CN101440047A - 在气相中生产芳族二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

在气相中，通过相应的伯芳族二胺与光气反应生产芳族二异氰酸酯。光气与伯芳族二胺在0.05－15秒的平均停留时间内反应。相对于每摩尔伯氨基，所用的芳族二胺共含有小于0.05摩尔％的不含酮基的脂族胺。

Description

在气相中生产芳族二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产伯芳族二异氰酸酯的方法，该方法包括使相应的伯芳族二胺与光气在气相中反应，其中光气和伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留时间内反应，所用的伯芳族二胺中相对于每摩尔所述伯氨基含有小于0.05摩尔％的脂族胺基，并且在包含的任何脂族胺中不存在任何酮基。

发明背景

在现有技术中已经详细描述了通过在气相中二胺与光气的反应，尤其是脂族二胺在气相中的光气化反应生产二异氰酸酯的各种方法。

EP-B1-0 289 840揭示了一种通过在气相中相应的通式为H₂N-R-NH₂的二胺的光气化反应生产通式为OCN-R-NCO的二异氰酸酯的方法，其中R表示最多含有15个碳原子的脂(环)族烃基。在所揭示的该方法中，将气相二胺(任选地用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释)与光气分别加热到200-600℃的温度，在加热到200-600℃的没有任何移动部件的圆柱形反应器/反应区中连续反应，同时保持反应器/反应区中的湍流。将离开反应器/反应区的气态混合物通入惰性溶剂中，该惰性溶剂的温度保持在对应于二胺的氨基甲酰氯的分解温度以上。对溶解在惰性溶剂中的二异氰酸酯进行蒸馏处理。

EP-B1-0 289 840描述的方法已经在应用范围和设备方面进行了反复改进，这些改进描述在之后的出版物中。EP-B1-0 749 958揭示了在管式反应器中，在200℃-600℃的温度下，在气相中具有三个伯氨基的脂(环)族三胺的反应。EP-B1-1 078 918揭示了将EP-B1-0 289 840的基本原理应用到在1，2-或1，3-位具有两个伯氨基的脂(环)族二胺相互之间的气相光气化反应。EP-B1 1 275 639和EP-B 1 275 640揭示了提高加入到反应器/反应区中的反应物的互相混合效果的特殊反应器构造。

在文献中还描述了芳族二胺与光气在气相中的反应，形成相应的二异氰酸酯。

EP-B1-0 593 334揭示了一种在气相中生产芳族二异氰酸酯的方法，在该方法中使用管式反应器。在EP-B1-0 593 334中，通过壁收缩可以使离析物在无搅拌的情况下混合。反应在250℃-500℃的温度下进行。但是，该方法也有问题，因为与使用混合装置相比，仅仅通过管式壁的收缩来混合离析物流的效果较差。较差的混合效果通常导致形成大量不利的固体。

EP-A-0 699 657揭示了一种在混合反应器中、在气相中生产芳族二异氰酸酯的方法，该反应器包括第一均化区和基本为塞式流动的第二下游区。然而，在此方法中仍然存在问题，因为形成堵塞混合和反应设备的固体，降低了产率。

人们进行了很多努力，试图最大程度地减少固体的形成，特别是芳族二胺与光气在气相中的反应中，以在工业规模上实现气相中芳族二胺的光气化反应。

EP-B1-0 570 799揭示了一种生产芳族二异氰酸酯的方法，其中合适的二胺与光气的反应在管式反应器中、在二胺沸点以上的温度下、在0.5-5秒的平均停留时间内进行。依据EP-B1-0 570 799的描述，反应区中流动的均匀性是最大程度地减少不利固体的形成和防止反应器/反应区中组分的反混所必需的。在EP-B1-0 570 799描述的方法中，与平均停留时间的平均偏差小于6％。如果反应在管式流动的条件下进行，则可以保持该停留时间，所述管式流动的特征是，雷诺数(Reynolds number)在4 000以上，或者博登施泰数(Bodensteinnumber)在100以上。

平衡流动条件的措施也是EP-B1-1 362 847的主题。EP-B1-1 362 847揭示了一种在气相中生产芳族二异氰酸酯的方法，在该方法中，管式反应器中的反应条件得到改进。在该方法中，通过与流动相关的措施(如离析物流的平衡(averaging out)和定心(centering))来避免温度随时间波动以及不对称的温度分布。EP-B1-1 362 847所述的温度波动和不对称温度分布是造成反应器中结块和阻塞的原因，因此缩短了反应器的使用寿命。

EP-A1-1 449 826描述了在芳族二胺与光气在气相中的反应中，光气与二胺形成二异氰酸酯的反应与之后的二胺与二异氰酸酯形成相应的脲低聚物的反应竞争。该专利文献中描述了改善光气与二胺离析物的混合，同时避免管式反应器中由于涡流效应造成的回流，从而提高了形成二异氰酸酯的选择性，降低了形成脲的选择性。这样，依据EP-A1-1 449 826所述，管式反应器中缩合产物的量可以减少。缩合产物在反应器壁上的沉积会导致自由管截面的减少，反应器中压力逐渐升高，最终决定该方法的使用寿命。类似地，EP-A1-1 526129、DE-A-103 59 627和WO 2007/028 751 A揭示了改善离析物混合效果的设备类解决办法。EP-A-1 526 129描述了产生角动量的流动技术措施。DE-A-10359 627揭示了具有单独的胺进料的同心环状喷嘴，WO 2007/028 751 A揭示了多个胺进料的使用。EP-A1-1 449 826描述了平行于管式反应器轴的多个胺喷嘴。

WO 2003/045 900 A中详细研究了通过气相光气化反应以工业规模生产异氰酸酯时调节和控制温度的问题。如WO 2003/045 900 A所述，在采用圆柱形反应区的已知气相光气化方法中，可以通过两种方案获得技术实现。第一种备选方案是在单个管式区段中进行反应，该区段的直径调节为适合该设备的生产能力。依据WO 2003/045 900 A，对于非常大的生产设备而言，这种想法是不利的，因为再也无法通过加热/冷却管壁实现对流动中心的反应流的精确温度控制。如果温度过高，局部的温度不均一性可能导致产物分解，而如果温度过低，则该温度可能导致离析物不能充分转化形成所需的异氰酸酯。第二种备选方案是将反应混合物细分为若干单独的部分流，然后平行通过较小的单独的管，由于这些管的直径较小，因此可以更好地控制温度，但是该方案也被WO2003/045 900 A认为是有缺点的。依据WO 2003/045 900 A，该变化方法的缺点是，除非调节流过各个单独的管的体积，否则比较容易堵塞。依据WO2003/045 900 A的描述，可以通过以下方式有利地规避所列出的缺点，例如对于生产设备运转时间长方面的缺点：在非圆柱形反应通道中在气相中连续进行胺的光气化反应，优选在板式反应器中进行，该板式反应器的高度优选能够实现对反应物温度的控制，宽度优选是高度的至少两倍。WO 2003/045 900 A还揭示，反应通道的高度通常不受限制，例如，反应可以在高度为40厘米的反应通道中进行。但是，需要与反应器壁有良好的热交换。因此，WO 2003/045 900A描述了反应应该在高度较低的反应通道中进行。

WO 2007/028 715 A描述了如果某些要求得到满足，可以通过气相中的光气化反应使胺转化为相应的异氰酸酯。能够在没有任何明显分解的情况下转化为气相的胺是特别合适的。依据WO 2007/028 715 A所述，合适的胺是在反应持续过程中、在反应条件下，分解程度为2摩尔％或以下、更优选为1摩尔％或以下、最优选为0.5摩尔％或以下的胺。

EP-A-1 754 698描述了不仅要在反应过程中注意用于气相光气化反应的胺部分分解形成氨的问题，而且也要在胺的气化过程中考虑该问题。在气化过程中胺部分分解形成的氨不仅降低了产率，而且在之后的光气化反应中，还可能在下游连接的管道和设备中形成氯化铵沉积物。因而需要经常清洗设备，造成相应的生产损失。

尽管已经尝试优化芳族胺与光气在气相中的反应，从而最大程度地减少芳族二胺与光气的气相反应中可观察到的固体的形成，但是仍然需要改善芳族二胺的气相光气化反应，使得可以在工业规模上实现气相中芳族二胺的光气化反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种由相应的芳族二胺在气相中通过光气化反应生产芳族二异氰酸酯的简单且经济的方法，该方法可以确保获得技术有利的转化，特别是高时空产率，并且产生干扰性固体和相关的结块、沉积物和阻塞的可能性低。

令人惊奇地是，通过以下条件实现了该目的：(1)在0.05-15秒的平均流体动力(hydrodynamic)停留时间内，使光气与伯芳族二胺反应；(2)使用相对于每摩尔伯氨基总共含有小于0.05摩尔％脂族胺的伯芳族二胺；(3)确保在可能包含的任何脂族胺中不存在任何酮基。据信，不含酮基的脂族胺是气相光气化反应中形成固体沉积物的主要原因。

具体实施方式

本发明提供一种通过在气相中使相应的伯芳族二胺与光气反应生产伯芳族二异氰酸酯的方法，其中：

a)光气与伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留时间内反应，和

b)所用的伯芳族二胺含有相对于每摩尔伯氨基总共小于0.05摩尔％、优选小于0.04摩尔％、最优选小于0.001摩尔至0.035摩尔％的脂族胺，并且在包含的任何脂族胺中不存在任何酮基。

不含酮基的脂族胺包括直链和支链脂族胺，还包括脂环族胺，它们可任选的是取代的或单不饱和的或多不饱和的，只要它们不含酮基即可。典型的取代基是例如硝基、亚硝基或Cl取代基。

不含酮基的脂族胺还包括多环或桥接脂环族胺，它们可任选的是取代的或单不饱和的或多不饱和的，只要它们不含酮基即可。多环或桥接脂环族胺可以直接结合，或者通过一个或多个杂原子、特别是通过一个或多个氮原子桥接。

术语“伯氨基的摩尔数”指伯芳族胺和不含酮基的脂族胺的氨基总和。

将在本发明所需的气相光气化反应中反应的芳族二胺中不含酮基的脂族胺的低含量是更引人注意的，因为在现有技术中已经描述了脂族和芳族伯氨基的同时光气化作用(参见，例如DE-A 2249459，DE-A-198 28 510)。尽管该文献讨论了气相光气化反应中使用的胺的稳定性(关于脱氨条件下的分解)，但是从具体的气化和反应条件没能得出通过同时使用芳族和脂(环)族伯氨基形成的异氰酸酯所必需的相对稳定性方面的信息。特别是现有技术没有给出任何信息指出不含酮基的脂族胺是一个麻烦。

尽管原则上本发明方法适用于现有技术认为在反应条件下稳定的所有芳族二胺(例如萘二胺(NDA)，特别是1，5-NDA和1，8-NDA；二苯基甲烷系列的二胺(MDA)，特别是2，2’-MDA、2，4’-MDA和4，4’-MDA；以及甲苯二胺(TDA)，特别是2，4-TDA和2，6-TDA)的气相光气化反应(WO 2007/0 287 515 A)，但是优选使用异构体混合物形式的甲苯二胺与光气在气相中形成相应的甲苯二异氰酸酯。在本发明的方法中，特别优选使用2，4-/2，6-甲苯二胺混合物，最优选异构体比例为80/20和65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物。

在甲苯二胺与光气在气相中的反应中优选采用本发明的方法是特别重要的，因为工业规模的甲苯二胺生产具体是通过二硝基甲苯的催化氢化反应进行的。所用二硝基甲苯的异构体混合物主要依据混合酸方法用硝酸硝化甲苯得到(Ullmann’s Enzyklopedie der technischen Chemie，第4版，第7卷，第393页及其后，1973，Verlag Chemie Weinheim/New York)。在氢化中，除去所需的硝基还原反应外，也会发生环氢化以及其它形成含有伯胺基的脂族或脂环族或多环或桥接副产物的副反应。

依据本发明的方法优选包括以下步骤a)-d)中的一个或多个步骤，最优选包括全部步骤a)-d)：

a)将任选地用惰性气体或惰性溶剂蒸气稀释的气态的芳族二胺和光气分别加热到200-600℃的温度，连续混合，以得到反应混合物，

b)将步骤a)中形成的反应混合物连续通过反应器/反应区，同时避免反混，在该反应器/反应区中反应，平均停留时间为0.05-15秒，形成气体混合物，

c)将离开反应器/反应区的气体混合物冷却，使形成的芳族二异氰酸酯在对应于反应的芳族二胺的氨基甲酰氯的分解温度以上的温度冷凝，和

d)通过用洗液洗涤，将未冷凝的芳族二异氰酸酯从气体混合物中分离。

在步骤b)中，优选使用一种具有旋转对称几何构造并且在反应混合物的流动方向上具有恒定或渐增的流动截面积的反应器/反应区。优选使用在反应混合物的流动方向上具有基本恒定或渐增的流动截面积的管式反应器作为反应器/反应区。在另一个优选的实施方式中，反应器/反应区(优选管式反应器)在流动方向上具有截面积恒定或渐增的区段。

用于本发明方法的具有旋转对称几何结构并且在流动方向上具有阶式和/或连续变化的流动截面积的反应器/反应区构造具有以下优点：可以调节沿着反应器/反应区的轴线的流动速率。在流动方向上恒定的流动截面积由于光气化过程中体积的增加导致流动加快。可以通过适当选择流动方向上流动截面积的增大保持反应混合物在反应器长度方向上的流动速率恒定。

较佳地，依据喷射混合器原理向步骤b)的反应器/反应区中加入依据步骤a)制备和加热的组分。在喷射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn.44，(1972)，第1055页，图10)中，将两个离析物流A和B加入到旋转对称的反应空间中，离析物流A通过中心喷嘴加入，离析物流B通过位于中心喷嘴和反应器壁之间的环形空间加入。离析物流A的流动速率大于离析物流B的流动速率。结果是反应物在旋转对称的反应空间中混合，然后反应。可以通过例如EP-B1-1 362847和EP-A1-1 526 129描述的流动技术措施改善各组分的互混。也可以在基本原理的基础上改进，例如使用具有单个胺进料(DE-A-103 59 627)或多个平行于管式反应器轴线的胺喷嘴(EP-A1-1 449 826)的同心环状喷嘴。同样可以依据WO 2007/028 751 A的描述，通过具有单个或多个胺进料的同心环状喷嘴将组分加入到反应空间中。在此具体参考这些文献中所述的用于改善混合效果和此目的所需的特征数值的应用和措施。

在进行本发明的方法之前，通常使芳族原料胺气化。将胺原料加热到200-600℃、优选225-500℃、最优选250-450℃的温度，然后加入(任选地用惰性气体如N₂、He、Ar或惰性溶剂蒸气(例如芳烃，任选地具有卤素取代基，诸如氯苯或邻二氯苯)稀释)反应器/反应区中。

芳族原料胺的气化可以在任何已知的气化设备中进行。较佳地，使用具有以下特征的气化系统：在该系统中，在降膜蒸发器上以高循环速率引入小工作体积。在本文中，较佳地，任选地通过加入惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气促进气化过程，以最大程度地降低原料胺的热应力。但是，如EP-A-1 754 689所述，也可以使用微热交换器。气态的芳族二胺还可以含有一定量的未气化的芳族二胺液滴(气溶胶)。但是，较佳地，气态的芳族二胺基本不含未气化的芳族二胺液滴，也就是说，以芳族二胺的总质量为基准计，最多0.5质量％的芳族二胺、更优选最多0.05质量％的芳族二胺以未气化液滴的形式存在，剩余的芳族二胺以气态存在。最佳地，气态的芳族二胺不含任何未气化的芳族二胺液滴。在气化后，优选使用后加热器(post-heater)将可能用惰性气体或惰性溶剂蒸气稀释的气态芳族二胺加热到所需的工作温度。

原料胺的气化和过热优选分几个阶段进行，以避免未气化的液滴进入气态胺流中。特别优选的是多阶段气化步骤，其中在气化和过热系统之间引入液滴分离器，以及/或者气化设备也可以起液滴分离器的作用。例如，合适的液滴分离器的描述见“Droplet Separation”，A.Bürkholz，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim-New York-Basel-Cambridge，1989。特别优选的是产生小压降的液滴分离器。最优选的是通过后加热器将气化的芳族二胺加热到所需的工作温度，该后加热器也可以用作液滴分离器。优选该后加热器具有液体排放系统，以确保该分离器始终是空的。可以通过在进入反应器之前产生基本不含液滴的气态原料胺流来明显提高反应器的使用寿命。

在本发明的方法中，使用相对于氨基过量的光气的有利的。通常采用的光气与氨基的摩尔比为1.1:1-20:1，优选为1.2:1-5:1。此外，优选将光气加热到200-600℃的温度，任选地用惰性气体(例如N₂，He，Ar)或惰性溶剂蒸气(例如不具有或具有卤素取代基的芳烃，诸如氯苯或邻二氯苯)稀释，加入到反应器/反应区中。加入到反应器/反应区中的光气也可以用HCl或CO稀释。

在本发明方法的优选实施方式中，将单独加热的反应物引入到至少一个反应区中，混合，考虑合适的反应时间，在绝热反应条件下反应。然后通过冷却气体流使异氰酸酯冷凝。冷却进行到相应的氨基甲酰氯(例如在TDA的情况中，甲苯二胺酰氯)的分解温度以上的温度。

芳族氨基与光气形成异氰酸酯的反应所需的停留时间在0.05-15秒之间，优选在0.1-10秒之间。合适的停留时间取决于使用的芳族二胺的类型、起始反应温度、在反应器/反应区中的绝热温度上升、所用的芳族二胺和氨基与光气的摩尔比、反应器/反应区中的压力、以及惰性气体对反应物的任何稀释。

如果对于给定的系统(起始反应温度、绝热温度上升、反应物的摩尔比、稀释气体、所用的芳族二胺、反应器/反应区中的压力)，整个反应的最小停留时间超过不到20％、优选不到10％，则可以在很大程度上避免由形成的芳族二异氰酸酯形成异氰脲酸酯和碳二亚胺之类的副反应产物。

在本发明方法的实际实施中，由于混合反应物所需的时间，可能发生平均停留时间(接触时间)的偏差。只要反应物还没有均匀混合，在反应器中就仍然存在反应物没有接触或没有完全接触的未混合或部分混合的气体体积。因此，反应物的混合优选在0.01-0.3秒的时间内进行，直到偏析程度(degree ofsegregation)至少为10^-1。偏析程度是混合不完全的量度(参见，例如，Chem.-Ing.-Techn.44，(1972)，第1051页及其后；Appl.SCi.Res.(The Hague)A3(1953)，第279页)。

用于实现短混合时间的方法原则上是已知的。如上所述，具有移动或静止的混合装置或喷嘴的混合设备或混合区是合适的混合设备的例子。例如，EP-A-1 362 847、EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258描述的静态混合器是优选的。

在反应物混合后，使反应混合物流过反应器/反应区。在本发明中，优选混合区和与之相连的反应区都不包括以下表面：(a)可能引起热应力导致形成异氰脲酸酯或碳二亚胺之类的副反应的加热表面；或(b)可能引起冷凝导致沉积物的冷却表面。组分优选在绝热的条件下反应。然后，仅仅通过离析物流的温度、组成和相对计量量以及反应器中的停留时间确定反应器中的绝热温度上升。

流过反应器/反应区的物流优选以最多约90％塞流的形式进行，这样流动体积的所有部分都具有大致相同的流动时间，使得反应物之间的停留时间分布进一步变宽的可能性最低。在流动技术中通过博登施泰数Bo(Fitzer，Techn.Chemie，Springer 1989，第288-295页)描述理想塞流的实现程度(与平均停留时间的平均偏差＝0)。在本发明的方法中，博登施泰数优选至少为10，更优选大于100，最优选大于250。

在反应器/反应区中光气化反应完成后，在步骤c)中，优选从连续离开反应器/反应区的气体混合物(优选至少包含芳族二异氰酸酯、光气和氯化氢)中大量分离出形成的芳族二异氰酸酯。该步骤可以单阶段进行(例如通过在惰性溶剂中选择性冷凝，如其它气相光气化方法中已经推介的(EP-A-0 749 958))。

但是，优选通过将一种或多种合适的液体流(冷却液)喷射到离开反应器/反应区的气体混合物中来进行冷凝。以此方式，可以在不使用冷却表面的情况下，如EP-A-1 403 248所述进行气体混合物的快速冷却。不考虑所选择的冷却类型，但是对冷却区的温度进行优选，使得(1)该温度在对应于芳族二异氰酸酯的氨基甲酰氯的分解温度之上，(2)胺蒸气流中的芳族二异氰酸酯和可能作为稀释剂共同使用的溶剂和/或光气流冷凝或溶解在溶剂中，而过量的光气、氯化氢和可能作为稀释剂共同使用的惰性气体通过冷凝和骤冷阶段。对于芳族二异氰酸酯从离开反应器/反应区的气态混合物中的选择性分离而言，保持在80-200℃、优选80-180℃的溶剂，例如氯苯和/或二氯苯、或芳族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物是特别合适的。

通过离析物到混合区的管路与冷凝和骤冷阶段的出口之间的压降来确保对本发明方法非常重要的气态反应混合物流动的产生，这种流动主要是没有任何明显反混的塞流形式，从混合区开始到反应区。通常，到混合区的管路中的绝对压力为200-3000毫巴，冷凝和骤冷阶段之后的压力为150-2500毫巴。但是，关于这一点的重要特征仅仅是保持压差，以确保上述方向性流动。

在步骤d)中，在下游气体洗涤中用合适洗液、优选惰性溶剂除去离开冷凝和骤冷阶段的气体混合物中残余的异氰酸酯。合适溶剂的例子包括具有或不具有卤素取代基的芳烃，例如氯苯或邻二氯苯。在本发明的特别优选的实施方式中，按照本领域技术人员已知的任何方法除去任选用于稀释离析物和用于骤冷阶段的溶剂中过量的光气。可以通过以下方法实现该目的：冷阱，吸收在惰性溶剂(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸收和水解。较佳地，在惰性溶剂中进行吸收，将所得的光气溶液优选直接或在合适的处理后引入光气解吸附装置中，使得过量使用的光气可以再循环，重新使用。通过光气回收阶段的氯化氢气体可以本领域技术人员已知的任何方式再循环，以回收光气合成中所需的氯。步骤d)中的洗液在用于气体洗涤之后优选用于步骤c)中，作为冷却液对离开管式反应器的气体混合物进行冷却。

然后，优选通过对冷凝和骤冷阶段中得到的溶液和混合物进行蒸馏处理来进行芳族二异氰酸酯的纯化。

这样描述了本发明后，给出以下实施例，这些实施例用来说明本发明。除非另有指示，否则这些实施例中给出的所有份数和百分数都是重量份数或重量百分数。

实施例

实施例1

通过在喷嘴中混合由分别加热到300℃以上的气态2，4-和2，6-甲苯二胺与光气形成混合物，使混合物在旋转对称的管式反应器中绝热反应，停留时间小于10秒(超过0.05秒)。将该气体混合物通过冷凝阶段，然后冷却到约165℃的气体温度。将形成的冷凝物通入蒸馏阶段，得到纯TDI。在之后的洗涤步骤中，用邻二氯苯(＂ODB＂)洗涤未冷凝的气体混合物，从过量光气中吸收分离副产物HCl。在冷凝步骤中使用洗液。

TDA管路和洗涤阶段进口之间的压差为21毫巴，以实现从管路的方向性气体流动。

所用的二胺混合物由2，4-和2，6-甲苯二胺组成，其相对于每摩尔伯氨基包含没有酮基的共0.01摩尔％的脂族胺。

在300小时的运行时间后，压差为28毫巴，因此在工业测量仪器的测量精确度范围内未改变。检查显示没有固体沉积物。

实施例2(对比例)：

通过在喷嘴中混合由分别加热到300℃以上的气态2，4-和2，6-甲苯二胺与光气形成混合物，使混合物在旋转对称的管式反应器中绝热反应，停留时间小于10秒(超过0.05秒)。然后将该气体混合物通过冷凝阶段，由此冷却到约165℃的气体温度。将形成的冷凝物通入蒸馏阶段，得到纯TDI。在之后的洗涤步骤中，用ODB洗涤未冷凝的气体混合物，从过量光气中吸收分离副产物HCl。在冷凝步骤中使用洗液。

实验开始时TDA管路和冷凝阶段出口之间的压差为50毫巴，以实现从管路的方向性气体流动。

所用的由2，4-和2，6-甲苯二胺组成的混合物含有相对于每摩尔伯氨基共0.07摩尔％的不含酮基的脂族胺。

在30小时的运行时间后，气态TDA管路中的压力明显升高，TDA管路与冷凝阶段出口之间的压差为3177毫巴。因此，反应必须停止。检查显示形成大量固体沉积物。

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种生产伯芳族二异氰酸酯的方法，该方法包括使伯芳族二胺与光气在气相中反应，其中：

a)光气与伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留时间内反应，和

b)相对于每摩尔伯氨基，伯芳族二胺共含有小于0.05摩尔％的不含酮基的脂族胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲苯二胺是所述伯芳族二胺。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应之前，使伯芳族二胺气化，任选地用惰性气体或惰性溶剂蒸气稀释，加热到200-600℃的温度，所述气化的芳族二胺基本不含未气化的芳族二胺液滴。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

(i)将已经分别加热到200-600℃的任选地用惰性气体或惰性溶剂蒸气稀释的气态的芳族二胺与光气连续混合，得到反应混合物，

(ii)将(i)中形成的反应混合物连续通过反应区，同时避免反混，其中光气与芳族二胺在0.05-15秒的平均停留时间内反应，得到气体混合物，

(iii)将来自反应区的气体混合物冷却到高于相应的氨基甲酰氯的分解温度的温度，使芳族二异氰酸酯冷凝，和

(iv)通过用洗液洗涤将未冷凝的芳族二异氰酸酯从气体混合物中分离。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，(ii)在绝热条件下进行。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，将(i)中产生的反应混合物通过具有旋装对称几何结构的反应区，该几何结构在反应混合物流动方向上具有恒定或渐增的流动截面积。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，将(i)中产生的反应混合物通过具有旋装对称几何结构的反应区，该几何结构在反应混合物流动方向上具有恒定或渐增的流动截面积。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，离开反应区的气体混合物包含芳族二异氰酸酯、光气和氯化氢，在步骤(iii)中通过将至少一种液体流喷入气体混合物中来冷却。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)中使用来自(iv)的至少一部分洗液用于冷却处理。