CN109761855A - 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：(1)在催化剂存在下，异佛尔酮与氰化氢反应得到异佛尔酮腈；(2)将步骤(1)中得到的异佛尔酮腈、氨气和氢气在催化剂存在的条件下反应得到异佛尔酮二胺；(3)将所述的异佛尔酮二胺进行光气化反应，得到异佛尔酮二异氰酸酯；其中，步骤(3)中进行光气化反应的异佛尔酮二胺中含有仲胺基的杂质含量≤0.5wt％，优选为≤0.3wt％，进一步优选为≤0.1wt％。本发明的方法有效降低异佛尔酮二异氰酸酯产品中的水解氯含量，有效地改善了产品的耐黄变性能，也降低了由于产品中存在水解氯而导致下游制品不合格的危害。

Description

一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族异氰酸酯的制备方法，具体涉及异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)，常温为无色或浅黄色液体，是脂肪族异氰酸酯，也是脂环族异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸气压也低，毒性相对异氰酸酯更小。由于其结构中无苯环存在，其耐候性优良，可用于制备高档的具有光稳定性、耐候性和出色机械性能的聚氨酯材料，比如弹性体、水性聚氨酯分散体、UV树脂等。IPDI还可以自聚合生成多官能团的聚异氰酸酯，用其制备的涂料表面干燥很快，在汽车修补漆中有极佳的应用。在上述应用中，对IPDI单体中的水解氯含量及色号要求比较严格。
导致IPDI单体出现水解氯含量偏高及颜色偏高的原因有很多，需要不同的方法来避免。US5364958介绍了一种制备异氰酸酯方法，用热HCl气体对脱除光气后的反应液进行热处理，以达到降低产品色号的目的。EP0581100也提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，即在光气化后和去除溶剂前加入其中化学还原剂，得到浅色产品。CN00809301.6提供了一种通过控制光气中溴化物、碘化物含量的方法来实现浅色异氰酸酯的制备。EP0561225也描述了一种制备浅色异氰酸酯的方法，其中在相应胺的光气化之后所得的异氰酸酯在1-150bar的压力下和100-180℃的温度下进行氢化处理，得到浅色异氰酸酯产品。EP0546398和EP0446781是通过对原料胺进行预处理来达到降低光气化反应制得的异氰酸酯的色号的目的。前者提供的方法是在胺进行光气化前对其酸化，后者提供的方法是在胺进行光气化前用氢气对其进行预处理，经过酸化或氢气预处理后的胺再与光气进行反应，最终得到浅色的异氰酸酯。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，该方法能够有效降低异佛尔酮二异氰酸酯产品中的水解氯含量，有效地改善了产品的耐黄变性能，也降低了由于产品中存在水解氯而导致下游制品不合格的危害。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
(1)在催化剂存在下，异佛尔酮与氰化氢反应得到异佛尔酮腈；
(2)将步骤(1)中得到的异佛尔酮腈、氨气和氢气在催化剂存在的条件下反应得到异佛尔酮二胺；
(3)将异佛尔酮二胺进行光气化反应，得到异佛尔酮二异氰酸酯；
其中，步骤(3)中进行光气化反应的异佛尔酮二胺中含有仲胺基的杂质含量≤0.5wt％，优选为≤0.3wt％，进一步优选为≤0.1wt％。
本发明的方法通过将异佛尔酮二胺中含有仲胺基的杂质含量控制≤0.5wt％，并且将具有低仲胺基杂质含量的异佛尔酮二胺(IPDA)进行光气化，得到具有水解氯含量在0.005％以下的异佛尔酮二异氰酸酯产品，进而提升产品的耐黄变性能；同时，也从源头上减少了下游制品的不合格率。
在本发明的各步骤中，可以通过本领域公知技术手段脱除各步中的溶剂、单体等小分子，在一些具体的实施方式中，可以使用精馏、蒸馏、结晶等方式进行纯化。
对于异氰酸酯的制备而言，获得的最终产品中难免会有少量的水解氯的存在，残留的水解氯一方面会导致异氰酸酯单体本身的发黄，另一方面，由于这些含水解氯的存在，在下游应用过程中导致反应的剧烈波动，甚至有可能会导致下游制品的不合格，为此需要对异氰酸酯产品中的水解氯含量进行控制。
伯胺与光气反应制备异氰酸酯过程的反应原理如下：
R-NH2+COCl2→R-NH-C(＝O)Cl+HCl→R-NCO+HCl
从反应过程来看，胺与光气首先形成了氨基甲酰氯，随后再脱除一分子的氯化氢后得到相应的异氰酸酯；在此过程中，光气提供了羰基，所有的水解氯是和伯胺上的氢结合形成水解氯化氢排出，理论上是不会有水解氯的残留。
但是，如果原料胺中存在仲胺基杂质，在光气化反应过程中则会发生如下式Ⅰ的反应：
从上述反应过程来看，含有仲胺基的杂质首先与光气形成氨基甲酰氯，但是形成的氨基甲酰氯的氮上面没有氢，故无法进一步进行氯化氢脱除得到异氰酸酯，氨基甲酰氯含量的增加会导致异氰酸酯产品中水解氯含量上升，从而影响产品的耐黄性能。
对于异佛尔酮仲胺的来源，发明人通过研究发现主要有三个方面：
其一，异佛尔酮二胺的分子的胺基脱除一分子氨气后得到的仲胺，具体反应过程如下：
对于此过程得到的仲胺由于其分子量较大，即使进入光气化反应阶段形成了氨基甲酰氯也比较容易与异氰酸酯单体产品实现分离，最终无法残留在异氰酸酯单体产品。
其二，源于异佛尔酮二胺的制备过程，在本发明步骤(2)中异佛尔酮腈、氨气和氢气进行胺化加氢反应制备异佛尔酮二胺(简称IPDA)的过程中产生。
本发明人研究发现，此过程中所用的氨气中有可能会夹带有少量的甲胺杂质。氮气和氢气合成氨的技术为行业所公知，其中的氮气一般来源于空分，其纯度能够达到较高的水平；但是，氢气的制备工艺比较多样，在考虑到能耗物耗及产业园区集成等方面的因素，往往会采用烷烃裂解或者蒸汽转化来制备氢气，甚至有采用炼厂含氢尾气精制来获取氢气，通过此类方法获得的氢气中或多或少会夹带有少量的杂质，在合成氨过程中反应生成甲胺。
若在发明的步骤(2)中，使用的氨气中有甲胺存在，则会导致发生如下式Ⅱ的反应：
式Ⅱ中得到的含有仲胺基的杂质会继续发生上式Ⅰ反应，进而生成氨基甲酰氯，导致产品的耐黄性能降低。对于此过程得到的含有仲胺基的杂质由于其分子量与异佛尔酮二胺(简称IPDA)比较接近，要想实现其与异佛尔酮二胺(简称IPDA)的分离往往需要花费较大的成本；同时，式Ⅱ过程得到的仲胺在经过光气化后得到的氨基甲酰氯与对应异氰酸酯的分离成本也比较高。
由此，要想降低式Ⅱ过程得到的仲胺的含量，进而降低最终异氰酸酯中的氨基甲酰氯水解氯含量，需要在异佛尔酮二胺(简称IPDA)的合成制备过程中所用的氨气中甲胺的含量加以控制。在本发明的一种优选实施方式中，步骤(2)中的氨气中甲胺的含量控制在≤0.5wt％，优选为≤0.3wt％，进一步优选为≤0.1wt％，比如，0.02wt％，0.05wt％。
其三，源于HCN的生产过程中或多或少会夹带有少量的烯烃，从而在本发明步骤(1)中异佛尔酮与氰化氢反应得到异佛尔酮腈(简称IPN)的过程中产生。
本发明人研究发现，此过程中所用的HCN的工业化生产方法主要有安氏法、BMA法、丙烯腈副产法、轻油裂解法等方法，但是基于生产HCN的主流工艺，通过此类工艺得到的HCN或多或少的会夹带有少量的烯烃。
在发明的步骤(1)中，氰化氢中烯烃的存在会导致发生如下式Ⅲ的反应：
其中，R为H、CxHy,x为1-2，y为3、5；
式Ⅲ中得到的异腈类杂质在本发明所述的步骤(1)中的条件下，会与异佛尔酮(简称IP)发生如下式Ⅳ的反应：
式Ⅳ
其中，R为H、CxHy,x为1-2，y为3、5；
上式Ⅳ中得到的异腈类杂质会在步骤(2)继续发生氨化加氢反应，最终得到如下所表示的含有仲胺基的杂质：
其中，R为H、CxHy,x为1-2，y为3、5；
上述含有仲胺基的杂质中的R为H或者x≤2时，其本身与异佛尔酮二胺(简称IPDA)较难分离，同时经过光气化后得到的含氯的杂质也与异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)难分离。
因此，要想降低由异腈类杂质得到的仲胺的含量进而降低最终异氰酸酯中的水解氯含量，需要对异佛尔酮腈(简称IPN)合成制备过程中所用HCN中烯烃的含量加以控制。在本发明的一种优选实施方式中，步骤(1)中使用的氰化氢中烯烃的含量≤0.3wt％，进一步优选为≤0.1wt％，比如，0.01wt％，0.05wt％。具体地，所述的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或异丁烯中的一种或多种。
本发明的步骤(1)中，异佛尔酮与氰化氢在催化剂存在的条件下的反应方法可以参见中国专利CN103301799B，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，将氰化氢、异佛尔酮和催化剂按照设定物料配比以1-10ml/min的总流速连续输入至反应器中(反应器的具体结构可以参见专利文献CN103301799B)，在设定的反应温度、压力和停留时间条件下，连续采出反应液，得到异佛尔酮腈粗品，再经分离得到异佛尔酮腈纯品。在一些具体的实施方式中，步骤(1)反应的温度为50-200℃，进一步优选为80-160℃，比如，100℃，120℃；反应压力为绝压为0-1.5Mpa，比如，绝压为0.5Mpa，绝压为1Mpa；反应物料停留时间为1-60min，进一步优选为1-40min，比如，5min，30min。
在本发明的制备过程中，步骤(1)中氰化氢、异佛尔酮与催化剂的物料摩尔配比为1:1-3:0.005-0.03，进一步优选地，上述比例为1:1-1.5:0.006-0.015，比如1:1.2:0.01。在一些具体的实施方式中，步骤(1)中的催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物，碱金属或碱土金属的碳酸盐，叔胺、季膦碱或季铵碱，进一步优选为氢氧化钠、氰化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵或四甲基溴化铵中的一种或多种。
本发明步骤(2)中，异佛尔酮腈在氨气加氢的催化下生成异佛尔酮二胺的方法可以参见中国专利CN102924291B，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，a)将3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(即为异佛尔酮腈)与NH3反应，生成含有3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的产物；b)在氢气、NH3和第一加氢催化剂的存在下，将步骤a)中所得产物与碱性化合物混合，得到含有3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺和3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的产物，所述第一加氢催化剂的空速为0.5-10克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)；c)将步骤b)中所得产物与酸性化合物混合，在氢气、NH3和第二加氢催化剂的存在下，步骤b)中所得产物中3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺转化为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺；其中，所述b)中所得产物中3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的含量为5-20wt％；步骤c)中所述酸性化合物为有机酸。
在本发明步骤(2)的制备过程中，步骤a)的反应温度为20-100℃，进一步优选为20-70℃，比如，40℃，60℃；压力为0.5-30MPa，进一步优选为1-20MPa，比如，10MPa，15MPa.
在本发明步骤(2)的制备过程中，步骤a)中可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。如果使用催化剂，催化剂可以是酸性金属氧化物、无机离子交换树脂或者有机离子交换树脂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅，沸石等。
上述步骤a)的制备过程可以在氢气氛围下进行，也可以在没有氢气的情况下进行，优选在氢气氛围下进行，氢气与异佛尔酮腈(简称IPN)的摩尔比为3:1-1000:1，优选4:1-500:1，更优选10:1-500:1，进一步优选15:1-300:1，特别优选20:1-100:1。
上述步骤a)的制备过程优选在不添加溶剂的情况下进行，也可以在醇类、醚类溶剂的存在下进行，例如乙醇、丁醇或四氢呋喃。
上述步骤a)的制备过程优选连续地进行，通常在压力容器中进行，优选地使用管式反应器，其中管式反应器中以固定床的形式存在用于形成亚胺反应的催化剂。此反应中3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(简称为IPN)向3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺(简称IPNI)的转化率通常达到80％以上，甚至可达到90％以上，最高能达到95％以上。
在本发明步骤(2)的制备过程中，步骤b)的反应温度为50-130℃，进一步优选为60-100℃，比如，70℃，80℃；压力为10-30MPa，进一步优选为15-20MPa，比如，17MPa，19MPa。
上述步骤b)中的碱性化合物为碱性金属化合物，所述的碱性金属化合物包括碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐；稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。优选为碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；更优选为LiOH、NaOH或KOH。所述碱性化合物是以溶液的形式使用，溶剂可以为水、醇或醚等，优选为碱性化合物的醇溶液，更优选为碱性化合物的甲醇或乙醇溶液，溶液的浓度为0.1-10wt％，优选为1-5wt％，比如，2wt％,4wt％。步骤b)中碱性化合物与步骤a)中的3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(简称为IP)的质量比为1:100-1000，进一步优选为1:200-750，比如，1:500，1:250。
步骤b)在50-130℃的温度和绝压为10-30MPa的条件下进行，优选在60-100℃的温度和绝压为15-20MPa的条件下进行。NH3与异佛尔酮腈(简称IPN)的摩尔比为5:1-200:1，优选10:1-100:1，更优选20:1-80:1，比如，50:1。氢气与IPN的摩尔比为3:1-1000:1，优选4:1-500:1，更优选10:1-500:1，进一步优选15:1-300:1，特别优选20:1-100:1。氢气可以在亚胺化反应之后，加氢反应之前与IPNI物料混合；也可以起始就与IPN、NH3混合。
在本发明步骤(2)的制备过程中，步骤b)中所述的第一加氢催化剂与步骤c)中所述的第二加氢催化剂相同或不相同，活性组分为钴或镍的加氢催化剂。例如，负载型钴/镍催化剂或骨架型钴/镍催化剂，优选负载型/骨架型钴催化剂，更优选雷尼钴。
本发明的步骤c)中的加氢反应是在压力容器中连续地进行的，例如，在加氢反应器中进行，优选在管式反应器中进行，更优选在滴流床反应器中进行。加氢反应器可以是恒温的反应器，也可以是变温的反应器，如绝热形式的反应器。
在一些具体的实施方式中，步骤c)中所述的酸性化合物是有机酸。所述的有机酸可以是C1-C40的有机一元酸、C1-C40的有机二元酸或C1-C40的有机多元酸，优选为C1-C16的有机一元酸、C1-C16的有机二元酸或C1-C16的有机多元酸，更优选为甲酸或醋酸。酸性化合物与步骤b)所得的IPN质量比为1:100-1:1000。酸性化合物可以以溶液的形式使用，溶剂可以为水、醇或醚等，优选为酸性化合物的醇溶液，更优选为酸性化合物的甲醇溶液或乙醇溶液；溶液浓度为0.1-10wt％，优选为1-5wt％。
步骤c)在50-130℃的温度和绝压10-30MPa的条件下进行，优选在100-130℃的温度和绝压15-20MPa的条件下进行。氢气与步骤b)所得的IPN的摩尔比为3:1-1000:1，优选4:1-500:1，更优选10:1-500:1，进一步优选15:1-300:1，特别优选20:1-100:1。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中光气化反应可为气相光气化反应、冷热光气化反应、成盐光气化反应中的任意一种。其中，光气化反应为异佛尔酮二胺与光气、二光气、三光气、氟光气或溴光气中的一种或多种反应进行的。
上述的光气化反应可以在气相中进行，具体方法参见中国专利CN105214568A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，a)将胺气化形成胺气流，该胺气流中含有胺液滴；b)除去所述胺气流中含有的胺液滴，得到基本不含胺液滴的胺气流；c)将所述基本不含胺液滴的胺气流与光气进行气相光气化反应，获得异氰酸酯；同时，采用加热器除去胺气流中含有的胺液滴。上述的加热器的具体结构可以参见专利文献CN105214568A。
上述反应的温度为200-550℃，优选为250-400℃，比如，300℃，320℃；反应压力为0.01-1MPa，优选为0.03-0.3MPa，比如，0.08MPa，0.2MPa。在一些具体的方式中，光气与异佛尔酮二胺(简称IPDA)反应后的混合气体需要用一种液态惰性介质或/和惰性介质与异氰酸酯的混合物进行吸收冷却。惰性气体优选为氮气或者氩气或者甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯的蒸汽；液态惰性介质选用所有适用于制备异氰酸酯的惰性液体，优选惰性液体是氯苯、二氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯和/或其混合物。
上述的光气化反应可以在液相中进行，具体方法参见中国专利CN103319372B，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，a)冷反应，温度为0-130℃，优选40-70℃；压力为绝压0.1-1MPa；以甲苯、氯苯、苯、二氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物为溶剂，特别优选氯苯、二氯苯为溶剂；与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为2-120min，优选5-45min；b)为热反应，温度为60-190℃，优选110-165℃；压力为绝压0.1-1MPa；以甲苯、氯苯、苯、二氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物为溶剂，特别优选氯苯、二氯苯为溶剂，与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为0.5-5h，优选1-4h。
上述的光气化反应可以在氯化氢和/或二氧化碳成盐光气化反应，具体方法参见中国专利CN105218422B、CN107337615A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，a)氯化氢或/和二氧化碳与胺在惰性溶剂中成盐反应，所述氯化氢与所述胺的氨基的摩尔当量比为1-2.5:1，优选为1.2-2:1，所述二氧化碳与所述胺的氨基的摩尔当量比为0.5-5:1，优选为0.6-3:1，溶剂与胺的质量比为25-5:1，优选为20-5:1；成盐反应的温度为0-50℃，优选为5-30℃，压力为绝压0.1-1MPa，优选0.2-0.5MPa；反应停留时间为1-15min，优选为5-10min；反应压力为绝压0.1-1MPa，优选为0.2-0.5MPa。经过a)步成盐反应后得到的盐酸盐或碳酸盐的反应液进入b)进行光气化反应，温度为100-170℃，优选110-165℃；压力为绝压0.1-1MPa，优选为0.2-0.5MPa；与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为1-5h，优选为1.5-4h。其中，惰性溶剂为以甲苯、氯苯、苯、二氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物，更优选为氯苯、二氯苯。
在一些具体的实施方式中，上述光气化反应中光气是过量的，光气化反应后过量的光气优选在约50-180℃、绝对压力0.05-0.1MPa下去除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的方法有效控制异佛尔酮二胺(IPDA)制备过程中仲胺基杂质的产生，并再通过具有低仲胺基杂质含量的异佛尔酮二胺(IPDA)进行光气化，得到具有水解氯含量在0.005％的异佛尔酮二异氰酸酯产品，提升了产品的耐黄变性能；同时，也从源头上减少了下游制品的不合格率。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明的实施例中采用如下的测试方法：
(1)氨气中的甲胺的定量分析是在气相色谱上进行的，气相色谱分析条件为：
色谱柱：PLOT GDX-203(规格为30m*0.53mm*5.00μm)；进样口温度：50℃；柱流量：1.5ml/min；柱温：50℃保留1min后以5℃/min升高到135℃，保持8min；检测器温度：140℃；H2流量：60ml/min；空气流量：350ml/min。
(2)IPDA中含有仲胺基的杂质定量分析是在气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m*0.32mm*0.25mm)；进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱流量：1.5ml/min；柱温：100℃，保留0.5min后以15℃/min升高到260℃，保持8min；检测器温度：280℃；H2流量：35ml/min。
(3)IPDI中的水解氯含量的分析采用国家标准GB/T 12009.2-1989所提及的方法。
(4)IPDI中的色度指标的分析采用国家标准GB/T605-2006所提及的方法。
(5)氰化氢中烯烃的含量的定量分析是在气相色谱上进行的，气相色谱分析条件为：
色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m*0.53mm*5.00μm)；进样口温度：50℃；柱流量：1.5ml/min；柱温：50℃保留1min后以5℃/min升高到135℃，保持8min；检测器温度：140℃；H2流量：60ml/min；空气流量：350ml/min。
实施例1
(1)将异佛尔酮以200kg/h速度送至预热器中预热至反应温度120℃后，与HCN和碱性催化剂甲醇钠按照摩尔比为2:1:0.003的比例分别送入CN103301799B中实施例1所公开的反应器及运行条件下进行反应，反应的压力为绝压1MPa，反应25min后得到异佛尔酮腈(简称IPN)；
上述步骤(1)中所用HCN中烯烃类杂质的含量为0.01wt％；
(2)将上述得到的异佛尔酮腈、氨气和氢气在催化剂存在下反应，具体如下：
a)将步骤(1)中得到的异佛尔酮腈与氨气在管式反应器中反应，反应在60℃的温度和绝压15MPa的条件下进行，氨气与异佛尔酮腈的摩尔比为50:1，得到3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺；
b)在加氢催化剂雷尼钴存在下，催化剂的空速为1.5克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)，将氢气、NH3和步骤a)得到的3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺在3％的KOH乙醇溶液中混合反应，反应在80℃的温度和绝压18MPa的条件下进行，得到含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(简称IPDA)和3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的产物；
步骤b)中，KOH乙醇溶液与加入的异佛尔酮腈的质量比为1:600，NH3与异佛尔酮腈的摩尔比为50:1，氢气与异佛尔酮腈的摩尔比为80:1；
c)在加氢催化剂雷尼钴存在下，催化剂的空速为1.8克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)，将氢气、NH3和步骤b)得到的含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(简称IPDA)和3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的产物在3％的醋酸-乙醇溶液中混合反应，反应在120℃的温度和绝压18MPa的条件下进行，将3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺转化为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(简称IPDA)；经检测，得到的IPDA中含有仲胺基的杂质含量为0.4wt％。
步骤c)中，醋酸-乙醇溶液与步骤1)所得的IPN质量比为1:500，氢气与步骤1)得到的IPN摩尔比为30:1，氨气与步骤a)得到的IPN摩尔比为50:1；
上述步骤(2)中各步所用氨气中的甲胺含量为0.45wt％；
(3)采用中国专利CN105214568A中实施例1提到的加热器，将得到的IPDA进行气化并加热到355℃，在氮气的保护下，与被加热到355℃气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行反应，反应的压力为绝压0.05MPa，温度为360℃；其中，IPDA的进料量为800Kg/h，光气进料量为3000Kg/h；反应后的混合气体用邻二氯苯溶液经过气体喷射吸收装置快速冷却至100℃，得到含有产物IPDI光化液；过量的光气在180℃、绝对压力0.1MPa下去除，得到不含有光气的IPDI粗产品；随后通过精馏塔对粗产品进行精馏，取0.5KPa、150-160℃馏程下得到IPDI产品，产率为95％，产品的纯度99.5％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)在中国专利CN103319372B涉及到的反应釜中进行：
a)冷反应：将步骤(2)中得到的IPDA以氯苯为溶剂配置成质量含量为15％的溶液，并预热到40℃，与-5℃的液态光气同时通入到含有氯苯的反应釜中进行液相光气化反应，其中，IPDA的进料量为400Kg/h，冷反应光气的进料量为1500kg/h，冷反应温度控制在60℃，停留时间为5min；
b)热反应：温度控制在140℃，停留时间为2h，得到含有产物IPDI光化液，过量的光气在180℃、绝对压力0.1MPa下去除，得到不含有光气的IPDI粗产品；随后通过精馏塔对粗产品进行精馏，取0.5KPa、150-160℃馏程下得到IPDI产品，产率为96％，产品的纯度99.5％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
1、步骤(1)中氰化氢中烯烃的含量为0.25wt％；
2、步骤(2)后得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.45wt％；
3、步骤(3)在中国专利CN105218422B中实施例1中提到的釜式反应器采用如下方法制备：
a)在成盐反应釜中预先加入1000Kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启循环泵及搅拌，氯化氢压缩气体通过预混合器以50mol/min的速度进入反应器，搅拌15min后，将IPDA与邻二氯苯的混合液(进胺浓度为20wt％)通过原料预热器升温至30℃，以335Kg/h的流速与氯化氢气体充分接触后成盐反应釜；采用外循环冷却水进行冷却，移走部分反应热，循环液流量在5m3/h左右，反应液温度维持在30-45℃，进料3h后，停止IPDA与邻二氯苯的混合液进料，继续通入HCl气体30min。
b)将得到的IPDA盐酸盐浆料转移至光化反应釜中，此光化反应釜具有光气进气管、气相冷凝回流和搅拌。将光化反应釜升温，同时开启搅拌，待温度达到60℃后通入光气，光气进料速度为50mol/min，反应温度130℃，待光化液澄清后停止光气进料，得到成盐光化反应液。将过量的光气在180℃、绝对压力0.1MPa下去除，得到不含有光气的IPDI粗产品；随后通过精馏塔对粗产品进行精馏，取0.5KPa、150-160℃馏程下得到IPDI产品，产率为95％，产品的纯度99.5％。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：步骤(2)中各步所用氨气中的甲胺含量为0.25wt％，得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.35wt％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中各步所用氨气中的甲胺含量为0.75wt％，得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.75wt％，产率为95％，产品的纯度99.5％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所用HCN中烯烃类杂质的含量为0.75wt％；步骤(2)中各步所用氨气中的甲胺含量为0.75wt％，得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.95wt％，产率为95％，产品的纯度99.5％。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，步骤(2)中各步所用氨气中的甲胺含量为0.75wt％，得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.75wt％，产率为96％，产品的纯度99.5％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中各步所用氨气中的甲胺含量为0.75wt％，得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.75wt％，产率为95％，产品的纯度99.5％。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所用HCN中烯烃类杂质的含量为0.75wt％，步骤(2)得到的IPDA含有仲胺基的杂质含量为0.85wt％，产率为95％，产品的纯度99.5％。
经检测，上述实施例和对比例中各个参数以及产品中水解氯的含量、色度的测试结果见下表1。
表1
从上表中数据可以看出，本发明通过控制IPDA制备过程中原料HCN中的烯烃类的含量、氨气中的甲胺含量，实现了将IPDA中的仲胺类杂质控制在0.5wt％以下，使得光气化后得到的IPDI的色度及水解氯处于极低的水平，从源头上减少了下游制品的不合格率。

Claims (9)

1.一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下，异佛尔酮与氰化氢反应得到异佛尔酮腈；
(2)将步骤(1)中得到的异佛尔酮腈、氨气和氢气在催化剂存在的条件下反应得到异佛尔酮二胺；
(3)将所述的异佛尔酮二胺进行光气化反应，得到异佛尔酮二异氰酸酯；
其中，步骤(3)中进行光气化反应的异佛尔酮二胺中含有仲胺基的杂质含量≤0.5wt％，优选为≤0.3wt％，进一步优选为≤0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的氨气中甲胺的含量≤0.5wt％，优选为≤0.3wt％，进一步优选为≤0.1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的氰化氢中烯烃的含量≤0.3wt％，优选为≤0.1wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或异丁烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氰化氢、异佛尔酮与催化剂的物料摩尔配比为1:1-3:0.005-0.03。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物或碳酸盐，叔胺、季膦碱或季铵碱。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂是活性组分为钴或镍的催化剂，优选为雷尼钴催化剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的光气化反应可为气相光气化反应、冷热光气化反应、成盐光气化反应中的任意一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的光气化反应为异佛尔酮二胺与光气、二光气、三光气、氟光气或溴光气中的一种或多种进行反应。
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