KR101183756B1

KR101183756B1 - 1차 아민의 단열 포스겐화에 의한 폴리이소시아네이트의제조 방법

Info

Publication number: KR101183756B1
Application number: KR1020050060706A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 코흐; 스팟츠우드 밀러; 리카르도 세라; 디에트마 바스챤; 위르겐 키르쉬; 게르하르트 베게너
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2012-09-17
Also published as: CN1718570A; JP2006022098A; DE102004032871A1; US8097751B2; TW200617049A; ES2299921T5; ATE384040T1; PT1616857E; SG119294A1; KR20060049885A; BRPI0502604B1; EP1616857A1; BRPI0502604A; EP1616857B2; CN100569742C; EP1616857B1; DE502005002540D1; US20060025556A1; ES2299921T3; JP5054291B2

Abstract

본 발명은

a) 감압에 의해 반응기 중의 절대 압력을 8 내지 50 bar로 능동적으로 조정함으로써 반응 온도를 100 내지 220 ℃로 제한하고, 포스겐의 화학량론적인 전환율이 80％ 이상에 도달할 때까지 온도를 100 내지 220 ℃로 유지하는 단열 방식의 반응으로 아민 및 포스겐을 반응시키는 제1 단계, 및 이어서

b) 상기 a)로부터의 반응 혼합물을 1 내지 15 bar의 절대 압력으로 감압하고, 임의로 열을 도입하여 반응 혼합물을 90 내지 240 ℃의 온도에서 추가로 반응시키는 제2 단계

를 포함하는, 1차 아민과 포스겐의 반응에 의한 유기 이소시아네이트의 2단계 제조 방법을 제공한다.

폴리이소시아네이트, 아민, 포스겐, 단열 처리

Description

1차 아민의 단열 포스겐화에 의한 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {A PROCESS FOR PREPARING POLYISOCYANATES BY THE ADIABATIC PHOSGENATION OF PRIMARY AMINES}

본 발명은 단열 방식의 반응으로 상응하는 1차 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

용매 중에서 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트를 대규모로 제조하는 것은 공지되어 있으며, 이는 문헌에 상세히 기재되어 있다.

예를 들어 DE-A-34 03 204에는 어느 정도 순환되는 계 중에서 수행되는 반응에서 5 내지 100 bar의 압력에서 100 내지 220 ℃의 승온을 이용하는 유기 폴리이소시아네이트의 연속식 제조 방법이 기재되어 있다.

DE-A-17 68 439에는 처음에 아민 및 포스겐을 예비 가열하고, 이어서 예비 가열된 구성 성분을 함께 고압 하에서 반응 대역에 넣고, 등온 조건, 즉 주변과 열을 교환하면서 반응시키는 유기 이소시아네이트의 연속식 제조 방법이 기재되어 있다.

DE-A-102 22 968에는 상이한 크기를 갖는, 온도가 제어된 일련의 반응 관에 서 1차 아민과 포스겐을 반응시키는 것에 의한, 폴리이소시아네이트의 연속식 제조 방법이 기재되어 있다.

이러한 방법들의 공통적인 특징은 원하는 반응 온도로 조절하기 위해서 여러 형태의 온도-제어 반응기(재킷 가열, 열 교환기 또는 특수 반응기 인서트(insert)를 통한 가열)가 불가피하다는 것이다. 그러나, 특히 아민을 포스겐화함으로써 이소시아네이트를 합성하는 경우, 반응기 벽에서의 고온이 부산물의 형성을 촉진 또는 야기하여 생성물의 수율 및(또는) 특성에 악영향을 미치기 때문에, 반응기의 외부 온도 제어는 종종 문제가 된다. 또한, 반응기 중에 퇴적물이 형성되기 때문에, 주기적으로 반응기의 가동을 멈추고 세척되어야 한다. 그러나, 이는 플랜트 용량의 손실을 가져오고, 따라서 경제적 단점이 된다. 또한, 열교환기에는 추가의 투자 비용이 요구되어, 공정의 경제적 실행 가능성에 악영향을 미친다.

본 발명의 목적은 장치에서 목적하는 반응 온도를 최소 비용으로 설정할 수 있고, 동시에 반응기 중에 원하지 않는 퇴적물 및 부산물의 형성을 피할 수 있는 1차 아민의 포스겐화에 의한 폴리이소시아네이트의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 당업자들에게 자명한 다른 목적은 공정을 2단계 이상으로 수행하고 공정의 제1 단계에서 반응 온도 및 압력을 조정함으로써 온도를 100 내지 220 ℃로 유지함으로써 달성된다.

본 발명은

b) 상기 a)로부터의 반응 혼합물을 1 내지 15 bar의 절대 압력으로 감압하고, 임의로 열을 도입하여 반응 혼합물을 90 내지 240 ℃, 바람직하게는 90 내지 200 ℃의 온도에서 추가로 반응시키는 제2 단계

본 발명의 방법은 임의의 1차 모노- 및(또는) 폴리아민의 포스겐화, 특히 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄류의 디- 및 폴리이소시아네이트(MDI, PMDI), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트의 제조에 적합하다. 본 발명의 방법을 위한 바람직한 출발 물질은 (a) 적절한 용매(들) 중의 3 내지 95 중량％ 농도, 바람직하게는 20 내지 75 중량％ 농도의 포스겐 용액 및 (b) 적절한 용매(들) 중의 5 내지 95 중량％ 농도, 바람직하게는 10 내지 60 중량％ 농도의 모노- 또는 폴리아민 용액이다.

포스겐 및 아민 용액의 제조에 적합한 용매는, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 및(또는) 부틸 아세테이트와 같이 반응 조건 하에서 불활성인 임의의 용매를 포함한다.

바람직하게는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 사용된다. 예로써 언급된 용매의 임의의 혼합물이 사용될 수 있음은 자명하다. 편의상 아민 성분 및 포스겐용으로 동일한 용매 또는 용매 혼합물이 사용되나, 이것이 반드시 요구되는 것은 아니다.

본 발명의 방법을 실시할 때, 혼합 용기 중의 포스겐 대 1차 아민기 몰비가 바람직하게는 1.1 : 1 내지 30 : 1, 특히 바람직하게는 1.5 : 1 내지 5 : 1이 되도록 하는 양으로 포스겐 및 아민 용액을 사용한다.

반응물 용액은 종래 기술에 따라 정적 또는 동적 혼합기로 혼합될 수 있다. 정적 혼합 노즐은 열 손실에 대해 보다 양호하게 단열될 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

사용된 포스겐 및 아민 용액은 혼합되기 전에 소정의 온도까지 가열될 수 있다. 포스겐 용액은 통상적으로 - 50 ℃ 내지 + 80 ℃의 온도가 바람직하며, - 20 ℃ 내지 + 70 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 아민 용액은 바람직하게는 + 25 ℃ 내지 + 160 ℃, 더욱 바람직하게는 + 40 ℃ 내지 + 140 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 아민 용액의 온도는 가장 바람직하게는 + 50 ℃ 내지 + 120 ℃이다. 관련된 용액의 증기압을 초과하는 압력에서 실시되는 압축 단계에서, 반응물 용액의 온도의 설정을 수행하는 것이 바람직하다. 포스겐 및 아민 용액은 바람직하게는 각각 0 ℃ 내지 + 70 ℃ 및 + 80 ℃ 내지 + 120 ℃의 온도에서 사용된다.

본 발명의 방법의 본질적인 특징은 미리 혼합 장치 중에서 배합된 아민 성분 및 포스겐을 반응시키기 위한 반응기가 냉각되거나 가열되지 않는다는 점이다. 따라서, 반응기는 외부 공급원(source) 또는 소멸자(sink), 예를 들어 가열 또는 냉각 매체에 의해, 또는 전기적 에너지 또는 기타 임의의 부가적인 기술적 제제에 의해 가열되거나 냉각되지 않는다. 공정의 바람직한 실시양태에서 주변과의 열교환에 대해 단열된 반응기가 사용되기 때문에, 단계 a)에 따른 방법의 제1 단계가 현실적인 조건 하에서도 단열되어 수행될 수 있다. 단열은 당업계에 공지된 여러 방법을 사용하여 달성될 수 있고, 또한 혼합기를 포함할 수 있다.

원하는 전환율을 달성하기 위해 요구되는, 반응기 내에 체류할 수 있는 시간은 반응기 중의 압력을 통해 조절된다. 반응기 중의 압력 조절은 제어된 감압에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법 중 상기 단계에서의 전환율은, 포스겐의 소비량이 이론적(화학량론적) 소비량의 80％, 바람직하게는 이론적 소비량의 95％, 가장 바람직하게는 이론적 소비량의 99％를 달성할 때, 충분한 것이 된다. 본 발명에 따르면, 반응은 100 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 115 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 온도는 압력을 8 내지 50 bar, 바람직하게는 12 내지 25 bar로 조정함으로써 설정될 수 있다. 압력의 조절은 바람직하게는 반응기에 장착된 밸브를 개방함으로써 수행된다. 상기 밸브의 개방에 있어서, 반응 혼합물의 일부가 반응기로부터 누출된다. 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 180분, 특히 바람직하게는 0.5 내지 40분, 가장 바람직하게는 1 내지 10분의 범위이다.

포스겐 및 아민 용액을 혼합한 후, 포스겐 및 아민으로부터 염화카르밤산이 발열 생성되기 때문에, 반응기의 온도의 급속한 상승이 발생한다. 그러나, 반응 혼합물 중의 HCl의 용해도가 매우 높고, 반응기 중의 압력이 높아서, 발열성 카르밤산 분해 반응의 평형은 염화카르밤산 쪽으로 이동하기 때문에, 제공된 압력 및 온도 조건인 8 내지 50 bar 및 100 내지 220 ℃ 하에서, 형성된 염화카르밤산은 제1 단계에서 대부분 미분해된 채로 남아 있다. 따라서, 염화카르밤산을 형성하는 반응의 발열 성질은 반응기의 내용물을 100 내지 220 ℃의 온도로 가열시키기에 충분하다. 동시에, 제1 단계에서 외부 가열이 부족하기 때문에, 반응기 벽 또는 열-교환기의 표면 상에 국소적인 과열이 발생하지 않아, 반응기 벽 상에 고형물의 점결(caking)이 발생하지 않는다.

제1 단열 단계용 반응기는 포스겐화 반응에 적합한 임의의 통상적인 반응기의 구조적 형태를 가질 수 있다. 수직으로 배열되고, 반응물이 아래로 흐르는 관형 반응기가 바람직하다. 체류 시간의 분포를 좁게 유지하기 위해, 관형 반응기는 적합한 인서트 또는 배플(baffle)을 사용함으로써 구획될 수 있다. 높은 플랜트 용량을 갖는 생산 플랜트를 만들기 위해, 수개의 관형 반응기가 병렬로 조작될 수 있다.

제1 단계인 단계 a)를 완결한 후, 제2 단계인 단계 b)에서 반응 혼합물은 제1 단계의 압력 미만의 압력으로 감압되고, 이소시아네이트를 함유하는 기상 및 액상은 개별적으로 회수된다. 제2 단계의 압력은 1 내지 15 bar, 바람직하게는 1 내지 7 bar이다. 반응기로 들어오는 용매의 90 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 반응기로 들어오는 용매의 30 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 반응기로 들어오는 용 매의 10 중량％ 미만이, 과잉의 포스겐 및 포스겐화 반응 동안에 형성된 HCl의 일부와 함께 기상으로 배출되도록, 제2 단계의 온도 및 압력이 선택되는 것이 바람직하다. 용매의 잔류량, 이소시아네이트, 및 포스겐 및 HCl의 잔류량은 액상으로 반응기로부터 회수된다.

제2 단계인 단계 b)는 제1 단계인 단계 a)에서 형성된 염화카르밤산의 흡열 분해를 가능하게 하기 위하여, 통상적으로 열을 도입하여 실시된다. 일반적으로 카르밤산의 분해 동안에는 더 이상 어떠한 고형물도 형성되지 않는다. 따라서, 제2 단계에서 부가적인 기술적 제제를 사용하여 반응기(들)를 외부 가열하는 것도 안전하다. 제2 단계는 단열 조작되는 제1 단계로부터 공간적으로 분리되기 때문에, 제2 단계에서 반응기(들)를 외부 가열하는 것은, 단열 조건 하에서 실시되고 특히 반응기의 가열점에서 고형물의 형성 및 분해가 쉽게 발생하는, 제1 단계인 단계 a)에서 염화카르밤산을 제공하는 포스겐 및 아민의 반응에 영향을 미치지 않는다.

제2 단계의 반응기는 임의의 통상적인 반응기의 구조적 형태를 가질 수 있다. 반응기는 적절한 방법, 예를 들어 가열 재킷, 열 교환기 또는 적절한 인서트에 의해 가열될 수 있다. 가열 재킷이 장착된 관형 반응기가 바람직하다. 적절한 열을 발생시키기 위해, 수직으로 배열된 다관형 열 교환기(shell-and-tube heat-exchanger)도 특히 바람직하게 반응기로서 사용될 수 있다. 높은 플랜트 용량을 갖는 생산 플랜트를 만들기 위해, 수개의 반응기, 관형 반응기 또는 다관형 열 교환기가 병렬로 또는 직렬로 조작될 수 있다.

제2 반응 단계로부터 기상 및 액상이 각각 분리된 후, 특정 혼합물은 종래 기술에 따라 가공된다. 기상은 예를 들어 증류, 세척 및(또는) 흡수에 의해 상응하는 구성 성분으로 나뉘어질 수 있다. 포스겐 및 용매는 바람직하게는 공정의 시작점으로 재순환된다. 제2 반응 단계로부터 회수된 물질의 액체 혼합물은 정류에 의해 바람직하게는 이소시아네이트(류), 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리된다. 이소시아네이트 중에 여전히 남아 있는 임의의 미량의 염화카르밤산은 열적 후처리 단계에서 분해될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 따라 조작되는 플랜트는 부산물이 적은 생성물 및 반응기의 부품 중에 퇴적물이 없는 것을 특징으로 한다.

<실시예>

<실시예 1>(비교예)

소위 PMDA라 불리는 하기 조성의 디페닐메탄 디아민 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리아민의 혼합물을 포스겐화에 사용하였다.

이핵 MDA의 농도 : 58.4％

다핵 PMDA의 농도 : > 39.2％

약 50 ℃의 클로로벤젠(MCB) 중의 30 중량％ 농도의 PMDA 용액 27.6 kg/h와 약 50 ℃의 MCB 중의 45 중량％ 농도의 포스겐 용액 36.3 kg/h를 동적 혼합기(핀 혼합기) 중에서 연속적으로 혼합하였다. 혼합기 중의 압력은 7 bar(절대 압력)였다. 혼합기 배출구에서의 반응 혼합물의 온도는 108 ℃였다. 혼합기 중의 온도의 상승은 혼합기 중에서 발생하기 시작한 발열 반응에 기인하였다.

이어서 반응 혼합물을 외부 가열된 온도가 108 ℃인 제1 관형 반응기로 도입 하였다. 반응기 중의 압력은 7 bar(절대 압력)였다. 제1 관형 반응기에서의 2분의 반응기 체류 시간 후에, 140 ℃에서, 반응 혼합물을 마찬가지로 가열된 제2 관형 반응기 중에서 2 bar(절대 압력)의 압력으로 감압하였다.

염화카르밤산의 분해가 실질적으로 완결되도록 제2 관형 반응기에서의 체류 시간을 선택하였다.

종래 기술에 따라, 포스겐화 공정으로부터 배출되는 혼합물로부터 포스겐 및 MCB를 제거하였고, 혼합물을 열적으로 후처리하였다. 이렇게 제조된 PMDI는 하기 생성물 특성을 특징으로 하였다.

이소시아네이트기의 농도 : 38.1 중량％

25 ℃에서의 점도 : 81 mPas

실험을 종결한 후에 7 bar에서 조작된 제1 관형 반응기를 검사한 결과, 관의 내부면 상에 고형물의 점결이 명백히 드러났다.

<실시예 2>(본 발명에 따름)

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 PMDA를 사용하였다.

약 60 ℃의 클로로벤젠(MCB) 중의 30 중량％ 농도의 PMDA 용액 17.5 kg/h와 약 60 ℃의 MCB 중의 45 중량％ 농도의 포스겐 용액 23.0 kg/h를 동적 혼합기(핀 혼합기) 중에서 연속적으로 혼합하였다. 혼합기 중의 압력은 22 bar(절대 압력)였다. 혼합기 배출구에서의 반응 혼합물의 온도는 132 ℃였다. 혼합기 중의 온도의 상승은 혼합기 중에서 발생하기 시작한 발열 반응에 기인하였다.

이어서 반응 혼합물을 온도가 132 ℃인 잘 단열된 제1 관형 반응기로 도입하 였다. 반응기 중의 압력은 22 bar(절대 압력)였다. 반응기를 가열하거나 냉각시키지 않았다. 제1 관형 반응기에서의 2분의 반응기 체류 시간 후에, 고온의 반응 혼합물을 외부 가열된 제2 관형 반응기 중에서 2 bar(절대 압력)의 압력으로 감압하였다.

염화카르밤산의 분해가 실질적으로 완결되도록 등온 조작된 제2 관형 반응기에서의 체류 시간을 선택하였다. 종래 기술에 따라, 포스겐화 공정으로부터 배출되는 혼합물로부터 포스겐 및 MCB를 제거하였고, 혼합물을 열적으로 후처리하였다. 이렇게 제조된 PMDI는 하기 생성물 특성을 특징으로 하였다.

이소시아네이트기의 농도 : 32.0 중량％

25 ℃에서의 점도 : 73 mPas

실험을 종결한 후에 22 bar에서 조작된 제1 관형 반응기를 검사한 결과, 관의 내부면 상에 고형물의 점결의 징후는 전혀 찾아볼 수 없었다.

상기에서 예시를 목적으로 본 발명을 상세히 기재하였으나, 이러한 상세 사항은 단지 예시를 위한 목적이며, 특허 청구 범위에 의해 제한될 수 있지 않는 한, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고도 당업자에 의해 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 의하면, 장치에서 목적하는 반응 온도를 최소 비용으로 설정할 수 있고, 동시에 반응기 중에 원하지 않는 퇴적물 및 부산물의 형성을 피할 수 있는 1차 아민의 포스겐화에 의한 폴리이소시아네이트의 간단한 제조 방법이 제공된다.

Claims

a) 80％ 이상의 포스겐이 전환될 때까지 감압에 의해 반응기 중의 절대 압력을 8 내지 50 bar로 조정함으로써 반응 온도가 100 내지 220 ℃로 제한되는 단열 방식의 반응으로 미리 혼합 장치 중에서 배합된 아민 및 포스겐을 단열 반응시키는 제1 단계, 및

b) 상기 a)로부터의 반응 혼합물을 1 내지 15 bar의 절대 압력으로 감압하고, 임의로 열을 도입하여 감압된 반응 혼합물을 90 내지 240 ℃의 온도에서 추가로 반응시키는 제2 단계

를 포함하는, 1차 아민과 포스겐의 반응에 의한 유기 이소시아네이트의 2단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)의 반응 온도가 115 내지 180 ℃로 제한되는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)의 반응기 중의 절대 압력이 12 내지 25 bar로 제한되는 방법.
제1항에 있어서, 포스겐의 전환율이 95％ 이상에 도달할 때까지 단계 a)의 온도가 100 내지 220 ℃로 제한되는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물이 단계 b)에서 1 내지 7 bar의 절대 압력으로 감압되는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서의 압력의 조정은 반응기에 장착된 밸브를 개방함으로써 수행되는 방법.