KR102649673B1 - 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법을 개시하였으며, 해당 방법은: 촉매의 존재하에, 이소포론을 시안화수소와 반응시켜 이소포론니트릴을 얻는 단계(1); 단계(1)에서 얻은 이소포론니트릴, 암모니아 가스 및 수소 가스를 촉매가 존재하는 조건하에 반응시켜 이소포론디아민을 얻는 단계(2); 상기 이소포론디아민에 대해 포스겐화 반응을 수행하여, 이소포론 디이소시아네이트를 얻는 단계(3); 를 포함하되, 여기서, 단계(3)에서 포스겐화 반응이 수행될 이소포론디아민에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 ≤0.5wt％, 바람직하게는 ≤0.3wt％, 보다 바람직하게는 ≤0.1wt％이다. 본 발명의 방법은 이소포론 디이소시아네이트 제품 중의 가수분해성 염소 함량을 효과적으로 감소시켜, 제품의 내황변 성능을 효과적으로 개선하고, 또한, 제품에 가수분해성 염소가 존재함으로 인한 하류제품의 불량 위험을 감소시킨다.

Description

이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법
본 발명은 지방족 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이소포론 디이소시아네이트(IPDI으로 약칭함)는 상온에서 무색 또는 연황색 액체로, 지방족 이소시아네이트이며, 지환족 이소시아네이트이기도 하다. 이는 반응 활성도가 방향족 이소시아네이트보다 낮고, 증기압 또한 낮으며, 독성은 이소시아네이트에 비해 더욱 작다. 이는 구조에 벤젠고리가 존재하지 않으므로, 내후성이 우수하여, 탄성체, 수성 폴리우레탄 분산체, UV 수지 등과 같이, 광안정성, 내후성 및 우수한 기계적 성질을 구비하는, 고급 폴리우레탄 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. IPDI는 또한 자가 중합을 통해 다관능기의 폴리 이소시아네이트를 생성할 수 있으며, 이로 제조된 코팅재는 표면이 매우 빨리 건조되므로, 자동차의 보수도장에 매우 탁월하게 적용된다. 상기 응용에서, IPDI 단량체 중의 가수분해성 염소 함량 및 컬러 넘버에 대한 요구가 비교적 엄격하다.
IPDI 단량체의 가수분해성 염소 ?량이 높고 컬러가 진한 데는 여러 가지 이유가 있는데, 상이한 방법으로 이를 방지해야 한다. US5364958에서는 이소시아네이트 제조 방법을 개시하였는데, 해당 방법은 가열된 HCl 가스를 사용하여 포스겐을 제거한 후의 반응액에 대해 열처리를 진행하여, 제품 컬러 넘버를 낮추는 목적에 도달한다. EP0581100 역시 담색 이소시아네이트의 제조 방법을 제시하였으며, 해당 방법은 포스겐화 후 및 용매 제거 이전에 화학 환원제를 첨가하여, 담색 제품을 얻는다. CN00809301.6에서는 포스겐 중의 브롬화물, 요오드화물 함량을 제어하는 방법을 통해 담색 이소시아네이트의 제조를 구현하는 방법을 제공하였다. EP0561225에서도 담색 이소시아네이트의 제조 방법에 대해 설명하였으며, 여기서, 해당 아민을 포스겐화하여 얻은 이소시아네이트를 100-180℃의 온도에서 1-150bar의 압력하에 수소 처리하여, 담색 이소시아네이트 제품을 얻는다. EP0546398 및 EP0446781에서는 원료인 아민에 대해 전처리를 진행하여, 포스겐화 반응을 통해 얻은 이소시아네이트의 컬러 넘버를 낮추는 목적에 도달한다. 전자가 제공하는 방법은 아민의 포스겐화 전에 이에 대해 산성화 처리를 진행하고, 후자가 제공하는 방법은 아민의 포스겐화 전에 수소 가스로 전처리를 진행하는 것으로, 산성화 또는 수소 가스 전처리를 거친 후 아민은 다시 포스겐과 반응하여, 최종적으로 담색 이소시아네이트를 얻는다.
이를 감안하여, 본 발명은 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법을 제공하되, 해당 방법은 이소포론 디이소시아네이트 제품 중의 가수분해성 염소 함량을 효과적으로 감소시켜, 제품의 내황변 성능을 효과적으로 개선하고, 또한, 제품에 가수분해성 염소가 존재함으로 인한 하류제품의 불량 위험을 감소시킨다.
본 발명의 목적을 구현하기 위해, 본 발명은 다음과 같은 기술방안을 채택한다.
(1) 촉매의 존재하에, 이소포론을 시안화수소와 반응시켜 이소포론니트릴을 얻는다.
(2) 단계(1)에서 얻은 이소포론니트릴, 암모니아 가스 및 수소 가스를 촉매가 존재하는 조건 하에 반응시켜 이소포론디아민을 얻는다.
(3) 이소포론디아민에 대해 포스겐화 반응을 수행하여 이소포론 디이소시아네이트를 얻는다.
여기서, 단계(3)에서 포스겐화 반응이 수행될 이소포론디아민에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 ≤0.5wt％이고, 바람직하게는 ≤0.3wt％이며, 보다 바람직하게는 ≤0.1wt％이다.
본 발명의 방법은 이소포론디아민에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량을 ≤0.5wt％로 제어하고, 2차아미노기의 불순물 함량이 낮은 이소포론디아민(IPDA)에 대해 포스겐화를 수행하여, 가수분해성 염소 함량이 0.005％ 이하인 이소포론 디이소시아네이트 제품을 얻음으로써, 제품의 내황변 성능을 향상시키며 아울러, 근원적으로부터 하류제품의 불량률을 감소시킨다.
본 발명의 각 단계에서는, 본 분야의 주지된 기술수단을 통해 각 단계에서의 용매, 단량체 등 소분자를 탈거할 수 있으며, 일부 구체적인 실시형태에서, 정류, 증류, 결정 등 방식을 사용하여 정제를 수행할 수 있다.
이소시아네이트의 제조에서, 획득된 최종 제품에는 부득이하게 소량의 가수분해성 염소가 존재할 수 있는데, 잔류된 가수분해성 염소로 인해 이소시아네이트 단량체 자체가 노랗게 되고, 다른 한편으로, 이러한 가수분해성 염소를 함유함으로 인해, 하류의 응용 과정에서 반응의 격렬한 파동이 발생되며, 심지어 하류제품의 불량을 초래할 수 있으므로, 이소시아네이트 제품에서의 가수분해성 염소 함량을 제어해야 한다.
1차아민이 포스겐과 반응하여 이소시아네이트를 제조하는 과정의 반응 원리는 다음과 같다.
R-NH2+COCl2→R-NH-C(＝O)Cl+HCl→R-NCO+HCl
반응 과정으로 볼 때, 아민과 포스겐은 우선 카바모일클로라이드를 생성하고, 그 다음, 일분자의 염화수소를 탈거한 후, 대응되는 이소시아네이트를 얻는다. 해당 과정에서, 포스겐은 카르보닐기를 제공하며, 모든 가수분해성 염소는 1차아민의 수소와 결합하여 가수분해성 염화수소를 생성하여 배출하므로, 이론상으로는 가수분해성 염소의 잔류가 없게 된다.
그러나, 원료인 아민에 2차아미노기 불순물이 존재하면, 포스겐화 반응 과정에서는 다음의 식Ⅰ과 같은 반응이 일어나게 된다.
상기 반응 과정으로 볼 때, 2차아미노기를 포함하는 불순물은 우선 포스겐과 카바모일클로라이드를 생성하나, 생성된 카바모일클로라이드의 질소에는 수소가 없으므로, 염화수소 탈거를 수행할 수 없어 이소시아네이트를 얻을 수 없게 되며, 카바모일클로라이드 함량의 증가는 이소시아네이트 제품에서 가수분해성 염소 함량의 증가를 초래하여, 제품의 내황변 성능에 영향을 주게 된다.
이소포론 2차아민의 출처에 대해 연구한 결과, 본 발명자는 주로 3개 방면이 있음을 발견하였다.
첫째, 이소포론디아민의 분자의 아민기가 일분자의 암모니아를 탈거한 후 2차아민을 얻은 것이며, 구체적인 반응 과정은 다음과 같다.
해당 과정으로부터 얻은 2차아민은 분자량이 비교적 크므로, 포스겐화 반응 단계에 진입하여 카바모일클로라이드를 생성하더라도 이소시아네이트 단량체 제품과 쉽게 분리되어, 최종적으로 이소시아네이트 단량체 제품에 잔류되지 못하게 된다.
둘째, 이소포론디아민의 제조 과정으로부터 유래되며, 본 발명의 단계(2)에서 이소포론니트릴, 암모니아 가스 및 수소 가스가 아민화 수소화 반응을 수행하여 이소포론디아민(약칭 IPDA)을 제조하는 과정에서 생성된다.
본 발명자의 연구 결과, 해당 과정에서 사용된 암모니아 가스에는 소량의 메틸아민 불순물이 포함될 수 있다. 질소와 수소로 암모니아를 합성하는 기술은 업계에서 주지된 바이며, 여기서, 질소 가스는 일반적으로 공기 분리를 통해 얻어지며, 순도는 비교적 높은 수준에 도달한다. 그러나. 수소 가스의 제조 공정은 비교적 다양하며, 에너지 소모, 물품 소모 및 산업단지 통합 등 방면의 요소를 고려하여, 보통 알칸 분해 또는 수증기 개질(steam reforming)을 통해 수소를 제조하며, 심지어는 정제 공장의 수소를 함유한 테일 가스를 정제하여 수소를 획득하는데, 이러한 방법으로 획득한 수소 가스에는 소량의 불순물이 포함되며, 암모니아로 합성되는 과정에서 반응하여 메틸아민이 생성된다.
발명의 단계(2)에서 사용되는 암모니아 가스에 메틸아민이 존재하면, 다음의 식Ⅱ와 같은 반응이 일어나게 된다.
식Ⅱ에서 얻은 2차아미노기를 포함하는 불순물은 계속하여 상기 식Ⅰ의 반응을 발생시키며, 이로써, 카바모일클로라이드(carbamoyl chloride)가 생성되어 제품의 내황변 성능이 저하된다. 해당 과정에서 얻은 2차아미노기를 포함하는 불순물은 그 분자량이 이소포론디아민(약칭 IPDA)과 비교적 근접하므로, 해당 불순물과 이소포론디아민의 분리에는 일반적으로 비교적 큰 비용이 들게 되며; 아울러, 식Ⅱ의 과정에서 얻은 2차아민을 포스겐화하여 얻은 카바모일클로라이드 및 대응되는 이소시아네이트의 분리 비용도 비교적 높다.
따라서, 식Ⅱ의 과정에서 얻게 되는 2차아민의 함량을 감소시켜, 최종 이소시아네이트 중의 카바모일클로라이드의 가수분해성 염소 함량을 감소시키고자 하면, 이소포론디아민(약칭 IPDA)의 합성 제조 과정에서 사용되는 암모니아 가스 중 메틸아민의 함량을 제어하여야 한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계(2)에서의 암모니아 가스 중 메틸아민의 함량은 ≤0.5wt％로 제어하여야 하며, 바람직하게는 ≤0.3wt％, 보다 바람직하게는 ≤0.1wt％(예를 들어, 0.02wt％, 0.05wt％)로 제어하여야 한다.
셋째, HCN의 생산 과정에서 포함되는 소량의 올레핀으로부터 유래되어, 본 발명의 단계(1)에서 이소포론은 시안화수소와 반응하여 이소포론니트릴(약칭 PIN)을 얻는 과정에서 생성된다.
본 발명자의 연구 결과, 해당 과정에서 사용되는 HCN의 산업화 생산 방법에는 주로 앤드류소(Andrussow)법, BMA 법, 아크릴로니트릴 부산물법, 나프타 크래킹법 등 방법이 존재한다. 그러나, HCN 생산의 주류 공정에 기반하면, 상기와 같은 공정으로 얻은 HCN에는 소량의 올레핀이 포함된다.
발명의 단계(1)에서, 시안화수소 중의 올레핀의 존재로 인해 다음의 식Ⅲ과 같은 반응이 일어나게 된다.
여기서, R은 H, CxHy이고, x는 1-2이며, y는 3, 5이다.
식Ⅲ에서 얻은 이소니트릴계 불순물은 본 발명에 서술된 단계(1)에서의 조건하에, 이소포론(약칭 IP)과 다음의 식Ⅳ와 같은 반응을 일으킨다.
여기서, R은 H, CxHy이고, x는 1-2이며, y는 3, 5이다.
상기 식Ⅳ에서 얻은 이소니트릴계 불순물은 단계(2)에서 계속하여 아민화 수소화 반응을 일으켜, 최종적으로 다음과 같은 2차아미노기를 포함하는 불순물을 얻게 된다.
여기서, R은 H, CxHy이고, x는 1-2이며, y는 3, 5이다.
2차아미노기를 포함하는 상기 불순물 중의 R이 H 이거나 x≤2인 경우, 해당 불순물은 이소포론디아민(약칭 IPDA)과 분리하기가 비교적 어려우며, 아울러, 포스겐화를 거쳐 얻은, 염소를 포함하는 불순물 역시 이소포론 디이소시아네이트(약칭 IPDI)와 분리하기 여렵다.
따라서, 이소니트릴계 불순물로부터 얻는 2차아민의 함량을 감소시켜, 최종 이소시아네이트 중의 가수분해성 염소 함량을 감소시키고자 하는 경우, 이소포론니트릴(약칭 IPN)의 합성 제조 과정에서 사용되는 HCN 중 올레핀의 함량을 제어해야 한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계(1)에서 사용된 시안화수소에서 올레핀의 함량은 ≤0.3wt％이고, 보다 바람직하게는 ≤0.1wt％이며, 예를 들어, 0.01wt％, 0.05wt％이다. 구체적으로, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 또는 이소부틸렌 중의 하나 또는 다수를 포함한다.
본 발명의 단계(1)에서, 이소포론과 시안화수소가 촉매가 존재하는 조건하에서 반응하는 방법은 중국 특허 CN103301799B를 참조할 수 있으며, 해당 발명은 참조로서 본 출원에 포함된다. 구체적으로, 시안화수소, 이소포론 및 촉매를 설정된 물질비에 따라 1-10ml/min의 총 유속으로 반응기(반응기의 구제척인 구조는 특허문헌 CN103301799B를 참조할 수 있음)에 연속적으로 주입하여, 설정된 반응온도, 압력 및 체류 시간의 조건하에 반응액을 연속적으로 추출하여, 이소포론니트릴의 조생성물을 얻으며, 분리를 거쳐 이소포론니트릴 순수물(pure porduct)을 얻는다. 일부 구체적인 실시형태에서, 단계(1)의 반응 온도는 50-200℃이고, 보다 바람직하게는 80-160℃이며, 예를 들면, 100℃, 120℃이며; 반응 압력은 절대압력이 0-1.5MPa이고, 예를 들면, 절대압력은 0.5MPa, 1MPa이며; 반응 물질 체류 시간은 1-60min이고, 보다 바람직하게는 1-40min이며, 예를 들면, 5min, 30min이다.
본 발명의 제조 과정에서, 단계(1)에서 시안화수소, 이소포론 및 촉매의 물질 몰비는 1:1-3:0.005-0.03이고, 보다 바람직하게 상기 몰비는 1:1-1.5:0.006-0.015이며, 예를 들면, 1:1.2:0.01이다. 일부 구체적인 실시형태에서, 단계(1)에서의 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 시안화물, 알킬알콜레이트 및 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 3차아민, 4차포스핀염기 또는 4차암모늄염기이며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 시안화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 트리에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄 중의 하나 또는 다수이다.
본 단계(2)에서, 이소포론이 암모니아 수소화의 촉매 작용하에 이소포론디아민을 생성하는 방법은 중국 특허 CN102924291B를 참조할 수 있으며, 해당 발명은 참조로서 본 출원에 포함된다. 구체적으로, a) 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(즉 이소포론니트릴)은 NH3과 반응하여 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민을 함유하는 생성물을 얻는다. b) 수소, NH3 및 제1 수소화 촉매의 존재하에서, 단계a)의 생성물을 염기성 화합물과 혼합하여 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 및 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 포함하는 생성물을 얻는 단계로서, 상기 제1 수소화 촉매의 공간 속도는 0.5-10g의 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논/(ml촉매·시간)이다. c) 수소, NH3 및 제2 수소화 촉매의 존재하에서, 단계b)의 생성물을 산성 화합물과 혼합하는 단계로, 단계b)의 생성물인 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민으로 전환되며, 여기서, 상기 단계b) 생성물인 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 함량은 5-20wt％이고, 단계c)에서 상기 산성 화합물은 유기산이다.
본 발명의 단계(2)의 제조 과정에서, 단계a)의 반응 온도는 20-100℃이고, 보다 바람직하게는 20-70℃이며, 예를 들면, 40℃, 60℃이다. 압력은 0.5-30MPa이고, 보다 바람직하게는 1-20MPa이며, 예를 들면, 10MPa, 15MPa이다.
본 발명의 단계(2)의 제조 과정에서, 단계a) 에서는 촉매를 사용할 수도 있고, 촉매를 사용하지 않을 수도 있다. 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 산성 금속산화물, 무기 이온교환수지 또는 유기 이온교환수지일 수 있으며, 예를 들면, 알루미나, 티타늄, 이산화 지르코늄, 실리카 또는 제올라이트 등이다.
상기 단계a)의 제조 과정은 수소 분위기에서 또는 수소 없이 수행할 수 있다. 바람직하게는 수소 분위기에서 수행하며, 수소와 이소포론니트릴(IPN이라 약칭함)의 몰비는 3:1-1000:1이고, 바람직하게는 4:1-500:1, 더 바람직하게는 10:1-500:1, 보다 바람직하게는 15:1-300:1, 특히 바람직하게는 20:1-100:1이다.
상기 단계a)의 제조 과정은 용매를 첨가하지 않은 상황에서 수행함이 바람직하며, 알코올계, 에테르계 용매의 존재하에서도 수행할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올, 부탄올 또는 테트라히드로푸란에서 수행할 수 있다.
상기 단계a)의 제조 과정은 지속적으로 수행함이 바람직하며, 일반적으로 압력 용기에서 수행하되, 바람직하게는 관형 반응기에서 수행한다. 여기서, 관형 반응기에는 이미드화 반응을 형성하기 위한 촉매가 고정층(fixed bed) 형태로 존재한다. 해당 반응에서, 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(IPN이라 약칭함)이 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민(IPNI라 약칭함)으로의 전환율은 일반적으로 80% 이상에 도달하며, 심지어는 90% 이상에 도달할 수 있으며, 최대 95% 이상에 도달할 수 있다.
본 발명의 단계(2)의 제조 과정에서, 단계b)의 반응 온도는 50-130℃이고, 보다 바람직하게는 60-100℃이며, 예를 들면, 70℃, 80℃이다. 압력은 10-30MPa이고, 보다 바람직하게는 15-20MPa이며, 예를 들면, 17MPa, 19MPa이다.
상기 단계b)에서의 염기성 화합물은 알칼리 금속 화합물이며, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염; 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염; 희토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다. 바람직하게는 알칼리 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이거나, 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이며; 더 바람직하게는 LiOH, NaOH 또는 KOH이다. 상기 염기성 화합물은 용액의 형태로 사용되며, 용매는 물, 알코올 또는 에테르 등일 수 있다. 바람직하게는 염기성 화합물의 알코올 용액, 더 바람직하게는 염기성 화합물의 메탄올 또는 에탄올 용액으로, 용액의 농도는 0.1-10wt％, 바람직하게는 1-5wt％, 예를 들면 2wt％, 4wt％이다. 단계b)에서의 염기성 화합물과 단계a)에서의 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(약칭 IP)의 질량비는 1:100-1000이고, 보다 바람직하게는 1:200-750이며, 예를 들면, 1:500,1:250이다.
단계b)는 50-130℃의 온도 및 10-30MPa의 절대압력 조건하에 수행되며, 바람직하게는 60-100℃의 온도 및 15-20MPa의 절대압력 조건하에 수행된다. NH3과 이소포론니트릴(약칭 IPN)의 몰비는 5:1-200:1이고, 바람직하게는 10:1-100:1, 더욱 바람직하게는 20:1-80:1이며, 예를 들면, 50:1이다. 수소와 IPN의 몰비는 3:1-1000:1이고, 바람직하게는 4:1-500:1, 더 바람직하게는 10:1-500:1, 보다 바람직하게는 15:1-300:1, 특히 바람직하게는 20:1-100:1이다. 수소는 이미드화 반응 후 및 수소화 반응 전에 IPNI 물질과 혼합할 수 있으며, 또한 시작 단계에서 IPN 및 NH3과 혼합할 수 있다.
본 발명의 단계(2)의 제조 과정에서, 단계b)에서 서술된 제1 수소화 촉매와 단계c)에서 서술된 제2 수소화 촉매는 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며, 활성 조성분은 코발트 또는 니켈의 수소화 촉매이다. 예를 들면, 담지 코발트/니켈 촉매 또는 골격계 코발트/니켈(skeletal cobalt/nickel) 촉매이며, 바람직하게는 담지/골격계 코발트 촉매, 더 바람직하게는 레이니 코발트이다.
본 발명의 단계c)에서의 수소화 반응은 압력 용기에서 지속적으로 수행되며, 예를 들면, 수소화 반응기, 바람직하게는 관형 반응기, 더 바람직하게는 트리클 베드 반응기(trickle-bed reactor)에서 수행된다. 수소화 반응기는 항온 반응기일 수 있고, 단열 반응기와 같은 가변 온도 반응기일 수도 있다.
일부 구체적인 실시형태에서, 단계c)에서 서술된 산성 화합물은 유기산이다. 상기 유기산은 C1-C40 유기 일산(organic monoacid), C1-C40 유기 이산(organic diacid) 또는 C1-C40 유기 폴리산(organic polyacid)일 수 있고, 바람직하게는 C1-C16 유기 일산, C1-C16 유기 이산 또는 C1-C16 유기 폴리산일 수 있으며, 더 바람직하게는 포름산 또는 아세트산일 수 있다. 산성 화합물과 상기 단계b)에서 얻은 IPN의 질량비는 1:100-1:1000이다. 산성 화합물은 용액의 형태로 사용될 수 있으며, 용매는 물, 알코올 또는 에테르일 수 있다. 바람직하게는 산성 화합물의 알코올 용액, 더 바람직하게는 산성 화합물의 메탄올 용액 또는 에탄올 용액으로, 용액 농도는 0.1-10wt％, 바람직하게는 1-5wt％이다.
단계c)는 50-130℃의 온도 및 10-30MPa의 절대압력 조건하에서 수행되며, 바람직하게는 100-130℃의 온도 및 15-20MPa의 절대압력 조건하에서 수행된다. 수소와 단계b)에서 얻은 IPN의 몰비는 3:1-1000:1이고, 바람직하게는 4:1-500:1, 더 바람직하게는 10:1-500:1, 보다 바람직하게는 15:1-300:1, 특히 바람직하게는 20:1-100:1이다.
본 발명의 일부 구체적인 실시형태에서, 단계(3)에서의 포스겐화 반응은 기상 포스겐화 반응, 냉열 포스겐화 반응, 염화 포스겐화 반응(salification phosgenation reaction) 중의 임의의 일종 일 수 있다. 여기서, 포스겐화 반응은 이소포론디아민이 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 플루오로포스겐 또는 브로모포스겐 중의 하나 또는 다수와 반응하여 수행된다.
상기의 포스겐화 반응은 기체상(gas phase)에서 수행 가능하며, 구체적인 방법은 중국 특허 CN105214568A을 참조하며, 해당 발명은 참조로서 본 출원에 포함된다. 구체적으로, a)아민을 기화시켜 아민 액적을 함유하는 아민 기류를 형성한다. b) 상기 아민 기류에 함유된 아민 액적을 제거하여 아민 액적이 거의 함유되지 않은 아민 기류를 얻는다. c)아민 액적이 거의 함유되지 않은 아민 기류와 포스겐 간에 기상 포스겐화 반응을 일으켜 이소시아네이트를 얻는다. 동시에, 히터를 사용하여 아민 기류에 포함된 아민 액적을 제거한다. 상기 히터의 구체적인 구조는 특허문헌 CN105214568A를 참조할 수 있다.
상기 반응의 온도는 200-550℃이고, 바람직하게는 250-400℃이며, 예를 들면, 300℃, 320℃이다. 반응 압력은 0.01-1MPa이고, 바람직하게는 0.03-0.3이며, 예를 들면, 0.08MPa, 0.2MPa이다. 일부 구체적인 실시형태에서, 포스겐과 이소포론디아민(약칭 IPDA)의 반응 후의 혼합은 액상 불활성 매질 및/또는 불활성 매질과 이소시아네이트의 혼합물로 흡수 및 냉각해야 한다. 바람직하게, 불활성 기체는 질소 가스 또는 아르곤 가스 또는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 올소-디클로로벤젠의 증기이고, 액상 불활성 매질은 이소시아네이트 제조에 적합한 모든 불활성 액체이며, 바람직하게, 불활성 액체는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 올소-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌 및/또는 그 혼합물이다.
상기의 포스겐화 반응은 액상에서 수행 가능하며, 구체적인 방법은 중국 특허 CN103319372B을 참조하며, 해당 발명은 참조로서 본 출원에 포함된다. 구체적으로, a) 냉반응을 수행하되, 냉반응의 온도는 0-130℃ 바람직하게는 40-70℃이고, 압력은 절대압력0.1-1MPa이며, 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 디클로로벤젠, 사이클로헥세인, 크실렌 또는 그 혼합물을 용매로 하고, 특히 바람직하게는 클로로벤젠, 디클로로벤젠을　용매로 하여, 초화학양론적 양(superstoichiometric amount)의 포스겐과 반응을 수행하되, 반응 체류 시간은 2-120min이고, 바람직하게는 5-45min이다. b) 열반응을 수행하되, 열반응의 온도는 60-190℃ 바람직하게는 110-165℃이고, 압력은 절대압력 0.1-1MPa이며, 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 디클로로벤젠, 사이클로헥세인, 크실렌 또는 그 혼합물을 용매로, 특히 바람직하게는 클로로벤젠, 디클로로벤젠을　용매로 하여, 초화학양론적 양의 포스겐과 반응을 수행하되, 반응 체류 시간은 0.5-5h이고, 바람직하게는 1-4h이다.
상기 포스겐화 반응은 염화수소 및/또는 이산화탄소에서의 염화 포스겐화 반응일 수 있으며, 구체적인 방법은 중국 특허 CN105218422B 및 CN107337615A을 참조하되, 상기 발명은 참조로서 본 출원에 포함된다. 구체적으로, a)염화수소 및/또는 이산화탄소와 아민은 불활성 용매에서 염화 반응을 수행하되, 상기 염화수소와 상기 아민의 아미노기의 몰당량비는 1-2.5:1, 바람직하게는 1.2-2:1이고; 상기 이산화탄소와 상기 아민의 아미노기의 몰당량비는 0.5-5:1, 바람직하게는 0.6-3:1이며; 용매와 아민의 질량비는 25-5:1, 바람직하게는 20-5:1이고; 염화 반응의 온도는 0-50℃ 바람직하게는 5-30℃이며; 압력은 절대 압력 0.1-1MPa, 바람직하게는 0.2-0.5MPa이고; 반응 체류 시간은 1-15min, 바람직하게는 5-10min이며; 반응 압력은 절대 압력 0.1-1MPa, 바람직하게는 0.2-0.5MPa이다. 단계a)의 염화 반응을 거쳐 얻은 염산염 또는 탄산염의 반응액은 단계b)에 진입하여 포스겐화 반응을 수행하되, 온도는 100-170℃ 바람직하게는 110-165℃이고; 압력은 절대압력 0.1-1MPa, 바람직하게는 0.2-0.5MPa이며; 초화학양론적 양의 포스겐과 반응하되, 반응 체류 시간은 1-5h, 바람직하게는 1.5-4h이다. 여기서, 불활성 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산, 크실렌 또는 그 혼합물이며, 더 바람직하게는, 클로로벤젠, 디클로로벤젠이다.
일부 구체적인 실시형태에서, 상기 포스겐화 반응에서 포스겐은 과량이며, 포스겐화 반응 후 과량의 포스겐에 대해 대략 50-180℃, 절대압력 0.05-0.1MPa하에서 제거함이 바람직하다.
종래 기술에 비해, 본 발명은 다음과 같은 장점을 가진다.
본 발명의 방법은 이소포론디아민(IPDA) 제조 과정에서의 2차아미노기의 불순물 생성을 효과적으로 제어하며, 2차아미노기의 불순물 함량이 낮은 이소포론디아민(IPDA)을 통해 포스겐화를 수행하여, 가수분해성 염소 함량이 0.005％이하인 이소포론 디이소시아네이트 제품을 얻음으로써, 제품의 내황변 성능을 향상시키며; 아울러, 근원적으로부터 하류제품의 불량률을 감소한다.
이하 구체적 실시예를 통해 본 발명의 기술 방안 및 그 효과에 대해 상세히 설명하도록 한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 서술하기 위함일 뿐, 본 발명의 보호범위를 제한하는데 사용되지 않음을 이해할 것이다. 본 발명의 구상을 응용한 본 발명에 대한 간단한 변경은 전부 본 발명이 보호하고자 하는 범위 내에 포함된다.
본 발명의 실시예에서는 다음과 같은 테스트 방법을 채택한다.
(1) 아민 가스 중의 메틸아민의 정량 분석은 기상 크로마토그래피에서 진행되며, 기상 크로마토그래피 분석 조건은 다음과 같다.
크로마토그래피 칼럼: PLOT GDX-203(규격:30m*0.53mm*5.00μm); 시료 주입구 온도: 50℃ 칼럼 유량: 1.5ml/min; 칼럼 온도: 50℃에서 1min 보류 후, 5℃/min로 135℃까지 승온시켜 8min간 유지함; 검출기 온도: 140℃; H2 유량: 60ml/min; 공기 유량: 350ml/min.
(2) IPDA 중에 포함된 이차아민기의 불순물 정량 분석은 기상 크로마토그래피에서 진행되며, 기상 크로마토그래피 분석 조건은 다음과 같다.
크로마토그래피 칼럼: 애질런트 HP-5(규격:30m*0.32mm*0.25mm); 시료 주입구 온도: 280℃ 분할 비율(split ratio): 30:1; 칼럼 유량: 1.5ml/min; 칼럼 온도: 100℃에서 0.5min 보류 후, 15℃/min로 260℃까지 승온하여 8min간 유지함; 검출기 온도: 280℃; H2 유량: 35ml/min.
(3) IPDI 중의 가수분해성 염소 함량의 분석은 중국 국가 표준 GB/T 12009.2-1989에 언급된 방법을 채택한다.
(4) IPDI 중의 색도 지표의 분석은 중국 국가 표준 GB/T605-2006에 언급된 방법을 채택한다.
(5) 시안화수소 중의 올레핀 함량의 정량 분석은 기상 크로마토그래피에서 진행되며, 기상 크로마토그래피 분석 조건은 다음과 같다.
크로마토그래피 칼럼: 애질런트 HP-5(규격:30m*0.53mm*5.00μm); 시료 주입구 온도: 50℃ 칼럼 유량: 1.5ml/min; 칼럼 온도: 50℃에서 1min 보류 후, 5℃/min로 135℃까지 승온하여 8min간 유지함; 검출기 온도: 140℃; H2 유량: 60ml/min; 공기 유량: 350ml/min.
실시예 1
(1) 이소포론을 200kg/h의 속도로 예열기에 이송하여 반응 온도 120℃까지 예열한 후, HCN 및 알칼리성 촉매인 메톡사이드나트륨과 2:1:0.003의 몰비로 각각 CN103301799B의 실시예 1에 개시된 반응기에 이송되어, 해당 실시예 1의 작동 조건하에서 반응한다. 반응 압력은 절대 압력 1MPa이며, 25min 동안 반응 후 이소포론니트릴(약칭 IPN)을 얻는다.
상기 단계(1)에서 사용된 HCN 중 올레핀계 불순물의 함량은 0.01wt％이다.
(2) 상기에서 얻은 이소포론니트릴, 암모니아 가스 및 수소 가스는 촉매의 존재하에 구체적으로 다음과 같이 반응한다.
a) 단계(1)에서 얻은 이소포론니트릴은 암모니아 가스와 관형 반응기에서 반응하되, 60℃의 온도 및 15MPa의 절대 압력 조건하에서 진행되고, 암모니아 가스와 이소포론니트릴의 몰비는 50:1로, 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylimine)을 얻는다.
b) 수소화 촉매(hydrogenation catalysts)인 레이니 코발트의 존재하에, 촉매의 공간 속도는 1.5g의 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논/(ml촉매·시간)이며, 수소, NH3 및 단계a)에서 얻은 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민을 3％의 KOH 에탄올 용액에서 혼합 및 반응시키되, 반응은 80℃의 온도와 18MPa인 절대압력 조건하에서 수행하여, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(약칭 IPDA) 및 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 포함하는 산물을 얻는다.
단계b)에서, KOH 에탄올 용액과 첨가된 이소포론니트릴의 질량비는 1:600이고, NH3과 이소포론니트릴의 몰비는 50:1이며, 수소와 이소포론니트릴의 몰비는 80:1이다.
c) 수소화 촉매인 레이니 코발트의 존재하에, 촉매의 공간 속도는 1.8g의 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논/(ml촉매·시간)이며, 수소, NH3 및 단계b)에서 얻은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(약칭 IPDA) 및 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 포함하는 산물을 3％의 아세트산-에탄올 용액에서 혼합 및 반응시키되, 반응은 120℃의 온도와 18MPa인 절대압력 조건하에서 수행하여, 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(약칭 IPDA)을 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민으로 전환시키며, 검출 결과, 상기와 같이 얻은 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물의 함량은 0.4wt% 이다.
단계c)에서, 아세트산-에탄올 용액과 단계1)에서 얻은 IPN의 질량비는 1:500이고, 수소와 단계1)에서 얻은 IPN의 몰비는 30:1이며, 암노니아와 단계a)에서 얻은 IPN의 몰비는 50:1이다.
상기 단계(2)에서 각 단계에서 사용된 암모니아 가스 중의 메틸아민 ?량은 0.45wt％이다.
(3) 중국 특허 CN105214568A에서 실시예 1에 언급된 가열기를 사용하여, 상기에서 획득한 IPDA를 기화시키고 355℃까지 가열하며, 질소의 보호하에, 355℃까지 가열된 기상 포스겐과 각자의 유입관을 통해 반응기에 연속으로 첨가되어, 0.05MPa의 절대압력 및 360℃의 온도하에 반응된다. 여기서, IPDA의 공급속도는 800Kg/h이고, 포스겐 공급속도는 3000Kg/h이며; 반응 후의 혼합 가스는 올소-디클로로벤젠 용매를 사용한 기체 분사 흡수장치로 100℃까지 급속 냉각하여, 산물 IPDI를 함유한 광화학액을 얻는다. 과량의 포스겐을 180℃및 0.1MPa의 절대압력하에서 제거하여, 포스겐을 함유하지 않는 IPDI 조생성물을 얻는다. 그 다음, 정류탑을 통해 조생성물에 대해 정류를 진행하여, 0.5KPa 및 150-160℃의 정류 과정하에서 IPDI 제품을 얻되, 수율은 95%이고, 제품의 순도는 99.5％이다.
실시예 2
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 단계(3)은 중국 특허 CN103319372B에서 언급된 반응솥에서 수행된다.
a) 냉반응: 클로로벤젠을 용매로 하여 단계(2)에서 얻은 IPDA를 질량 함량이 15％인 용액으로 만들고, 40℃까지 예열하여, -5℃인 액상 포스겐과 동시에 클로로벤젠을 포함하는 반응솥에 넣어 액상 포스겐화 반응을 수행한다. 여기서, IPDA의 공급속도는 400Kg/h이고, 냉반응 포스겐의 공급속도는 1500kg/h이며, 냉반응 온도는 60℃로 제어하고, 체류 시간은 5min이다.
B) 열반응: 온도는 140℃로 제어하고, 체류 시간은 2h으로 하여, 산물 IPDI를 함유한 광화학액을 얻는다. 과량의 포스겐은 180℃및 0.1MPa의 절대압력하에서 제거하여, 포스겐을 함유하지 않은 IPDI 조생성물을 얻으며, 그 다음, 정류탑을 통해 조생성물에 대해 정류를 진행하여, 0.5KPa 및 150-160℃의 정류 과정하에서 IPDI 제품을 얻되, 수율은 96%이고, 제품의 순도는 99.5％이다.
실시예 3
본 실시예와 실시예 1의 구별점은 다음과 같다.
1. 단계(1)에서 시안화수소 중 올레핀의 함량은 0.25wt％이다.
2. 단계(2) 후에 얻은 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.45wt％이다.
3. 단계(3)은 중국 특허 CN105218422B의 실시예 1에서 언급된 솥형 반응기에서 다음과 같은 방법으로 제조된다.
a) 반응 용매로서 1000Kg의 올소-디클로로벤젠을 사전에 염화 반응솥에 넣고, 순환 펌프를 오픈하여 교반한다. 염화수소 압축 기체는 프리믹서를 통해 50mol/min의 속도로 반응기에 진입하며, 15min간 교반 후 원료 예열기를 통해 IPDA와 올소-디클로로벤젠의 혼합액(아민 진입 농도는 20wt％임)을 30℃까지 승온시켜, 335Kg/h의 유속으로 염화수소 가스와 충분히 접촉한 후 염화 반응솥에 진입한다. 외순환 냉각수를 사용하여 냉각하여, 일부분의 반응열을 제거하며, 순환액의 유량은 5m3/h 좌우이고, 반응액 온도는 30-45℃로 유지하되, 유입 3h 후, IPDA와 올소-디클로로벤젠 혼합액의 유입을 멈추고, 30min 동안 HCl 가스를 계속하여 유입시킨다.
b) 획득한 IPDA 염산염 슬러리를 광화학 반응솥으로 이동시키되, 해당 광화학 반응솥은 포스겐 진입관, 기상환류냉각기 및 교반기를 구비한다. 광화학 반응솥을 승온시키는 동시에 교반기를 작동시키며, 온도가 60℃에 도달한 후 포스겐을 도입시키되, 포스겐의 유입속도는 50mol/min이고, 반응온도는 130℃이며, 포스겐액이 정화된 후, 포스겐의 유입을 멈추어, 염화 광화학 반응액을 얻는다. 과량의 포스겐은 180℃및 0.1MPa의 절대압력하에 제거하여, 포스겐을 함유하지 않은 IPDI 조생성물을 얻으며, 그 다음, 정류탑을 통해 조생성물에 대해 정류를 진행하여, 0.5KPa 및 150-160℃의 정류 과정하에서 IPDI 제품을 얻되, 수율은 95%이고, 제품의 순도는 99.5％이다.
실시예 4
본 실시예와 실시예 3의 구별점은, 단계(2)에서 각 단계에서 사용한 암모니아 가스 중의 메틸아민의 함량은 0.25wt％이고, 획득한 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.35wt％이다.
비교예 1
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 단계(2)의 각 단계에서 사용한 암모니아 가스 중의 메틸아민의 함량은 0.75wt％이고, 획득한 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.75wt％이고, 수율은 95％이며, 제품의 순도는 99.5％이다.
비교예 2
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 단계(1)에서 사용한 HCN 중 올레핀계 불순물의 함량은 0.75wt％이고, 단계(2)의 각 단계에서 사용한 암모니아 가스 중의 메틸아민의 함량은 0.75wt％이며, 획득한 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.95wt％이고, 수율은 95％이며, 제품의 순도는 99.5％이다.
비교예 3
본 비교예와 실시예 3의 구별점은, 단계(2)의 각 단계에서 사용한 암모니아 가스 중의 메틸아민의 함량은 0.75wt％이고, 획득한 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.75wt％이며, 수율은 96％이고, 제품의 순도는 99.5％이다.
비교예 4
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 단계(2)의 각 단계에서 사용한 암모니아 가스 중의 메틸아민의 함량은 0.75wt％이고, 획득한 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.75wt％이고, 수율은 95％이며, 제품의 순도는 99.5％이다.
비교예 5
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 단계(1)에서 사용된 HCN 중 올레핀계 불순물의 함량은 0.75wt％이고, 단계(2)에서 획득한 IPDA에서 2차아미노기를 함유하는 불순물 함량은 0.85wt％이며, 수율은 95％이고, 제품의 순도는 99.5％이다.
검사 결과, 상기 실시예와 비교예에서 각 파라미터 및 제품 중 가수분해성 염소 함량, 색도의 테스트 결과는 하기 표 1과 같다.
단계(1) 단계(2) 단계(3)
시안화수소 중 올레핀 함량(wt%) 암모니아 가스 중 메탈아민 함량(wt%) IPDA에서 2차아민기를 함유하는 불순물 함량(wt%) 가수분해성 염소(ppm) 색도(Hazen)
실시예 1 0.01 0.45 0.4 12 10
실시예 2 0.01 0.45 0.4 8 5
실시예 3 0.25 0.45 0.45 10 7.5
실시예 4 0.25 0.25 0.35 15 10
비교예 1 0.01 0.75 0.75 80 75
비교예 2 0.75 0.75 0.95 95 85
비교예 3 0.25 0.75 0.75 89 60
비교예 4 0.01 0.75 0.75 87 55
비교예 5 0.75 0.45 0.85 90 70
상기 표로부터 볼 수 있듯이, 본 발명은 IPDA 제조 과정에서 원료 HCN 중의 올레핀계의 함량, 암모니아 가스 중의 메틸아민 함량을 제어하여, IPDA 중의 2차아미노계 불순물을 0.5wt％ 이하로 제어하는 것을 구현함으로써, 포스겐화하여 얻은 IPDI의 색도 및 가수분해성 염소가 매우 낮은 수준이 되어, 근원적으로부터 하류제품의 불량률을 감소한다.

Claims (9)

  1. 촉매의 존재하에, 이소포론을 시안화수소와 반응시켜 이소포론니트릴을 얻는 단계(1);
    상기 단계(1)에서 얻은 이소포론니트릴, 암모니아 가스 및 수소 가스를 촉매가 존재하는 조건하에 반응시켜 이소포론디아민을 얻는 단계(2);
    상기 이소포론디아민에 대해 포스겐화 반응을 수행하여, 이소포론 디이소시아네이트를 얻는 단계(3); 를 포함하되,
    여기서, 단계(2)에서 암모니아 가스 중 메틸아민의 함량은 ≤0.5wt％; 단계(1)에서 시안화수소 중 올레핀의 함량은 ≤0.3wt％; 상기 단계(3)에서, 포스겐화 반응이 수행될 이소포론디아민에서 2차 아미노기를 함유하는 불순물 함량은 ≤0.5wt％인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(2)에서 암모니아 가스 중 메틸아민의 함량은 ≤0.3wt％인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계(1)에서 시안화수소 중 올레핀의 함량은 ≤0.1wt％인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 또는 이소부틸렌 중의 하나 또는 다수를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계(1)에서, 시안화수소, 이소포론 및 촉매의 물질 몰비는 1:1-3:0.005-0.03인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(1)에서의 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 시안화물, 알킬알콜레이트 또는 탄산염, 3차아민, 4차포스핀염기 또는 4차암모늄염인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계(2)에서, 상기 촉매는 활성 조성분이 코발트 또는 니켈인 촉매인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(3)에서, 상기 포스겐화 반응은 기상 포스겐화 반응, 냉열 포스겐화 반응, 염화 포스겐화 반응 중 임의의 일종인 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계(3)에서 상기 포스겐화 반응은 이소포론디아민이 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 플루오로포스겐 또는 브로모포스겐 중의 하나 또는 다수와 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이소포론 디이소시아네이트의 제조 방법.
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