的以下措施：

1)所用的硝化酸包含大于3.0重量％的硝酸和大于67.0重量％的硫酸，各情况中的重量％都是基于硝化酸的100重量％；

和

2)在第一次分散后反应空间中最初13体积％、优选最初20体积％的区域内，在硝化过程中产生的反应热的一部分通过冷却消除。

这样起到消除一部分反应热的作用，从而降低反应结束温度。通过从外部冷却反应器直到反应结束温度返回到技术允许的限值，可以进一步增加时空产率。

所需的反应器冷却可通过以下方式实现：空气冷却、热交换设备或更优选的利用传热介质的夹套冷却。反应热的消除优选在反应器中反应主要发生(即释放热)的区域中进行。在本发明的方法中，该区域是开始区域和紧邻的反应空间，即优选在第一次分散后反应空间中最初20体积％、更优选最初15体积％的区域内进行冷却。

外部冷却优选只使用到某个程度，因为对本发明而言，重要的是在开始区结束时硝酸转化率至少为60％。因此，优选只在第一次分散后反应空间中最初20体积％、更优选最初15体积％的区域中进行冷却，该冷却处理可以延伸到反应空间中最初20体积％至15体积％的整个区域内。但是，该冷却处理也可以只延伸到所述区域的一部分，例如仅仅是反应空间的0-13体积％或2体积％-13体积％。

基本实验已经显示，在将反应结束温度降低0.5℃后，时空产率可以增加0.1吨/米³小时，直到反应结束温度返回到未使用冷却时的值(参见对比例5)。该基本实验显示，原则上使用外部冷却可以提高时空产率，并且不会对产物品质造成不良影响。

在代表本发明的实施例6中，该观察结果理论上适用于使用包含大于3.0重量％硝酸和大于67.0重量％硫酸的硝化酸的实验。通过采取有效的冷却，甚至可以实现6吨/米³小时的时空产率。

以下实施例进一步详细说明本发明的方法。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可以使用以下过程条件的已知变化形式。除非另有说明，所有温度是℃，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。

实施例

1.具有提高的开始温度的对比例1：

将超过化学计量比7％的苯计量加入由3.1％硝酸、67.2％硫酸和29.7％水组成的硝化酸中。根据反应空间，对苯的量加以选择，使得时空产率为5.1吨/米³小时。将得到的混合物在101.4℃的开始温度引入反应器中，在该反应器中，99.25％的硝酸反应。在第一次分散后反应空间中最初13体积％的区域内，利用钽隔板仅仅进行了三次再分散。在10.9％的反应空间之后测得的温度为116.6℃。15.2℃的温度差相当于反应结束温度为132.3℃时观察到的温度升高值的49.2％。

温度上升值与硝酸转化率相互成比例，这样在10.9％的反应空间之后，硝酸转化率也是49.2％。在反应混合物通过反应器后，将反应混合物引入相分离设备中，在该设备中，在66.8℃释放出废气。从安全和环境角度考虑，该温度对应于由于其高NO_x含量而无法长期容忍的废气的量。从长久运行和进一步改善污染的角度出发，如此数量的废气是不可取的。

2.具有分散性提高的改善的反应器的对比例2：

使用的设备与实施例1中所用相同，不同的是在第一次分散后反应空间中最初13体积％的区域内，利用钽隔板进行了四次再分散。为了引入第五分散元件，在结束区末端，反应器的体积缩小2.5体积％，但在反应区开始处，反应器体积增大2.5体积％，这样反应器的总体积保持不变。

按照对比例1中所述使苯与硝化酸反应。与对比例1不同，开始温度仅仅为100.0℃。在13.4体积％的反应空间后，反应混合物的温度为118.3℃。18.3℃的温度差相当于反应结束温度为131.3℃时观察到的温度升高值的58.5％。开始区(即，在此情况中是第一次分散后反应空间中最初13体积％之后)下游的硝酸转化率为58.5％，整个反应器下游的转化率仅为99.07％。在反应混合物通过反应器后，将反应混合物引入相分离设备中，在该设备中，在46.8℃释放出废气。从相分离设备中流出的硫酸在闪蒸器中浓缩，在此分离出的冷凝物仍然包含0.06重量％的硝酸。该残余硝酸是所用硝酸的0.2％，表明存在不合适的高硝酸损失。

3.依据本发明的实施例3：

使用对比例2中所述的反应器。

按照对比例1和2中所述使苯与硝化酸反应。为了确保在不损害品质的情况下以超过5吨/米³小时的时空产率生产硝基苯，在实施例3中使用的开始温度为101.4℃。在13.4体积％的反应空间后，反应混合物的温度为120.6℃。19.2℃的温度差相当于反应结束温度为132.3℃时观察到的温度升高值的62.1％。开始区(即，在此情况中是第一次分散后反应空间中最初13体积％之后)的硝酸转化率超过60％，开始区下游的转化率为62.1％，整个反应器下游的转化率为99.38％。在反应混合物通过反应器后，将反应混合物引入相分离设备中，在该设备中，在46.5℃的温度释放出废气。所有工艺参数都可以毫无问题地加以控制。

4.依据本发明的实施例4：

在与上述代表本发明的实施例3相同的反应器中进行该反应。但是，这次的目标时空产率是5.7吨/米³小时。通过调节起始条件使开始区下游的硝酸转化率超过60％来实现这一目的。通过将硫酸浓度调节到67.0重量％并将开始温度设置为100.2℃来做到这一点。在13.4体积％的反应空间后，反应混合物的温度为122.0℃。21.8℃的温度差相当于反应结束温度为135.3℃时观察到的温度升高值的62.1％。开始区(即，在此情况中是第一次分散后反应空间中最初13体积％之后)的硝酸转化率超过60％，开始区下游的转化率为62.1％，整个反应器下游的转化率为99.35％。在反应混合物通过反应器后，将反应混合物引入相分离设备中，在该设备中，在65.5℃释放出废气。所有工艺参数都可以毫无问题地加以控制。

通过适当组合分散、硫酸浓度和开始温度等加快反应的因素，作为本发明代表的实施例3和4可以满足本发明的要求，即在苯和硝酸的第一次分散后，反应空间中最初13体积％内达到至少60％的硝酸转化率，从而以超过5吨/米³小时的时空产率制得所需品质的硝基苯。

表1显示了对比例1、对比例2、本发明实施例3和本发明实施例4的分离设备中的粗制硝基苯相的组成，以及沿反应器的温度分布和废气温度。在这四个实施例中所用反应器体积相同，所用硫酸浓度如表所示。

表1：获得大于5吨/米³小时的时空产率的实验

	对比例1	对比例2	本发明实施例3	本发明实施例4
					硝基苯的时空产率(吨/米3小时)	5.1	5.1	5.1	5.7
开始区中的总分散次数	4	5	5	5
					硝化酸中硫酸的浓度(重量％)	67.20	67.05	67.10	67.00
硝化酸中硝酸的浓度(重量％)	3.1	3.2	3.2	3.5
					开始温度(℃)	101.4	100.0	101.4	100.2
开始区下游的温度(℃)	116.6	118.3	120.6	122.0
					反应结束温度(℃)	132.3	131.9	132.3	135.3
开始区下游的硝酸转化率(％)	49.2	58.5	62.1	62.1
					结束区下游的硝酸转化率(％)	99.25	99.07	99.38	99.35
废气温度(℃)	66.8	46.8	46.5	65.5
总硝基苯浓度(ppm)	2086	2100	2079	2127
					苦味酸(ppm)	288	354	239	306
二硝基苯(ppm)	153	182	201	224
					备注	接近限值的废气温度	低硝酸转化率	无问题	无问题

5.对比例5：影响外部反应器冷却：

在与上述代表本发明的实施例3和4相同的反应器中进行该反应。将超过化学计量比7％的苯计量加入由2.3重量％硝酸、68.0重量％硫酸和29.7重量％水组成的硝化酸中。根据反应体积，对苯的量加以选择，使得硝基苯的时空产率为4.3吨/米³小时。将得到的混合物在99.8℃的开始温度引入反应器中。在13.4体积％的反应空间后，反应混合物的温度为113.6℃。反应结束温度为123.6℃。

现在从外部对反应器进行冷却，冷却区域位于开始区下游但在第一次分散后反应空间中最初15体积％内。施加外部冷却的作用是将反应结束温度降低0.5℃至123.1℃。分步增加负载，直到反应结束温度返回到使用外部冷却之前的温度。该温度在4.4吨/米³小时的时空产率时重新获得。如表2中的分析数值显示，尽管时空产率较高，在相同的反应结束温度得到相同质量的粗制硝基苯。

即使在小于5吨/米³小时的时空产率下进行此基本实验，都仍然显示外部冷却的正确定位和精确应用能提高时空产率，而不会降低产物质量或硝酸转化率。

6.依据本发明的实施例6：影响外部反应器冷却(模拟)：

如对比例5所述，对采用外部冷却和不用外部冷却的反应进行比较。计算该实施例下的数据。

如果在实施例2所述的管式反应器中进行苯的硝化，依据本发明要求的6.0吨/米³小时的时空产率，将超过化学计量比7％的苯引入由3.7重量％硝酸、67.0重量％硫酸和29.3重量％水组成的硝化酸中。对得到的混合物采用的开始温度为101.5℃。反应焓和反应混合物的组成使反应结束温度达到137.3℃。在反应空间13体积％后的硝酸转化率经计算为67.0％。

因为反应结束温度为137.3℃，所以可以预见在硝基苯的制备过程中会产生大量废气，如果不采取额外的技术措施，长期存在这种问题是不行的。

另一方面，对反应器施加有效的外部冷却可以将反应结束温度降低例如3℃。如果在开始区下游但第一次分散后反应空间中最初15体积％内进行冷却，则开始区中的硝酸转化率保持不变。因此，外部冷却的正确定位可以确保以高时空产率进行生产，并且仍然保持开始区中的高硝酸转化率。

表2显示了对比例5的分离设备中的粗制硝基苯相的组成，以及沿反应器的温度分布。术语‘开始区’(如之前实施例1-4中所用)同样表示第一次分散后反应空间中最初13体积％的区域。

表2：采用外部反应器冷却和不采用该冷却的实验

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (5)

1.一种制备硝基苯的连续方法，该方法包括：

在反应空间中用硝化酸对苯进行硝化，在该反应空间中所述苯和所述硝化酸相互分散若干次，基于所述硝化酸的100重量％，所述硝化酸包含至少3.0重量%的硝酸和至少67.0重量%的硫酸；其中：

反应的开始温度高于100.0℃但低于102.0℃；

在第一次分散后得到的所述硝化酸和所述苯的乳液在硝酸转化60％之前再分散至少4次；和

使用的所述硝酸中至少60％在第一次分散后反应空间中最初13体积％的区域内转化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化在不采用加热或冷却的情况下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化在反应空间中最初20体积％的区域内冷却。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化在反应空间中最初15体积％的区域内冷却。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得硝基苯以每小时、每立方米反应空间大于5吨的时空产率产出。