CN115894857A - 一种异佛尔酮二异氰酸酯组合物及其封闭型产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异佛尔酮二异氰酸酯组合物及其应用，所述异佛尔酮二异氰酸酯组合物中甲基化异佛尔酮二异氰酸酯（Me‑IPDI）的含量为0.002%‑0.200%。采用本发明提供的IPDI进一步封端得到的封端型异氰酸酯具备更低的解封温度和解封稳定性。

Description

一种异佛尔酮二异氰酸酯组合物及其封闭型产品

技术领域

本发明提供一种异佛尔酮二异氰酸酯组合物及其封闭型产品。

背景技术

异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)，常温为无色或浅黄色液体，是脂肪族异氰酸酯，也是脂环族异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸气压也低，毒性相对异氰酸酯更小。由于其结构中无苯环存在，耐候性优良，可用于制备高档的具有光稳定性、耐候性和出色机械性能的聚氨酯材料，比如弹性体、水性聚氨酯分散体、UV树脂等。IPDI还可以自聚合生成多官能团的聚异氰酸酯，用其制备的涂料表面干燥很快，在汽车修补漆中有极佳的应用。在上述应用中，对IPDI单体中的各种组成及杂质含量要求比较严格。

封闭型异氰酸酯是通过异氰酸酯与封闭剂进行反应而生成，封闭剂与NCO形成的化学键相对较弱，在一定条件下可以解封并释放出游离的NCO。因此，封闭型异氰酸酯广泛使用于单组分聚氨酯涂料和粘合剂中，特别适用于汽车涂料和卷材涂料。可用于异氰酸酯基团的封闭剂种类很多，目前常用的封闭剂有酚类化合物、醇类化合物、肟类化合物、β-二羰基化合物、吡唑类化合物、酰胺类化合物等。其中肟类化合物作为异氰酸酯封闭剂具有较低的解封温度，而被广泛应用。虽然通过肟类化合物封闭的封闭型异氰酸酯解封温度相对较低，但是仍然在140℃左右，此过程长时间加热容易导致异氰酸酯出现颜色变黄的情况，从而影响产品在透明漆和浅色漆中的应用。例如，专利文件US5504178、US5631339、EP0829500均公开了使用部分肼酰类结构的物质作为稳定剂，用以改善产品应用过程中出现的热泛黄问题。利用以上专利技术，虽然可以对封闭型异氰酸酯产品的存储过程颜色稳定性有一定的改善，但是在解除封闭过程的色号稳定性问题的解决方案极少。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于开发出一种异佛尔酮二异氰酸酯组合物，从异佛尔酮二异氰酸酯组合物本身组成角度出发，降低解封过程温度，从而解决封闭型异佛尔酮二异氰酸酯产品解封过程中颜色变黄的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)组合物，其中甲基化异佛尔酮二异氰酸酯(Me-IPDI)的质量含量为0.002％-0.200％，优选为0.005％-0.075％，更优选为0.010％-0.060％。

所述的Me-IPDI的结构通式为：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为CH₃，其余的是H，优选的是R1、R3、R5中至少有一个CH₃；

所述的Me-IPDI的结构更优选为下列结构的1种和/或多种：

本发明所述异佛尔酮二氰酸酯组合物的制备方法没有具体要求，可以通过现有技术中任意可实现方式来获取该组成的异佛尔酮二氰酸酯组合物。

专利CN109761855A中提及了异佛尔酮二异氰酸酯的全产业链制备方法，IPDI制备过程如下：(1)在催化剂存在下，异佛尔酮与氰化氢反应得到异佛尔酮腈；(2)将步骤(1)中得到的异佛尔酮腈、氨气和氢气在催化剂存在的条件下反应得到异佛尔酮二胺；(3)将异佛尔酮二胺进行光气化反应，得到异佛尔酮二异氰酸酯。据此专利提供的工艺，IPDI在生产过程中分别用到异佛尔酮(IP)、异佛尔酮腈(IPN)、异佛尔酮二胺(IPDA)三种关键原料及氰化、加氢、光气化三个关键反应步骤。

可以通过控制IPN制备IPDA过程的催化剂中的氯化物的含量来控制Me-IPDA的产生。催化剂在生产、储存或者使用过程中，或多或少的会引入氯离子，从而在催化剂内部或者在使用过程中与金属反应形成金属氯化物，此类氯化物在IPN制备IPDA过程中对烷基化副反应起到催化作用，从而导致Me-IPDA的产生。

本发明发明人通过研究发现，当加氢催化剂中的氯含量控制为0.0002-0.0200％，优选为0.0010-0.0150％，更优选为0.0020-0.0200％时，IPN制备IPDA过程得到的IPDA中Me-IPDA含量可以控制为0.002％-0.200％，优选为0.005％-0.075％，更优选为0.010％-0.060％，再进一步光气化可以得到Me-IPDI含量为0.002％-0.200％，优选为0.005％-0.075％，更优选为0.010％-0.060％的IPDI。

控制Me-IPDA的方法可能还有其它方法，在本发明中不进行一一列举。上述几种方法可以组合使用，也可以单独使用，本发明不限定所述IPDI组合物的获取方式。

本发明中所述异佛尔酮二异氰酸酯组合物中Me-IPDI含量可以采用气相色谱仪法进样分析，本发明没有具体要求，如在一些具体示例中采用的方法为：

样品使用溶剂(优选二氯甲烷)溶解后用气相色谱仪法进样分析，以氢离子火焰检测器(FID)检测，用面积归一化法定量计算。

本发明所述异佛尔酮二异氰酸酯组合物可进一步制备成封闭型产品，通过本发明所提供的IPDI组合物所制得的封闭型产品具备解封温度更低、解封后产品稳定等特点。

本发明还提供一种存储稳定的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，采用本发明提供的IPDI组合物与封闭剂接触进行反应，得到所述封闭型异佛尔酮二异氰酸酯。

根据本发明人研究发现，采用本发明所提供的含有一定量的Me-IPDI的IPDI组合物，制备成的封闭型异氰酸酯组合物具有更低的解封温度，解封后的色号也明显偏低。

通过推测认为，IPDI组合物含有的Me-IPDI较常规的IPDI在六元环上多了一个和/或多个甲基，导致在形成封闭型产品后的封闭结构的键能偏低，因此解封所需温度偏低。另外根据本领域人员认知，异氰酸酯类产品在长期高温加热的情况下容易产生聚合进而导致色号上升，而采用本发明提供的IPDI组合物形成的封闭型产品具有更低的解封温度，进而在解封过程中色号上涨也相对较小。

虽然理论上Me-IPDI含量更高的IPDI组合物制备的封闭型产品也具有较低的解封温度，但是实际测试过程中发现Me-IPDI含量较高时，IPDI组合物的纯度也出现下降，其热稳定性也有所降低，因此在解封过程中的产品的色号也会有较大的增长。因此，本发明限定IPDI组合物中的Me-IPDI含量为0.002％-0.200％，优选为0.005％-0.075％，更优选为0.010％-0.060％。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述封闭剂为选自肟类化合物、醇类化合物、内酰胺类化合物、吡唑类化合物、β-二羰基化合物中的一种或多种混合物；

根据本发明提供的制备方法，在优选实施方式中，所述肟类化合物选自丁酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟和环己酮肟中的一种或多种，更优选为丁酮肟。

一些示例中，所述肟类化合物的摩尔含量占所述封闭剂总摩尔量的80mol％及以上(例如，85mol％、88mol％、90mol％、95mol％、100mol％)；

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述封闭剂还包括醇类化合物、内酰胺类化合物、吡唑类化合物和β-二羰基化合物中的一种或多种；优选地，所述封闭剂还包括ε-己内酰胺和/或3,5-二甲基吡唑；

一些示例中，所述醇类化合物可选自甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇中的一种或多种；所述内酰胺类化合物可选自ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺中的一种或多种；所述吡唑类化合物可选自吡唑、3-甲基吡唑和3,5-二甲基吡唑中的一种或多种；所述β-二羰基化合物可选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯和丙二酸二异丁酯中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，IPDI组合物中NCO的物质的量与封闭剂的物质的量之比为0.9-1:1(例如，0.95:1、0.97:1、0.99:1、1:1)。

根据本发明提供的制备方法，反应的工艺条件包括：反应温度为30-120℃(例如，40℃、60℃、80℃、100℃、110℃)。该步骤中的反应时间没有特别的规定，例如，搅拌条件下反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止，得到封闭型异氰酸酯组合物。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，在反应体系中，加入对NCO基团呈反应惰性的溶剂；

一些示例中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯和S100溶剂油中的一种或多种，优选选自S100溶剂油、乙酸正丁酯和1-甲氧基-2-乙酸丙酯中的一种或多种。这里所述溶剂的加入量，例如，以可使反应体系中多异氰酸酯与封闭剂完全溶解为准。

根据本发明提供的制备方法，为进一步降低封闭型多异氰酸酯组合物产品的色度，在反应过程中可以使用惰性气体保护。所述惰性气体包括但不限于N₂、CO₂、CO、He和Ar中的一种或多种，优选为N₂。

相对于现有技术，本发明提供的异佛尔酮二异氰酸酯组合物制得的封闭型产品的有益效果在于以下几个方面：

1、相较于常规的IPDI制备的封闭型产品，采用本发明提供的IPDI组合物制备的封闭型产品具备更低的解封温度；

2、采用本发明提供的IPDI组合物制备的封闭型产品在解封过程中产品的色号上涨幅度较常规IPDI制备的封闭型产品要低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中，主要原料的来源如下：

丁酮肟，购自湖北仙粼化工；

S100溶剂油，购自埃克森美孚化工；

封闭型异氰酸酯组合物的色号，采用BYK色度仪进行测试。

异佛尔酮二异氰酸酯组合物中甲基化异佛尔酮二异氰酸酯含量可以采用气相色谱仪法进样分析，方法为：样品使用二氯甲烷溶解后用气相色谱仪法进样分析，以氢离子火焰检测器(FID)检测，用面积归一化法定量计算：

色谱条件如下：

载气：经净化和干燥的高纯氮气(纯度≥99.999％)；

燃烧气：氢气(纯度≥99.999％)，流量为40mL/min；

助燃气：净化后干燥的空气，流量为400mL/min；

尾吹气：氮气，流量为30mL/min；

柱流量：1.06mL/min；

分流比：30:1；

柱温(程序升温)：140℃保持0min，以10℃/min升温至220℃，保持1min，以5℃/min升温至260℃，保持0min，以10℃/min，升温至280℃,保持1min；

进样口温度：270℃；

检测器温度：290℃；

进样量：0.2μL。

封闭型异氰酸酯组合物的色号指标的分析采用国家标准GB/T605-2006所提及的方法。

封闭型异氰酸酯组合物的浊度指标的分析采用国家标准GB/T605-2006所提及的方法。

实施例1制备不同Me-IPDI含量的IPDI组合物

步骤A：制备Me-IPDI含量小于0.002％的异佛尔酮二异氰酸酯组合物通过专利CN109761855A中提供的方法，以以下步骤进行IPDI的合成：

(1)将异佛尔酮以200kg/h速度送至预热器中预热至反应温度120℃后，与HCN和碱性催化剂甲醇钠按照摩尔比为2:1:0.003的比例分别送入CN103301799B中实施例1所公开的反应器及运行条件下进行反应，反应的压力为绝压1MPa，反应25min后得到异佛尔酮腈(3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮，简称IPN)；

(2)将上述得到的异佛尔酮腈、氨气和氢气在催化剂存在下反应，具体如下：

a)将步骤(1)中得到的异佛尔酮腈与氨气在管式反应器中反应，反应在60℃的温度和绝压15MPa的条件下进行，氨气与异佛尔酮腈的摩尔比为50:1，得到3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺；

b)在加氢催化剂雷尼钴存在下(催化剂的空速为1.5克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时))，将氢气、NH3和步骤a)得到的3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺在3％的KOH乙醇溶液中混合反应，反应在80℃的温度和绝压18MPa的条件下进行，得到含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(简称IPDA)和3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的产物；

步骤b)中，KOH乙醇溶液与加入的异佛尔酮腈的质量比为1:600，NH3与异佛尔酮腈的摩尔比为50:1，氢气与异佛尔酮腈的摩尔比为80:1；

c)在加氢催化剂雷尼钴存在下(催化剂的空速为1.8克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时))，将氢气、NH3和步骤b)得到的含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺和3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的产物在3％的醋酸-乙醇溶液中混合反应，反应在120℃的温度和绝压18MPa的条件下进行，将3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺转化为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。

步骤c)中，醋酸-乙醇溶液与步骤1)所得的IPN质量比为1:500，氢气与步骤1)得到的IPN摩尔比为30:1，氨气与步骤a)得到的IPN摩尔比为50:1；上述步骤(2)中各步所用的催化剂雷尼钴的氯含量为0.0001％；

(3)采用中国专利CN105214568A中实施例1提到的加热器，将得到的IPDA进行气化并加热到355℃，在氮气的保护下，与被加热到355℃气态光气经由各自的进料管连续地加入反应器中进行反应，反应的压力为绝压0.05MPa，温度为360℃；其中，IPDA的进料量为800Kg/h，光气进料量为3000Kg/h；反应后的混合气体用邻二氯苯溶液经过气体喷射吸收装置快速冷却至100℃，得到含有产物IPDI光化液；过量的光气在180℃、绝对压力0.1MPa下去除，得到不含有光气的IPDI粗产品；随后通过精馏塔对粗产品进行精馏，取0.5KPa、150-160℃馏程下得到IPDI产品，产率为95％，产品的纯度99.85％，其中Me-IPDI的含量(式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含量之和，下同)为0.0003％(样品1)。

步骤B：制备Me-IPDI含量大于0.200％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)组合物

与步骤A的区别在于：步骤(2)中各步所用的催化剂雷尼钴的氯含量为0.025％，各步所用的溶剂为甲醇；得到的IPDI中Me-IPDI的含量为0.32％(样品2)。

步骤C：调配不同Me-IPDI含量的IPDI组合物

将获得的样品1、样品2按照一定的比例进行掺混，得到不同Me-IPDI含量的IPDI组合物，按照掺混样1～14命名，其中掺混样2～13的Me-IPDI含量符合本发明所述IPDI组合物要求。具体掺混后的IPDI组合物中Me-IPDI含量如下表1所示：

表1IPDI组合物样品及Me-IPDI含量

实施例2

分别将220Kg实施例1中得到的异佛尔酮二异氰酸酯组合物掺混样2-13、美孚S100溶剂油100Kg加入反应釜中，搅拌均匀后向其中加入丁酮肟175Kg，控制反应温度为60-70℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止，此反应过程在氮气保护下进行，最终得到12个批次的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯组合物产品，进行色号测试。

将所得12个批次的封闭型异氰酸酯组合物产品各取600g放入1L的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下放入120℃的油浴中通过加热的方式进行解封，通过红外监控发现2h后所有的样品中的NCO特征吸收不再增长，所有样品解封完毕，并对解封后的样品进行色号测试。

对比例1

分别将220Kg实施例1中得到的异佛尔酮二异氰酸酯组合物样品1和掺混样1、美孚S100溶剂油100Kg加入反应釜中，搅拌均匀后向其中加入丁酮肟175Kg，控制反应温度为60-70℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止，此反应过程在氮气保护下进行，最终得到2个批次的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯组合物产品，进行色号测试。

将得到的2个批次的封闭型异氰酸酯组合物产品各取600g放入1L的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下放入120℃的油浴中通过加热的方式进行解封，通过红外监控发现2h后所有的样品中的NCO特征吸收不再增长，所有样品解封完毕，并对解封后的样品进行色号测试。

对比例2

分别将220Kg实施例1中得到的异佛尔酮二异氰酸酯组合物样品2和掺混样14、美孚S100溶剂油100Kg加入反应釜中，搅拌均匀后向其中加入丁酮肟175Kg，控制反应温度为60-70℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止，此反应过程在氮气保护下进行，最终得到2个批次的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯组合物产品，进行色号测试。

将通过样品2、掺混样14所得的2个批次的封闭型异氰酸酯组合物产品各取600g放入1L的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下放入120℃的油浴中通过加热的方式进行解封，通过红外监控发现2h后所有的样品中的NCO特征吸收继续增长，样品尚未解封完毕；通过红外监控发现4h后所有的样品中的NCO特征吸收不再增长，所有样品解封完毕，并对解封后的样品进行色号测试。

实施例2中12个批次的样品和对比例1、2中4个样品在解封过程色号变化情况如表2所示：

表2

由表2结果数据表明，实施例2制备的12个批次的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯在解封过程中的色号增加量明显低于对比例的4个批次的结果，表明采用本发明所提供的异佛尔酮二异氰酸酯组合物制得的封闭型产品在解封过程的稳定性较其它产品具有明显的优势。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种异佛尔酮二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯组合物中Me-IPDI的含量为0.002wt％-0.200wt％，优选为0.005％-0.075％，

更优选为0.010％-0.060％。

2.根据权利要求1所述的异佛尔酮二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的Me-IPDI的结构通式为：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为CH₃，其余为H。

3.根据权利要求2所述的异佛尔酮二异氰酸酯组合物，其特征在于，R₁、R₃、R₅中至少有一个结构为CH₃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的异佛尔酮二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的Me-IPDI的结构为下列结构的1种和/或多种：

5.一种存储稳定的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，采用权利要求1-4任一项所述的异佛尔酮二异氰酸酯组合物与封闭剂接触反应得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述封闭剂为选自肟类化合物、醇类化合物、内酰胺类化合物、吡唑类化合物、β-二羰基化合物中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，肟类化合物选自丁酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟和环己酮肟中的一种或多种。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，IPDI组合物中NCO的物质的量与封闭剂的物质的量之比为0.9-1:1。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为30-120℃。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在无溶剂或在有溶剂的情况下进行；

优选的，溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯和S100溶剂油中的一种或多种。