CN108558617A - 1，2-二（2-（4-甲基苯氧基）乙氧基）乙烷的制备方法 - Google Patents

1，2-二（2-（4-甲基苯氧基）乙氧基）乙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了1，2‑二(2‑(4‑甲基苯氧基)乙氧基)乙烷制备方法，包括以下步骤：(1)20℃搅拌，2，6‑二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入N，N‑二甲基甲酰胺中，加二环己基碳二亚胺，150℃反应24h，将反应溶液倒入水中静置24h，过滤得到棕色固体；(2)棕色固体溶于乙醚，升温至35℃，趁热滤去不溶物，冷却至‑15℃，降温48h，过滤溶液，得淡黄色粉末状固体1，2‑二(2‑(4‑甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。本发明主要用于1，2‑二(2‑(4‑甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成。

Description

1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的制备方法。
背景技术
1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷是一种重要的化工品，它及它的衍生物可以用于许多领域。其中以其为结构单元的冠醚不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容,而且与生命科学、信息科学、材料科学等都有着密切的联系。而在冠醚基础上发展的杯芳烃则由富π电子的、大小可调的三维空腔和环形排列的氧原子,既可络合离子又可包结中性分子。更为重要的是,杯芳烃的上下沿易于选择性修饰,可以以其为“结构平台”(Platform orbuilding block)合成大量的具有“预组织结构”(Pre-organized structure)的主体分子。
2000年，Cabezon等选用4-甲基苯酚和二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯为原料，碳酸钾和溴化锂催化下合成了化合物1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，(B.Cabezon,J.Cao,F.M.Raymo.Self-complementary[2]catenanes and their related[3]catenanes,Chemistry-A European Journal,2000,6(12),2262-2273.)。Cabezon法的合成路线如下所示：
Cabezon法使用二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯为原料，而二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯要通过三乙二醇和对甲苯磺酸酰氯缩合制备，增加了反应步骤；Cabezon法会生成大量副产物对甲苯磺酸钾，后者不容易处理，增加了反应的污染性；Cabezon法使用溴化锂为催化剂，价格较高；Cabezon法反应时间较长，需要72h；Cabezon法后处理操作复杂，需要通过柱层析分离才能得到最终产物，总收率较低，仅为78％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应步骤少、后处理方法清晰、反应收率较高的1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷制备方法。
本发明的合成路线以4-甲基苯酚和二缩三乙二醇为原料，以二环己基碳二亚胺为催化剂，乙腈为溶剂，进行醚化反应，再经过后处理，得到产物1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的制备方法，1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以4-甲基苯酚和二缩三乙二醇为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将二缩三乙二醇和二缩三乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入二环己基碳二亚胺，在温度为130℃～160℃反应12h～36h，将反应溶液倒入水中静置24h～48h，过滤得到棕色固体；其中，二缩三乙二醇、4-甲基苯酚、二环己基碳二亚胺的质量比为1:1.58～1.73:3.00～3.50；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃～-10℃，保温24h～48h，过滤溶液，得到淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明优选的1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入二环己基碳二亚胺，在温度为150℃反应24h，将反应溶液倒入水中静置24h，过滤得到棕色固体；其中，二缩三乙二醇、4-甲基苯酚、二环己基碳二亚胺的质量比为1:1.60:3.20；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至35℃，趁热滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的优点：
(1)本发明反应步骤简单，直接使用二缩三乙二醇和4-甲基苯酚缩合得到产物，而对比文献使用4-甲基苯酚对二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯取代得到产物，而二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯要通过三乙二醇和对甲苯磺酸酰氯缩合制备；
(2)本发明使用较为廉价和环保的催化剂二环己基碳二亚胺，而对比文献使用具有一定污染性的氢氧化钠和较为昂贵的溴化锂为催化剂，增加了成本和污染性；本发明生成的副产物为副产物为二环己基碳二胺，容易处理，而对比文献会生成大量副产物对甲苯磺酸钾，不容易处理；
(3)本发明后处理方法明确简便，通过碱洗、饱和氯化钠溶液洗、乙醚重结晶后，纯度达到99％以上，而对比文献需要通过柱层析分离才能得到最终产物，后处理复杂；
(4)本反应缩短了反应时间，反应时间为24h，而对比文献反应时间为72h；本发明的制备方法收率较高，反应的总收率可达到80.79％，而对比文件中的收率为78％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在温度20℃搅拌下，将1.60g 4-甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10mlN，N-二甲基甲酰胺中，向其加入二环己基碳二亚胺3.20g，升温至150℃，反应24h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.43g淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率80.79％，纯度98.64％，熔点66℃-67℃。
结构鉴定：
IR(KBr)ν:3444,3100,3063,3022,2928,2923,2897,2859,2733,2681,2590,2545,2483,2358,2129,2067,1993,1877,1766,1612,1585,1510,1488,1454,1412,1374,1321,1298,1248,1181,1138,1112,1070,1041,1013,1000,966,928,875,853,810,740,585,560,510cm-l.
1H NMR(CDCl3-d6):δ7.04(4H,t),6.79(4H,d),4.08(4H,t),3.83(4H,s),3.81(4H,t),2.27(6H,t)；
13C NMR(CDCl3-d6)δ156.74,130.05,129.87,114.61,69.91,67.34,65.85,20.48
元素分析：分子式C20H26O4
理论值：C,72.70；H,7.93；O,19.37.
实测值：C,72.27；H,7.77；O,19.96.
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
实施例2
在温度20℃搅拌下，将1.65g 4-甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10mlN，N-二甲基甲酰胺中，向其加入二环己基碳二亚胺3.20g，升温至150℃，反应24h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.44g淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率81.36％，纯度98.71％，熔点66℃-67℃。
实施例3
在温度20℃搅拌下，将1.60g 4-甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10mlN，N-二甲基甲酰胺中，向其加入二环己基碳二亚胺3.20g，升温至150℃，反应18h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.40g淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率79.10％，纯度98.55％，熔点66℃-67℃。
实施例4
在温度20℃搅拌下，将1.60g 4-甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10mlN，N-二甲基甲酰胺中，向其加入二环己基碳二亚胺3.20g，升温至140℃，反应24h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.44g淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率81.36％，纯度98.07％，熔点66℃-67℃。
实施例5
在温度20℃搅拌下，将1.60g 4-甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10mlN，N-二甲基甲酰胺中，向其加入二环己基碳二亚胺3.20g，升温至150℃，反应24h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-10℃，降温48h，过滤溶液，得到1.50g淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率84.75％，纯度94.21％，熔点66℃-67℃。

Claims (2)

1.1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的制备方法，1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以4-甲基苯酚和二缩三乙二醇为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将二缩三乙二醇和二缩三乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入二环己基碳二亚胺，在温度为130℃～160℃反应12h～36h，将反应溶液倒入水中静置24h～48h，过滤得到棕色固体；其中，二缩三乙二醇、4-甲基苯酚、二环己基碳二亚胺的质量比为1:1.58～1.73:3.00～3.50；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃～-10℃，保温24h～48h，过滤溶液，得到淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
2.根据权利要求1所述的1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入二环己基碳二亚胺，在温度为150℃反应24h，将反应溶液倒入水中静置24h，过滤得到棕色固体；其中，二缩三乙二醇、4-甲基苯酚、二环己基碳二亚胺的质量比为1:1.60:3.20；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至35℃，趁热滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到淡黄色粉末状固体1，2-二(2-(4-甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
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