CN108558615A - 1，2-二（2-（2,6-二甲基苯氧基）乙氧基）乙烷的合成方法 - Google Patents

1，2-二（2-（2,6-二甲基苯氧基）乙氧基）乙烷的合成方法 Download PDF

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汪营磊
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Abstract

本发明公开了1，2‑二(2‑(2,6‑二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法，包括以下步骤：(1)20℃搅拌，2，6‑二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入溶剂为二甲基亚砜或N，N‑二甲基甲酰胺中，加氢氧化钾，150℃反应36h，将反应溶液倒入水中静置24h，过滤得到棕色固体1；(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至35℃，趁热滤去不溶物，冷却至‑15℃，降温48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2‑二(2‑(2,6‑二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。本发明主要用于1，2‑二(2‑(2,6‑二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成。

Description

1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法。
背景技术
1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷是一种重要的化工品，它及它的衍生物可以用于许多领域。其中以其为结构单元的冠醚不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容,而且与生命科学、信息科学、材料科学等都有着密切的联系。而在冠醚基础上发展的杯芳烃则由富π电子的、大小可调的三维空腔和环形排列的氧原子,既可络合离子又可包结中性分子。更为重要的是,杯芳烃的上下沿易于选择性修饰,可以以其为“结构平台”(Platform orbuilding block)合成大量的具有“预组织结构”(Pre-organized structure)的主体分子。
2004年，Chupakhin等选用2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯为原料，氢氧化钾催化下合成了化合物1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。(O.N.Chupakhin,G.L.Rusinov,N.A.Itsikson.New 1,2,4-triazine-containingpodands:synthesis and properties,Russian Chemical Bulletin,InternationalEdition,53(10),2308-2313,2004)。Chupakhin法的合成路线如下所示：
Chupakhin法使用二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯为原料，而二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯要通过二缩三乙二醇和对甲苯磺酸酰氯缩合制备，增加了反应步骤；Chupakhin法会生成大量副产物对甲苯磺酸钾，后者不容易处理，增加了反应的污染性；Chupakhin法后处理操作复杂，需要通过柱层析分离才能得到最终产物，总收率较低，仅为60％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供反应步骤少、后处理方法清晰、反应收率较高的1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法。
本发明的合成路线以2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇为原料，以氢氧化钾为催化剂，乙醇-水混合溶液为溶剂，进行醚化反应，再经过后处理，得到产物1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入到溶剂中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为130℃～160℃反应24h～48h，将反应溶液倒入水中静置24h～48h，过滤得到棕色固体；其中，溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，二缩三乙二醇、2，6-二甲基苯酚、氢氧化钾的质量比为1:1.79～2.00:0.72～1；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至30℃～35℃，趁热滤去不溶物，冷却至-15℃～-10℃，降温24h～72h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。本发明优选的1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为150℃反应36h，将反应溶液倒入水中静置24h，过滤得到棕色固体；其中，二缩三乙二醇、2，6-二甲基苯酚、氢氧化钾的质量比为1:1.80:0.72；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至35℃，趁热滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的优点：
(1)本发明反应步骤简单，直接使用二缩三乙二醇和2，6-二甲基苯酚缩合得到产物，而对比文献使用2，6-二甲基苯酚对二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯取代得到产物，而二缩三乙二醇对甲苯磺酸酯要通过二缩三乙二醇和对甲苯磺酸酰氯缩合制备；
(2)本发明生成的副产物为氯化钾，容易处理，而对比文献会生成大量副产物对甲苯磺酸钾，不容易处理；本发明后处理方法明确简便，倒入水中析晶、乙醚重结晶后，纯度达到98％以上，而对比文献需要通过柱层析分离才能得到最终产物，后处理复杂；
(3)本反应缩短了反应时间，反应时间为48h，而对比文献反应时间为72h；本发明的合成方法收率较高，反应的总收率可达到80.09％，而对比文件中的收率为60％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在温度20℃搅拌下，将1.80g2，6-二甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10ml N,N-二甲基甲酰胺中，向其加入氢氧化钾0.72g，升温至150℃，反应36h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.54g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率80.21％，纯度98.86％，熔点67℃～68℃。
结构鉴定：
IR(KBr)ν:3450,3017,2942,2914,2880,2750,2729,2393,2239,2100,2007,19571939,1867,1797,1676,1638,1591,1556,1478,1433,1378,1358,1348,1288,1258,1242,1235,1198,1162,1123,1090,1061,982,973,953,914,898,845,811,775,751,670,573,544,523,479,463cm-l.
1H NMR(CDCl3-d6):δ7.24(4H,t),6.92(2H,d),3.95(4H,t),3.86(4H,s),3.79(4H,t),2.82(12H,t)；
13C NMR(CDCl3-d6)δ155.83,130.95,128.80,123.82,71.31,67.44,65.87,16.28；
元素分析：分子式C22H30O4
理论值：C,73.71；H,8.44；O,17.85.
实测值：C,73.39；H,8.47；O,18.14.
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
实施例2
在温度20℃搅拌下，将1.79g2，6-二甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10ml二甲基亚砜中，向其加入氢氧化钾0.72g，升温至150℃，反应36h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.52g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率79.17％，纯度98.72％，熔点67℃～68℃。
实施例3
在温度20℃搅拌下，将1.80g2，6-二甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10ml N,N-二甲基甲酰胺中，向其加入氢氧化钾0.72g，升温至150℃，反应24h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.45g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率75.52％，纯度98.86％，熔点67℃～68℃。
实施例4
在温度20℃搅拌下，将1.80g2，6-二甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10ml N,N-二甲基甲酰胺中，向其加入氢氧化钾0.72g，升温至150℃，反应36h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-10℃，降温48h，过滤溶液，得到1.60g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率83.33％，纯度96.59％，熔点67℃～68℃。
实施例5
在温度20℃搅拌下，将2.00g2，6-二甲基苯酚和1g二缩三乙二醇加入10ml N,N-二甲基甲酰胺中，向其加入氢氧化钾0.72g，升温至150℃，反应36h后，将反应溶液倒入1L水中静置24h，过滤得到棕色固体。
棕色固体溶于5ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到1.54g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率81.77％，纯度98.32％，熔点67℃～68℃。

Claims (2)

1.1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入到溶剂中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为130℃～160℃反应24h～48h，将反应溶液倒入水中静置24h～48h，过滤得到棕色固体；其中，溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，二缩三乙二醇、2，6-二甲基苯酚、氢氧化钾的质量比为1:1.79～2.00:0.72～1；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至30℃～35℃，趁热滤去不溶物，冷却至-15℃～-10℃，降温24h～72h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
2.根据权利要求1所述的1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲基苯酚和二缩三乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为150℃反应36h，将反应溶液倒入水中静置24h，过滤得到棕色固体1；其中，二缩三乙二醇、2，6-二甲基苯酚、氢氧化钾的质量比为1:1.80:0.72；
(2)将棕色固体溶于乙醚，升温至35℃，趁热滤去不溶物，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲基苯氧基)乙氧基)乙烷。
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