PT2168942E - Método para a produção contínua de nitrobenzeno - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE NITROBENZENO" A invenção diz respeito a um processo continuo para a produção de nitrobenzeno por nitração de benzeno com um ácido de nitração que contém pelo menos 3,0% em peso de ácido nítrico e pelo menos 67,0% em peso de ácido sulfúrico, num espaço de reacção em que a temperatura inicial de reacção é superior a 100,0°C mas inferior a 102,0°C, em que o benzeno e o ácido de nitração são dispersos, um no outro, diversas vezes. A presente invenção diz respeito a um processo contínuo para a produção de nitrobenzeno que corresponde essencialmente ao conceito da nitração adiabática de benzeno com uma mistura de ácidos sulfúrico e nítrico (ácido de nitração). Tal processo foi descrito, pela primeira vez, no documento US-A-225 69 99 e as variantes associadas a esta nitração adiabática são agora descritas, por exemplo, nos documentos EP 0 436 443 Bl, EP 0 771 783 BI e US 656 2247 B2. Os processos com um modo adiabático de reacção são particularmente distinguíveis pelo facto de os fluxos de energia de aquecimento ou arrefecimento não fluírem ao longo da superfície exterior do volume de reacção por meio de medidas técnicas.

Uma característica comum dos processos adiabáticos descritos antes é o facto dos materiais de partida, isto é, benzeno e ácido nítrico, serem submetidos a reacção num excesso grande de ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico absorve assim calor de reacção envolvente e a água formada na reacçao. 2

Para se efectuar a reacção, mistura-se ou dispersa-se normalmente o ácido nítrico e o ácido sulfúrico para se formar uma mistura de ácidos ou ácido de nitração e introduz-se o benzeno nesta mistura de ácidos ou ácido de nitração reagindo com o ácido nítrico para formar água e nitrobenzeno. 0 benzeno é utilizado pelo menos na quantidade estequiométrica necessária com base na quantidade de ácido nítrico, embora seja utilizado preferencialmente numa quantidade em excesso de 2% a 10% em relação à quantidade de ácido benzeno estequiometricamente necessária. O espaço de reacção no qual se faz reagir o benzeno e o ácido nítrico pode ser constituído por um arranjo de tanques agitados, um reactor de circulação ou um ou vários reactores tubulares ligados em série ou em paralelo. Os reactores tubulares podem apresentar uma concepção cilíndrica ou cónica. É vantajoso operar os reactores tubulares na ausência de uma nova mistura, de modo que a magnitude do caudal dentro do reactor tubular seja seleccionada de forma a atingir um comportamento de fluxo tampão ao longo da totalidade do reactor.

As dimensões do espaço do reactor são normalmente tais que se obtém uma mistura de reacção isenta de ácido nítrico após a passagem do fluxo de reagentes. Para se descrever o curso da reacção no espaço de reacção, é útil, conceptualmente, subdividir este espaço numa zona de partida, na qual a emulsão de benzeno e o ácido de nitração é formada, em primeiro lugar, por dispersão e na qual a reacção tem início e na qual os reagentes são facultativamente re-dispersos várias vezes, e uma zona final adjacente, na qual a reacção decorre praticamente até uma conversão completa do ácido nítrico. A zona de partida 3 tem início fisicamente com a primeira dispersão de benzeno e do ácido de nitração. É novamente possível, se desejado, dividir conceptualmente esta zona em diversas zonas. Os processos físicos e químicos no dispositivo de nitração encontram-se descritos mais minuciosamente no documento EP 0 708 076 Bl. A jusante da zona final do reactor de nitração, a mistura de reacção é normalmente alimentada a um dispositivo de separação de fases, no qual são formadas duas fases; em que a primeira fase é constituída por nitrobenzeno impuro e a segunda fase por ácido para descarga que é constituído substancialmente por água e ácido sulfúrico. Em simultâneo, os gases - substancialmente óxidos de azoto, vapor de água e vapor de benzeno - são libertados a partir da fase líquida no dispositivo de separação de fases. De um modo geral, estes gases são alimentados a um sistema de exaustão de gases. 0 ácido de descarga obtido no dispositivo de separação de fases é convencionalmente alimentado a uma evaporadora de relaxação (também designada por evaporadora rápida), na qual se evapora a água na medida que o ácido de descarga é expandido sob uma pressão hipobárica, arrefecendo e concentrando assim o ácido de descarga. O modo adiabático de nitração de benzeno com o ácido de nitração apresenta a vantagem do calor da reacção exotérmica ser utilizado para aquecer o ácido de descarga até ao ponto em que a concentração e a temperatura na evaporadora rápida podem ser simultaneamente ajustadas para as do ácido sulfúrico antes da mistura de ácido nítrico e benzeno.

Devido às impurezas, o nitrobenzeno obtido no dispositivo de separação de fases (designado por 4 nitrobenzeno impuro) contém ainda ácido sulfúrico, água e benzeno, bem como nitrofenóis e dinitrobenzenos, os quais são removidos por separação por processos de processamento adequados, v.g., passos de lavagem e de destilação. Uma variante possivel deste processamento encontra-se descrita, por exemplo, no documento EP 1 816 117 AI.

Como caracteristicas da nitração adiabática de hidrocarbonetos aromáticos refere-se, em primeiro lugar, que a temperatura da mistura de reacção aumenta proporcionalmente com o decurso da reacção, isto é, proporcionalmente com a conversão de ácido nítrico. Em segundo lugar, tal cria uma diferença entre a temperatura dos edutos misturados antes do início da reacção (doravante designada como temperatura de partida) e a temperatura da mistura de reacção após uma conversão pelo menos de 99% de ácido nítrico (doravante designada como temperatura final de reacção). Será evidente para os especialistas na matéria que, de um modo geral, a variável aqui descrita como temperatura de partida pode ser vantajosamente medida imediatamente após a introdução do benzeno no ácido de nitração, isto é, antes da primeira dispersão, e a variável aqui descrita como temperatura final de reacção pode ser medida na entrada do dispositivo de separação de fases. A diferença entre a temperatura de partida e a temperatura final de reacção depende do tipo de hidrocarboneto submetido a nitração e das proporções volumétricas nas quais foram utilizados o hidrocarboneto aromático e o ácido de nitração. Uma proporção volumétrica elevada entre hidrocarboneto aromático e ácido de nitração (também designada como proporção entre fases) proporciona uma diferença grande em termos de temperatura e apresenta a 5 vantagem de se converter uma quantidade elevada de hidrocarboneto aromático por unidade de tempo. A escala industrial, tal como no caso da nitração de benzeno, a temperatura final de reacção é limitada por critérios de segurança até cerca de 135°C a 145°C, sendo o papel decisivo determinado por factores tais como a decomposição térmica dos produtos e a pressão de vapor da mistura de produto e, consequentemente, a temperatura e quantidade de gases de exaustão. À luz deste limite superior referido, pareceu anteriormente óbvio seleccionar uma temperatura de partida tão baixa quanto possível, uma vez que tal iria aumentar a diferença em relação à temperatura final de reacção aplicável à escala industrial, tornando assim possível alcançar rendimentos espaço-tempo elevados. 0 critério mais importante para a descrição da qualidade de um processo adiabático para a nitração de hidrocarbonetos aromáticos é o teor final em produto de produtos de reacção secundários indesejáveis formados pela nitração ou oxidação múltipla dos hidrocarbonetos aromáticos ou nitroaromáticos. No caso da nitração de benzeno, esta discussão é constantemente centrada no teor em dinitrobenzeno e nitrofenóis, em particular em trinitrofenol (ácido pícrico), o qual é classificado como sendo particularmente explosivo.

Para se obter nitrobenzeno com selectividades particularmente elevadas, a natureza do ácido de nitração passível de ser utilizado foi determinada minuciosamente (ver, por exemplo, os documentos EP 0 373 966 Bl, EP 0 436 443 Bl e EP 0 771 783 Bl), tendo sido sugeridas diversas hipóteses do modo como efectuar a primeira mistura e as 6 misturas repetidas (re-dispersao) de benzeno com o ácido de nitração (ver os documentos EP 0 373 966 Bl, EP 0 489 211 Bl, EP 0 771 783 Bl, EP 0 779 270 Bl, EP 1 291 078 A2 e US 6 562 247 B2) . Também foi já referido que o teor em produtos secundários é determinado pela magnitude da temperatura final (conforme descrito no documento EP 0 436 443 Bl, coluna 15, págs. 22-25), em que uma elevada conversão inicial é vantajosa para uma selectividade elevada e em que tal pode ser alcançado no caso da intermistura efectuada no início da reacção ser óptima (documento EP 0 771 783 Bl, parágrafo 0014).

No documento EP 0 771 783 Bl a intermistura necessária é alcançada por meio de um jacto propulsor rotativo. A utilização de elementos de dispersão, conforme descrito, por exemplo, nos documentos EP 0 489 211 Bl e EP 0 436 443 B 1 , é considerada no documento EP 0 771 783 Bl como inadequada (ver os parágrafos 0012 a 0015).

Todos os processos referidos são capazes de produzir nitrobenzeno por nitração de benzeno com um ácido de nitração, sendo utilizado um modo de funcionamento adiabático para aquecer o ácido sulfúrico com o calor de reacção, sendo assim capaz de utilizar o calor de reacção para concentrar o ácido de descarga. Todos os processos descritos são capazes de produzir um nitrobenzeno impuro com um teor reduzido em produtos secundários, isto é, contendo apenas entre 100 e 300 p.p.m. de dinitrobenzeno e entre 1500 e 2500 p.p.m. de nitrofenóis, sendo possível que o ácido pícrico perfaça até 10% a 50% dos nitrofenóis. A patente US-B1-6242657 diz respeito à produção de compostos nitroaromáticos por reacção de compostos aromáticos com ácido nítrico na presença de substâncias 7 tensioactivas em quantidades compreendidas entre 0,5 e 2000 p.p.m.. A publicação do pedido de patente DE 195 39 205 AI diz respeito a um método para a introdução selectiva de um grupo nitro em compostos mononucleares aromáticos com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico (mistura de ácidos ou ácido de nitração) , em que o composto aromático que se pretende submeter a nitração é alimentado a um ácido de nitração de modo a que seja coberto por este. O método de acordo com a invenção para a produção contínua de nitrobenzeno por meio de nitração de benzeno com um ácido de nitração que contém pelo menos 3,0% em peso de ácido nítrico e pelo menos 67, 05 em peso de ácido sulfúrico num espaço de reacção, em que a temperatura de partida da reacção é superior a 100,0°C mas inferior a 102, 0°C, em que o benzeno e o ácido de nitração são dispersos, um no outro, diversas vezes, não constitui o objecto desta memória descritiva.

Além disso, de um modo independente, a pureza do nitrobenzeno impuro possui uma importância decisiva para a produção industrial. No entanto, face aos antecedentes de uma crescente procura de compostos nitroaromáticos, em particular para a produção de aminas aromáticas e de isocianatos aromáticos, existe um outro objectivo, nomeadamente proporcionar a possibilidade de uma produção em grandes quantidades destes compostos em equipamentos de reacção que possuam uma compacidade máxima. A técnica anterior pouco se debruça sobre as dimensões do equipamento e reactores propostos para a mistura. Apenas o documento EP 0 779 270 Bl, no entanto, apresenta dados numéricos concretos para um reactor laboratorial. 8

Um parâmetro para descrever a proporção entre q quantidade que pode ser produzida e o tamanho do equipamento de reacção é o rendimento espaço-tempo. Tal é calculado como o quociente entre a quantidade produzível do composto alvo por unidade de tempo e o volume do equipamento de reacção. No presente caso da nitração de benzeno, o rendimento espaço-tempo é normalmente calculado como o quociente entre a produção de nitrobenzeno em toneladas métricas por hora e o volume do espaço de reacção, sendo este último definido como o espaço que tem inicio com a primeira dispersão de benzeno e de ácido de nitração e dentro do qual a reacção decorre pelo menos até estar 99% completa. 0 tempo de residência da mistura de reacção, constituída pelo composto aromático e o ácido de nitração, dentro do espaço de reacção é o tempo de reacção.

Rendimento espaço-tempo [t/m3 h] = quantidade produzida [t/h] / espaço de reacção [m3]

Um elevado rendimento espaço-tempo é vantajoso para a aplicação industrial de um processo, uma vez que faz com que seja possível construir um equipamento compacto de reacção distinquível por um volume reduzido de investimento relativamente à capacidade. 0 objectivo da presente invenção é, assim, proporcionar um processo que, por um lado, proporcione um rendimento espaço-tempo elevado e, por outro lado, qaranta a qualidade de produto necessária.

Concluiu-se de um modo surpreendente que o rendimento espaço-tempo apenas pode ser siqnificativamente aumentado, mantendo a qualidade de produto, no caso de todos os factores aceleradores de reacção, isto é, a composição do ácido de nitração, a temperatura de partida e a qualidade da 9 intermistura, serem coordenados de um modo tal que, no início da reacção numa zona de partida que perfaz até 13% em volume do espaço de reacção, pelo menos 60% do ácido nítrico utilizado reage com benzeno para formar nitrobenzeno.

Para aumentar o rendimento espaço-tempo, a técnica anterior sugere o aumento da proporção entre fases e a diminuição da temperatura de partida para se obter uma diferença superior em relação à temperatura final de reacção aplicável à escala industrial. No entanto, conclui-se de um modo surpreendente que tais medidas, embora aumentem o rendimento espaço-tempo para o nitrobenzeno, não são capazes de manter também a qualidade de produto necessária e o controlo de processo necessário.

Para se alcançar rendimentos espaço-tempo superiores a 5 t/m3h, mantendo a qualidade de produto, é necessário recorrer a duas medidas essenciais em comparação com o processo de acordo com a técnica anterior. 1. Aumentar a temperatura de partida. Tal irá inevitavelmente implicar uma temperatura final de reacção superior; no entanto, no caso de se aplicar a combinação das medidas aqui descritas, tal apenas constitui uma contribuição negligenciável para o efeito descrito no documento EP 0 436 443 Bl, nomeadamente um aumento no teor em produtos secundários. 2. A mistura de reacção deverá ser novamente dispersa diversas vezes em intervalos curtos imediatamente após a introdução de benzeno. No caso da frequência de dispersão exceder um valor preferencial de 1/5 s_1, isto é, no caso de haver em média um período (correspondente a um tempo de residência) preferencialmente superior a 5 segundos entre duas (re)dispersões, o aumento do rendimento espaço-tempo 10 para mais de 5 t/m3h proporciona uma degradação da qualidade do produto.

De um modo surpreendente, concluiu-se que por meio da aplicação das medidas anteriores, nem o aumento da temperatura de partida por si só (exemplo 1 de comparação) nem o aumento da frequência de dispersão por si só (exemplo 2 de comparação) faz com que seja possível garantir a produção de nitrobenzeno com um rendimento espaço-tempo de 5,1 t/m3h. Em ambos os casos os valores de parâmetros importantes do processo, tais como a temperatura do gás de exaustão e a conversão de ácido nítrico, são superiores ou inferiores aos valores limites. Apenas quando se combinam ambas as medidas de modo a satisfazer os critérios de acordo com a invenção, isto é, nomeadamente pelo menos 60% de conversão de ácido nítrico numa zona de partida que perfaz até um máximo de 13% em volume do espaço de reacção, é possível produzir nitrobenzeno com um rendimento espaço-tempo superior a 5 t/m3h (ver exemplo 1 de acordo com a invenção). No caso de a composição do ácido de nitração ser ainda optimizada, o rendimento espaço-tempo pode ser aumentado para valores bastante superiores a 5 t/m3h (ver exemplo 2 de acordo com a invenção). A invenção diz respeito a um processo contínuo para a produção de nitrobenzeno por nitração de benzeno com um ácido de nitração num espaço de reacção em que o benzeno e o ácido de nitração são dispersos, um com o outro, diversas vezes, caracterizado pelo facto de: a) o ácido de nitração utilizado conter pelo menos 3,0% em peso de ácido nítrico e pelo menos 67,0% em peso de ácido sulfúrico e de preferência entre 3,0% em peso e 5,0% em peso de ácido nítrico e entre 67,0% e 75% em peso de 11 ácido sulfúrico, em que as percentagens em peso são baseadas, em cada caso, no peso do ácido de nitração; b) a temperatura de partida da reacção ser superior a 100,0°C mas inferior a 102,0°C e de preferência pelo menos 100,2°C e de preferência inferior ou igual a 101,5°C; c) a emulsão de ácido de nitração e benzeno obtida após a primeira dispersão ser novamente dispersa pelo menos 4 vezes e de preferência 4 a 8 vezes, antes da conversão de ácido nitrico ser de 60% e d) pelo menos 60% do ácido nitrico utilizado ser convertido nos primeiros 13% em volume, de preferência nos primeiros 1% a 13% em volume e mais preferencialmente nos primeiros 5% a 13% em volume do espaço de reacção, após a primeira dispersão. 0 processo de acordo com a invenção faz com que seja possivel alcançar um rendimento espaço-tempo pelo menos de 5 tons de nitrobenzeno por metro cúbico de espaço de reacção por hora. De acordo com uma variante preferida do processo de acordo com a invenção, alcança-se um rendimento espaço-tempo para o nitrobenzeno superior a 5 t/m3h para a nitração de benzeno num reactor tubular com elementos de dispersão. Esta variante preferida é caracterizado pelas seguintes medidas suplementares: 1. o ácido de nitração utilizado conter mais do que 3,0% em peso de ácido nitrico e mais do que 67,0% em peso de ácido sulfúrico, sendo as percentagens em peso, em cada caso, baseadas no peso do ácido de nitração e 2. o reactor de nitração ser operado adiabaticamente, isto é, na ausência de medidas técnicas para a produção de fluxos de energia de aquecimento ou de arrefecimento na sua superfície exterior. 12

Uma boa intermistura é vantajosa para a reacção pelo que é preferível utilizar um reactor tubular que possua diversos elementos de dispersão ao longo do seu comprimento, garantindo uma intermistura intima e um nova dispersão de benzeno, ácido nítrico, ácido sulfúrico e água.

Um reactor adequado para o presente processo e a forma dos elementos de dispersão que podem ser aqui utilizados encontram-se descritos, por exemplo, nos documentos EP 0 489 211 Bl, EP 0 708 076 Bl, EP 1 291 078 A2 ou no artigo "Recent advances in the technology of mononitrobenzene manufacture" (Guenkel, A. A.; Maloney, T. W., ACS Symposium Series, 623, Nitration (1996): 223-233). Guenkel e Maloney apresentam um reactor tubular cujos nove elementos de dispersão se encontram uniformemente distribuídos ao longo do seu comprimento e que é constituído por diversas semi-conchas perfuradas.

No documento EP 1 291 078 A2 encontra-se descrito um reactor tubular que possui entre 3 e 11 elementos de dispersão de tântalo, em que cada um deles cria um perda de pressão de 0,5 a 4 bar e cada um deles possui 10 a 25 aberturas para um fluxo de massa de 1 t/h. As aberturas podem ser ranhuras, buracos ou perfurações. No processo de acordo com a invenção, estes parâmetros também podem ser considerados para se evitar a coalescência de fases e para manter pequeno o diâmetro das gotículas orgânicas na fase ácida. Neste caso, os elementos de dispersão são concebidos de um modo tal que o diâmetro médio das gotículas seja preferencialmente inferior a 200 pm e mais preferencialmente inferior a 120 pm. 13

Uma variante alternativa preferida do processo de acordo com a invenção é caracterizado pelas seguintes medidas suplementares: 1. o ácido de nitração utilizado conter mais do que 3,0% em peso de ácido nítrico e mais do que 67,0% em peso de ácido sulfúrico, sendo as percentagens em peso, em cada caso, baseadas no peso do ácido de nitração e 2. parte do calor de reacção produzido durante a nitração, de preferência na região dos primeiros 13% em volume e mais preferencialmente nos primeiros 20% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão, ser dissipado por arrefecimento.

Tal possui o efeito de dissipar parte do calor de reacção, baixando assim a temperatura final de reacção. O rendimento espaço-tempo pode ainda ser aumentado por meio de arrefecimento externo do reactor até a temperatura final de reacção regressar ao valor limite tecnicamente permitido. O necessário arrefecimento do reactor pode ser efectuado por arrefecimento ao ar, por meio de um dispositivo de permuta de calor ou, mais preferencialmente, por arrefecimento com manta com um meio de transferência de calor. De preferência, o calor de reacção é dissipado na região do reactor em que ocorre principalmente a libertação de calor. No processo de acordo com a invenção, esta região é a zona de partida e o espaço de reacção imediatamente adjacente, isto é, o arrefecimento é efectuado preferencialmente na região dos primeiros 20% em volume e mais preferencialmente nos primeiros 15% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão. 14

De preferência, o arrefecimento externo é utilizado apenas até um determinado grau, uma vez que é crucial para a presente invenção que a conversão de ácido nitrico seja pelo menos de 60% no final da zona de partida. Assim sendo, é preferível que o arrefecimento tenha lugar apenas na região dos primeiros 20% em volume e mais preferencialmente nos primeiros 15% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão, sendo possível que este arrefecimento se estenda ao longo da totalidade da região dos primeiros 20% em volume ou 15% em volume do espaço de reacção. No entanto, também pode estender-se apenas em algumas partes da referida região, tais como, por exemplo, apenas ao longo da região compreendida entre 0% e 13% em volume ou ao longo da região entre 2% e 13% em volume do espaço de reacção.

Demonstrou-se numa experiência básica que após a diminuição da temperatura final de reacção em meio grau Celsius, o rendimento espaço-tempo pode ser aumentado em 0,1 t/m3h até a temperatura final de reacção regressar ao seu valor na ausência da utilização de arrefecimento (ver exemplo 5 de comparação). Esta experiência básica mostra que, em princípio, a utilização de arrefecimento externo faz com que seja possível aumentar o rendimento espaço-tempo sem afetar adversamente a qualidade de produto.

No exemplo 6, o qual é representativo da presente invenção, esta observação foi aplicada teoricamente a uma experiência, na qual é utilizada um ácido de nitração que contém mais do que 3,0% em peso de ácido nítrico e mais do que 67,0% em peso de ácido sulfúrico. A inclusão de um arrefecimento eficaz faz com que seja possível atingir rendimentos espaço-tempo de 6 t/m3h. 15

Exemplos 1. Exemplo 1 de comparação com uma temperatura de partida aumentada

Introduziu-se benzeno num excesso estequiométrico de 7% num ácido de nitração constituído por 3,1% de ácido nítrico, 67,2% de ácido sulfúrico e 29,7% de água. Selecionou-se a quantidade de benzeno de modo a proporcionar um rendimento espaço-tempo de 5,1 tons/m3h, com base no espaço de reacção. Introduziu-se a mistura obtida a uma temperatura de partida de 101, 4°C num reactor, no qual reagiu 99,25% do ácido nítrico. Apenas se efectuaram 3 dispersões por meio de elementos de dispersão de tântalo nos primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão. A temperatura medida após 10,9% de espaço de reacção foi de 116,6°C. A diferença de temperatura de 15,2°C correspondeu a um aumento de temperatura de 49,2% observado para uma temperatura final de reacção de 132,3°C. O aumento de temperatura e a conversão de ácido nítrico foram proporcionais entre si, pelo que a conversão de ácido nítrico após 10,9% de espaço de reacção também foi de 49,2%. Depois de se fazer passar a mistura de reacção através do reactor, alimentou-se a mistura de reacção a um dispositivo de separação de fases, no qual se libertou o gás de exaustão a uma temperatura de 66,8°C. Esta temperatura corresponde a uma quantidade de gás de exaustão cujo teor elevado em NOx faz com que tal seja intolerável ao longo de um período prolongado sob o ponto de vista de segurança e ambiental. Uma operação permanente e outros 16 aumentos em poluição nao são recomendados para esta quantidade de gás de exaustão. 2. Exemplo 2 de comparação com um reactor melhorado com uma dispersão aumentada 0 dispositivo utilizado foi o mesmo do exemplo 1 de comparação, com a excepção de se terem efectuado 4 dispersões por meio de elementos de dispersão de tântalo nos primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão. Para se incorporar o quinto elemento de dispersão, reduziu-se o reactor em 2,5% em volume do volume do reactor no final da zona final e aumentou-se o comprimento em 2,5% em volume do volume de reacção no inicio da zona de partida, de modo que o volume total do reactor permaneça o mesmo.

Fez-se reagir benzeno com o ácido de nitração de um modo idêntico ao descrito no exemplo 1 de comparação. Ao contrário do exemplo 1 de comparação, a temperatura de partida foi apenas de 100,0°C. Após 13,4% em volume do espaço de reacção, a temperatura da mistura de reacção era de 118,3°C. A diferença de temperatura de 18,3°C correspondeu a 58,5% de aumento de temperatura observado para uma temperatura final de reacção de 131,3°C. A conversão de ácido nitrico a jusante da zona de partida (isto é, neste caso após os primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão) foi de 58,5% e a conversão a jusante da totalidade do reactor foi apenas de 99,07%. Depois de se fazer passar a mistura de reacção através do reactor, alimentou-se a mistura de reacção a um dispositivo de separação de fases, no qual se libertou os gases de exaustão a uma temperatura de 46,8°C. O ácido 17 sulfúrico libertado no dispositivo de separação de fases foi concentrado numa evaporadora rápida, no qual o condensado separado continha ainda 0,06% em peso de ácido nítrico. Tal representava 0,2% do ácido nítrico utilizado e constitui uma perda elevada injustificável de ácido nítrico. 3. Exemplo 3 de acordo com a invenção

Utilizou-se o reactor descrito no exemplo 2 de comparação.

Fez-se reagir benzeno com o ácido de nitração de um modo idêntico ao descrito nos exemplos 1 e 2 de comparação. Para garantir uma produção de nitrobenzeno com um rendimento espaço-tempo superior a 5 t/m3h, sem comprometer a qualidade, utilizou-se uma temperatura de partida de 101,4°C. Após 13,4% em volume do espaço de reacção, a temperatura da mistura de reacção era de 120,6°C. A diferença de temperatura de 19,2°C observada corresponde a um aumento de 62,1% de temperatura para uma temperatura final de reacção de 132,3°C. a conversão de ácido nítrico na zona de partida (isto é, neste caso após os primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão) excedia 60%; a conversão era de 62,1% a jusante da zona de partida e de 99,38% a jusante da totalidade do reactor. Depois de se fazer passar a mistura de reacção através do reactor, alimentou-se a mistura de reacção a um dispositivo de separação de fases, no qual se libertou os gases de exaustão a uma temperatura de 46,5°C. Todos os parâmetros do processo podem ser controlados sem quaisquer problemas. 18 4. Exemplo 4 de acordo com a invenção

Efectuou-se a reacção no mesmo reactor descrito antes no exemplo 3. No entanto, desta vez, o rendimento espaço-tempo alvo era de 5,7 t/m3h. Tal foi alcançado ajustando as condições de partida de um modo tal que a conversão de ácido nítrico a jusante da zona de partida era superior a 60%. Tal foi efectuado ajustando a concentração de ácido sulfúrico para 67,05 em peso e a temperatura de partida para 100,2°C. Após 13,4% em volume de espaço de reacção, a temperatura da mistura de reacção foi de 122,0°C. a diferença de temperatura de 21,8°C observada correspondia a um aumento de 62,1% de temperatura para uma temperatura final de reacção de 135,3°C. A conversão de ácido nítrico na zona de partida (isto é, neste caso após os primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão) excedia 60%; a conversão era de 62,1% a jusante da zona de partida e de 99,35% a jusante da totalidade do reactor. Depois de se fazer passar a mistura de reacção através do reactor, alimentou-se a mistura de reacção a um dispositivo de separação de fases, no qual se libertou os gases de exaustão a uma temperatura de 65,5°C. Todos os parâmetros do processo podem ser controlados sem quaisquer problemas.

Por meio da combinação adequada dos factores aceleradores de reacção de dispersão, concentração de ácido sulfúrico e temperatura de partida, exemplos 3 e 4 que são representativos da presente invenção, é possível satisfazer os critérios de acordo com a invenção de pelo menos 60% de conversão de ácido nítrico nos primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão de benzeno e ácido de nitração, e assim produzir nitrobenzeno com a 19 qualidade desejada e com um rendimento espaço-tempo superior a 5 t/m3h. 0 quadro 1 mostra a composição da fase de nitrobenzeno impuro no dispositivo de separação dos exemplos e 1 2 de comparação e dos exemplos 3 e 4 de acordo com a invenção, em conjunto com as temperaturas ao longo do reactor e a temperatura dos gases de exaustão. 0 mesmo volume de reactor utilizado para todos os quatro exemplos e a concentração de ácido sulfúrico utilizada são apresentados no quadro.

Quadro 1: experiências para se obter um rendimento espaço- tempo superior a 5 t/m3 h

Exemplo 1 de comparação Exemplo 2 de comparação Exemplo 3 de acordo com a invenção Exemplo 4 de acordo com a invenção Rendimento espaço-tempo em nitrobenzeno (t/m3 h) 5,1 5,1 5,1 5,7 Número total de dispersões na zona de partida 4 5 5 5 Concentração de ácido sulfúrico na mistura de ácidos (% em peso) 67,20 67, 05 67, 10 67, 00 Concentração de ácido nítrico na mistura de ácidos (% em peso) 3,1 3,2 3,2 3,5 Temperatura inicial (°C) 101, 4 100,0 101,4 100,2 20

Exemplo 1 de comparação Exemplo 2 de comparação Exemplo 3 de acordo com a invenção Exemplo 4 de acordo com a invenção Temperatura a jusante da zona de partida (°C) 116,6 118,3 120,6 122,0 Temperatura de reacção final (°C) 132,3 131,9 132,3 135,3 Conversão em ácido nítrico a jusante da zona de partida (%) 49,2 58,5 62,1 62,1 Conversão em ácido nítrico a jusante da zona final (%) 99,25 99,07 99,38 99,35 Temperatura dos gases de exaustão (°C) 66,8 46,8 46,5 65,5 Nitrofenóis totais (p.p.m.) 2086 2100 2079 2127 Ácido pícrico (p.p.m.) 288 354 239 306 Dinitrobenzeno (p.p.m.) 153 182 201 224 Nota temperatura dos gases de exaustão próxima do valor limite fraca conversão do ácido nítrico sem problemas sem problemas 5. Exemplo 5 de comparação, influência do arrefecimento externo do reactor A reacção foi efectuada no mesmo reactor conforme descrito antes nos exemplos 3 e 4 de acordo com a invenção. 21

Introduziu-se benzeno num excesso estequiométrico de 7% num ácido de nitração que contém 2,3% em peso de ácido nítrico, 68,0% em peso de ácido sulfúrico e 29,7% em peso de água. A quantidade de benzeno foi selecionada de modo a proporcionar um rendimento espaço-tempo de nitrobenzeno de 4,3 t/m3h, com base no volume do reactor. Introduziu-se a mistura obtida num reactor a uma temperatura de partida de 99,8°C. Após 13,4% em volume de espaço de reacção, a temperatura da mistura de reacção era de 113,6°C. a temperatura final de reacção era de 123,6°C.

Aplicou-se agora o arrefecimento externo ao reactor, estando este localizado a jusante da zona de partida mas nos primeiros 15% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão. O efeito da aplicação de arrefecimento externo foi a diminuição da temperatura final de reacção em 0,5°C até 123,1°C. aumentou-se a carga progressivamente até a temperatura de reacção final regressar ao seu valor antes da utilização do arrefecimento externo. A esta temperatura atingiu-se um rendimento espaço-tempo de 4,4 t/m3h. Conforme ilustrado pelos valores analíticos no quadro 2, obteve-se assim um nitrobenzeno impuro com a mesma qualidade para a mesma temperatura final de reacção apesar de apresentar um rendimento espaço-tempo superior.

Mesmo no caso desta experiência básica ser realizada com rendimentos espaço-tempo inferiores a 5 t/m3h, mostrou, mesmo assim, que um posicionamento correcto e uma aplicação controlada de arrefecimento externo permite que o rendimento espaço-tempo seja aumentado sem no entanto comprometer a qualidade do produto ou a conversão de ácido nítrico. 22 6. Exemplo 6 de comparação: simulação da influência do arrefecimento externo do reactor

Tal como no exemplo 5 de comparação, efectua-se a comparação entre as reacções na presença e na ausência de arrefecimento externo. Os dados subjacentes a este exemplo foram calculados.

No caso da nitração de benzeno ser efectuada num reactor tubular tal como descrito no exemplo 2, em conformidade com os critérios da presente invenção com um rendimento espaço-tempo de 6,0 t/m3h, introduziu-se benzeno num excesso estequiométrico de 7% num ácido de nitração que contém 3,7% em peso de ácido nítrico, 67,0% em peso de ácido sulfúrico e 29,3% em peso de água. Adoptou-se uma temperatura de partida de 101,5°C para a mistura obtida. A entalpia da reacção e a composição da mistura de reacção proporcionaram uma temperatura final de reacção de 137,3°C. A conversão de ácido nítrico após 13% em volume do espaço de reacção pode ser calculada como sendo 67,0%.

Com uma temperatura final de reacção de 137,3°C, é esperada uma grande quantidade de gases de exaustão durante a produção de nitrobenzeno, não sendo tal aceitável sob o ponto de vista permanente sem se recorrer a medidas técnicas suplementares.

Por outro lado, a utilização de arrefecimento externo eficiente pode diminuir a temperatura final de reacção, por exemplo, em 3°C. No caso do arrefecimento ser efectuado a jusante da zona de partida mas dentro dos primeiros 15% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão, então a conversão de ácido nítrico na zona de partida permanece inalterada. Assim sendo, um posicionamento correcto do arrefecimento externo garante uma produção com 23 rendimentos espaço-tempo elevados, embora permita ainda conversões de ácido nitrico elevadas na zona de partida. 0 quadro 2 mostra a composição da fase de nitrobenzeno impuro no dispositivo de separação do exemplo 5 de comparação, em conjunto com as temperaturas ao longo do reactor. 0 termo "zona de partida" (tal como utilizado antes nos exemplos 1 a 4) designa novamente os primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão.

Quadro 2: Experiências com arrefecimento externo do reactor

Exemplo 5 de comparação Exemplo 6 de acordo com a invenção - simulação Na ausência de arrefecimento Com arrefeciment o Na ausência de arrefecimento Com arrefecimento Rendimento espaço-tempo em nitrobenzeno (t/m3 h) 4,3 4,4 6,0 Número de dispersões na zona de partida 5 5 Concentração de ácido sulfúrico na mistura de ácidos (% em peso) 68,0 68, 0 67, 0 Concentração de ácido nitrico na mistura de ácidos (% em peso) 2,27 2,30 3, 71 Temperatura inicial (°C) 99,8 101,5

Exemplo 5 de comparação Exemplo 6 de invenção - acordo com a simulação Na ausência de arrefecimento Com arrefeciment o Na ausência de arrefecimento Com arrefecimento Temperatura a jusante da zona de partida (°C) 113,6 114, 1 125,5 125,5 Temperatura de reacção final (°C) 123,6 123,6 137,3 134,3 Conversão em ácido nítrico a jusante da zona de partida (%) 58,2 60,1 67, 0 67, 0 Conversão em ácido nítrico a jusante da zona final (%) 99, 44 99, 45 99,6 99,6 Nitrofenóis totais (p.p.m.) 1915 1900 Ácido pícrico (p.p.m.) 195 191 Dinitrobenzeno (p.p.m.) 140 138 25

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição us 2256999 A [0002] EP 0436443 BI [0002] [0013] [0014] [0026] EP 0771783 BI [0002] [0013] [0014] US 6562247 B2 [0002] [0013] EP 0708076 BI [0006] [0031] EP 1816117 AI [0009] EP 0373966 BI [0013] EP 0489211 BI [0013] [0014] [0031] EP 0779270 BI [0013] [0020] EP 1291078 A2 [0013] [0031] [0032] US 6242657 BI [0016] DE 1953920 5 AI [0017]

Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção

• Recent advances in the technology of mononitrobenzene manufacture. Guenkel, A. A.; Maloney, T. W. Nitration. ACS

Symposium Series, 1996, vol. 623, 223-233 [0031]

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação contínua de nitrobenzeno por nitração de benzeno através de um ácido de nitração num espaço de reacção, no qual o benzeno e o ácido de nitração são dispersos entre si diversas vezes, caracterizado pelo facto de a) o ácido de nitração utilizado conter pelo menos 3,0% em peso de ácido nítrico e pelo menos 67,0% em peso de ácido sulfúrico, em cada caso com base no peso do ácido de nitração, b) a temperatura inicial de reacção ser superior a 100,0°C mas inferior a 102,0°C, c) a emulsão do ácido de nitração e de benzeno obtida após a primeira dispersão ser novamente dispersa pelo menos 4 vezes antes da conversão de ácido nítrico ser de 60% e d) pelo menos 60% do ácido nítrico utilizado reagir dentro dos primeiros 13% em volume do espaço de reacção após a primeira dispersão.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a nitração ser efectuada na ausência de aquecimento ou de arrefecimento.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a nitração ser arrefecida na região dos primeiros 20% em volume do espaço de reacção.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a nitração ser arrefecida na região dos primeiros 15% em volume do espaço de reacção.