CN107032964A - 1，2‑二（2‑（2,6‑二甲氧基苯氧基）乙氧基）乙烷的合成方法 - Google Patents

1，2‑二（2‑（2,6‑二甲氧基苯氧基）乙氧基）乙烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1，2‑二(2‑(2,6‑二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法，包括以下步骤：(1)20℃～30℃搅拌下，2，6‑二甲氧基苯酚和1，2‑(二氯乙烷基)乙烷加入到乙醇‑水中，加入氢氧化钾，85℃～95℃反应40h～55h，二氯甲烷萃取2～3次，得萃取液；1，2‑(二氯乙烷基)乙烷、2，6‑二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2～2.3:2.2～2.5，乙醇与水的体积比为1:0.8～1.2；(2)萃取液用1M氢氧化钠溶液洗2～3次，饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥后，常压蒸出二氯甲烷，得到黄色油状液体；(3)黄色油状液体加入乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物冷却至‑15℃～‑10℃，降温6h～12h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2‑二(2‑(2,6‑二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。本发明主要用于1，2‑二(2‑(2,6‑二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成。

Description

1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷 的合成方法。
背景技术
固体推进剂在贮存期内保持其化学性能不发生超过允许变化范围的能力称之为化学安定 性。常用的硝化纤维素、硝化甘油等含硝酸酯基化合物是双基和改性双基推进剂中的主要能 量组分，其硝酸酯键易于断裂(键能150.5～167.2kJ/mol)，产生热分解，放出大量的气体和 热量，释放出的氮氧化物，又加速硝酸酯分解，形成自催化反应，导致推进剂力学性能、燃 烧性能下降，甚至发生燃烧、爆炸等恶性事故。因此，含有硝酸酯基组分的推进剂在贮存条 件下也会发生分解，致使推进剂安定性下降。为了延缓推进剂热分解，提高安定性，含硝酸 酯类推进剂加入安定剂，用于吸收硝酸酯分解产生的酸、氮氧化物及其自由基，从而抑制或 延缓硝酸酯的自催化分解反应。
目前，常用的化学安定剂有苯胺衍生物和苯酚类衍生物等，其代表化合物为N，N’-二甲 基-N，N’-二苯脲(C2)、间苯二酚(Res)、二苯胺(DPA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、N- 甲基对硝基苯胺(MNA)等。它们具有相似的结构，见式1(R、R1、R2和R3表示不同的基 团)。随着硝酸酯类高能推进剂的发展，国内提出研制战术型高能固体推进剂的要求。在战术 型高能固体推进剂的研制过程中发现，已用于现高能固体推进剂(如NEPE型推进剂)的安定 剂如N-甲基对硝基苯胺(MNA)反应活性较强，其可与战术型高能固体推进剂使用的固化剂 (异氰酸酯)发生反应，从而限制了MNA的应用。因此，需要寻找一种既能满足高能固体推 进剂的安定性，无晶析迁移现象发生，又不与固化剂反应的新型安定剂。
2015年，Patrick等选用2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷为原料，碳酸钾 催化下合成了新型安定剂1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，并对其应用进 行了探索。(Patrick G,Patrik K,Stefan E.Scale-up Studies of a New Stabilizerfor Nitrocellulose Proceedings of the 18th Seminar on New Trends in Researchof Energetic Materials(NTREM), Pardubice,April 15–April 17,2015)。Patrick法的合成路线如下所示：
Patrick在其文章中分别进行了小试制备产物和公斤化制备产物，其中小试法得到黄色液 体，并说明黄色液体较难重结晶出产物白色固体，不利于后续的纯化；Patrick法公斤化实验 时需要氮气保护，操作方法较为复杂；Patrick法中使用了价格较高、环保性较差的溶剂乙腈、 反应时间较长、反应收率较低、未给出明确的后处理方法及产物的纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，反应方法操作简化、反应时 间较短、反应溶剂较为环保、后处理方法清晰、反应收率较高的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基 苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法。
本发明的合成路线以2，6-二甲氧基苯酚和为原料，以氢氧化钾为催化剂，乙醇和水为溶 剂，与1，2-(二氯乙烷基)乙烷进行醚化反应，在经过后处理，得到产物1，2-二(2-(2,6- 二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ) 所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙 醇-水混合溶剂中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为85℃～95℃反应40h～55h，反应液用 二氯甲烷萃取2～3次，得到二氯甲烷萃取液；其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2～2.3:2.2～2.5，乙醇与水的体积比为1:0.8～1.2；
(2)对上述二氯甲烷萃取液使用1M氢氧化钠溶液洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次， 用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
(3)向上述黄色油状液体加入乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物冷却至-15℃～-10℃，降 温6h～12h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧 基)乙烷。
本发明优选的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下 步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙醇-水中，再向 其中加入氢氧化钾，在温度为85℃反应50h，反应液用二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷 萃取液，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2.2:2.4， 乙醇与水的体积比为1:1；
(2)对上述二氯甲烷萃取液使用1M氢氧化钠溶液洗2次，再用饱和氯化钠溶液洗2次，用 无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
(3)向上述黄色油状液体加入乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温10h，过 滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的优点：
本发明使用氢氧化钾代替了碳酸钾，不使用氮气保护，操作方法简便，而对比文件中需 要氮气保护，操作方法复杂；本发明使用成本较低的绿色溶剂乙醇和水，而对比文件中使用 成本较高的毒性溶剂乙腈；本发明反应时间为48h，而对比文件中的反应时间为60h；本发明 的后处理方法明确简便，乙醚重结晶一次后，纯度达到98％以上，而对比文献需要乙醚重结 晶三次；本发明的合成方法收率较高，并未在文献中给出产物纯度；反应的总收率可达到85％， 而对比文件中的公斤化合成方法的收率为63％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在温度20℃搅拌下，将15.42g(100mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二 氯乙烷基)乙烷加入50ml水和50ml乙醇中，向其加入氢氧化钾6.06g(108mmol)，升温至85℃， 反应50h后，反应液用20ml二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷萃取液；
对上述二氯甲烷萃取液使用50ml 1M氢氧化钠溶液洗2次，再用50ml饱和氯化钠溶液 (20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
向上述黄色油状液体加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温24h， 过滤溶液，得到16.16g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷， 收率85％，纯度98.52％，熔点59℃～60℃。
结构鉴定：
IR(KBr)ν:3448,3027,3097,2940,2890,2865,2839,1607,2190,1803,1567,1499,1478,1444,1373,1294,1255,1135,1105,1047,1021,910,847,774,733,698,615,588 cm-l.
1H NMR(500MHz,CDCl3-d6):δ6.96(2H,t),6.55(4H,d),4.14(4H,t),3.82(12H,s),3.74(4H,t)；
13C NMR(125MHz,CDCl3-d6)δ153.7,137.2,123.7 105.4,72.2,70.5,56.1；
元素分析：分子式C7H9N9O8
理论值：C,62.55；H,7.14；O,30.30.
实测值：C,62.21；H,7.16；O,30.63.
上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙 氧基)乙烷。
实施例2
在温度20℃搅拌下，将15.42g(100mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二 氯乙烷基)乙烷加入50ml水和50ml乙醇中，向其加入氢氧化钾6.00g(108mmol)，升温至85℃， 反应50h后，反应液用20ml二氯甲烷萃取2次，得到二氯甲烷萃取液；
对上述二氯甲烷萃取液使用50ml 1M氢氧化钠溶液洗2次，再用50ml饱和氯化钠溶液 (20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
向上述黄色油状液体加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温24h， 过滤溶液，得到14.87g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷， 收率78.18％，纯度98.28％。
实施例3
在温度20℃搅拌下，将15.42g(100mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二 氯乙烷基)乙烷加入75ml水和75ml乙醇中，向其加入氢氧化钾6.06g(108mmol)，升温至85℃， 反应40h后，反应液用20ml二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷萃取液；
对上述二氯甲烷萃取液使用50ml1M氢氧化钠溶液洗2次，再用50ml饱和氯化钠溶液 (20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
向上述黄色油状液体加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温18h， 过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率82.60％， 纯度98.13％。

Claims (2)

1.一种1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙醇-水混合溶剂中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为85℃～95℃反应40h～55h，反应液用二氯甲烷萃取2～3次，得到二氯甲烷萃取液；其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2～2.3:2.2～2.5，乙醇与水的体积比为1:0.8～1.2；
(2)对上述二氯甲烷萃取液使用1M氢氧化钠溶液洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
(3)向上述黄色油状液体加入乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物冷却至-15℃～-10℃，降温6h～12h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
2.根据权利要求1所述的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙醇-水中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为85℃反应48h，反应液用二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷萃取液；其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2.2:2.4，乙醇与水的体积比为1:1；
(2)对上述二氯甲烷萃取液使用1M氢氧化钠溶液洗2次，再用饱和氯化钠溶液洗2次，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体；
(3)向上述黄色油状液体加入乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温10h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
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