CN103145586A

CN103145586A - 一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN103145586A
Application number: CN2013100764735A
Authority: CN
Inventors: 韩立霞; 刘振学; 侯晓峰; 牟庆平; 姚刚
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-06-12

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，该方法以异佛尔酮二胺和固体光气为原料反应制得，本发明以固体光气代替以往的光气或双光气与异佛尔酮二胺反应制备异佛尔酮二异氰酸酯，使得工艺过程简单合理，操作安全可靠，反应收率较高，生产成本低，不仅改善了操作环境，也减少了环境污染，而且更易实现工业化生产。

Description

一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法。

背景技术

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），化学名称：3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，分子式为C₁₂H₁₈N₂O₂，无色至微黄色液体，是一种性能优良的高沸点溶剂，主要用于生产油漆涂料、弹性体、特种纤维、粘合剂等，也用于有机合成，与羟基、胺等含活泼氢化合物反应，但反应活性比芳香族异氰酸酯低，其制成的聚氨酯胶黏剂具有优秀的耐光学稳定和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯胶黏剂。

传统的异氰酸酯的合成方法有光气法、Curtius重排法、卤β消去法、一步羰基法、氨基甲酸酯热分解法等，其中光气法最为常用，但是，光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性的事故发生，另外在使用中难以计量。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，该方法以固体光气代替以往的光气或双光气与异佛尔酮二胺反应制备异佛尔酮二异氰酸酯，使得工艺过程简单合理，操作安全可靠，反应收率较高，生产成本低，不仅改善了操作环境，也减少了环境污染，而且更易实现工业化生产。其工艺路线如下：

其具体步骤为：

（1）将异佛尔酮二胺和固体光气分别溶于相同的有机溶剂中；

（2）于-20-5℃，将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，反应2-7h；

（3）将上述反应液升温至回流，反应2-8h，反应完毕，抽滤，减压蒸馏，得产品。

反应过程中，异佛尔酮二胺与固体光气的摩尔比过小，会造成原料的浪费；而摩尔比过大，异佛尔酮二胺会和异氰酸酯生成对应的脲，副反应增多，产品收率低。经发明人长期试验摸索发现，以纯物质的摩尔比计，异佛尔酮二胺：固体光气=1-2:1时，取得的效果最好。

由于反应物溶液的质量分数过大，原料不能充分溶解；质量分数过小，导致溶剂用量过大，造成资源的浪费，所以，异佛尔酮二胺溶液和固体光气溶液的质量分数均为8-15%。

本发明所选溶剂首先应不与固体光气反应，其次溶剂的沸点不宜过高，也不宜选择沸点和产品沸点接近的溶剂，所以本发明选用的有机溶剂为氯仿或二氯乙烷或甲苯。

本发明中，反应的第一个阶段是异佛尔酮二胺和固体光气生成氨基甲酰氯，此反应过程是放热反应，所以低温有利于反应正向进行，故反应温度控制在-20-5℃，在保证反应的速率的同时有效避免了副反应的发生。

在反应过程中，一定要将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，而不能反向滴加，因为反向滴加使得异佛尔酮二胺过量，与异氰酸酯生成对应的脲，副反应增多，致使产品的收率低。为了保证物料能充分反应且有利于反应散热，滴加应该缓慢进行。发明人通过长期实验摸索发现，从开始滴加到反应完毕，所需时间为2-7小时，反应时间短，反应不完全，反应时间长，异佛尔酮二胺和异氰酸酯或反应生成的盐酸结合，杂质增多。

由于步骤（2）中有氯化氢生成，为了避免氯化氢与异佛尔酮二胺结合生成胺盐酸盐，反应过程中需要通入氮气，置换反应过程中产生的氯化氢，促进反应向右进行，保证异佛尔酮二胺有效的和固体光气反应。

另外，在步骤（2）中可以加入催化剂缩短反应时间，促进反应的进行，提高产品收率。在反应之前，催化剂加入到异佛尔酮二胺溶液中即可。催化剂为三乙胺或吡啶或DMF或多聚甲醛或乌洛托品，加入量为异佛尔酮二胺和固体光气总质量的1%-5%。

将上述反应液升温至回流，此过程是氨基甲酰氯分解成异氰酸酯的反应，为吸热反应阶段，所以高温有利于反应正向进行。如果回流时间过短，氨基甲酰氯未能分解成异氰酸酯，导致收率降低；如果长时间高温反应，异氰酸酯会发生自聚，不利于提高产品的纯度和收率，因此，反应时间为2-8h。该反应阶段中，反应温度为溶剂的回流温度，若通氮气，会带走大量的溶剂，故不宜再进行氮气保护。

反应完毕后，迅速抽滤，得到黄色透明滤液；将滤液除去溶剂，剩余液体减压蒸馏，收集157-159℃的馏分，即为产品。

综上所述，本发明采用固体光气法合成异佛尔酮二异氰酸酯，固体光气与气体光气相比，使用安全，与环境友好，没有气体光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅作为一般有毒物质处理。固体光气常温下为固体结晶，使用方便，计量准确，反应产物得率高，便于贮存和运输，可实现气体光气无法实现的滴加反应等，而且，固体光气纯净度更高。所以以固体光气为原料制备异佛尔酮二异氰酸酯，反应条件温和，较易操作、产品后处理简单易行，是一种非常有前途的技术路线。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

实施例1

（1）将17g异佛尔酮二胺溶解在195.5g在氯仿中，将29.7g固体光气解在342g的氯仿中；

（2）于-20℃，将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，反应7h，该过程中持续通入氮气进行气体置换；

（3）将上述反应液升温至回流，反应5h，反应完毕，冷却，抽滤，滤液减压蒸馏，得产品20.7g，产品收率为93.2%，纯度为97.5%。

实施例2

（1）将34g异佛尔酮二胺，0.64g的N,N-二甲基甲酰胺溶解在193g在氯仿中，将29.7g固体光气解在168.3g的氯仿中；

（2）于5℃，将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，反应2h，该过程中持续通入氮气进行气体置换；

（3）将上述反应液升温至回流，反应2h，反应完毕，冷却，抽滤，滤液减压蒸馏，得产品19.0，产品收率为85.5%，纯度为94.3%。

实施例3

（1）将25.5g异佛尔酮二胺，2.76g的多聚甲醛溶解在203.5g在二氯乙烷中，将29.7g固体光气解在240.3g的二氯乙烷中；

（2）于-10℃，将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，反应4.5h，该过程中持续通入氮气进行气体置换；

（3）将上述反应液升温至回流，反应8h，反应完毕，冷却，抽滤，滤液减压蒸馏，得产品20.2g，产品收率为90.8%，纯度为93.1%。

实施例4

（1）将20.4g异佛尔酮二胺，1.50g的乌洛托品溶解在204.8g在二氯乙烷中，将29.7g固体光气解在300g的二氯乙烷中；

（2）于-15℃，将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，反应3h，该过程中持续通入氮气进行气体置换；

（3）将上述反应液升温至回流，反应3.5h，反应完毕，冷却，抽滤，滤液减压蒸馏，得产品19.9g，产品收率为89.7%，纯度为95.4%。

实施例5

（1）将28.9g异佛尔酮二胺，1.17g的三乙胺溶解在192.2g在甲苯中，将29.7g固体光气解在198.8g的甲苯中；

（2）于0℃，将异佛尔酮二胺溶液滴加到固体光气溶液中，反应5h，该过程中持续通入氮气进行气体置换；

（3）将上述反应液升温至回流，反应6.5h，反应完毕，冷却，抽滤，滤液减压蒸馏，得产品20.1g，产品收率为90.7%，纯度为96.5%。

Claims

1.一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：其具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：以纯物质的摩尔比计，异佛尔酮二胺：固体光气=1-2:1。

3.根据权利要求1所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：异佛尔酮二胺溶液和固体光气溶液的质量分数均为8-15%。

4.根据权利要求1所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氯仿或二氯乙烷或甲苯。

5.根据权利要求1所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中持续通入氮气进行气体置换。

6.根据权利要求1所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：向步骤（2）的异佛尔酮二胺溶液中加入催化剂。

7.根据权利要求6所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为三乙胺或吡啶或DMF或多聚甲醛或乌洛托品。

8.根据权利要求7所述的异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：催化剂的加入量为异佛尔酮二胺和固体光气总质量的1%-5%。