CN103319372B - 一种制备浅色二环己基甲烷二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备浅色或无色二环己基甲烷二异氰酸酯的方法。其包括：a)对原料二环己基甲烷二胺进行纯化，得到包含0.2wt％以下的醇类化合物的二环己基甲烷二胺；b)对包含0.2wt％以下的醇类化合物的二环己基甲烷二胺进行光气化，得到二环己基甲烷二异氰酸酯。通过本方法制备的二环己基甲烷二异氰酸酯具备浅色或无色的特性。
Description
技术领域
本发明是关于一种制备浅色二环己基甲烷二异氰酸酯的方法。
背景技术
二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是通过二环己基甲烷二胺(H12MDA)的光气化反应制得的。但是由于原料组成、制备工艺及后处理(如脱除溶剂、分离单体)等种种原因，通常会制得高色值的H12MDI单体；这对下游应用是不利的。
导致H12MDI单体出现颜色的原因有很多，需要不同的方法来避免。
US5364958介绍了一种制备异氰酸酯方法，用热HCl气体对脱除光气后的反应液进行热处理，以达到降低产品色号的目的。
EP0581100也提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，即在光气化后和去除溶剂前加入其中化学还原剂，得到浅色产品。
CN00809301.6提供了一种通过控制光气中溴化物、碘化物含量的方法来实现浅色异氰酸酯的制备。
EP0561225也描述了一种制备浅色异氰酸酯的方法，其中在相应胺的光气化之后所得的异氰酸酯在1-150巴的压力下和100-180℃的温度下进行氢化处理，得到浅色异氰酸酯产品。
处理原料胺也可以降低光气化反应制得的异氰酸酯的色号。EP0546398和EP0446781即为这种方法，前者提供的方法是在胺进行光气化前对其酸化；后者提供的方法是在胺进行光气化前用氢气对其进行预处理。经过酸化或氢气预处理后的胺再与光气进行反应，最终得到浅色的异氰酸酯。
发明内容
本发明提供一种新的制备浅色二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的方法，通过控制光气化反应原料二环己基甲烷二胺(H12MDA)中醇类化合物的含量来实现。
本发明基于研究发现，在二氨基二苯甲烷(MDA)加氢制备H12MDA过程中，因其加氢工艺、催化体系及溶剂等方面的因素，会出现H12MDA中一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代生成醇类化合物的情况；而在随后的光气化H12MDA制备H12MDI步骤中，H12MDA中存在的醇类化合物可以被光气化，形成氯烷基酯，氯烷基酯会进一步分解，形成氯代类化合物。这些含氯的化合物通过常规的分离手段很难实现有效的分离，而残存在H12MDI中的含氯类化合物往往会导致H12MDI着色。研究表明，通过预处理使光气化反应原料H12MDA中醇类化合物的含量在0.2wt％以下，这样的H12MDA进行光气化反应制得的H12MDI产品中含氯类化合物的含量会大大降低，使得产物H12MDI的颜色明显降低。
本发明采用如下的技术方案：
本发明提供了一种制备低色值二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的新方法。其包括：
a)对原料二环己基甲烷二胺进行纯化，得到包含0.2wt％以下的醇类化合物的二环己基甲烷二胺；
b)对包含0.2wt％以下的醇类化合物的二环己基甲烷二胺进行光气化反应，得到二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明步骤a)中的醇类化合物为H12MDA中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物；包含但不限于1-(4-胺基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、二(4-羟基环己基)甲烷、1-(4-胺基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、二(4-巯基环己基)甲烷、1-(4-羟基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、1-(2-羟基-4-胺基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、1-(3-羟基-4-胺基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、二(2，4-二羟基环己基)甲烷、二(3，4-二羟基环己基)甲烷、1-(2-巯基-4-胺基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、1-(3-巯基-4-胺基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、二(2，4-二巯基环己基)甲烷、二(3，4-二巯基环己基)甲烷、1-(2-羟基-4-巯基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、1-(3-羟基-4-巯基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、1-(2-巯基-4-羟基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、1-(3-巯基-4-羟基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、1-(2-羟基-4-巯基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、1-(3-羟基-4-巯基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、1-(2-巯基-4-羟基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷或1-(3-巯基-4-羟基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷中的一种或两种或多种，优选1-(4-胺基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、二(4-羟基环己基)甲烷、1-(4-胺基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、二(4-巯基环己基)甲烷或1-(4-羟基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷中的一种或两种或多种。
本发明步骤a)中纯化得到的H12MDA含有的醇类化合物的总量在0.2wt％以下，优选含有0.05wt％以下的醇类化合物。
本发明步骤a)中纯化可以通过蒸馏和/或精馏、或者结晶和/或加热后处理、或化学氧化、或化学还原方法来实现，优选通过蒸馏和精馏对原料H12MDA进行纯化，所述方法包括：
a1)将含有醇类化合物的二环己基甲烷二胺送入蒸馏塔蒸馏，得到含醇类化合物0.5wt％以下的二环己基甲烷二胺馏分；
a2)将含醇类化合物低于0.5wt％的二环己基甲烷二胺馏分送入精馏塔进行分离，得到醇类化合物0.2wt％以下的二环己基甲烷二胺。
本发明步骤a1)中的蒸馏塔为本领域常规的蒸馏塔，所述蒸馏塔塔底温度为180～250℃，优选温度为200～230℃；塔顶温度为130～210℃，优选温度为150～180℃；塔内压力为绝压10-5～3×10-3MPa，优选为绝压5×10-5～3×10-3MPa；蒸馏塔理论塔板数为10～20块，优选为13～15块。
本发明步骤a2)中的精馏塔为本领域常规的精馏塔，所述精馏塔塔底温度为200～270℃，优选温度为220～250℃；塔顶温度为120～200℃，优选温度为130～180℃；侧线气相采出温度为140～210℃，优选温度为150～200℃；塔内压力为绝压10-5～3×10-3MPa，优选为绝压5×10-5～3×10-3MPa；精馏塔理论塔板数为20～40块，优选为25～30块。
本发明中，所述蒸馏塔、精馏塔填充有片状金属填料或网筛填料。
本发明中，所述的蒸馏塔和精馏塔的塔盘均可以为筛盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘或双流塔盘，且采用低压降的填料是有利的，填料可以为片状金属填料、网筛填料，填料类型可以为Sulzer CY，Sulzer BX，Sulzer Mellapak或SulzerMellapak Plus及其它。塔体及内件材料优选不锈钢材质。
本发明步骤b)中的光气化反应可以在气相中进行，经过惰性气体稀释后的H12MDA与光气的反应温度为200～550℃，优选250～400℃；反应压力为绝压0.01～1MPa，优选为绝压0.03～0.3MPa；光气与H12MDA的摩尔比为2∶1～25∶1，优选4∶1～20∶1。同时光气与H12MDA反应后的混合气体需要用一种液态惰性介质或/和惰性介质与异氰酸酯的混合物进行吸收冷却。
所述惰性气体为氮气或者氩气或者甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯的蒸汽。
作为液态惰性介质，可以选用所有适用于制备异氰酸酯的惰性液体。优选惰性液体是氯苯、二氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯和/或其混合物。
本发明步骤b)中的光气化反应也可以在液相中进行。液相法反应分为两步，第一步为冷反应，温度为40～70℃，优选45～65℃；压力为绝压0.1～1MPa，优选0.2～0.5MPa；以甲苯、氯苯、苯、二氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物为溶剂，特别优选氯苯、二氯苯为溶剂；与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为2～15min，优选5～15min。第二步为热反应，温度为100～170℃，优选110～165℃；压力为绝压0.1～1MPa，优选0.2～0.5MPa；以甲苯、氯苯、苯、二氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物为溶剂，特别优选氯苯、二氯苯为溶剂，与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为1～3h，优选1.5～2.5h。
本发明步骤b)中的光气化反应中光气是过量的，光气化反应后过量的光气优选在约50～180℃、绝对压力0.05～0.1MPa下去除，剩余的溶剂优选在绝对压力0.05～0.1MPa、温度80～200℃下去除。一般说来，各种组分按照其沸点顺序进行分离；也可以在单个工艺步骤中分离出不同组分的混合物。
本发明制备得到的浅色H12MDI产品，其铂钴色号小于10。
附图说明
图1为二环己基甲烷二胺中醇类化合物脱除的优选实施方案工艺流程图；
图2为气相光气化制备二环己基甲烷二异氰酸酯优选实施方案工艺流程图。
图3为液相光气化制备二环己基甲烷二异氰酸酯优选实施方案工艺流程图。
具体实施方式
下面通过结合附图及实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于此。
如图1所示，本发明方法中H12MDA中醇类化合物脱除以下列的方式进行：
含有醇类化合物较高的H12MDA1经过预热器7预热至140～180℃，后再经降膜蒸发器8充分加热后进入到蒸馏塔9中进行分离，塔顶气相物质3主要是H12MDA及含量低于0.5wt％的醇类物质，塔底物料2一部分采出，另外一部分通过降膜蒸发器8在塔内进行循环。蒸馏塔9内塔板数优选13～15块；塔底温度优选200～230℃；塔顶温度优选150～180℃；塔内压力优选绝压5×10-5～3×10-3MPa。
蒸馏塔9塔顶气相物质3以气态形式进入到精馏塔11的中部，含有醇类物质0.2wt％以下的H12MDA 5从精馏塔中部以气相形式经过冷凝器14冷却后采出；其它轻组分及二环己基甲烷二胺含量为40％的物料流6经过塔顶冷凝器12进入到储罐13后采出，其它不凝气体进入到真空系统15；含有较多醇类物质的物料流4一部分返回到蒸馏塔塔内，另一部分经过塔底再沸器10进入到精馏塔11内循环。精馏塔塔底温度优选200～250℃；塔顶温度优选130～180℃；侧线气相采出优选150～200℃；塔内压力优选绝压5×10-5～3×10-3MPa。精馏塔塔板数优选25～30块，塔顶回流比优选40～50；侧线采出量为中进料量的85～90wt％；塔底采出量为总进料量的5～15wt％。
如图2所示，本发明方法中气相光气化制备H12MDI以下列的方式进行：
首先含有醇类物质0.2wt％以下的H12MDA 16和氮气17经过混合后进入到换热器24预热至反应温度进入到带有混合器的反应器26中，同时光气18经过换热器25预热后进入到反应器26中，在反应器26内光气和H12MDA蒸汽经过充分混合、反应后所得高温气相产物19在快速冷却器27内通过溶剂或含有产物的溶液20快速冷却后进入到顶部带有填料的吸收罐28中，所得产物溶液一部分采出进入到下一工序，一部分汇合新鲜溶剂22参与到高温气相产物19的快速冷却中区。其中吸收罐28中气相夹带的部分溶剂及产品在常压下流进冷凝器29，不凝气进一步进入HCl、COCl2回收装置23。所得产物溶液21经过通用的除光气、HCl、脱溶剂和蒸馏工序后可得到纯的H12MDI产品，该过程可参考已公开专利CN101302174、CN102224133A中所述方法进行。
所述快速冷却器可谓文丘里型、带长管的旋转喷射器或多喷嘴喷射器，且喷射器的级数可为单级或多级，优选在喷射器出口管道中设置静态混合器，喷射器吸收效果的增强不限于上述几种形式。
在进行气相光气化反应前，原料较佳预热温度为300～400℃，H12MDA蒸汽一般用惰性气体如氮气和氩气，或用惰性溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯的蒸汽稀释；光气与H12MDA的摩尔比优选4∶1～20∶1；反应温度优选250～400℃；反应压力优选为绝压0.03～0.3MPa。
如图3所示，本发明方法中液相光气化制备H12MDI以下列的方式进行：
首先含有醇类物质0.2wt％以下的H12MDA 31和氯苯32经过混合后与光气30同时加入到喷射器33后进入带有搅拌的低温反应器34中，所得冷反应液40通过溢流进入带有搅拌的热反应器36中进行热反应。其中热反应过程中的气相夹带有溶剂及产品流进气相洗涤塔37，通过塔顶洗涤液氯苯38洗涤后，洗涤液返回到热反应器36中，未能被洗涤的组分进入到尾气处理系统39中。热反应所得产物溶液41进过通用的除光气、HCl、脱溶剂和蒸馏工序后可得到纯的H12MDI产品。
在进行液相光气化反应前，原料较佳预热温度为30～40℃，H12MDA一般用惰性溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯进行稀释。在冷反应过程中，反应温度优选45～65℃；反应压力优选为绝压0.2～0.5MPa；反应停留时间优选5～15min。在热反应过程中，反应温度优选110～165℃；反应压力优选为绝压0.2～0.5MPa；反应停留时间优选1.5～2.5h。
本发明现将以下列非限制性实施例进一步详细描述。
在所有实施例中，H12MDA中的醇类化合物的含量利用岛津GP2010气相色谱仪并采用DB-5型色谱柱(FID检测器，进样口温度：290℃，柱温升温程序：160℃保持1min后，以10℃/min的速度升温至300℃保持1min，检测器温度：320℃)进行测定，结果通过归一化法获得。
在所有实施例中，得到的目标异氰酸酯产物的色度通过GB/T 3143-1982来测定其铂钴色号值；NCO含量，按照GB/T 12009.4-1989方法来测定。
实施例1：气相法制备二环己基甲烷二异氰酸酯
将醇类化合物含量为0.05wt％的H12MDA进行气化并加热到355℃，与300℃的氮气混合后与被加热到355℃气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中，在绝压0.05MPa，温度360℃的条件下进行反应。其中H12MDA的进料量为100Kg/h，光气进料量为300Kg/h。反应后的混合气体用邻二氯苯溶液经过气体喷射吸收装置快速冷却至100℃-140℃，得到含有产物H12MDI光化液，进一步经过除光气、HCl、脱溶剂和蒸馏工序后可得到纯的H12MDI产品。
实施例2-4气相光气化反应在和实施例1相同条件下进行，不同之处仅在于H12MDA中醇类化合物的含量。具体含量如表1中醇类化合物含量所示。
实施例1-4制成的H12MDI产品的性能数据如表1所示，尤其是H12MDI单体色号结果。
表1：实施例1-4的性能数据
| 醇类化合物含量(wt％) | NCO(％) | 色号 | |
| 实施例1 | 0.05 | 32.01 | 5# |
| 实施例2 | 0.10 | 32.00 | 7.5# |
| 实施例3 | 0.20 | 31.98 | 10# |
| 实施例4 | 0.50 | 31.95 | 25# |
结果表明，在使用低醇类化合物含量的H12MDA作为原料来制备H12MDI能够有效降低最终产品H12MDI的色号。
实施例5：液相法制备二环己基甲烷二异氰酸酯
将醇类化合物含量为0.05wt％的H12MDA以氯苯为溶剂配置成15％的溶液，并预热到40℃，与-5℃的液态光气同时通入到含有氯苯的反应釜中进行液相光气化反应，其中H12MDA的进料量为100Kg/h，冷反应光气的进料量为1000kg/h，冷反应温度控制在60℃，停留时间为5min，热反应温度控制在140℃，停留时间为2h，得到含有产物H12MDI光化液，进一步经过除光气、HCl、脱溶剂和蒸馏工序后可得到纯的H12MDI产品。
实施例6-8液相光气化反应在相同条件下进行，不同之处仅在于H12MDA中醇类化合物的含量。具体含量如表2中醇类化合物含量所示。
实施例5-8制成的H12MDI产品的性能数据如表2所示，尤其是H12MDI单体色号结果。
表2：实施例5-8的性能数据
结果表明，在使用低醇类化合物含量的H12MDA作为原料来制备H12MDI能够有效降低最终产品H12MDI的色号。
Claims (9)
1.一种制备浅色二环己基甲烷二异氰酸酯的方法，其包括：
a)对原料二环己基甲烷二胺进行纯化，得到包含0.2wt％以下的二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物的二环己基甲烷二胺；
b)对包含0.2wt％以下的二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物的二环己基甲烷二胺进行光气化反应，得到二环己基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中得到的二环己基甲烷二胺中包含0.05wt％以下的二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物为1-(4-胺基环己基)-1-(4-羟基环己基)甲烷、二(4-羟基环己基)甲烷、1-(4-胺基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷、二(4-巯基环己基)甲烷或1-(4-羟基环己基)-1-(4-巯基环己基)甲烷中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述纯化可以通过蒸馏和/或精馏、或者结晶和/或加热后处理、或化学氧化、或化学还原方法来实现。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)所述纯化通过蒸馏和精馏来实现，所述方法包括：
a1)将含有二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物的二环己基甲烷二胺送入蒸馏塔蒸馏，得到含二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物0.5wt％以下的二环己基甲烷二胺馏分；
a2)将含二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物低于0.5wt％的二环己基甲烷二胺馏分送入精馏塔进行分离，得到二环己基甲烷二胺中的一个和/或两个胺基和/或与碳原子相连的氢被羟基和/或巯基取代后的化合物0.2wt％以下的二环己基甲烷二胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述的光气化反应可以是气相光气化反应，也可以是液相光气化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)所述气相光气化反应的反应温度为200～550℃，反应压力为绝压0.01～1MPa，光气与二环己基甲烷二胺的摩尔比为2:1～25:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)所述液相法反应分为两步，第一步为冷反应，温度为40～70℃，压力为绝压0.1～1MPa，与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为2～15min；第二步为热反应，温度为100～170℃，压力为绝压0.1～1MPa，与超化学计量的光气进行反应，反应停留时间为1～3h。
9.根据权利要求7或8所述的方法,步骤b)光气化反应后过量的光气在50～180℃，绝对压力0.05～0.1MPa下去除。
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