CN106946664A - 一种1，2‑二（2‑（2,6‑二甲氧基苯氧基）乙氧基）乙烷的合成方法 - Google Patents

一种1，2‑二（2‑（2,6‑二甲氧基苯氧基）乙氧基）乙烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1，2‑二(2‑(2,6‑二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法，包括以下步骤：(1)20℃搅拌，2，6‑二甲氧基苯酚和1，2‑(二氯乙烷基)乙烷加入乙腈中，加氢氧化钾，82℃反应90h，蒸干乙腈，得橘黄色浑浊液体1，1，2‑(二氯乙烷基)乙烷；(2)1加二氯甲烷，过滤，1M氢氧化钠洗6次，饱和氯化钠洗2次，无水硫酸镁干燥，蒸干二氯甲烷，得黄色油状液体2；(3)2加乙醚，升温35℃，滤去不溶物，冷却‑15℃，降温3h，取上层溶液，冷却‑15℃，降温48h，过滤，得白色粉末状固体1，2‑二(2‑(2,6‑二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。本发明主要用于1，2‑二(2‑(2,6‑二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成。

Description

一种1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成 方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法。
背景技术
固体推进剂在贮存期内保持其化学性能不发生超过允许变化范围的能力称之为化学安定性。常用的硝化纤维素、硝化甘油等含硝酸酯基化合物是双基和改性双基推进剂中的主要能量组分，其硝酸酯键易于断裂(键能150.5～167.2kJ/mol)，产生热分解，放出大量的气体和热量，释放出的氮氧化物，又加速硝酸酯分解，形成自催化反应，导致推进剂力学性能、燃烧性能下降，甚至发生燃烧、爆炸等恶性事故。因此，含有硝酸酯基组分的推进剂在贮存条件下也会发生分解，致使推进剂安定性下降。为了延缓推进剂热分解，提高安定性，含硝酸酯类推进剂加入安定剂，用于吸收硝酸酯分解产生的酸、氮氧化物及其自由基，从而抑制或延缓硝酸酯的自催化分解反应。
目前，常用的化学安定剂有苯胺衍生物和苯酚类衍生物等，其代表化合物为N，N’-二甲基-N，N’-二苯脲(C2)、间苯二酚(Res)、二苯胺(DPA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、N-甲基对硝基苯胺(MNA)等。它们具有相似的结构，结构式如下所示：(R、R1、R2和R3表示不同的基团)
随着硝酸酯类高能推进剂的发展，国内提出研制战术型高能固体推进剂的要求。在战术型高能固体推进剂的研制过程中发现，已用于现高能固体推进剂(如NEPE型推进剂)的安定剂如N-甲基对硝基苯胺(MNA)反应活性较强，其可与战术型高能固体推进剂使用的固化剂(异氰酸酯)发生反应，从而限制了MNA的应用。因此，需要寻找一种既能满足高能固体推进剂的安定性，无晶析迁移现象发生，又不与固化剂反应的新型安定剂。
2015年，Patrick等选用2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷为原料，碳酸钾催化下合成了新型安定剂1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，并对其应用进行了探索。(Patrick G,Patrik K,Stefan E.Scale-up Studies of a New Stabilizerfor Nitrocellulose Proceedings of the 18th Seminar on New Trends in Researchof Energetic Materials(NTREM),Pardubice,April 15–April 17,2015)。Patrick法的合成路线如下所示：
Patrick在其文章中分别进行了小试制备产物和公斤化制备产物，其中小试法得到黄色液体，公斤化方法得到了白色固体；并且说明了白色固体是产物，强调了黄色液体中很难重结晶出白色固体，采取放大量生产直接析出白色固体；
Patrick对小试的黄色液体进行了表征，却并未对真正产物白色固体进行表征；Patrick法中未给出具体的后处理方法，白色固体产物的纯度和熔点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种产物形状明确、后处理方法清晰、反应收率较高的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法。
本发明的合成路线以2，6-二甲氧基苯酚和为原料，以氢氧化钾为催化剂，乙腈为溶剂，与1，2-(二氯乙烷基)乙烷进行醚化反应，再经过后处理，得到产物1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙腈中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为80℃～85℃反应60h～100h，减压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2～2.3:2.2～2.5；
(2)向上述橘黄色浑浊液体1中加入二氯甲烷，滤去不溶物，使用1M氢氧化钠溶液洗4～6次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
(3)向上述黄色油状液体2加入乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃～-10℃，降温3h～4h，液体分层，取上层溶液，冷却至-15℃～-10℃，降温36h～48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明优选的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙腈中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为82℃反应90h，减压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2.2:2.4；
(2)向上述橘黄色浑浊液体1中加入二氯甲烷，滤去不溶物，使用1M氢氧化钠溶液洗6次，再用饱和氯化钠溶液洗2次，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
(3)向上述黄色油状液体3加入乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温3h，液体分层，取上层溶液，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本发明的优点：
本发明明确产物形状为白色固体，并进行了熔点测试，而对比文献并未对产物形状进行明确说明；使用氢氧化钾代替了碳酸钾，不使用氮气保护，而对比文件中需要氮气保护；本发明的后处理方法明确简便，乙醚重结晶一次后，纯度达到98％以上，而对比文献小试中并未给出效果较好的重结晶方法，公斤化时需要乙醚重结晶三次；本发明的合成方法收率较高，反应的总收率可达到69.33％，而对比文件中的公斤化合成方法的收率为63％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在温度20℃搅拌下，将7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氢氧化钾6.06g(108mmol)，升温至82℃，反应92h后，常压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1。
向上述橘黄色浑浊液体1中加入100ml二氯甲烷，滤去不溶物，使用50ml 1M氢氧化钠溶液洗6次，再用饱和氯化钠溶液(20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
向上述黄色油状液体3加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温3h，液体分层，取上层淡黄色溶液，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到13.18g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率69.33％，纯度98.42％，熔点59℃～60℃。
结构鉴定：
IR(KBr)ν:3448,3027,3097,2940,2890,2865,2839,1607,2190,1803,1567,1499,1478,1444,1373,1294,1255,1135,1105,1047,1021,910,847,774,733,698,615,588cm-l.
1H NMR(CDCl3-d6):δ6.96(2H,t),6.55(4H,d),4.14(4H,t),3.82(12H,s),3.74(4H,t)；
13C NMR(CDCl3-d6)δ153.7,137.2,123.7 105.4,72.2,70.5,56.1；
元素分析：分子式C7H9N9O8
理论值：C,62.55；H,7.14；O,30.30.
实测值：C,62.21；H,7.16；O,30.63.
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
实施例2
在温度20℃搅拌下，将7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氢氧化钾6.06g(108mmol)，升温至82℃，反应92h后，常压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1。
向上述橘黄色浑浊液体1中加入100ml二氯甲烷，滤去不溶物，使用50ml 1M氢氧化钠溶液洗6次，再用饱和氯化钠溶液(20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
向上述黄色油状液体3加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温3h，液体分层，取上层淡黄色溶液，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到12.96g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率68.17％，纯度98.39％，熔点59℃～60℃。
实施例3
在温度20℃搅拌下，将7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氢氧化钾6.0g(107mmol)，升温至82℃，反应76h后，常压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1。
向上述橘黄色浑浊液体1中加入100ml二氯甲烷，滤去不溶物，使用50ml 1M氢氧化钠溶液洗6次，再用饱和氯化钠溶液(20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
向上述黄色油状液体3加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温3h，液体分层，取上层淡黄色溶液，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到12.14g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率63.86％，纯度98.12％，熔点59℃～60℃。
实施例4
在温度20℃搅拌下，将7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氢氧化钾6.0g(107mmol)，升温至82℃，反应76h后，常压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1。
向上述橘黄色浑浊液体1中加入100ml二氯甲烷，滤去不溶物，使用50ml 1M氢氧化钠溶液洗6次，再用饱和氯化钠溶液(20℃)洗2次，无水硫酸镁干燥，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
向上述黄色油状液体3加入25ml乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-10℃，降温3h，液体分层，取上层淡黄色溶液，冷却至-10℃，降温48h，过滤溶液，得到12.84g白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率67.54％，纯度96.93％，熔点58℃～60℃。

Claims (2)

1.一种1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的结构式如(Ⅰ)所示：
以2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷为原料，其结构式分别如(Ⅱ)和(Ⅲ)所示，包括以下步骤：
(1)在温度20℃～30℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙腈中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为80℃～85℃反应60h～100h，减压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1；其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2～2.3:2.2～2.5；
(2)向上述橘黄色浑浊液体1中加入二氯甲烷，滤去不溶物，使用1M氢氧化钠溶液洗4～6次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
(3)向上述黄色油状液体2加入乙醚，升温至30℃～35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃～-10℃，降温3h～4h，液体分层，取上层溶液，冷却至-15℃～-10℃，降温36h～48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
2.根据权利要求1所述的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)20℃搅拌下，将2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙腈中，再向其中加入氢氧化钾，在温度为82℃反应90h，减压蒸馏出乙腈，得到橘黄色浑浊液体1，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氢氧化钾的摩尔比为1:2.2:2.4；
(2)向上述橘黄色浑浊液体1中加入二氯甲烷，滤去不溶物，使用1M氢氧化钠溶液洗6次，再用饱和氯化钠溶液洗2次，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸干二氯甲烷，得到黄色油状液体2；
(3)向上述黄色油状液体3加入乙醚，升温至35℃，滤去不溶物，冷却至-15℃，降温3h，液体分层，取上层溶液，冷却至-15℃，降温48h，过滤溶液，得到白色粉末状固体1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
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