CN102627582B - 一种合成hdi的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成HDI的方法，涉及化学合成技术领域。本发明使用1,6-己二胺（HDA）和光气为原料，以芳香族单异氰酸酯为催化剂，以芳香烃为惰性溶剂，经过低温和高温两阶段反应制备HDI的混合液，再经过蒸馏去除芳香族单异氰酸酯和芳香烃，取得HDI。本发明方法操作简便、条件温和、易分离、易循环利用，且高收率的芳香族单异氰酸酯催化剂制备HDI的方法。该方法所使用的芳香族单异氰酸酯催化剂来源广泛、价格低廉、易分离回收，与上述已知催化剂相比克服了回收过程产生焦油、产物HDI收率低的问题，工业化应用具有明显的优势。

Description

一种合成HDI的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域。
背景技术
HDI是聚氨酯工业中应用极广的脂肪族类异氰酸酯，结构稳定，具有超强的耐候性、防黄变、耐老化性能，是高档涂料、胶黏剂、水性聚氨酯以及聚合材料的重要原料，是具有很高价值的异氰酸酯品种。
目前生产HDI的主流技术有气相光气法和液相光气法。气相光气法1989年由Bayer公司首先发明，具有光气用量少、反应速率极快、收率高(可达98％以上)、危险性低的优点。气相光气化法是将气态的胺类或用惰性气体或者惰性溶剂的蒸气稀释后，与光气一起送入到混合反应器中，在200—600℃之间进行反应来制备异氰酸酯。气相混合反应器是整个工艺的核心，该设备投资昂贵，费用高。从1989年至今Bayer公司申请了大量专利。
液相法制备HDI仍是主要方法之一。液相法的反应机理如下：HDA与光气反应制备HDI的反应分冷反应和热反应两步，在起始快速步骤中己二胺与光气形成中间体氨基甲酰氯，其在决定反应速率的快慢中以如下平衡反应进行生成HDI和HCl。
此外，产物HCl与己二胺快速形成己二胺盐酸盐，该盐酸盐与光气继续反应形成HDI和HCl。该步骤反应以较慢的速率进行，决定了整体反应的速率。
其中产物HDI和氨基甲酰氯与己二胺在一定条件上容易生成杂质，形成焦油或凝胶状物，降低产品含量和质量。
通过伯胺与光气在催化剂存在下，液相法来制备异氰酸酯的各种方法目前是已知的。
CN1257890C、CN1247535C分别描述了一种使用砜或亚砜、磺酰胺作为催化剂，使胺与光气反应来制备异氰酸酯，该专利中异氰酸酯合成收率低，且体系中存在明显杂质固体需要过滤分离，操作繁琐，且经济性低，不适合工业化生产。
CN1516688A描述了一种通过异氰酸酯作为溶剂，使胺与光气反应来制备异氰酸酯，该专利中溶剂异氰酸酯仅在胺与光气物理合并之后才可投入作为溶剂使用，反应条件严格，异氰酸酯循环使用操作繁琐，不利于控制。
CN1034712A描述了一种通过使用高沸点的异氰酸酯与胺，光气反应来制备异氰酸酯的方法，该专利中要求所使用的异氰酸酯沸点必须要高于合成的目标异氰酸酯沸点20℃以上，该方法中由于在进行产品高温高真空分离时候产生焦油，不利于催化剂循环使用，操作性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、条件温和、易分离、易循环利用且高收率的芳香族单异氰酸酯催化剂制备HDI的方法。
本发明使用1,6-己二胺（HDA）和光气为原料，以芳香族单异氰酸酯为催化剂，以芳香烃为惰性溶剂，经过低温和高温两阶段反应制备HDI的混合液，再经过蒸馏去除芳香族单异氰酸酯和芳香烃，取得HDI。
本发明特点：
1、芳香族单异氰酸酯作为催化剂，在大气压下沸点至少要低于HDI沸点的30℃，以利于分离，可再循环利用。
2、芳香烃作为惰性溶剂，不与催化剂、HDA、光气及产品HDI反应，对原料及反应产物的溶解性较好，沸点不太低，否则影响HDI的反应温度，阻碍反应进行，溶剂的沸点与HDI相差30℃以上，便于后续与产品的分离，可再循环利用。
3、经过低温和高温两阶段反应制备HDI的混合液，有利于延长光气在系统内的停留时间促使反应平稳进行，HDI合成收率大于90%。
总之，本发明方法操作简便、条件温和、易分离、易循环利用，且高收率的芳香族单异氰酸酯催化剂制备HDI的方法。该方法所使用的芳香族单异氰酸酯催化剂来源广泛、价格低廉、易分离回收，与上述已知催化剂相比克服了回收过程产生焦油、产物HDI收率低的问题，工业化应用具有明显的优势。
本发明所述芳香族单异氰酸酯为苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯或氯苯基异氰酸酯中的任意一种。
所述芳香烃为甲苯、苯、氯苯、二氯苯或二甲苯中的任意一种。
优选的芳香烃为氯化苯。
所述芳香族单异氰酸酯与1,6-己二胺（HDA）的投料摩尔为0.3~2︰1。
优选的芳香族单异氰酸酯与1,6-己二胺（HDA）的投料摩尔为0.3~1︰1。
本发明具体步骤是：
1）由于温度低HDA易析出，故在20~100℃环境条件下，将1,6-己二胺（HDA）与芳香烃混合溶解形成1,6-己二胺的质量百分比浓度为15~25%的1,6-己二胺的芳香烃溶液；
2）低温反应：先将芳香族单异氰酸酯与光气及芳香烃加入反应釜中混合，然后向所述反应釜滴加-20~30℃的所述1,6-己二胺的芳香烃溶液，反应1~6h；目的是为了防止引起杂质产生、降低反应收率；
3）高温反应：将混合物料升温至50~140℃温度继续反应，同时通入气态或液态光气，反应至物料澄清透明液体为终止；
4）先向上述澄清透明液体通入惰性干燥气体，以“赶光”去除原料光气和产物氯化氢，再在真空度为0~8.9KPa、温度为50~120℃的条件下进行蒸馏，分别馏出低沸物和HDI。
本发明所述步骤1）的溶解环境温度为30~50℃。
所述步骤1）中1,6-己二胺的芳香烃溶液的1,6-己二胺的质量百分比浓度为为17~20%。
所述步骤2）中滴加-20~10℃的1,6-己二胺的芳香烃溶液。
具体实施方式
实施例1
准备并烘干如下装置：1000ml四口烧瓶一只、光气发生装置、球形冷凝管、深冷循环泵、滴加漏斗、四氟搅拌、温度计、尾气吸收装置。
在环境温度为30~50℃的条件下，将58.3g（0.5mol）1,6-己二胺（HDA）溶解于250g氯苯中，形成1,6-己二胺的氯苯溶液，待用。
投入溶剂氯苯270g（氯苯需回流除水）至四口烧瓶中，开启冷凝管深冷循环，开启光气发生装置，缓慢通入光气148g（1.5mol）至四口烧瓶，保持混合液温度为10℃，待通入约0.5h后，增大搅拌速度，开始缓慢滴加1,6-己二胺的氯苯溶液，放热剧烈，保持温度，2h滴加结束，继续该温度保温1h后，开始缓慢升温0.5h至50℃，保温1h，此时较多尾气溢出，回流较大，保温毕，缓慢升温0.5h至80℃，保温1h，此时出现大量回流，大量尾气溢出，保温毕，继续升温至回流温度130℃，保温直至物料基本澄清，用时大约10h，保温毕，通入N2赶光，0.5h赶光结束，降温至室温后抽滤得杂质固体，抽滤液称重分析，得折百异氰酸酯54.6g，相对于理论收率的65%。
取上述抽滤后母液，以真空度8.9~1.33Kpa，温度50~100℃进行氯苯溶液回收，待回收得氯苯262g后，再以真空度0~0.133KPa、温度90~120℃的条件下进行高真空蒸馏得52.2g，质量99.1%的HDI精品。
实施例2
准备并烘干如下装置：1000ml四口烧瓶一只、光气发生装置、球形冷凝管、深冷循环泵、滴加漏斗、四氟搅拌、温度计、尾气吸收装置。
在环境温度为30~50℃的条件下，将58.3g（0.5mol）1,6-己二胺（HDA）溶解于250g氯苯中，形成1,6-己二胺的氯苯溶液，待用。
投入溶剂氯苯270g和苯基异氰酸酯0.17mol，（氯苯需回流除水）至四口烧瓶中，开启冷凝管深冷循环，开启光气发生装置，缓慢通入光气148g（1.5mol）至四口烧瓶，保持混合液温度10℃，待通入约0.5h后，增大搅拌速度，开始缓慢滴加1,6-己二胺的氯苯溶液，放热剧烈，保持温度，2h滴加结束，继续该温度保温1h后，开始缓慢升温0.5h至50℃，保温1h，此时较多尾气溢出，回流较大，保温毕，缓慢升温0.5h至80℃，保温1h，此时出现大量回流，大量尾气溢出，保温毕，继续升温至回流温度130℃，保温直至物料完全澄清，用时4～5h，保温毕，通入N2赶光，0.5h赶光结束，降温称重分析，得折百异氰酸酯78.9g，相对于理论收率的94%。
取合成液，以真空度8.9~1.33Kpa，温度50~100℃进行氯苯、催化剂混合液回收，回收得混合液283.0g，再以真空度0~0.133KPa、温度90~120℃的条件下进行高真空蒸馏得76.1g质量99.3%HDI精品。
实施例3
准备并烘干如下装置：1000ml四口烧瓶一只、光气发生装置、球形冷凝管、深冷循环泵、滴加漏斗、四氟搅拌、温度计、尾气吸收装置。
在环境温度为30~50℃的条件下，将58.3g（0.5mol）1,6-己二胺（HDA）溶解于250g氯苯中，形成1,6-己二胺的氯苯溶液，待用。
投入溶剂氯苯270g和对氯苯基异氰酸酯0.17mol，（氯苯需回流除水）至四口烧瓶中，开启冷凝管深冷循环，开启光气发生装置，缓慢通入光气148g（1.5mol）至四口烧瓶，保持混合液温度10℃，待通入约0.5h后，增大搅拌速度，开始缓慢滴加1,6-己二胺的氯苯溶液，放热剧烈，保持温度，2h滴加结束，继续该温度保温1h后，开始缓慢升温0.5h至50℃，保温1h，此时较多尾气溢出，回流较大，保温毕，缓慢升温0.5h至80℃，保温1h，此时出现大量回流，大量尾气溢出，保温毕，继续升温至回流温度130℃，保温直至物料完全澄清，用时4～5h，保温毕，通入N2赶光，0.5h赶光结束，降温称重分析，得折百异氰酸酯77.2g，相对于理论收率的92%。
取合成液，以真空度8.9~1.33Kpa，温度50~100℃进行氯苯、催化剂混合液回收，回收得混合液285.0g，再以真空度0~0.133KPa、温度90~120℃的条件下进行高真空蒸馏得74.0g质量99.0%HDI精品。
实施例4
准备并烘干如下装置：1000ml四口烧瓶一只、光气发生装置、球形冷凝管、深冷循环泵、滴加漏斗、四氟搅拌、温度计、尾气吸收装置。
在环境温度为30~50℃的条件下，将58.3g（0.5mol）1,6-己二胺（HDA）溶解于250g氯苯中，形成1,6-己二胺的氯苯溶液，待用。
投入溶剂氯苯270g和对甲基苯基异氰酸酯0.17mol，（氯苯需回流除水）至四口烧瓶中，开启冷凝管深冷循环，开启光气发生装置，缓慢通入光气148g（1.5mol）至四口烧瓶，保持混合液温度10℃，待通入约0.5h后，增大搅拌速度，开始缓慢滴加1,6-己二胺的氯苯溶液，放热剧烈，保持温度，2h滴加结束，继续该温度保温1h后，开始缓慢升温0.5h至50℃，保温1h，此时较多尾气溢出，回流较大，保温毕，缓慢升温0.5h至80℃，保温1h，此时出现大量回流，大量尾气溢出，保温毕，继续升温至回流温度130℃，保温直至物料完全澄清，用时4～5h，保温毕，通入N2赶光，0.5h赶光结束，降温称重分析，得折百异氰酸酯78.9g，相对于理论收率的94%。继续高温回收催化剂和溶剂循环使用。
取合成液，以真空度8.9~1.33Kpa，温度50~100℃进行氯苯、催化剂混合液回收，回收得混合液285.0g，再以真空度0~0.133KPa、温度90~120℃的条件下进行高真空蒸馏得75.0g质量99.4%HDI精品。
实施例5
准备并烘干如下装置：1000ml四口烧瓶一只、光气发生装置、球形冷凝管、深冷循环泵、滴加漏斗、四氟搅拌、温度计、尾气吸收装置。
在环境温度为30~50℃的条件下，将58.3g（0.5mol）1,6-己二胺（HDA）溶解于250g氯苯中，形成1,6-己二胺的氯苯溶液，待用。
投入氯苯和0.17mol苯基异氰酸酯混合液290g，（该苯基异氰酸酯氯苯混合液已循环使用四次）至四口烧瓶中，开启冷凝管深冷循环，开启光气发生装置，缓慢通入光气148g（1.5mol）至四口烧瓶，保持混合液温度10℃，待通入约0.5h后，增大搅拌速度，开始缓慢滴加1,6-己二胺的氯苯溶液，放热剧烈，保持温度，2h滴加结束，继续该温度保温1h后，开始缓慢升温0.5h至50℃，保温1h，此时较多尾气溢出，回流较大，保温毕，缓慢升温0.5h至80℃，保温1h，此时出现大量回流，大量尾气溢出，保温毕，继续升温至回流温度130℃，保温直至物料完全澄清，用时4～5h，保温毕，通入N2赶光，0.5h赶光结束，降温称重分析，得折百异氰酸酯78.9g，相对于理论收率的93.5%。
取合成液，以真空度8.9~1.33Kpa，温度50~100℃进行氯苯、催化剂混合液回收，回收得混合液284.0g，再以真空度0~0.133KPa、温度90~120℃的条件下进行高真空蒸馏得76.2g质量99.6%HDI精品。
实施例6
准备并烘干如下装置：1000ml四口烧瓶一只、光气发生装置、球形冷凝管、深冷循环泵、滴加漏斗、四氟搅拌、温度计、尾气吸收装置。
在环境温度为30~50℃的条件下，将58.3g（0.5mol）1,6-己二胺（HDA）溶解于250g氯苯中，形成1,6-己二胺的氯苯溶液，待用。
投入氯苯和0.25mol苯基异氰酸酯混合液290g，（该苯基异氰酸酯氯苯混合液已循环使用四次）至四口烧瓶中，开启冷凝管深冷循环，开启光气发生装置，缓慢通入光气148g（1.5mol）至四口烧瓶，保持混合液温度10℃，待通入约0.5h后，增大搅拌速度，开始缓慢滴加1,6-己二胺的氯苯溶液，放热剧烈，保持温度，2h滴加结束，继续该温度保温1h后，开始缓慢升温0.5h至50℃，保温1h，此时较多尾气溢出，回流较大，保温毕，缓慢升温0.5h至80℃，保温1h，此时出现大量回流，大量尾气溢出，保温毕，继续升温至回流温度130℃，保温直至物料完全澄清，用时4～5h，保温毕，通入N2赶光，0.5h赶光结束，降温称重分析，得折百异氰酸酯79.1g，相对于理论收率的93.7%。
取合成液，以真空度8.9~1.33Kpa，温度50~100℃进行氯苯、催化剂混合液回收，回收得混合液285.0g，再以真空度0~0.133KPa、温度90~120℃的条件下进行高真空蒸馏得76.0g质量99.5%HDI精品。
下表中为采用不同催化剂量获得的实验数据结果表：
对比由以上实施例可知，实施例1由于没有采用催化剂，收率只有65%，而其它实施例由于采用了以芳香族单异氰酸酯作为催化剂，收率可达92%以上。

Claims (7)

1.一种使用1，6-己二胺和光气为原料合成HDI的方法，其特征在于以芳香族单异氰酸酯为催化剂，以芳香烃为惰性溶剂，经过低温和高温两阶段反应制备HDI的混合液，再经过蒸馏去除芳香族单异氰酸酯和芳香烃，取得HDI；所述芳香族单异氰酸酯为苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯或氯苯基异氰酸酯中的任意一种，所述芳香族单异氰酸酯与1，6-己二胺的投料摩尔为0.3～2∶1；所述芳香烃为甲苯、苯、氯苯、二氯苯或二甲苯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香烃为氯化苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香族单异氰酸酯与1，6-己二胺的投料摩尔为0.3～1∶1。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在20～100℃环境条件下，将1，6-己二胺与芳香烃混合溶解形成1，6-己二胺的质量百分比浓度为15～25％的1，6-己二胺的芳香烃溶液；
2)低温反应：先将芳香族单异氰酸酯与光气及芳香烃加入反应釜中混合，然后向所述反应釜低温滴加-20～30℃的所述1，6-己二胺的芳香烃溶液，反应1～6h；
3)高温反应：将混合物料升温至50～140℃温度继续反应，同时通入气态或液态光气，反应至物料澄清透明液体为终止；
4)先向上述澄清透明液体通入惰性干燥气体，再在真空度为0～8.9KPa、温度为50～120℃的条件下进行蒸馏，分别馏出低沸物和HDI。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)的溶解环境温度为30～50℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)中1，6-己二胺的芳香烃溶液的1，6-己二胺的质量百分比浓度为为17～20％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤2)中滴加-20～10℃的1，6-己二胺的芳香烃溶液。
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