CN103357363B - 一种底部回流光气的光化釜和制备六亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

一种底部回流光气的光化釜和制备六亚甲基二异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及脂肪族二异氰酸酯的生产设备和方法，具体涉及光气法制备六亚甲基二异氰酸酯的生产设备和方法。一种底部回流光气的光化釜，其特征将光气冷凝回流液管线从反应釜底部进入，并在入口部位加一逆止阀(4)，冷凝的液相光气全部从热光化釜(2)底部经逆止阀(4)回流进入反应液系统，只可回流管线中的物料进入反应釜，不可反应釜中的物料进入回流管线，避免在管线中发生反应。改进后的光气消耗量是光化合成反应光气理论使用量的1.5～2倍。此发明可应用到有低沸点物质过量参与反应，而反应系统温度相对较高，且需将过量物质回收反馈循环使用的化学装置。

Description

一种底部回流光气的光化釜和制备六亚甲基二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及脂肪族二异氰酸酯的生产设备和方法，具体涉及光气法制备六亚甲基二异氰酸酯的生产设备和方法。
背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机化工中间体，在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。六亚甲基二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，英文简称HDI)是目前聚氨酯工业中需求量最大的脂肪族异氰酸酯，而且已成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)之后需求量较大的异氰酸酯品种，主要用于生产汽车OEM涂料及修补漆、飞机OEM涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、醇酸树脂漆、透明聚氨酯涂料(水晶浆料)、仿搪瓷涂料、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂、弹性体、火箭推进剂、纺织整理剂、高分子绷带材料等等。HDI的两个异氰酸根基团活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、强度高、加工成型简单、无毒无害、绝热隔热性能好、阻燃耐热性能优于其他类型塑料等特点。与MDI、TDI和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，制成的聚氨酯树脂光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应，在航空航天、车船、纺织、塑料、涂料、橡胶工业等方面有较为广泛的应用。我国HDI原料一直都依赖进口，2006年德国拜耳公司在上海化工区建成了HDI生产线，现已投产，HDI国产化将推动耐候性聚氨酯涂料和耐高温(135℃)蒸煮食品包装材料的迅速发展。
二异氰酸酯的制备方法及化学反应机理可用如下的反应式(I)、(II)、(III)来表示：
上述(I)、(II)通常称为冷光化反应，在该反应中，二胺与光气之间的反应非常迅速，在适当的条件下，甚至在低温下亦可反应生成氨基甲酰氯-氨基盐酸盐。氨基甲酰氯-氨基盐酸盐又与光气进一步反应转化成二氨基甲酰氯。
上述(III)的反应速度通常比较慢，通常称为热光化反应，一般需要在约100～200℃的温度条件下，二氨基甲酰氯脱氯化氢进一步分解成二异氰酸酯，促使上述反应(III)完成。
以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺(六亚甲基二胺，HDA)同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，在高温光化段脱除氯化氢，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解生成1，6-己二异氰酸酯(1，6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，也符合上述(I)、(II)、(III)反应式，简化后反应式如下：
冷光化反应(II)、热光化反应(III)均为吸热反应，必须及时输入热量，因此反应器内有很大传热面的夹套。此反应为气液固三相反应，必须有强烈搅拌以加强传质、传热，使光气和热量很好分散在液相内，促使反应速度加快。大量副产物氯化氢必须及时抽出去另外处理系统以利于光化反应速度加快。
光化反应系统一般都是采用光气过量，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管进入冷凝器，氯化氢不凝气被抽入尾气处理系统，光气和溶剂则被冷凝下来回流到反应釜。通常设计冷凝回流液是从反应釜上面进入的方式，这样的话存在的问题是因反应釜气相具有一定温度，特别是热光化釜温更高，光气的沸点低，回流入釜后很快被汽化。其结果是，一方面真正进入反应液相起循环作用的光气量较少，另一方面被汽化的光气又进入冷凝器，如此循环往复，加大了冷凝器负荷、降低了冷凝效率，最终导致大量的过量光气随氯化氢一起被抽入尾气处理系统进行破坏处理，这样使得光气的消耗量大、成本增加。
为改变此状况，根据试验研究结合工程实践经验，合成装置设计将光气冷凝回流液管线从反应釜底部进入，并在入口部位加一逆止阀(4)。这样，既可以让回流光气全部从反应釜底部进入反应液系统，达到合理使用、节省消耗的目的，同时因有逆止阀，只可回流管线中的物料进入反应釜，不可反应釜中的物料进入回流管线，避免在管线中发生反应。
发明内容
本发明的总体技术方案包括：
一种底部回流光气的光化釜，其特征将光气冷凝回流液管线从反应釜底部进入，并在入口部位加一逆止阀(4)，冷凝的液相光气全部从热光化釜(2)底部经逆止阀(4)回流进入反应液系统，只可回流管线中的物料进入反应釜，不可反应釜中的物料进入回流管线，避免在管线中发生反应。
其特征步骤包括：
(i)将己二胺加热熔融后与惰性溶剂邻二氯苯配制成己二胺溶液；
(ii)在冷光化釜(1)中加入催化剂甲基氯硅烷和惰性溶剂氯苯，并通入光气，2小时后，缓慢滴加己二胺溶液，保持冷光化釜(1)有过量光气，在25～40℃温度范围内进行低温光化反应4-5小时，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐，反应式：
H2N(CH2)6N H2+2COCl2→ClCONH(CH2)6NHCOCl+2HCl
H2N(CH2)6N H2+2HCl→H2N(CH2)6N H2·2HCl
(iii)在冷光化釜(1)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到热光化釜(2)，利用热媒将物料缓慢升温至130～190℃，进行高温光化反应，反应时间1～5小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成HDI，反应式：
ClCONH(CH2)6NHCOCl→OCN(CH2)6NCO+2HCl
(iv)保持冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)光化时有过量光气，延长高温光化段反应时间1～6小时，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成六亚甲基二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管进入冷凝器(3)冷凝，不凝气体氯化氢去尾气处理系统，冷凝的液相光气全部从热光化釜(2)底部经逆止阀(4)回流进入反应液系统；
(v)在升温至130-140℃时，回流2小时，蒸出氯苯、催化剂供下一批次循环使用，150-170℃下通入光气及氮气继续进行反应12-16小时至物料清晰透明后，采样，分析结果符合指标，继续通入氮气2～3小时，将光化反应液中的残余光气及氯化氢气体驱除干净。
其特征是两步反应法容易生成脲类化合物，反应式：
ClCONH(CH2)6NHCOCl+H2N(CH2)6N H2→H2N(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCOCl+HCl
脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响HDI的收率，为遏制副产物的生成，采取的技术措施有：
(i)反应时充分搅拌，反应系统加入惰性溶剂氯苯、邻二氯苯、间苯二甲酸二乙酯或其他芳香族惰性溶剂，且溶剂量为HDI的6倍以上；
(iii)采用具有选择性好的催化剂甲基氯硅烷；合成反应前，通入光气溶解于惰性溶剂并使之达过饱和，合成中保持反应系统的光气过量，提高氨基甲酰氯的生成速率且将反应系统中的氯化氢气体吹出，有利于主反应的进行；
(iv)通入过量的光气有利于反应系统的有效进行，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管进入冷凝器，氯化氢不凝气被抽入尾气处理系统，光气和溶剂则被冷凝下来回流到反应釜；通常设计冷凝回流液是从反应釜上面进入的方式，这样的话存在的问题是因反应釜气相具有一定温度，特别是热光化釜温更高，光气的沸点低，回流入釜后很快被汽化，其结果是，一方面真正进入反应液相起循环作用的光气量较少，另一方面被汽化的光气又进入冷凝器，如此循环往复，加大了冷凝器负荷、降低了冷凝效率，最终导致大量的过量光气随氯化氢一起被抽入尾气处理系统进行破坏处理，这样使得光气的消耗量大、成本增加；为改变此状况，合成装置设计将光气冷凝回流液管线从反应釜底部进入，并在入口部位加一逆止阀(4)，既可以让回流光气全部从反应釜底部进入反应液系统，达到合理使用、节省消耗的目的，同时因有逆止阀，只可回流管线中的物料进入反应釜，不可反应釜中的物料进入回流管线，避免在管线中发生反应。
其特征是操作步骤包括：
a)升温使液态光气汽化，光气的压力达到0.07～0.1MPa；
b)运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在20～40℃，热媒回流温度控制在140～180℃，冷媒、热媒均可联通热光化釜(2)夹套；
c)在冷光化釜(1)中加入150～1000Kg氯苯打底，加入催化剂甲基氯硅烷30～220Kg，打开光气出口阀，在冷光化釜(1)中加入光气量10～150m3/h，直至有溢流，时间大约2h；
d)启动冷凝器(4)，启动冷光化釜(1)搅拌进行冷光化反应，控制己二胺溶液的滴加量，滴加时间在5小时左右完成，加入己二胺50～300Kg和邻二氯苯150～1000Kg，保持光气过量，溢流直至热光化釜(2)中的物料达到规定的液位，冷光化釜(1)内温度控制在10～80℃之间，同时保证光气量10～150m3/h；
e)启动热媒使热光化釜(2)缓慢升温，升温至60～80℃，保温2～3h，然后升温到130～150℃，回流1～2h，整个过程保持通光气量10～150m3/h；
f)反应完成后，在130～140℃蒸出部分氯苯和催化剂供下一批次使用；
g)控制热光化釜(2)的温度在150～180℃，同时通入光气和少量氮气，控制光气流量10～150m3/h，控制氮气流量在5～80m3/h，利用冷凝回流量来调整反应温度，使反应物料变为清晰为止，反应时间大约为16小时；
h)热光化反应完成后，在原温度下蒸出热光化釜(2)中大约1/3溶剂约150～1000Kg，再进行光气吹扫，控制氮气进釜量为5～80m3/h，保持釜内反应温度150～170℃，吹扫2～3小时，至釜内光气被驱赶干净，合成反应基本完成；
i)启动冷媒使热光化釜(2)的温度降至40～80℃；用氮气将热光化釜(2)反应完成的物料压至冷却釜(3)中。
改进前的光气消耗量是光化合成反应光气理论使用量的3～6倍，改进后的光气消耗量是光化合成反应光气理论使用量的1.5～2倍，前后对比效果显著。
此发明可应用到有低沸点物质过量参与反应，而反应系统温度相对较高，且需将过量物质回收反馈循环使用的化学装置。
附图说明
图1表示光气法制备六亚甲基二异氰酸酯的工艺流程简图。
图1中含义：1--冷光化釜；2--热光化釜；3--冷凝器；4--逆止阀。
具体实施方式
下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。
实施例1：工艺条件控制如下表：
实施例2：工艺条件控制如下表：
实施例3：工艺条件控制如下表：
尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (2)

1.一种采用底部回流光气的光化釜制备六亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：将光气冷凝回流液管线从热光化釜(2)底部进入，并在入口部位加一逆止阀(4)，冷凝的液相光气全部从热光化釜(2)底部经逆止阀(4)回流进入反应液系统，只准回流管线中的物料进入反应釜，不准反应釜中的物料进入回流管线，避免在管线中发生反应；步骤包括：
(i)将己二胺加热熔融后与惰性溶剂邻二氯苯配制成己二胺溶液；
(ii)在冷光化釜(1)中加入催化剂甲基氯硅烷和惰性溶剂氯苯，并通入光气，缓慢滴加己二胺溶液，保持冷光化釜(1)有过量光气，低温光化反应在25～40℃温度范围内持续4～5小时，生成二氨基甲酰氯和六亚甲基二胺盐酸盐，反应式如下：
H2N(CH2)6N H2+2COCl2→ClCONH(CH2)6NHCOCl+2HCl
H2N(CH2)6N H2+2HCl→H2N(CH2)6N H2·2HCl
(iii)在冷光化釜(1)中的液位达到溢流位置时，开始流入到热光化釜(2)，利用热媒将物料缓慢升温至130～190℃，进行高温光化反应，反应时间1～5小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成HDI，反应式如下：
ClCONH(CH2)6NHCOCl→OCN(CH2)6NCO+2HCl
(iv)保持冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)光化时有过量光气，延长高温光化反应时间1～6小时，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成六亚甲基二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及光气、溶剂经气相管进入冷凝器(3),不凝气体氯化氢去尾气处理系统，冷凝的液相光气全部从热光化釜(2)底部经逆止阀(4)回流进入反应液系统；
(v)在升温至130～140℃时，蒸出氯苯、催化剂供下一批次循环使用，温度范围在150～170℃内通入光气及氮气继续进行反应12～16小时至物料清晰透明后，采样，分析结果符合指标，继续通入氮气2～3小时，将光化反应液中的残余光气及氯化氢气体驱除干净；
两步反应法容易生成脲类化合物，反应式如下：
ClCONH(CH2)6NHCOCl+H2N(CH2)6N H2→H2N(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCOCl+HCl
脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响HDI的收率，为遏制副产物的生成，采取如下技术措施：
(1)反应时充分搅拌，加入惰性溶剂氯苯或邻二氯苯，且溶剂量为HDI的6倍以上；
(2)采用选择性好的催化剂甲基氯硅烷；
(3)合成反应前，通入光气溶解于惰性溶剂并使之达过饱和，合成中保持反应系统的光气过量，提高二氨基甲酰氯的生成速率且将反应系统中的氯化氢气体吹出，有利于主反应的进行；
(4)反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及光气、溶剂经气相管进入冷凝器(3)，不凝气相氯化氢被抽入尾气处理系统，光气和溶剂则被冷凝下来回流到热光化釜(2)；将光气冷凝回流液管线从热光化釜(2)底部进入，并在入口部位加一逆止阀(4)，只准回流管线中的物料进入反应釜，不准反应釜中的物料进入回流管线，避免在管线中发生反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是操作步骤包括：
a)升温使液态光气汽化,光气的压力达到0.07～0.1MPa；
b)运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在20～40℃，热媒回流温度控制在140～180℃，冷媒、热媒均可联通热光化釜(2)夹套；
c)在冷光化釜(1)中加入150～1000Kg氯苯打底，加入催化剂甲基氯硅烷30～220Kg，打开光气出口阀，在冷光化釜(1)中加入光气量10～150m3/h，直至有溢流，时间大约2h；
d)启动冷凝器(3)，启动冷光化釜(1)搅拌进行低温光化反应，控制己二胺溶液的滴加量，滴加时间在5小时左右完成，加入己二胺50～300Kg和邻二氯苯150～1000Kg，保持光气过量，溢流直至热光化釜(2)中的物料达到规定的液位，冷光化釜(1)内温度控制在20～80℃之间，同时保证光气量10～150m3/h；
e)启动热媒使热光化釜(2)缓慢升温，升温至60～80℃,保温2～3h，然后升温到130～150℃，回流1～2h，整个过程保持通光气量10～150m3/h；
f)反应完成后，在130～140℃蒸出部分氯苯和催化剂供下一批次使用；
g)控制热光化釜(2)的温度在150～180℃，同时通入光气和少量氮气，控制光气流量10～150m3/h，控制氮气流量在5～80m3/h，利用冷凝回流量来调整反应温度，使反应物料变为清晰为止，反应时间大约为16小时；
h)高温光化反应完成后，在原温度下蒸出热光化釜(2)中大约1/3溶剂约150～1000Kg，再进行光气吹扫，控制氮气进釜量为5～80m3/h，保持釜内反应温度150～170℃，吹扫2～3小时，至釜内光气被驱赶干净，合成反应基本完成；
i)启动冷媒使热光化釜(2)的温度降至40～80℃；用氮气将热光化釜(2)反应完成的物料压至冷却釜中。
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