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Die Erfindung betrifft ein neues
Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten durch
Umsetzung von primären
(cyclo)aliphatischen Aminen mit Phosgen in der flüssigen Phase
in einem organischen Lösungmittel
und Vorrichtungen zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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(Cyclo)aliphatische Isocyanate sind
wertvolle Einsatzstoffe beispielsweise in der Lackindustrie und
für Polyurethane.
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Unter dem Begriff "(cyclo)aliphatisch" sind hierbei sowohl
aliphatische als auch cycloaliphatische als auch aliphatisch-cycloaliphatische
Reste zu verstehen, wobei sich "aliphatisch" bzw. "cycloaliphatisch" jeweils auf die
Natur des mit den Aminogruppen verknüpften Kohlenstoffatoms bezieht.
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Es ist bekannt, dass bei der Vermischung
der Aminlösung
und der Phosgenlösung
die Aminogruppen mit dem Phosgen unter HCl-Bildung zum so genannten
Carbamoylchlorid abreagieren. Das Carbamoylchlorid reagiert dann
unter weiterer HCl-Abspaltung weiter zum Isocyanat. Als Nebenkomponenten bilden
sich vor allem Amin-Hydrochlorid und Harnstoffe. Die Amin-Hydrochloride können nachträglich mit
Phosgen auch zum Carbamoylchlorid umgesetzt werden. Durch thermische
Belastung des gebildeten Isocyanates bildet sich noch zusätzlich Nebenkomponenten
wie beispielsweise Isocyanurat, Biuret und Carbodiimid, die alle
zu Ausbeuteverlusten führen.
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Wegen der hohen chemischen Stabilität der (cyclo)aliphatischen
Aminhydrochloride verglichen mit den Hydrochloriden der aromatischen
Amine können
die von der Phosgenierung der aromatischen Amine bekannten Verfahren
nicht einfach übernommen
werden. Die (cyclo)aliphatischen Aminhydrochloride und das Carbamoylchlorid
sind in den üblichen
Lösungsmitteln
nicht löslich
und fallen unerwünscht
als Feststoffe aus.
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Die Durchführung des Verfahrens bei erniedrigten
Temperaturen, um die thermische Belastung des Produktes zu verringern,
ist aber mit automatisch mit erhöhten
Verweilzeiten verbunden, da die Spaltreaktionen der Zwischenprodukte
wie jede chemische Reaktion mit höherer Temperatur schneller
ablaufen. Die erhöhte
Verweilzeit in Anwesenheit von Phosgen führt dann aber zu einer unerwünschten
Erhöhung
des Phosgen-Hold-Ups und somit zu erhöhten Investitionen, beispielsweise
durch Sicherheitsaufwand, beim Bau einer Produktionsanlage.
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Gleichzeitig soll das Verfahren eine
hohe jährliche
Betriebszeit aufweisen, was überhaupt
die Grundlage für
einen wirtschaftlichen Betrieb einer Produktionsanlage darstellt.
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Es sind in der Literatur bereits
verschiedene Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
beschrieben.
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EP-A1 65 727 beschreibt ein Verfahren, das eine
Glattstrahldüse
als Mischdüse
zur Vermischung von Aminlösung
und Phosgen und eine nachgeschaltete Verweilzeitstrecke im Gleichstrom
verwendet.
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Nachteilig bei dem Verfahren ist,
dass die vollständige
Umsetzung des Amines zum Isocyanat allein in der Kombination Glattstrahldüse und Verweilzeitstrecke
zu relativ schlechten Raumzeitausbeuten führt, was einen großen Phosgen-Hold-Up und
einen hohen Investitionsbedarf mit sich bringt.
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EP-A1 322 647 beschreibt ein Verfahren, das eine
sogenannte Ringlochdüse
zur Vermischung von Aminlösung
und Phosgen verwendet und das erhaltene Gemisch in einer im Gleichstrom
betriebenen, von unten nach oben durchströmten Kolonne mit Lochböden, die
die Kolonne in Kammern aufteilt zur Isocyanatlösung weiterreagieren läßt.
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Nachteilig an dem Verfahren ist die
Verteilung des Reaktionsgemisches auf eine Vielzahl von Einzelbohrungen
in der Düse
und in den Lochböden der
Gleichstromkolonne. Im Produktionsmaßstab ergeben sich relativ
kleine Löcher
mit einem Durchmesser im Millimeterbereich, was zu einer hohen Verstopfungsneigung
des Verfahrens führt.
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US
4,922,005 beschreibt ein Verfahren, bei dem zuerst die
Aminlösung
mit HCl zum Amin-Hydrochlorid
umgesetzt wird, danach erfolgt die Umsetzung mit Phosgen in einer
Kaskade, die aus zwei Rührkesseln
besteht, wobei der Umsatz im ersten Rührkessel zwischen 70 und 95
liegt.
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Nachteilig ist, dass das gesamte
Amin zum im Lösungsmittel
unlöslichen
Amin-Hydrochlorid umgesetzt wird. Die Handhabung der entstehenden hochkonzentrierten
Feststoffsuspension macht das Verfahren anfällig für Betriebsausfälle.
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GB
1,146,664 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Amin-Hydrochlorid-Suspension
in einem Dünnschichtverdampfer
erzeugt wird, die dann in einem Rührkessel mit Phosgen zum Isocyanat
umgesetzt wird. Dabei wird eine sehr hohe Ausbeute (99 %) erreicht.
Allerdings führt
die Amin-Hydrochlorid-Suspension
im Dünnschichtverdampfer
zur Abrasion der Verdampferoberfläche.
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US
5,136,086 beschreibt Herstellung von aliphatischen Isocyanaten
durch Phosgenierung einer Amin-Hydrochlorid-Suspension in Carbonsäureestern
als Lösungsmittel.
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Nachteilig ist, dass die Carbonsäureester nicht
inert gegenüber
Phosgen sind, sondern mit diesem reagieren. Die Ausschleusung dieser
Reaktionsprodukte aus dem Lösemittel
erfordert zusätzliche Abtrenneinrichtungen.
Zusätzlich
muss bei diesen Verfahren das Lösemittel
kontinuierlich ergänzt
werden.
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EP-A1 289 840 beschreibt die Herstellung von
aliphatischen Isocyanaten durch Phosgenierung der Amine in der Gasphase
in einem kontinuierlich durchströmten
Rohrreaktor.
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Nachteilig ist, dass ein sehr enges
Verweilzeitfenster für
die den Rohrreaktor durchströmenden Gase
eingehalten werden muss, da ansonsten eine Feststoffbildung einsetzt,
die zum Verstopfen des Reaktors führt. Das Einhalten dieses Verweilzeitfensters bei
einem Reaktor für
verschiedene Lastzustände der
Anlage ist verfahrenstechnisch sehr aufwendig.
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Die ältere deutsche Anmeldung mit
dem Aktenzeichen 10222968.6 vom 23.05.2002 beschreibt die kontinuierliche
Phosgenierung von Aminen zu Isocyanaten in einer Mischeinrichtung
und anschließender
Kaskade von Rohrreaktoren mit zwischengeschalteter Gasphasenabtrennung.
Unter anderem wird dort beschrieben, wie die Stoffströme unter
Ausnützung
des Druckgefälles
durch Druckreduziereinrichtungen von der jeweils stromaufwärts gelegenenen
Reaktionseinheit in die stromabwärts
gelegenen Reaktionseinheit gefördert
wird. Dabei wird die stromaufwärts
gelegene Reaktionseinheit mit einem höheren Druck betrieben als die
stromabwärts
gelegene Einheit. Durch den höheren
Druck wird das Phosgen in der flüssigen
Phase gehalten, was die Selektivität des Verfahrens verbessert.
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Aufgabe der Erfindung war es daher,
ein Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
bereitzustellen, welches es gestattet, dass die resultierenden Reaktionen
mit hoher Selektivität und
hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei hoher zeitlicher Verfügbarkeit
der Anlage durchgeführt
werden.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen
Diisocyanaten durch Umsetzung von primären (cyclo)aliphatischen Diaminen
mit Phosgen, in dem man
- a) das Diamin gelöst in einem
inerten Lösungsmittel
in einer Mischeinrichtung mit Phosgen vermischt,
- b) das so erhaltene Gemisch in mindestens einem rückvermischten
Reaktor unter Abtrennung der gebildeten Chlorwasserstoff-haltigen
Gasphase behandelt,
- c) den Austrag aus b) in mindestens einen Rohrreaktor im Gleichstrom
mit der Gasphase nachreagiert und
- d) anschließend
den Austrag aus der Stufe c) in eine Reaktivdestillationskolonne
fördert,
in der die Gasphase im Gegenstrom zu der Flüssigphase bewegt wird,
mit
der Maßgabe,
dass 3 bis 40 mol% aller theoretisch möglichen Isocyanatgruppen erst
nach Beginn der Gegenstromführung
durch Phosgenierung der Amin-Hydrochlorid-Gruppen erzeugt werden,
und mit der Maßgabe,
dass der Druck nach Vereinigung des amin- und phosgenhaltigen Stromes
in der Mischeinrichtung a) zwischen 10 und 100 bar beträgt.
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Überraschend
wurde gefunden, dass sich bei einer erfindungsgemäßen Durchführung des
Verfahrens (cyclo)aliphatische Isocyanate mit hoher Ausbeute bei
gleichzeitig hoher Raum-Zeit-Ausbeute und
hoher zeitlicher Verfügbarkeit
der Anlage herstellen lassen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung
aller gängigen
(cyclo)aliphatischen Isocyanate, bevorzugt der Diiocyanate.
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Besonders bevorzugt ist das Verfahren
für die
Herstellung von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat
(IPDI), 2,4- und 2,6-Di-isocyanato-methyl-cyclohexan (H6TDI)
und deren Isomerengemische, o-, m- oder p-Xylendiisocyanat (XDI),
Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (m-TMXDI),
1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI),
Di-isocyanatocyclohexan (t-CHDI), 1,6-Di-isocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan, 1,6-Di-isocyanato-2,2,4-trimethylhexan, und
deren Gemische (TMDI), Di-(isocyanato-cyclohexyl)-methan (H12MDI).
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das zum gewünschten
Isocyanat korrespondierende Amin als Lösung in einem möglichst
inerten Lösungsmittel
in die Mischeinrichtung eingespeist. Dieses zusätzliche inerte Lösungsmittel
ist üblicherweise
ein organisches Lösungsmittel
oder ein Lösungsmittelgemisch.
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Inert bedeutet dabei, dass pro Reaktionsdurchgang
weniger als 5 mol% des eingesetzten Lösungsmittels im Verlauf der
Reaktion chemisch verändert
werden, bevorzugt weniger als 3 mol%, besonders bevorzugt weniger
als 2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 mol%.
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Dabei sind Chlorbenzol, o- oder p-Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline,
Chlordiphenyle, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Toluol, Xylole,
Hexan, Dekahydronaphthalin, Diethylisophthalat (DEIP) und andere
Carbonsäureester,
wie sie beispielsweise in der
US
5,136,086 , Spalte 3, Zeilen 3 bis 18 aufgeführt sind,
Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren
Gemische bevorzugt. Auch kann das hergestellte Isocyanat oder ein Stoffstrom
des Verfahrens als Lösungsmittel
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
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Es wäre aber auch denkbar, das Amin
in reiner Form einzusetzen.
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Amine sind die zu den oben genannten
Isocyanaten korrespondierenden Amine, beispielsweise 1,4-Diaminobutan,
1,6-Diaminohexan (HDA), 1,8-Diaminooctan, p-Xylylendiamin, 2,4-
und 2,6-Diamino-methyl-cyclohexan
und deren Isomerengemische, 2,2'-,
2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin,
IPDA), Lysinethylester, Lysinaminoethylester, 1,6,11-Triamino-undecan,
o-, m- oder p-Xylendiamin,
Tetramethyl-m-xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Diamino-cyclohexan,
1,6-Diamino-2,2,4,4-tetramethylhexan, 1,6-Di-amino-2,2,4-trimethylhexan
und deren Gemische, sowie Bis-(aminocyclohexyl)-methan.
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Der Gehalt an Amin im Gemisch Amin/Lösungsmittel
beträgt üblicherweise
zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Massen-%, besonders
bevorzugt zwischen 3 und 30 Massen%.
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Das Phosgen wird als Gemisch mit
dem gleichen oder einem anderen inerten Lösungsmittel, bevorzugt dem
gleichen, oder rein eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Phosgen
zumindest teilweise ein rückgewonnener
Strom aus der Aufarbeitung verwendet, der entsprechend der gewünschten
Stöchiometrie
durch frisches Phosgen ergänzt
wird.
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Das Phosgen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen in Form von 10- bis 100-, vorzugsweise 30-bis 95-
und insbesondere 40- bis 90-gew.-%igen, Lösungen in inerten Lösungsmitteln
zum Einsatz kommen, wobei vorzugsweise für das Phosgen das gleiche Lösungsmittel
wie für
das Amin verwendet wird.
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Die Temperatur der Phosgenlösung sollte zwischen –35 °C und 180 °C, bevorzugt
zwischen –30 °C und 150°C betragen.
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Die Temperatur der Aminkomponente
hängt im
allgemeinen von den physikalischen Eigenschaften des Amins, d.h.
vom Schmelzpunkt des Amins bzw. vom Kristallisationspunkt der zum Einsatz
gelangenden Aminlösung
ab und kann innerhalb von weiten Bereichen schwanken. Beispielsweise
kann die Temperatur des Aminzulaufs zur Mischeinrichtung zwischen
10 und 150 °C,
bevorzugt 15–120 °C und besonders
bevorzugt 20–100 °C betragen.
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In der Stufe a) werden die amin-
und phosgenhaltigen Eduktströme
miteinander vermischt.
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Das molare Verhältnis von insgesamt in die Reaktion
eingespeistem Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen
1,1:1 bis 30:1, bevorzugt von 1,3:1 bis 25:1.
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Es kann sinnvoll sein, in Stufe a)
lediglich einen Teil des insgesamt für die Reaktion eingesetzten Phosgens
einzusetzen und den Rest jeweils rein oder in einem inerten Lösungsmittel
gelöst
beispielsweise in Stufe b) und/oder Stufe c) und/oder Stufe d) zuzuführen. Eine
solche Einspeisung auf den Stufen b) und/oder c) und/oder d) kann
flüssig
oder gasförmig
erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einspeisung
von überhitztem,
gasförmigen
Lösungsmittel-Phosgen-Dampf. Beispielsweise
können
die Verhältnisse
des in die einzelnen Stufen eingespeisten Phosgen wie folgt gewählt werden:
Stufe
a) 50–100
%, bevorzugt 60 bis 100 %, besonders bevorzugt 70–100% und
ganz besonders bevorzugt 100%,
Stufe b) 0–50 %, bevorzugt 0–25 %, besonders
bevorzugt 0–10
% und ganz besonders bevorzugt 0%,
Stufe c) 0–50 %, bevorzugt
0–25 %,
besonders bevorzugt 0–10
% und ganz besonders bevorzugt 0% sowie
Stufe d) 0 – 50 %,
bevorzugt 0–25
%, besonders bevorzugt 0–10
% und ganz besonders bevorzugt 0%,
mit der Maßgabe, dass
die Summe immer 100 % beträgt: Die Vermischung der Eduktströme erfolgt
im erfindungsgemäßen Verfahren
in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung, die sich durch
geringe Mischzeiten auszeichnet.
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Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung
beträgt üblicherweise
von 0,0001 s bis 2 s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt
von 0,001 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2
s und insbesondere von 0,007 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige
Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht,
bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch
haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs
des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter
Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches
abweichen. (zum Konzept des Mischungsbruches siehe r.B. J.Warnatz,
U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg
New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)
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Als Mischeinrichtung bevorzugt wird
ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine
Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung,
beispielsweise Koaxialmischdüsen,
Y- oder T-Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration
eingesetzt, bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder
eine Düsenmischeinrichtung.
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Bei der Verwendung eines Mischkreises oder
eines Rührbehälters als
Mischeinrichtung ist es wichtig, dass die Aminlösung mit hoher Geschwindigkeit
eingedüst
wird. Üblicherweise
liegen die Geschwindigkeiten zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen
20 und 80 m/s.
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Bevorzugt wird eine Mischdüse und eine Mischpumpe
als Mischeinrichtung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Mischeinrichtung
eine Mischdüse
verwendet. Hierbei ist es wichtig, dass sowohl der Phosgen- als
auch der Amineduktstrom mit hoher Geschwindigkeit in die Mischdüse eingeleitet werden.
Die Geschwindigkeiten betragen zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt
zwischen 20 und 80 m/s.
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Dabei liegt der Druck in der Amin-
und Phosgenzuleitung zur Düse
erheblich höher
als in Ausgang der Mischdüse, üblicherweise
jedoch nicht höher
als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders
bevorzugt 10 bis 95 bar abs und ganz besonders bevorzugt 15 bis
90 bar abs.
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Der Druck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt
zwischen 10 und 100 bar, bevorzugt zwischen 15 und 80 bar, besonders
bevorzugt zwischen 30 und 70 bar.
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Die Temperatur des Austrages aus
der Mischeinrichtung beträgt
in der Regel zwischen 25 und 240 °C,
bevorzugt 30–190
und besonders bevorzugt 40–160 °C.
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Der Austrag aus der Mischeinrichtung
kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe eines Wärmetauschers
auf die dort gewünschte
Temperatur gebracht werden.
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Das Überführen des Reaktionsaustrages aus
der Stufe a) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile
erfolgen, wobei der Druck am Ausgang von Stufe a) um mindestens
4 bar, bevorzugt mindestens 6 bar und besonders bevorzugt mindestens
8 bar oberhalb des in Stufe b) herrschenden Druckes betragen sollte.
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In der Stufe b) wird der Austrag
aus der Stufe a) unter Rückvermischung
und Abtrennung der Gasphase behandelt. Bevorzugt wird in der Stufe
b) der Austrag aus der Stufe a) unter Rückvermischung und Abtrennung
der Gasphase behandelt.
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Das in der Stufe a) anfallende Reaktionsgemisch
wird in Stufe b) geführt,
die mindestens einen rückvermischten
Reaktor enthält.
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Als rückvermischter Reaktor kann
beispielsweise ein Rührkessel,
eine Rührkesselkaskade
aus 2 bis 4 Rührkesseln,
ein Schlaufenreaktor oder ein ungerührter Behälter verwendet werden. Bevorzugt wird
ein ungerührter
Behälter
verwendet.
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Der rückvermischte Reaktor wird in
der Regel beheizt ausgeführt.
Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, über innenliegende
Rohre oder Platten und/oder über
einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder
Plattenwärmetauscher,
erfolgen. Bevorzugt wird für
die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die
gleichmäßige Durchmischung
der Reaktionslösung
erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder
Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf. Die Beheizung
kann alternativ auch durch Einleiten von gasförmigen, überhitztem Phosgen oder gasförmigen, überhitzen
Lösungsmittel
oder einem gasförmigen überhitzen
Gemisch von Phosgen und Lösungsmittel
erfolgen.
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Gegebenenfalls kann, wie oben ausgeführt, noch
Phosgen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b)
nachdosiert werden.
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Die mittlere Verweilzeit im rückvermischten Reaktorsystem
beträgt
in der Regel 5 min bis 15 h, bevorzugt 10 min bis 12 h, besonders
bevorzugt 15 min bis 10 h. Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird
hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner
6, bevorzugt kleiner 4, ist.
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Die Temperatur im rückvermischten
Reaktorsystem beträgt
im allgemeinen zwischen 90 °C
und 250 °C,
bevorzugt zwischen 100 °C
und 240 °C
und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C.
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Der Druck in Stufe b) beträgt in der
Regel zwischen 1,1 bar und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1,5 und
50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz
besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs, und insbesondere
zwischen 4 und 8 bar abs.
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Die in Stufe b) gebildete Gasphase,
die hauptsächlich
Chlorwasserstoff und Phosgen enthält, wird aus dem Reaktor abgeführt. Zusätzlich kann
der Gasstrom teilkondensiert werden und die dabei entstandene Flüssigphase
wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.
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Das Überführen des Reaktionsaustrages aus
der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile
erfolgen, wobei der Druck in Stufe b) in der Regel mindestens 0,1
bar oberhalb des in Stufe c) herrschenden Druckes betragen sollte.
Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe
oder barometrisch erfolgen.
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In der Stufe c) wird der Austrag
aus der Stufe b) nachreagiert.
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Die den rückvermischten Reaktor verlassende
Flüssigphase
wird nun einem zweiphasig (gasförmig/flüssig) betriebenen
Rohrreaktor zugeführt,
in dem die Gasphase mit der Flüssigphase
im Gleichstrom geführt
werden.
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Der Rohrreaktor sollte erfindungsgemäß weitestgehend
rückvermischungsfrei
sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers
des Rohrreaktors zu dessen Länge oder
durch Einbauten, wie Lochböden,
Schlitzböden oder
statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch
das Verhältnis
von Länge
zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.
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Als Rohrreaktor eignen sich alle
Rohre, deren Längen-
zu Durchmesserverhältnis
größer als
5 ist, bevorzugt größer als
6, besonders bevorzugt größer als
10.
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Der Rohrreaktor kann eine beliebige
Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter
Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben
durchströmt
wird.
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Der Rohrreaktor kann isotherm oder
temperiert ausgeführt
werden. Eines Temperierung kann durch eine Mantelheizung oder durch
innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt
durch den Mantel.
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Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch
aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die
Rückvermischungsfreiheit
gewährleistet
bleibt.
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Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere
Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
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Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor, wie
oben ausgeführt,
an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in
der Mitte des Rohrreaktors, noch Phosgen und/oder Lösungsmittel nachdosiert
werden.
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Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor
beträgt
in der Regel 5 min bis 12 h, bevorzugt 10 min bis 11 h, besonders
bevorzugt 20 min bis 10 h.
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Um die Gasbelastung für die Folgestufe
gering zu halten kann der Austrag aus dem Rohrreaktor wird in einer
bevorzugten Ausführungsform
einem Phasenscheider zugeführt
werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase der Folgestufe d)
zugeführt.
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Ein solcher Phasenscheider ist ein
Behälter, in
dem die Phasentrennung zwischen Gas- und Flüssigphase durch die Beruhigung
der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austretenden Strömung erreicht
wird.
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Der Phasenscheider kann isotherm
oder bevorzugt beheizt ausgeführt
werden, um das Ausfallen des schwer löslichen Carbamoylchlorids zu
verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen
Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher
erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale
Isolierung des Wärmetauschers.
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Die Temperatur im Rohrreaktor und
im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im allgemeinen
zwischen 90 °C
und 250 °C,
bevorzugt zwischen 100 °C
und 240 °C
und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C.
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Der Druck in Stufe c) beträgt in der
Regel zwischen 1,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1,5
und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz
besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs und insbesondere zwischen
4 und 8 bar abs.
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Das Überführen des Reaktionsaustrages aus
der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile
erfolgen, wobei der Druck in Stufe c) in der Regel mindestens 0,1
bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes betragen sollte.
Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe
oder barometrisch erfolgen.
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In der Stufe d) wird die Umsetzung
des Austrags aus der Stufe c) vervollständigt.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
liegen 3 bis 40 % aller möglichen
Isocyanatgruppen vor Beginn der Gegenstromführung in Stufe d) als Amin-Hydrochlorid
vor. Bevorzugt liegen 4 bis 35 und besonders bevorzugt 5 bis 30
% aller Isocyanatgruppen vor Beginn der Gegenstromführung als
Amin-Hydrochlorid-Gruppe vor.
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Das die Stufe c) verlassende Reaktionsgemisch
wird in eine Reaktivdestillationskolonne geführt. Diese Destillationseinheit
ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als
Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht,
beispielsweise Böden, Packungen
und/oder Schüttungen.
Von den Böden sind
Glockenböden,
Siebböden,
Ventilböden,
Thormannböden
und/oder Dual-Flow-Böden
bevorzugt, von den Schüttungen
sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder
Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten
bevorzugt. Bevorzugt werden Böden
verwendet, besonders bevorzugt Glockenböden.
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Die Reaktivdestillationskolonne weist
bevorzugt 10–80
theoretische Trennböden
auf.
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Der Kondensator, so vorhanden, ist
von herkömmlicher
Bauart.
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In dieser Kolonne werden die Gasphase
von unten nach oben und die Flüssigphase
von oben nach unten durch die Kolonne geführt.
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Die Erzeugung der Gasphase im Sumpf
der Kolonne erfolgt durch den Betrieb eines Verdampfers, der in
den Sumpf eingebaut sein kann, beispielsweise ein Robert-Verdampfer,
oder im Umlauf mit einem externen Verdampfer, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher.
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Ein Umlauf ist dann beispielsweise
ein Zwangsumlauf oder ein Naturumlauf. Bevorzugt erfolgt die Verdampfung
in einem Naturumlauf.
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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführung ist
die Erzeugung des Gasstromes in der Kolonne durch Einblasen von
gasförmigen
oder überhitztem Phosgen
und/oder inertem Lösungsmittel
und/oder inerten Gasen.
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Der Zulauf zur Kolonne erfolgt in
der Regel im oberen Drittel bezogen auf die theoretischen Trennböden, bevorzugt
im zweiten Viertel von oben.
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Die Flüssigphase, die sich im Bereich
des Eintritts in die Kolonne befindet, bevorzugt die sich auf dem
Eintrittsboden befindet, kann nochmals aufgeheizt werden. Eine solche
Aufheizung erfolgt beispielsweise über die Bodenfläche, Rohre
im Flüssigkeitsraum über dem
Boden oder über
einen externen Wärmetauscher,
der mit dem Boden im Kreislauf verbunden ist. Bei Verwendung eines
temperierbaren, vorgeschaltenen Phasenscheiders in Stufe c) entfällt die
Not wendigkeit, das Gemisch im Eintrittsbereich der Reaktivdestillationskolonne
aufzuheizen. Die diesen Aufheizbereich verlassende Flüssigphase
wird nun nach unten im Gegenstrom mit der Gasphase durch die Kolonne
geführt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
sind zumindest ein Teil der Böden,
besonders bevorzugt alle Böden
der Gegenstromkolonne beheizbar ausgeführt.
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Die mittlere Verweilzeit in der Kolonne
beträgt
zwischen 10 min und 12 h, bevorzugt 15 min – 11 h und besonders bevorzugt
15 min – 10
h.
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Die Sumpftemperatur in der Reaktivdestillationskolonne
beträgt
im allgemeinen zwischen 90 °C und
250 °C,
bevorzugt zwischen 100 °C
und 240 °C und
besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C.
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Der Kopfdruck in der Reaktivdestillationskolonne
beträgt
in der Regel zwischen 1,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt zwischen
1,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz
besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs und insbesondere zwischen
4 und 8 bar abs.
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Am Sumpf der Kolonne wird dann ein
das Isocyanat als Produkt enthaltender flüssiger und/oder gasförmiger Strom
entnommen.
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Dieser Sumpfstrom enthält neben
dem gewünschten
Isocyanat noch zusätzlich
das inerte Lösungsmittel,
unumgesetztes Phosgen, freien Chlorwasserstoff und leicht siedende
Nebenkomponenten, wie z.B. bei der Phosgenierung von 1,6-Hexamethylendiamin
das 1-Isocyanato-6-Chlorhexan,
und schwerer siedende Komponenten, wie z.B. Harnstoffe, Isocyanurate
und Allophanate.
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Dieser Sumpfstrom wird anschließend einer an
sich bekannten Aufarbeitung zugeführt, in der das Stoffgemisch
bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat(e), Lösungsmittel,
Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt wird. Geringe Mengen von
Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher
Rektifikaktion oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt
werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Isocyanat aufgearbeitet, wie in der deutschen Anmeldung
mit dem Titel "Verfahren
zur Reinigung von Isocyanaten" und
dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Schrift beschrieben
(AE-Nr. 20020887).
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Am Kopf oder im Verstärkungsteil
der Kolonne wird ein Chlorwasserstoff, Phosgen und Lösungsmittel
enthaltender Strom entnommen.
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Der Kopfstrom kann anschließend partiell kondensiert
werden und die kondensierten Bestandteile als Rücklauf wieder auf die Kolonne
gegeben werden.
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Die Kondensation kann direkt oder
indirekt, beispielsweise durch einen Quench, wie z.B. Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder
sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, oder Rohrbündel- oder
Plattenwärmetauscher,
erfolgen.
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Der im wesentlichen Chlorwasserstoff
und Phosgen enthaltende Kopfstrom kann einer an sich bekannten Aufarbeitung
zugeführt
werden.
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Wird die Reaktion in den Teilschritten
b) bis d) bei moderaten oder höheren
Drücken
(d.h. Druck 5 bar abs oder mehr) durchgeführt, erfolgt die Trennung von
Chlorwasserstoff und Phosgen bevorzugt destillativ. Als moderater
Druck wird hier der Druckbereich von 5 bis 10 bar abs vestanden.
Erfolgt die Reaktion in den Teilschritten b) bis d) bei moderaten bis
niedrigen Drücken
(d.h. Druck 10 bar abs oder weniger), so erfolgt bevorzugt eine
Trennung, in der das Phosgen aus dem Chlorwasserstoff unter Verwendung
des inerten Lösungsmittels
im Gegenstrom in einer Waschkolonne ausgewaschen wird. Besonders
bevorzugt erfolgt nach der Wäsche
eine destillative Trennung des erhaltenen Lösungsmittel-Phosgengemisches.
Im Bereich von 5 bis 10 bar kann sowohl eine rein destillative Trennung
von Chlorwasserstoff als auch eine Trennung von Chlorwasserstoff und
Phosgen in Kombination mit einer Wäsche erfolgen.
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Die mittlere Gesamtverweilzeit über die
Stufen a) bis d) im Verfahren liegt in der Regel zwischen 20 min
und 18 h, bevorzugt zwischen 30 min und 15 h, besonders bevorzugt
zwischen 50 min und 11 h.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
zwischen den Phasentrennvorrichtung und den Reaktoren, bevorzugt
zwischen Rohrreaktor, und/oder am Ende der letzten Phasentrennvorrichtung
Druckreduziereinrichtungen, bevorzugt Druckreduzierventile, zu verwenden.
Durch den Druckhaltungsmechanismus wird ein frühzeitiger Übergang des Phosgens aus der Reaktionslösung in
die Gasphase verhindert. Es ist nämlich bekannt, dass ein möglichst
hoher Überschuss
an Phosgen zu guten Ausbeuten führt,
was durch ein Übergehen
des Phosgen in die Gasphase verhindert würde.
-
Eine bevorzugte Ausführung der
Erfindung ist in 1 dargestellt.
Hierin bedeuten:
-
- 1
- Zufuhr
Aminlösung
- 2
- Zufuhr
Phosgen oder Phosgen-Lösung
- 3
- Mischeinrichtung,
bevorzugt Mischdüse
- 4
- Druckreduzierventil
- 5
- Zuführung für inertes
Lösungsmittel
und/oder Phosgen
- 6
- Rückvermischtes
Reaktorsystem mit Phasentrennung, in der bevorzugten Ausführung ent
-
- haltend
- 6a
- Behälter
-
- in
der besonders bevorzugten Ausführung
enthaltend
- 6a
- Behälter und
- 6b
- Wärmetauscher
- 7
- Gleichstromreaktor
- 8
- Phasenscheidebehälter
- 9
- Reaktivdestillationskolonne
- 10
- Verdampfer
- 11
- Chlorwasserstoff-Brüden, v.a.
mit Phosgen
- 12
- gesammelte
Chlorwasserstoff-Brüden,
v.a. mit Phosgen
- 13
- Rücklauf auf
Reaktivdestillationskolonne
- 14
- Produktabzug
-
In dieser bevorzugten Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
werden zunächst
in der Stufe a) die Aminlösung
(1) und der Phosgen enthaltende Strom (2) miteinander
in der Mischeinrichtung (3) vermischt, die bevorzugt als
Mischdüse
ausgeführt
ist. Der austretende Reaktionsgemischstrom wird durch die Druckreduziereinrichtung
(4) geführt. Der
aus der Druckreduziereinrichtung (4) austretende Strom
wird in die Stufe b), dem rückvermischten Reaktorsystem
(6), in einer bevorzugten Ausführung einen Behälter (6a)
enthält
und das in einer besonders bevorzugten Ausführung eine im Kreislauf geschaltene
Kombination aus einem Behälter
(6a) und einem Wärmetauscher
(6b) enthält.
Die Flüssigphase
wird nach Verlassen des rückvermischten
Reaktorsystems (6) durch den temperierbaren Gleichstromreaktor
(7) (Stufe c)) geleitet. Nach Austritt aus dem Gleichstromreaktor
wird das zweiphasige Gemisch dem temperierbaren Phasenscheider (8)
zugeführt
wird.
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d) Die Flüssigphase wird dann der Reaktivdestillationskolonne
(9) zugeführt,
in der die Gasphase nach oben geführt wird, und die Flüssigphase über die
Einbauten der Reaktivdestillationskolonne (9) nach unten
geführt
wird. Die nach oben führende Gasphase
wird in dem Verdampfer (10) erzeugt.
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Die jeweiligen gasförmigen,
vor allem Chlorwasserstoff enthaltenden Ströme (11) werden gesammelt
und dann als Gesamtstrom (12) einer Aufbereitung zugeführt. Der
das Wertprodukt enthaltende Strom (14) wird dem Sumpf oder
dem Sumpfkreislauf der Reaktivdestillationskolonne (9)
entnommen.
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Eine weitere besonders bevorzugte
Verfahrensdurchführung
besteht darin, dass man eine Aminlösung mit einer Phosgenlösung in
der flüssigen Phase
in einer Mischeinrichtung mit einer Mischzeit von 0,0001 s bis 2
s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis
0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 s und insbesondere
von 0,007 bis 0,1 s
und einem Druck am Ausgang der Mischeinrichtung zwischen
10 und 100 bar abs, bevorzugt zwischen 15 und 80 bar abs und besonders
bevorzugt zwischen 30 und 70 bar abs sowie einer Temperatur am Ausgang
der Mischeinrichtung von 25 bis 240 °C, bevorzugt 30 bis 190 °C, besonders
bevorzugt 40 bis 120 °C
vermischt und anschließend
in ein Reaktorsystem führt,
das
eine Gesamt-Bodensteinzahl von 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 70 und
besonders bevorzugt 4 bis 40 aufweist und
dessen Druck um mindestens
4 bar, bevorzugt mindestens 6 bar und besonders bevorzugt mindestens 8
bar unterhalb des Drucks am Ausgang der Mischeinrichtung liegt und
das
unter einem Druck zwischen 1,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt
zwischen 1,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und
35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs,
und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs steht,
und dort bei
einer Temperatur zwischen 90 °C
und 250 °C,
bevorzugt zwischen 100 °C
und 240 °.C
und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C
und einer Gesamtverweilzeit
der Flüssigphase
zwischen 0,2 und 11 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt
1,5 bis 9 Stunden zum Isocyanat umsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Schrift
ist auch eine Reaktionsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung
von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von primären (cyclo)aliphatischen Diaminen
mit Phosgen, enthaltend eine Mischeinrichtung (3), verbunden
mit mindestens zwei Zuleitungen (1) und (2) und
mindestens einer Ableitung, die (3) mit mindestens einem rückvermischten
Reaktorsystem (6) verbindet, welches mit mindestens einer
Ableitung (11) und gegebenenfalls mindestens einer weiteren
Zuleitung (5) verbunden ist, wobei (6) mit mindestens
einem Rohrreaktor (7) verbunden ist, welcher gegebenenfalls
mit mindestens einer weiteren Zuleitung (5) verbunden sein
kann, wobei (7) mit einer Reaktivdestillationskolonne (9)
verbunden ist, welche im Sumpfbereich einen Verdampfer (10)
enthält
oder mit einem solchen verbunden ist, und welche im Kopfbereich
mindestens einen Kondensator (14) enthält oder mit einem solchen verbunden
ist, der mit einer Ableitung (11) für die nicht-kondensierbare
gasför mige
Bestandteile verbunden ist und einer Ableitung (13) für kondensierbare
flüssige
Bestandteile, wobei die Leitung (13) den Kondensator (14)
mit dem Kopfbereich der Reaktivdestillationskolonne (9)
verbindet, wobei die Reaktivdestillationskolonne (9) gegebenenfalls
mit mindestens einer weiteren Zuleitung (5) verbunden sein
kann.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
dieser beschriebenen Reaktionsvorrichtung enthält das rückvermischte Reaktorsystem
(6) mindestens einen Behälter (6a) und in einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
mindestens einen Behälter
(6a) mit einem mit diesem verbundenen Wärmetauscher (6b).
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
befindet sich sich zwischen Rohrreaktor (7) und Reaktivdestillationskolonne
(9) mindestens ein Phasentrenngefäß (8), verbunden mit
mindestens einer Ableitung (11) für die Gasphase und einer weiteren
Ableitung für
die flüssige
Phase, die (8) mit der Reaktivdestillationskolonne (9)
verbindet.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Reaktivdestillationskolonne (9) auf Höhe des Zulaufs
aus dem Rohrreaktor (7) beziehungsweise aus dem Phasenscheider
(8) einen Fangboden, der eine Aufheizung der dort befindlichen
Flüssigphase über die
Bodenfläche,
oder über eine
dort in der Flüssigphase
befindliche Wärmetauschervorrichtung
oder über
einen Umpumpkreislauf mit mit darin befindlichem Wärmetauscher
ermöglicht.
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Für
diese Reaktionsvorrichtungen gilt jeweils das oben unter der Reaktionsführung für die apparativen
Möglichkeiten
Gesagte.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
ist die Verwendung solcher Reaktionsvorrichtungen zur Herstellung
von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von primären (cyclo)aliphatischen
Diaminen mit Phosgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt durch Verzicht
auf bewegliche Bauteile geringe Leckagemöglichkeiten mit sich und erleichtert
so die sichere Handhabung des toxischen Phosgens. Durch die Optimierung
der Verweilzeiten in den einzelnen Reaktionsschritten werden besonders
Selektivitäten und
Raum-Zeit-Ausbeuten verbessert.
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In dieser Schrift verwendete ppm-
und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben,
auf Gewichtsprozente und -ppm.
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Beispiel
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In einer koaxialen Mischdüse wurden
ein Hexamethylendiamin/mono-Chlorbenzol-Strom, der aus einem Hexamethylendiamin-Strom
von 2,32 kg/h und einem Monochlorbenzolstrom von 13,15 kg/h bestand,
und ein Phosgenstrom, der 23,74 kg/h betrug, vermischt. Der Gehalt
an Hexamethylendiamin im mono-Chlorbenzol/Hexamethylendiamin Strom
betrug ca. 15 Gew%. Es stellte sich ein molares Verhältnis von
Phosgen zu Hexamethylendiamin von 12 in der Mischdüse ein.
Das aus der Mischdüse
austretende Gemisch hatte eine Temperatur von 97 °C. Beide
Ströme
traten jeweils mit 30 m/s in den Mischraum der Mischdüse ein.
Die Vermischung erfolgte innerhalb von 0,05 s. Am Austritt aus der
Mischdüse
stand das Gemisch unter einem Druck von 31 bar. In der Druckreduziereinrichtung
wurde der Druck auf 7 bar reduziert. Das Gemisch wurde in dem rückvermischten
Reaktor bestehend aus Behälter
mit Umpumpkreislauf unter Abtrennung der Gasphase auf eine Temperatur
von 150 °C
aufgeheizt. Die Verweilzeit für das
rückvermischte
Reaktorsystem betrug 0,5 h. Die Flüssigphase aus dem rückvermischten
Reaktor wurde dann dem Gleichstromreaktor, der als Rohrreaktor mit
einem Längen-zu-Durchmesserverhältnis von
5:1 ohne Einbauten mit einer Verweilzeit der Flüssigphase von 6 h ausgeführt war,
zugeführt,
in dem ebenfalls eine Temperatur von 160 °C eingestellt wurde. Der Druck
im Gleichstromreaktor betrug 6,5 bar. Das austretende Gemisch wurde
dann der Phasentrennung zugeführt.
Die Flüssigphase
wurde der Reaktivdestillationskolonne zugeführt, die 13 praktische Glockenböden im Abtriebsteil
und 5 Böden
im Verstärkungsteil
besaß.
Die Flüssigphasenverweilzeit
betrug in der Kolonne 1 h. Die Sumpftemperatur wurde dabei auf 155 °C eingestellt.
Der Kopfdruck der Kolonne betrug 6 bar. Alles Druckangaben des Beispiels erfolgen
absolut.
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Die Gesamtverweilzeit des Systems
betrug 7,5 h.
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Nach Probenahme vor dem Eintritt
in die Kolonne und Phosgenentfernung der Probe zeigte die Analyse,
dass im Bezug auf die theoretisch maximal möglichen Isocyanatgruppen 7
mol-% noch als Amin-Hydrochlorid-Gruppen vorlagen.
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Nach der Reaktivdestillationskolonne
wurden dann eine Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat von ca. 95
% in Bezug auf das eingesetzte Hexamethylendiamin festgestellt.