JPS59112954A - ジイソシアネ−ト、ジイソシアネ−ト混合物およびその製造方法 - Google Patents
ジイソシアネ−ト、ジイソシアネ−ト混合物およびその製造方法Info
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- JPS59112954A JPS59112954A JP58230727A JP23072783A JPS59112954A JP S59112954 A JPS59112954 A JP S59112954A JP 58230727 A JP58230727 A JP 58230727A JP 23072783 A JP23072783 A JP 23072783A JP S59112954 A JPS59112954 A JP S59112954A
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- diisocyanates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、随意に異性体混合物の形にある、芳香族環上
がモノ置換されている新規なインシアナト−ペンノルシ
クロヘキシルイソシアネートに関する。本発明は甘た基
礎となるジアミンまたはジアミン混合物のホスゲン化に
よってこのようなインシアネートを製造する方法に関す
る。
がモノ置換されている新規なインシアナト−ペンノルシ
クロヘキシルイソシアネートに関する。本発明は甘た基
礎となるジアミンまたはジアミン混合物のホスゲン化に
よってこのようなインシアネートを製造する方法に関す
る。
芳香族状に結合したインシアネート基と脂環式状に結合
したイソシアイ、−ト基を有する非対称ジインシアネー
トは、これらのインシアネート基の反応性が犬きく異な
るために、プレポリマー法によってポリウレタンを製造
するのに著しく適している。反応性の大きい芳香族状に
結合したインシアネート基が、反応する最初のものとな
ってイソシアネートプレポリマーを形成(2、次いでそ
のブレ、tP IJママ−第二段階で反応して高分子量
のポリウレタンを生成する〇 このような非対称のツインシアネートはまた、flはウ
レトノオンジイソシアネートのような変性したイソシア
ネートの製造に適している。反応性の高いインシアネー
ト基は第一反応段階で反応して二量化され、ウレトジオ
ン基を含むジイソシアネート全生成する。次いでこの変
性されたジイソシアネートはインシアネート反応性の基
を含む化合物と反応することができる。
したイソシアイ、−ト基を有する非対称ジインシアネー
トは、これらのインシアネート基の反応性が犬きく異な
るために、プレポリマー法によってポリウレタンを製造
するのに著しく適している。反応性の大きい芳香族状に
結合したインシアネート基が、反応する最初のものとな
ってイソシアネートプレポリマーを形成(2、次いでそ
のブレ、tP IJママ−第二段階で反応して高分子量
のポリウレタンを生成する〇 このような非対称のツインシアネートはまた、flはウ
レトノオンジイソシアネートのような変性したイソシア
ネートの製造に適している。反応性の高いインシアネー
ト基は第一反応段階で反応して二量化され、ウレトジオ
ン基を含むジイソシアネート全生成する。次いでこの変
性されたジイソシアネートはインシアネート反応性の基
を含む化合物と反応することができる。
米国特許第3,6乙3J/47−号明細書にはこのよう
なジインシアネートの一つ、すなわち≠−(lLL−イ
ンシアナトベンジル)−シクロヘキシルイソシアネート
が記載されている。このジイソシアネートから生成する
ジアミンは核の上の非対称水素添加によって理論的な収
率の3j%よυも低い収率でしか得られないので、この
ジイソシアネートは広く使用されなかった。したがって
、純粋な非対称ジイソシアネートは入念な精製の後にし
か得ることができない。
なジインシアネートの一つ、すなわち≠−(lLL−イ
ンシアナトベンジル)−シクロヘキシルイソシアネート
が記載されている。このジイソシアネートから生成する
ジアミンは核の上の非対称水素添加によって理論的な収
率の3j%よυも低い収率でしか得られないので、この
ジイソシアネートは広く使用されなかった。したがって
、純粋な非対称ジイソシアネートは入念な精製の後にし
か得ることができない。
本発明の目的は芳香族状に結合したインシアネート基と
脂環式状に結合したインシアネート基を有する新規なノ
イソシアネートヲ提供することである。
脂環式状に結合したインシアネート基を有する新規なノ
イソシアネートヲ提供することである。
本発明の目的はまた、液体であるか、捷たは室温におい
て低い粘度を有する、芳香族状および脂環式状に結合し
たイソシアネート基を有するノイソシアネートヲ提供す
ることである。
て低い粘度を有する、芳香族状および脂環式状に結合し
たイソシアネート基を有するノイソシアネートヲ提供す
ることである。
本発明の別の目的は、ヒドロキシル基金含む反応剤に対
して溶解性と混和性ヲ廟するために、ポリウレタンの製
造に特に有用である、芳香族状および脂環式状に結合し
たイソシアネート基を有するジイソシアネートを提供す
ることである。
して溶解性と混和性ヲ廟するために、ポリウレタンの製
造に特に有用である、芳香族状および脂環式状に結合し
たイソシアネート基を有するジイソシアネートを提供す
ることである。
本発明のなお別の目的は芳香族状および脂環式状に結合
したインシアネート基を有するジイソ/アネート上高い
収率で製造する方法を提供することである。
したインシアネート基を有するジイソ/アネート上高い
収率で製造する方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、混在する水素添加されていな
いジイソシアネートまたはベルヒドロ化ジイソシアネー
トが少量しか存在しないような方法で、芳香族状および
脂環式状に結合したインシアネート基を有するノインシ
アネートヲ製造する方法を提供するこイとである。
いジイソシアネートまたはベルヒドロ化ジイソシアネー
トが少量しか存在しないような方法で、芳香族状および
脂環式状に結合したインシアネート基を有するノインシ
アネートヲ製造する方法を提供するこイとである。
当該技術に精通した者にとって明らかなこれらの目的お
よびその他の目的は下記の式に相当するジアミンをホス
ケ゛ン化することによって達成される。
よびその他の目的は下記の式に相当するジアミンをホス
ケ゛ン化することによって達成される。
1
この式において、Rs RSR1mおよびnは下記に定
義するとお9である。
義するとお9である。
本発明は、随意に異性体混合物の形および随意に少量の
対応するベルヒドロ化ジイソシアネートおよび/または
少量の対応する水素添加されていない芳香族ジイソシア
ネートとの混合物の状態にある、下記の式に該当するジ
イソシアネートに関する。
対応するベルヒドロ化ジイソシアネートおよび/または
少量の対応する水素添加されていない芳香族ジイソシア
ネートとの混合物の状態にある、下記の式に該当するジ
イソシアネートに関する。
上記の式において・R1、R2およびR3は、同じがま
たは異っていて、基R1、R2およびR5のうちの2つ
が水素であるという制限と共に、各々水素または(随意
に枝分かれした)アルキル基を意味し、そして mおよびnは、m+nの和=/であることを条件として
、0または/を意味し、そしてm t 7jはnのいず
れかが0であるとき、遊離の原子価は水素で飽和されて
いる。
たは異っていて、基R1、R2およびR5のうちの2つ
が水素であるという制限と共に、各々水素または(随意
に枝分かれした)アルキル基を意味し、そして mおよびnは、m+nの和=/であることを条件として
、0または/を意味し、そしてm t 7jはnのいず
れかが0であるとき、遊離の原子価は水素で飽和されて
いる。
本発明はまた、随意に異性体混合物の形および随意に、
少量の対応するペルヒドロ化ジアミンとの混合物および
/または随意に、少量の対応する水素添加されていない
芳香族ジアミンとの混合物の状態にある、下記の式に該
当するジアミンを、−20℃ないし、25O℃において
ホスゲン化することを特徴とする、上記ジインシアネー
トまたはジイソシアネート混合物を製造する方法に関す
る。
少量の対応するペルヒドロ化ジアミンとの混合物および
/または随意に、少量の対応する水素添加されていない
芳香族ジアミンとの混合物の状態にある、下記の式に該
当するジアミンを、−20℃ないし、25O℃において
ホスゲン化することを特徴とする、上記ジインシアネー
トまたはジイソシアネート混合物を製造する方法に関す
る。
1
この式においてR1、R2、R5、mおよびnは上記の
意味を有する。
意味を有する。
本発明は更にインシアネート重付加方法によって?リウ
レタンを製造するための構造成分としてこの新規なジイ
ソシアネートおよびツインシアネート混合物を使用する
ことにも関する。
レタンを製造するための構造成分としてこの新規なジイ
ソシアネートおよびツインシアネート混合物を使用する
ことにも関する。
本発明方法の出発物質はこの新規なジイソシアネートお
よびジイソシアネート混合物に対応するジアミンおよび
ジアミン混合物である。これらのジアミンおよびこれら
のジアミン混合物の主要成分は式(n)に該当している
。基R1、R2−!たはR3のうちの一つが01〜C4
アルキル基、特にメチル基であるジアミンが好ましい〇 本発明方法において使用されるジアミン混合物は多くの
場合位置および/−!たは立体異性体混合物であり、そ
して個々の位置異性体は実質的に(すなわち60重量%
そして好ましくは70重量%ヲ越える範囲まで)式(I
I)に該当すると同時に、その残部は芳香族環がアルキ
ル置換されている他のアミノベンジルシクロヘキシルア
ミンでアリ得る。これらの位置異性体に加えて、本発明
方法において使用すべきジアミンおよびシアミン混合物
は、その中に存在する少量の対応するベルヒドロ化芳香
族ジアミンおよび/または少量の水素添加されていない
芳香族ジアミンを含むことができる。
よびジイソシアネート混合物に対応するジアミンおよび
ジアミン混合物である。これらのジアミンおよびこれら
のジアミン混合物の主要成分は式(n)に該当している
。基R1、R2−!たはR3のうちの一つが01〜C4
アルキル基、特にメチル基であるジアミンが好ましい〇 本発明方法において使用されるジアミン混合物は多くの
場合位置および/−!たは立体異性体混合物であり、そ
して個々の位置異性体は実質的に(すなわち60重量%
そして好ましくは70重量%ヲ越える範囲まで)式(I
I)に該当すると同時に、その残部は芳香族環がアルキ
ル置換されている他のアミノベンジルシクロヘキシルア
ミンでアリ得る。これらの位置異性体に加えて、本発明
方法において使用すべきジアミンおよびシアミン混合物
は、その中に存在する少量の対応するベルヒドロ化芳香
族ジアミンおよび/または少量の水素添加されていない
芳香族ジアミンを含むことができる。
「少量」とは、一般に各々の場合(ジアミン混合物の全
量をペースにして)70重i%以下、そして好ましくは
j重量係以下の量のベルヒドロ化・シアミンまたは水素
添加されていないジアミンの割合全意味する。核磁気共
鳴分光器的な調査結果によると、本発明方法において使
用すべきシアミンま九はジアミン混合物の7種またはそ
れ以上の主要成分は、アルキル置換基が殆ど専ら芳香族
環に結合している式(II)に和尚する非対称市なジア
ミンである。本発明のジイソシアネートまたはジイソシ
アネート混合物の組成はその製造において使用されたジ
アミンおよびジアミン混合物の組成に対応している。
量をペースにして)70重i%以下、そして好ましくは
j重量係以下の量のベルヒドロ化・シアミンまたは水素
添加されていないジアミンの割合全意味する。核磁気共
鳴分光器的な調査結果によると、本発明方法において使
用すべきシアミンま九はジアミン混合物の7種またはそ
れ以上の主要成分は、アルキル置換基が殆ど専ら芳香族
環に結合している式(II)に和尚する非対称市なジア
ミンである。本発明のジイソシアネートまたはジイソシ
アネート混合物の組成はその製造において使用されたジ
アミンおよびジアミン混合物の組成に対応している。
本発明方法の出発物質として使用するのに適したシアミ
ン混合物の例は、下記の式に該当するジアミン 1 混合物全体をペースにして≠0重量%までの、下記の式
に該当するシアミン、 1 および随意に、混合物全体をペースにして30重量%ま
での、好ましくは20重量%までの、芳香族環上がモノ
アルキル置換されている他のアミンベンジルシクロヘキ
シルアミンの商業的な混合物を包含している。これらの
商業的力混合物はまた少量の対応する水素添加されてい
ないジアミンおよび/またはベルヒドロ化ジアミンを含
むことができる。
ン混合物の例は、下記の式に該当するジアミン 1 混合物全体をペースにして≠0重量%までの、下記の式
に該当するシアミン、 1 および随意に、混合物全体をペースにして30重量%ま
での、好ましくは20重量%までの、芳香族環上がモノ
アルキル置換されている他のアミンベンジルシクロヘキ
シルアミンの商業的な混合物を包含している。これらの
商業的力混合物はまた少量の対応する水素添加されてい
ないジアミンおよび/またはベルヒドロ化ジアミンを含
むことができる。
本発明に特に好ましい出発化合物は、純粋な形の式(■
)に該当する位置異性体および上述の商業的なジアミン
混合物の主要成分または少量成分を構成する位置異性体
である。このよう彦好ましい出発化合物の例は≠−(3
−アミノ−≠−メチルベンノル)−シクロヘキシルアミ
ン、λ−(3−アミノ−≠−メチルベンジル)−シクロ
ヘキシルアミン、≠−(j−アミノ−2−メチルベンノ
ル)−シクロヘキシルアミン、ノー(オーアミノ−ノー
メチルベンジル)−シクロヘキシ/l/ 7 ミン、≠
−(3−アミノーノーメチルペンノル)−シクロヘキシ
ルアミンおよびノー(3−アミノ−J−メチルベンジル
)−シクロヘキシルアミンでアル。
)に該当する位置異性体および上述の商業的なジアミン
混合物の主要成分または少量成分を構成する位置異性体
である。このよう彦好ましい出発化合物の例は≠−(3
−アミノ−≠−メチルベンノル)−シクロヘキシルアミ
ン、λ−(3−アミノ−≠−メチルベンジル)−シクロ
ヘキシルアミン、≠−(j−アミノ−2−メチルベンノ
ル)−シクロヘキシルアミン、ノー(オーアミノ−ノー
メチルベンジル)−シクロヘキシ/l/ 7 ミン、≠
−(3−アミノーノーメチルペンノル)−シクロヘキシ
ルアミンおよびノー(3−アミノ−J−メチルベンジル
)−シクロヘキシルアミンでアル。
対応するエチル−、プロピル−またはブチル−置換アミ
ノベンジルシクロヘキシルアミンおよび上述の商業的な
シアミン混合物の組成上の基準を満たす、その異性体混
合物も適している。
ノベンジルシクロヘキシルアミンおよび上述の商業的な
シアミン混合物の組成上の基準を満たす、その異性体混
合物も適している。
本発明方法において使用すべきシアミンおよびシアミン
混合物の製造は、基礎をなす芳香族シアミンの核上の部
分的な接触水素添加または芳香族ジアミンの予備段階を
意味する、基礎をなすノニトロ化合物の二段階接触水素
添加によって遂行される。このような芳香族の予備的段
階の製造は、例えば欧州特許出願公告明細書記、2乞乙
乙j号および第≠乙、タj乙号に記載されてお9、これ
らの刊行物に開示された方法に類似した方法で遂行する
ことができる。例えば、上述の純粋な位置異性体または
これらの異性体全主要な成分として有するシアミン混合
物h、piたItio−ニトロアルキルベンゼンによる
p−ニトロベンノルクロライドの縮合およびそれにつづ
く芳香族ノニトロ化合物の部分的に水素添加されたシア
ミンへの二段階水素添加によって製造することができる
。このようなシアミンはまた0−またはp−ニトロアル
キルベンゼンによる〇−またはp−ニトロベンツルクロ
ライドの縮合、クレメンゼン還元およびそれにつづく中
間段階として、得られた芳香族シアミンの核上の水素添
加によっても製造できる。
混合物の製造は、基礎をなす芳香族シアミンの核上の部
分的な接触水素添加または芳香族ジアミンの予備段階を
意味する、基礎をなすノニトロ化合物の二段階接触水素
添加によって遂行される。このような芳香族の予備的段
階の製造は、例えば欧州特許出願公告明細書記、2乞乙
乙j号および第≠乙、タj乙号に記載されてお9、これ
らの刊行物に開示された方法に類似した方法で遂行する
ことができる。例えば、上述の純粋な位置異性体または
これらの異性体全主要な成分として有するシアミン混合
物h、piたItio−ニトロアルキルベンゼンによる
p−ニトロベンノルクロライドの縮合およびそれにつづ
く芳香族ノニトロ化合物の部分的に水素添加されたシア
ミンへの二段階水素添加によって製造することができる
。このようなシアミンはまた0−またはp−ニトロアル
キルベンゼンによる〇−またはp−ニトロベンツルクロ
ライドの縮合、クレメンゼン還元およびそれにつづく中
間段階として、得られた芳香族シアミンの核上の水素添
加によっても製造できる。
芳香族ジアミンまたはジニトロ化合物の接触水素添加は
当該技術で分利の方法によって遂行することができる。
当該技術で分利の方法によって遂行することができる。
このような方法はジアミン1モルに付き3モルの水素の
化学的な付加またはジニトロ化合物1モルに付きタモル
の水素の反応を包含している。水素添加反応は、好まし
くは、出発化合物1モルに付きそれぞれ3モルまたは7
モルの水素が使用されたときに停止される。水素添加は
200−300バールの圧力下1.20−300℃にお
いて遂行される。出発物質としてジニトロ化合物を使用
するときには1.20− / 3;0パール(好ましく
は70− / ll−0バール)の圧力下ノo−1so
℃(好ましくは30−700℃)の温度範囲内でニトロ
基の最初の水素添加を遂行し、次いで70−300バー
ル(好ましくは7.20−、!グθバール)の圧力下、
70−300℃(好ましくは/、20−2!;0℃)の
温度において芳香族炭化水素構造の部分的な水素添加を
遂行するのが当を得ている。芳香族ジニトロ化合物を使
用するときには、水素添加は、好ましくは、7O−30
0(好ましくは/2O−217−0)パールの圧力下、
70−300℃(好ましくは/、20−.23;0℃)
の温度において遂行される。
化学的な付加またはジニトロ化合物1モルに付きタモル
の水素の反応を包含している。水素添加反応は、好まし
くは、出発化合物1モルに付きそれぞれ3モルまたは7
モルの水素が使用されたときに停止される。水素添加は
200−300バールの圧力下1.20−300℃にお
いて遂行される。出発物質としてジニトロ化合物を使用
するときには1.20− / 3;0パール(好ましく
は70− / ll−0バール)の圧力下ノo−1so
℃(好ましくは30−700℃)の温度範囲内でニトロ
基の最初の水素添加を遂行し、次いで70−300バー
ル(好ましくは7.20−、!グθバール)の圧力下、
70−300℃(好ましくは/、20−2!;0℃)の
温度において芳香族炭化水素構造の部分的な水素添加を
遂行するのが当を得ている。芳香族ジニトロ化合物を使
用するときには、水素添加は、好ましくは、7O−30
0(好ましくは/2O−217−0)パールの圧力下、
70−300℃(好ましくは/、20−.23;0℃)
の温度において遂行される。
核磁気共鳴分光器的な調査かられかるように、部分的に
水素添加された「H乙」−シアミンはアルキル置換基が
殆ど専ら芳香族環に結合しているジアミンから構成され
ている。
水素添加された「H乙」−シアミンはアルキル置換基が
殆ど専ら芳香族環に結合しているジアミンから構成され
ている。
水素添加反応は(一方では触媒として活性な金属および
他方ではシアミンまたはジニトロ化合物の量に対して)
0.7−70重量%、好ましくは0.7−7重量%の量
で使用される水素添加触媒の存在下において遂行される
。元素の周期律表の第■亜族の元素または(随意に活性
炭、シリカゲルまたは特に酸化アルミニウムのような不
活性担体上に担持された)これらの元素の融媒として活
性な無機化合物は好適な触媒の例である。元素の形また
は化学的に結合した形のルテニウム、白金・ロジウム、
ニッケルおよび/またはコバルト触媒が特に適しており
、ルテニウムおよび触媒とじて活性なルテニウム化合物
が特に好捷しい。好適なルテニウム化合物の例は、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、過亜ルテニウム酸バ
リウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウ
ム、ルテニウム酸銀、ルテニウム酸カルシウムおよびル
テニウム酸マグネシウム、過ルテニウム酸ナトリウム、
五フッ化ルテニウム、ルテニウムテトラフルオロハイド
レートおよび三塩化ルテニウムを包含している。触媒の
ために担体物質ヲ使用する場合は、担体触媒の金属含有
量は一般に/−70重量%、好ましくは/−5重量%で
ある。水素添加反応は当該技術において公知の方法で起
こるので、使用すべき触媒の性質および量は特に重要で
ない。
他方ではシアミンまたはジニトロ化合物の量に対して)
0.7−70重量%、好ましくは0.7−7重量%の量
で使用される水素添加触媒の存在下において遂行される
。元素の周期律表の第■亜族の元素または(随意に活性
炭、シリカゲルまたは特に酸化アルミニウムのような不
活性担体上に担持された)これらの元素の融媒として活
性な無機化合物は好適な触媒の例である。元素の形また
は化学的に結合した形のルテニウム、白金・ロジウム、
ニッケルおよび/またはコバルト触媒が特に適しており
、ルテニウムおよび触媒とじて活性なルテニウム化合物
が特に好捷しい。好適なルテニウム化合物の例は、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、過亜ルテニウム酸バ
リウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウ
ム、ルテニウム酸銀、ルテニウム酸カルシウムおよびル
テニウム酸マグネシウム、過ルテニウム酸ナトリウム、
五フッ化ルテニウム、ルテニウムテトラフルオロハイド
レートおよび三塩化ルテニウムを包含している。触媒の
ために担体物質ヲ使用する場合は、担体触媒の金属含有
量は一般に/−70重量%、好ましくは/−5重量%で
ある。水素添加反応は当該技術において公知の方法で起
こるので、使用すべき触媒の性質および量は特に重要で
ない。
アンモニアは望ましくない脱アミン反応と副産物として
二次的なアミンが生成するのを抑制するので、水素添加
反応をアンモニアの存在下で遂行するのが屡々有利であ
る。アンモニア全使用するならば、それは一般に(水素
添加しようとする出発物質の量をベースにして)0.7
−30重量%、好ましくはj−70重量%の量で導入さ
れる。
二次的なアミンが生成するのを抑制するので、水素添加
反応をアンモニアの存在下で遂行するのが屡々有利であ
る。アンモニア全使用するならば、それは一般に(水素
添加しようとする出発物質の量をベースにして)0.7
−30重量%、好ましくはj−70重量%の量で導入さ
れる。
水素添加は溶剤を使用し方いで、または不活性な溶剤の
存在下で遂行することかできる。低融点ジアミンおよび
液体シアミンは一般に溶剤の不存在下で水素添加される
。高融点のシアミンおよびノニトロ化汗物は一般に溶液
の形で水素添加される。この目的に適した溶剤は反応条
件下で不活性である低沸点の有機化合物、特にメタノー
ル、エタノール、n−プロパツールおよびi−クロノや
ソールのようなアルコールまたはノオキサン、テトラヒ
ドロフランまたは一ノエチルエーテルのようなエーテル
、またはシクロヘキサンのような炭化水素である。水素
添加は反応管または圧力容器のカスケードで連続的に、
または好ましくは、攪拌機付きオートクレーブ中バ7チ
式で遂行することができる。後者の方法では、不活性ガ
スで繰返しフラッジ−され、そしてアンモニアが随意に
添加されているオートクレーブ中に触媒、水素添加しよ
うとする物質および随意に溶剤を導入する。次いで水素
を圧入してから混合物全反応温度まで加熱し、そして理
論的に必要な量の水素が吸収される甘で水素添加する。
存在下で遂行することかできる。低融点ジアミンおよび
液体シアミンは一般に溶剤の不存在下で水素添加される
。高融点のシアミンおよびノニトロ化汗物は一般に溶液
の形で水素添加される。この目的に適した溶剤は反応条
件下で不活性である低沸点の有機化合物、特にメタノー
ル、エタノール、n−プロパツールおよびi−クロノや
ソールのようなアルコールまたはノオキサン、テトラヒ
ドロフランまたは一ノエチルエーテルのようなエーテル
、またはシクロヘキサンのような炭化水素である。水素
添加は反応管または圧力容器のカスケードで連続的に、
または好ましくは、攪拌機付きオートクレーブ中バ7チ
式で遂行することができる。後者の方法では、不活性ガ
スで繰返しフラッジ−され、そしてアンモニアが随意に
添加されているオートクレーブ中に触媒、水素添加しよ
うとする物質および随意に溶剤を導入する。次いで水素
を圧入してから混合物全反応温度まで加熱し、そして理
論的に必要な量の水素が吸収される甘で水素添加する。
反応混合物を冷却し、そして触媒を分離し7食後に、本
方法の生成物を蒸留によって未反応の出発生成物または
ベルヒドロ化ジアミンから分離することができる。
方法の生成物を蒸留によって未反応の出発生成物または
ベルヒドロ化ジアミンから分離することができる。
本発明の方法においては、不活性溶剤の存在下公知方法
による上述のジアミンまたはその塩のホスゲン化によっ
て新規なジイソシアネートが製造される( Hoube
n−WeyLMethoden der Organi
scbenChemie 1Georg Thieme
Verlag Stuttgart C/932年)
発行、第g巻、第≠版、第7.2ノ頁以降を参照)。
による上述のジアミンまたはその塩のホスゲン化によっ
て新規なジイソシアネートが製造される( Hoube
n−WeyLMethoden der Organi
scbenChemie 1Georg Thieme
Verlag Stuttgart C/932年)
発行、第g巻、第≠版、第7.2ノ頁以降を参照)。
ホスゲン化するのに特に適した塩には、ガス状の塩化水
素一または二酸化炭素でジアミン溶液を飽和することに
よって得られる塩酸塩およびカルバミン酸アンモニウム
が包含される。−原則としてその他の塩、例えばプロト
ンを分離する酸でジアミンを中和することによって得ら
れた塩もホスゲン化することができる。
素一または二酸化炭素でジアミン溶液を飽和することに
よって得られる塩酸塩およびカルバミン酸アンモニウム
が包含される。−原則としてその他の塩、例えばプロト
ンを分離する酸でジアミンを中和することによって得ら
れた塩もホスゲン化することができる。
ホスダン化反応の選択性はアミン濃度およびホスケ゛ン
の過剰量によって太いに左右される。ホスゲンは好まし
くは大きなモル過剰において導入され、またホスケ゛ン
化しようとするジアミンは高度。
の過剰量によって太いに左右される。ホスゲンは好まし
くは大きなモル過剰において導入され、またホスケ゛ン
化しようとするジアミンは高度。
ニ希釈された形で使用される。ホスゲンのモル過剰は一
般に/θ0−、2,000%(好捷しくは100−40
00%)である。一方ではアミンの全量そして他方では
溶剤の全量全ベースにしたアミン濃度は0、/−13重
量%(好ましくはj−70重量%)である・ 使用される溶剤は乙o−rso℃の沸点を有する不活性
な有機液体またはその混合物、すなわちハロゲン化炭化
水素、芳香族化合物、ヒドロ−芳香族化合物およびそれ
らの塩素化合物であり得る。好J す溶剤の例はキシレ
ン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、クロルナフタレンおよびジクロル
エタン全包含している。
般に/θ0−、2,000%(好捷しくは100−40
00%)である。一方ではアミンの全量そして他方では
溶剤の全量全ベースにしたアミン濃度は0、/−13重
量%(好ましくはj−70重量%)である・ 使用される溶剤は乙o−rso℃の沸点を有する不活性
な有機液体またはその混合物、すなわちハロゲン化炭化
水素、芳香族化合物、ヒドロ−芳香族化合物およびそれ
らの塩素化合物であり得る。好J す溶剤の例はキシレ
ン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、クロルナフタレンおよびジクロル
エタン全包含している。
反応は100ないし、2jO℃の温度における熱ホスケ
゛ン化による一段階または常圧下の一!0℃ないし23
0℃の温度における冷/熱ホスケ゛ン化による二段階に
おいて遂行される。
゛ン化による一段階または常圧下の一!0℃ないし23
0℃の温度における冷/熱ホスケ゛ン化による二段階に
おいて遂行される。
出発Q、金物として遊離のアミンを使用するときには(
塩基のホスダン化)、−,20℃力いし乙θ℃の温度に
おいて1ずカルバミン酸アンモニウムクロライドを製造
し、次いで20ないし2jO℃においてこの生成物を更
にホスゲンと反応させてジイソシアネート全生成させる
。
塩基のホスダン化)、−,20℃力いし乙θ℃の温度に
おいて1ずカルバミン酸アンモニウムクロライドを製造
し、次いで20ないし2jO℃においてこの生成物を更
にホスゲンと反応させてジイソシアネート全生成させる
。
反応生成物の精製は脱ホスゲン化の後、溶剤の蒸発と、
それにつづく減圧蒸留によって遂行される。
それにつづく減圧蒸留によって遂行される。
反応生成物(すなわち本発明の新規なジイソシアネート
)は無色、低粘度の液体の形で高収率で得られる。これ
らのジインシアネートはインシアネート重付加方法によ
ってポリウレタン全製造するための貴重な出発成分であ
る。この新規なジイソシアネートの位置および/liは
立体異性はホスゲン化に使用したジアミンの異性に一致
している。本発明方法から得られた反応生成物は直接使
用することができるので、一般にその混合物を個々の位
置および/または立体異性体に分離する必要はない。
)は無色、低粘度の液体の形で高収率で得られる。これ
らのジインシアネートはインシアネート重付加方法によ
ってポリウレタン全製造するための貴重な出発成分であ
る。この新規なジイソシアネートの位置および/liは
立体異性はホスゲン化に使用したジアミンの異性に一致
している。本発明方法から得られた反応生成物は直接使
用することができるので、一般にその混合物を個々の位
置および/または立体異性体に分離する必要はない。
本発明の新規なジイソシアネートはポリウレタンラッカ
ー、ポリウレタンエラスートマーまたはポリウレタンフ
ォームの製造に特に好都合である。
ー、ポリウレタンエラスートマーまたはポリウレタンフ
ォームの製造に特に好都合である。
適当なインシアネート反応性の化合物、助剤、添加剤お
よびこのような重合体生成物の製造方法は当業者にとっ
て公知である。本発明のジイソシアネートは公知のポリ
イソシアネートの代りに、またはそれと共に使用するこ
とができる。ブレポリマー法によって上に例示した型の
ポリウレタンを製造するために、この新規なジイソシア
ネートまたはツインシアネート混合物を使用するのが特
に有利である。
よびこのような重合体生成物の製造方法は当業者にとっ
て公知である。本発明のジイソシアネートは公知のポリ
イソシアネートの代りに、またはそれと共に使用するこ
とができる。ブレポリマー法によって上に例示した型の
ポリウレタンを製造するために、この新規なジイソシア
ネートまたはツインシアネート混合物を使用するのが特
に有利である。
以下に示した実施例は本発明を更に詳しく説明するのに
役立っている。別に指示かなければ、すべての百分率は
重量百分率であると解されるべきである・中間生成物と
最終生成物の異性体分布の分析はガスクロマトグラフィ
ーによって遂行した。
役立っている。別に指示かなければ、すべての百分率は
重量百分率であると解されるべきである・中間生成物と
最終生成物の異性体分布の分析はガスクロマトグラフィ
ーによって遂行した。
実施例/
/a) 欧州特許出願第、!4I、zzj号の実施例
7c)によって製造した、/ 9g−、!θ、f℃10
./ミリバールで沸騰し、かつ!、27−ツアミノー≠
−メチルーツフェニルメタン2.17%、3,2′−シ
ア、ミノ−グーメチル−ジフェニルメタン3 /、 3
%、3.j′−ジアミノ−弘−メチル−ジフェニルメ
タン乙41−..t%および不確定のジアミン/、とチ
からなるポリアミン混合物の主要留分230gc/、/
gモル)およびルテニウム担体触媒(アルミナ上ルテニ
ウムj% )2!;jjkO971の攪拌機付きオート
クレーブに導入した。
7c)によって製造した、/ 9g−、!θ、f℃10
./ミリバールで沸騰し、かつ!、27−ツアミノー≠
−メチルーツフェニルメタン2.17%、3,2′−シ
ア、ミノ−グーメチル−ジフェニルメタン3 /、 3
%、3.j′−ジアミノ−弘−メチル−ジフェニルメ
タン乙41−..t%および不確定のジアミン/、とチ
からなるポリアミン混合物の主要留分230gc/、/
gモル)およびルテニウム担体触媒(アルミナ上ルテニ
ウムj% )2!;jjkO971の攪拌機付きオート
クレーブに導入した。
窒素と水素でオートクレーブを繰返しすすいだ後25g
のアンモニアを添加した。反応混合物を攪拌しながら7
.2j℃に加熱し、そして/2.5時間の間!00バー
ルにおいて3.3モルの水素と反応させた。触媒全分離
した後、粗製生成物を蒸留し、主要留分(沸点/10−
137℃10./ミリバール)を精留した。
のアンモニアを添加した。反応混合物を攪拌しながら7
.2j℃に加熱し、そして/2.5時間の間!00バー
ルにおいて3.3モルの水素と反応させた。触媒全分離
した後、粗製生成物を蒸留し、主要留分(沸点/10−
137℃10./ミリバール)を精留した。
/27−137℃10./ミリバールで沸騰するジアミ
ン混合物165gが得られた。ガスクロマトグラフィー
の調を結果によると、この混合物は/−(/H−アミノ
シクロ・ヘキシル−メチル)−3−アミノ−弘−メチル
ベンゼン異性体(脂環式状に結合したアミン基が!−位
または≠−位にある異性体全9jチより多く含む)5?
4’j%、ベルヒドロ化した出発シアミン!1g%およ
び水素添加されなかっり芳香族ジアミン2タチから構成
されていた。核における水素添加によって、位置異性体
の分布は実質的に保存された。
ン混合物165gが得られた。ガスクロマトグラフィー
の調を結果によると、この混合物は/−(/H−アミノ
シクロ・ヘキシル−メチル)−3−アミノ−弘−メチル
ベンゼン異性体(脂環式状に結合したアミン基が!−位
または≠−位にある異性体全9jチより多く含む)5?
4’j%、ベルヒドロ化した出発シアミン!1g%およ
び水素添加されなかっり芳香族ジアミン2タチから構成
されていた。核における水素添加によって、位置異性体
の分布は実質的に保存された。
/b) −3ないしg℃においてxoogのホスゲン
?ニア00mAのクロルベンゼンに溶解した。クロルベ
ンゼン700 ml中に実施例/a)から得たジアミン
混合物10りgを溶かした溶液全攪拌しながらゆっくり
とホスケ゛ン溶液に滴下状で加えた。次いでホスゲンを
穏かな速さで導入すると同時に反応混合物をん20℃に
加熱した。同じ条件下で更にノ時間攪拌をつづけた。次
に還流下に7時間沸騰させることによって過剰のホスゲ
ンを除去し、溶液に窒素を吹込んだ。減圧下で溶剤を蒸
発させ、そして蒸留した後に、11g−730℃10.
03iミリバールニオいて沸騰し、そしてイソシア坏−
ト含有量37%、加水分解可能な塩素含有量0.0≠チ
および粘度j OmPa−5/−1!j ’Cf有する
/−(/H−インシアナト−シクロへキシル−メチル)
−3−インシアナト−≠−メチルーベンゼンの異性体混
合物//2gが得られた。この混合物の異性体組成は出
発生成物のそれと実質的に同様であった。
?ニア00mAのクロルベンゼンに溶解した。クロルベ
ンゼン700 ml中に実施例/a)から得たジアミン
混合物10りgを溶かした溶液全攪拌しながらゆっくり
とホスケ゛ン溶液に滴下状で加えた。次いでホスゲンを
穏かな速さで導入すると同時に反応混合物をん20℃に
加熱した。同じ条件下で更にノ時間攪拌をつづけた。次
に還流下に7時間沸騰させることによって過剰のホスゲ
ンを除去し、溶液に窒素を吹込んだ。減圧下で溶剤を蒸
発させ、そして蒸留した後に、11g−730℃10.
03iミリバールニオいて沸騰し、そしてイソシア坏−
ト含有量37%、加水分解可能な塩素含有量0.0≠チ
および粘度j OmPa−5/−1!j ’Cf有する
/−(/H−インシアナト−シクロへキシル−メチル)
−3−インシアナト−≠−メチルーベンゼンの異性体混
合物//2gが得られた。この混合物の異性体組成は出
発生成物のそれと実質的に同様であった。
実施例!
、2a) 欧州特許出願第、29L、乙乙j号に述べ
られた方法により、λ−メチルーベンジルクロライドと
ベンゼンとの縮合物の・ジニトロ化およびそれにつづく
生成したノニトロ化合物の水素添加によって、下記に示
した組成を有するジアミン混合物を製造した。この混合
物の組成は次のとおシであった。
られた方法により、λ−メチルーベンジルクロライドと
ベンゼンとの縮合物の・ジニトロ化およびそれにつづく
生成したノニトロ化合物の水素添加によって、下記に示
した組成を有するジアミン混合物を製造した。この混合
物の組成は次のとおシであった。
乙、2’−ジニトロ−ノーメチル−ジフェニルメタン
7%3.2′−およびj、2′−ジアミノ−ノーメチ
ル−ジフェニルメタンの異性体混合物144s%乙、3
′−ジアミノ−2−メチル−ジフェニルメタン 0.
9チ4t、2’−および乙+4”−ジアミノ−ノーメチ
ル−ツフェニルメタンの異性体混合物 79%3、
’l−’−およびj、j′−ジアミノ−!−メチルーツ
フェニルメタンがgOチを越え、そ してその残部が他のジアミノ−ノーメチル−ジフェニル
メタンである異性体 混合物 75%および不確定
のポリアミン 0,7%。
7%3.2′−およびj、2′−ジアミノ−ノーメチ
ル−ジフェニルメタンの異性体混合物144s%乙、3
′−ジアミノ−2−メチル−ジフェニルメタン 0.
9チ4t、2’−および乙+4”−ジアミノ−ノーメチ
ル−ツフェニルメタンの異性体混合物 79%3、
’l−’−およびj、j′−ジアミノ−!−メチルーツ
フェニルメタンがgOチを越え、そ してその残部が他のジアミノ−ノーメチル−ジフェニル
メタンである異性体 混合物 75%および不確定
のポリアミン 0,7%。
ルテニウム担体触媒を使用する実施例/lL)の方法と
類似の方法により、このジアミン混合物をixs℃およ
び200パールにおいて、22時間以内で水素添加した
。
類似の方法により、このジアミン混合物をixs℃およ
び200パールにおいて、22時間以内で水素添加した
。
ガスクロマトグラフィーの調査結果によると、/ 00
− / 9−乙℃10.7ミリバールにおいて沸騰する
主要留分は、出発ジアミンに対応するベルヒドロ化ノア
ミンク/、 0.9 (理論量の/よj%)、出発ジア
ミンに対応する(/H−アミノシクロへキシル−メチル
)−ノーメチル−アニリン/り0.りg(理論量の7≠
、2%)および未変化の出発物質23. 、r 、?(
理論量の21%)であシ、!、/9(理論量の0.2%
)の蒸留残渣が得られた。
− / 9−乙℃10.7ミリバールにおいて沸騰する
主要留分は、出発ジアミンに対応するベルヒドロ化ノア
ミンク/、 0.9 (理論量の/よj%)、出発ジア
ミンに対応する(/H−アミノシクロへキシル−メチル
)−ノーメチル−アニリン/り0.りg(理論量の7≠
、2%)および未変化の出発物質23. 、r 、?(
理論量の21%)であシ、!、/9(理論量の0.2%
)の蒸留残渣が得られた。
73g −/≠2℃10./ミリ/4−ルにおいて分留
を繰返したとき、組成が出発物質に対応し、かつ44I
。
を繰返したとき、組成が出発物質に対応し、かつ44I
。
チのベルヒドロ化ジアミンと2.0%の出発生成物と混
合した(/H−アミノシクロへキシル−メチル)−メチ
ルアニリン/ 7 /、 / gが得られた。
合した(/H−アミノシクロへキシル−メチル)−メチ
ルアニリン/ 7 /、 / gが得られた。
、:2b) 実施例ム)の生成物10991099f
700りo /L/ ベンゼンニ溶解した。クロルベン
ゼン700d中に、2009のホスゲンを溶がした溶液
にこの溶液wo−g℃において激しく攪拌しながら滴下
状に導入した。粘稠な沈澱が生成し、ボスヶ゛ンを導入
しなからゆっ〈シと加熱すると徐々に溶解した。次いで
/ 03℃において透明になった反応混合物を還流下に
1時間沸騰させた。その後ボスヶ゛ンの添加を止め、そ
して窒素の導入によって脱ポスグン化を遂行した。減圧
下の蒸発によって溶剤を除去した後、ツインシアネート
混合物を蒸留によって精製した。7)!−/、29′℃
70.0≠ミリバールにおいて沸騰し、かつインシアネ
ート含有量3/、0% オj U 粘度70 mPa・
8/25 ℃を有するジイソシ7ネ−) / 0≠2が
得られた。このツインシアネートは次の組成を有してい
た。
700りo /L/ ベンゼンニ溶解した。クロルベン
ゼン700d中に、2009のホスゲンを溶がした溶液
にこの溶液wo−g℃において激しく攪拌しながら滴下
状に導入した。粘稠な沈澱が生成し、ボスヶ゛ンを導入
しなからゆっ〈シと加熱すると徐々に溶解した。次いで
/ 03℃において透明になった反応混合物を還流下に
1時間沸騰させた。その後ボスヶ゛ンの添加を止め、そ
して窒素の導入によって脱ポスグン化を遂行した。減圧
下の蒸発によって溶剤を除去した後、ツインシアネート
混合物を蒸留によって精製した。7)!−/、29′℃
70.0≠ミリバールにおいて沸騰し、かつインシアネ
ート含有量3/、0% オj U 粘度70 mPa・
8/25 ℃を有するジイソシ7ネ−) / 0≠2が
得られた。このツインシアネートは次の組成を有してい
た。
、2−(A−インシアナト−,2−メチルベンジルシク
ロヘキシルインシアネート /. 乙%4’− (
4’−イソシアナト−2−メチルベンジル)−・≠−(
乙−イソシアナトー!ーメチルベンジル)−および3−
(乙−インシアナトーーーメチルペンノル)−シクロヘ
キシル インシアネートの混合物 27%ノー(3−
インシアナト−2−メチルベンジル)−およびj− (
J−インシアナト−!ーメチルベンジル)−シクロヘキ
シルイソシア ネートの混合物 72.0%および少なくと
もg′0%の≠−(3−インシアナト−!ーメチルベン
ノル)−および弘−(j−イソシアナト−ノーメチルベ
ンジル)−シクロヘキシルイソシアネート’に含む混 合物 773%実施例3 3a) 実施例/a)の方法と類似の方法を使用して
、25gのルテニウム担体触媒(アルミナ上ルテニウム
j%)および25gのアンモニアの存在下ミノt’cに
おいて、23;0#C/.11モル)の3、41’−ノ
アミノ−ノーメチル−ジフェニルメタンを0、71の攪
拌機付きオートラ1/−ブに導入し、反応混合物を20
0パールにおいて//.5時間水素添加した。/20−
770℃(0.)−〇.Sミリバール)におけるフラッ
シュ蒸留およびそれにっづ〈精留の後、/ 3 0 −
/ 3 !;℃10.03ミリバールにおいて沸騰す
るジアミン/乙jgが得られた。ガスクロマトグラフィ
ー分析によると、このジアミンはj,t′−ノアミノ−
!ーメチルージシクロヘキシルメタンjチ、≠−B−ア
ミノ−ノーメチルベンジル)−シクロヘキシルアミン?
lA41−%およびt,11.’ージアミノーノーメ
チルージブエニルメタン0.6%から構成されていた。
ロヘキシルインシアネート /. 乙%4’− (
4’−イソシアナト−2−メチルベンジル)−・≠−(
乙−イソシアナトー!ーメチルベンジル)−および3−
(乙−インシアナトーーーメチルペンノル)−シクロヘ
キシル インシアネートの混合物 27%ノー(3−
インシアナト−2−メチルベンジル)−およびj− (
J−インシアナト−!ーメチルベンジル)−シクロヘキ
シルイソシア ネートの混合物 72.0%および少なくと
もg′0%の≠−(3−インシアナト−!ーメチルベン
ノル)−および弘−(j−イソシアナト−ノーメチルベ
ンジル)−シクロヘキシルイソシアネート’に含む混 合物 773%実施例3 3a) 実施例/a)の方法と類似の方法を使用して
、25gのルテニウム担体触媒(アルミナ上ルテニウム
j%)および25gのアンモニアの存在下ミノt’cに
おいて、23;0#C/.11モル)の3、41’−ノ
アミノ−ノーメチル−ジフェニルメタンを0、71の攪
拌機付きオートラ1/−ブに導入し、反応混合物を20
0パールにおいて//.5時間水素添加した。/20−
770℃(0.)−〇.Sミリバール)におけるフラッ
シュ蒸留およびそれにっづ〈精留の後、/ 3 0 −
/ 3 !;℃10.03ミリバールにおいて沸騰す
るジアミン/乙jgが得られた。ガスクロマトグラフィ
ー分析によると、このジアミンはj,t′−ノアミノ−
!ーメチルージシクロヘキシルメタンjチ、≠−B−ア
ミノ−ノーメチルベンジル)−シクロヘキシルアミン?
lA41−%およびt,11.’ージアミノーノーメ
チルージブエニルメタン0.6%から構成されていた。
3b) −51:ないしに℃においてrooyのホス
ケ゛ンk 7 0 0 rat!のクロルベンゼンに溶
かシタ。
ケ゛ンk 7 0 0 rat!のクロルベンゼンに溶
かシタ。
700Mのクロルベンゼンに実施例3a)から得たジア
ミン混合物109g”を溶かした溶液を攪拌しなからホ
スゲン溶液に滴下状で加えた。粘稠な固体が分離し、そ
して混合物を約30℃まで加熱した。固体物質が溶液に
溶解するまで、7時間当り700gのホスゲン全同時に
導入しながら温度をゆっくり約/10℃まで上昇させた
。その後730℃において、スグンを導入する間、更に
3時間攪拌をつづけた。反応混合物を脱ホスケ゛ン化し
、そして粗製生成物を蒸留した。/2.!;ー/27℃
10./ミー127℃10.沸騰し、かつインシアネー
ト含有量37.0%、加水分解可能な塩素含有量0.0
2チおよび粘度73 rnPa・s/.2j ci有す
るF− (j−インノアナトーノーメチルベンノル)−
シクロヘキシルインシアネート109gが得られた。
ミン混合物109g”を溶かした溶液を攪拌しなからホ
スゲン溶液に滴下状で加えた。粘稠な固体が分離し、そ
して混合物を約30℃まで加熱した。固体物質が溶液に
溶解するまで、7時間当り700gのホスゲン全同時に
導入しながら温度をゆっくり約/10℃まで上昇させた
。その後730℃において、スグンを導入する間、更に
3時間攪拌をつづけた。反応混合物を脱ホスケ゛ン化し
、そして粗製生成物を蒸留した。/2.!;ー/27℃
10./ミー127℃10.沸騰し、かつインシアネー
ト含有量37.0%、加水分解可能な塩素含有量0.0
2チおよび粘度73 rnPa・s/.2j ci有す
るF− (j−インノアナトーノーメチルベンノル)−
シクロヘキシルインシアネート109gが得られた。
実施例≠
≠a) 3.41’−ノアミノ−≠ーメチルージフェ
ニルメタン、、2 3; O i ( /. / 、!
i’モル)とRu/Al 203 ( Ru含含有量5
量量)、2.!;9を0,7βの攪拌機付きオートクレ
ーブに導入した。窒素と水素で繰返しすすいだ後、液化
ガス用のポンプを通して.2t,@cDg体アンモニア
全導入した。攪拌しながらオートクレーブ’に/,!.
5−℃に加熱し、そして/乙時間抜に、約3.5モルの
水素が吸収されるまで、水素添加を200バールにおい
て遂行した。次いで、攪拌機を停止させ、オートクレー
ブを放冷し、圧力を開放し、そして生成物をメタノール
に溶解(7た。次に触媒全炉別し、メタノールで洗浄し
、そしてメタノール溶液を一緒にした。溶剤を蒸発させ
、そL テ0. /バールおよUloo−/3;0℃に
おいてフラッシュ蒸留した後 ガスクロマトグラフィー
分析によると、≠−(3−アミノ−弘−メチルベンジル
)−シクロヘキシルアミン、2/9.!;g(理論量の
g3.3%”)および3.≠′−ジアミノー≠−メチル
ージシクロヘキシルメタン3 久0.9 (理論量の7
2.7%)からなる混合物2!;’19が得られた。ビ
グロー(Vigreux)カラム上/1lL3−/≠6
℃10.7ミリバールにおいて更に蒸留することによっ
て≠−(3−アミノ−≠−メチルベンジル)−シクロヘ
キシルアミンの付加的な/30gが遊離した。生成物C
14H22N2の組成分析は次のとおりであった。
ニルメタン、、2 3; O i ( /. / 、!
i’モル)とRu/Al 203 ( Ru含含有量5
量量)、2.!;9を0,7βの攪拌機付きオートクレ
ーブに導入した。窒素と水素で繰返しすすいだ後、液化
ガス用のポンプを通して.2t,@cDg体アンモニア
全導入した。攪拌しながらオートクレーブ’に/,!.
5−℃に加熱し、そして/乙時間抜に、約3.5モルの
水素が吸収されるまで、水素添加を200バールにおい
て遂行した。次いで、攪拌機を停止させ、オートクレー
ブを放冷し、圧力を開放し、そして生成物をメタノール
に溶解(7た。次に触媒全炉別し、メタノールで洗浄し
、そしてメタノール溶液を一緒にした。溶剤を蒸発させ
、そL テ0. /バールおよUloo−/3;0℃に
おいてフラッシュ蒸留した後 ガスクロマトグラフィー
分析によると、≠−(3−アミノ−弘−メチルベンジル
)−シクロヘキシルアミン、2/9.!;g(理論量の
g3.3%”)および3.≠′−ジアミノー≠−メチル
ージシクロヘキシルメタン3 久0.9 (理論量の7
2.7%)からなる混合物2!;’19が得られた。ビ
グロー(Vigreux)カラム上/1lL3−/≠6
℃10.7ミリバールにおいて更に蒸留することによっ
て≠−(3−アミノ−≠−メチルベンジル)−シクロヘ
キシルアミンの付加的な/30gが遊離した。生成物C
14H22N2の組成分析は次のとおりであった。
計算値:C77,0乙 Hlo、10 N/2、ど≠
測定値:C7乙、乙 P、10./ N/2.g(
数値はすべてチ) ≠b) −t℃において330mAの無水クロルベン
ゼンに94’9のホスゲンを溶かした。33;Omiの
無水クロルベンゼンに52.!9 (0,,231モル
)の≠−(3−アミノ−≠−メチルベンジル)−シクロ
ヘキシルアミンを溶解した溶液を激しく攪拌しながらホ
スゲン溶液に滴下状に加えた。生成した懸濁液を、固体
が溶解するまで(同時にホスゲンも導入)乙j℃に加熱
した。次いで720℃において3時間攪拌をつづけ、2
時間の脱ホスゲン化の後、減圧下で溶剤を留出させ、そ
して/33−133℃10./ミリバールにおける蒸留
によってツイソシアネートヲ精製した。インシアネート
含有量37.0%、加水分解可能な塩素含有量0.07
%未満および粘度j0mPa−s/、2j ’cを有す
る≠−(3−インシアナト−≠−メチルベンノル)−シ
クロヘキシルイソシアネート3g、39C理論量の70
.7チ)が得られた。
測定値:C7乙、乙 P、10./ N/2.g(
数値はすべてチ) ≠b) −t℃において330mAの無水クロルベン
ゼンに94’9のホスゲンを溶かした。33;Omiの
無水クロルベンゼンに52.!9 (0,,231モル
)の≠−(3−アミノ−≠−メチルベンジル)−シクロ
ヘキシルアミンを溶解した溶液を激しく攪拌しながらホ
スゲン溶液に滴下状に加えた。生成した懸濁液を、固体
が溶解するまで(同時にホスゲンも導入)乙j℃に加熱
した。次いで720℃において3時間攪拌をつづけ、2
時間の脱ホスゲン化の後、減圧下で溶剤を留出させ、そ
して/33−133℃10./ミリバールにおける蒸留
によってツイソシアネートヲ精製した。インシアネート
含有量37.0%、加水分解可能な塩素含有量0.07
%未満および粘度j0mPa−s/、2j ’cを有す
る≠−(3−インシアナト−≠−メチルベンノル)−シ
クロヘキシルイソシアネート3g、39C理論量の70
.7チ)が得られた。
実施例j
ja) ルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒、2
jgと欧州特許出願第≠b、ss乙号(実施例5)によ
って製造したジアミノ−エチル−ジフェニルメタン異性
体混合物230gC1,/θ乙モル)を0.71の攪拌
機付きオー トクレープに導入した。この異性体混合物
は次の組成を有していた。
jgと欧州特許出願第≠b、ss乙号(実施例5)によ
って製造したジアミノ−エチル−ジフェニルメタン異性
体混合物230gC1,/θ乙モル)を0.71の攪拌
機付きオー トクレープに導入した。この異性体混合物
は次の組成を有していた。
2、J−ジアミノ−≠−および!、2′−ノアミノー乙
−エチルージフェニルメ タンの混合物 /、タチ≠、!′−
ジアミノ=ノーエチル−ジフェニルメタン
//、7%、3.2′−ジアミノ−ノー、3
.2’−ジアミノ−≠−および3、.2’−ジアミン−
乙−エチル−ノフェニルメタン 20.7
%\gO%を越える3、j′−ジアミン−!−13,1
/I−’−ジアミノー≠−および3.4”ジ’y:、ノ
ー乙−エチルージフェニルメタン ノアミノ−エチル−ジフェニル メタンを含む混合物 乙す.7%.および不確定
のトリアミン o.g係。
−エチルージフェニルメ タンの混合物 /、タチ≠、!′−
ジアミノ=ノーエチル−ジフェニルメタン
//、7%、3.2′−ジアミノ−ノー、3
.2’−ジアミノ−≠−および3、.2’−ジアミン−
乙−エチル−ノフェニルメタン 20.7
%\gO%を越える3、j′−ジアミン−!−13,1
/I−’−ジアミノー≠−および3.4”ジ’y:、ノ
ー乙−エチルージフェニルメタン ノアミノ−エチル−ジフェニル メタンを含む混合物 乙す.7%.および不確定
のトリアミン o.g係。
窒素と水素で繰返しすすいだ後、23gのアンモニアを
導入し、そして3.3モルの水素が吸収されるまで反応
混合物を730℃およびノ00・ぐ−ルにおいて水素添
加し、その後反応混合物を放冷した。圧力を開放し、生
成物をメタノールに溶解した。吸引涙過によって触媒全
除去し,た。蒸留によって溶剤を除去(た後、粗製生成
物w o. o t ミリパールにおいて)回蒸留した
。/2ター/3乙℃10、0jミリバールにおいて沸騰
するジアミン混合物/g09が得られた。このジアミン
混合物は出発ジアミンの組成に一致する異性体組成を有
する/Hアミノーエチルベンノルシクロヘキシルアミン
タ3乙係、被ルヒドロ化した出発物質2.7%および水
素添加されなかった出発物質3jから構成されていた。
導入し、そして3.3モルの水素が吸収されるまで反応
混合物を730℃およびノ00・ぐ−ルにおいて水素添
加し、その後反応混合物を放冷した。圧力を開放し、生
成物をメタノールに溶解した。吸引涙過によって触媒全
除去し,た。蒸留によって溶剤を除去(た後、粗製生成
物w o. o t ミリパールにおいて)回蒸留した
。/2ター/3乙℃10、0jミリバールにおいて沸騰
するジアミン混合物/g09が得られた。このジアミン
混合物は出発ジアミンの組成に一致する異性体組成を有
する/Hアミノーエチルベンノルシクロヘキシルアミン
タ3乙係、被ルヒドロ化した出発物質2.7%および水
素添加されなかった出発物質3jから構成されていた。
5b) 1.s□meのクロルベンゼンに7!091
)ホスゲンを溶かした溶液に、実施例ja)から得たノ
アミン混合物り00gk乙よ0れのクロルベンゼンに溶
解した溶液を、−70℃ないし一3℃において加えた。
)ホスゲンを溶かした溶液に、実施例ja)から得たノ
アミン混合物り00gk乙よ0れのクロルベンゼンに溶
解した溶液を、−70℃ないし一3℃において加えた。
ホスケ゛ンを導入しなから反応混合物を還流温度まで加
熱した。同じ条件下で更に70分間攪拌した後、生成物
を脱ホスケ゛ン化し、蒸発によって濃縮し、そして2回
蒸留した。/4tO−/4’t℃10.7ミリバールに
おいて沸騰し、? F. 5 %が出発物質に対応する
粘稠な/H−インシアナトエチルベンジル−シクロヘキ
シルイソシアネート異性体であるジイソシアネートio
qgが得られ、その生成物は次のデータを特徴としてい
た。
熱した。同じ条件下で更に70分間攪拌した後、生成物
を脱ホスケ゛ン化し、蒸発によって濃縮し、そして2回
蒸留した。/4tO−/4’t℃10.7ミリバールに
おいて沸騰し、? F. 5 %が出発物質に対応する
粘稠な/H−インシアナトエチルベンジル−シクロヘキ
シルイソシアネート異性体であるジイソシアネートio
qgが得られ、その生成物は次のデータを特徴としてい
た。
イソシアネート値: 2乞6%、加水
分解可能な塩素含有量: <、0.0/%。
分解可能な塩素含有量: <、0.0/%。
粘度: 3; 、2mPa−
5/’2JC本発明は例証の目的でこれまでに詳しく説
明されてきたけれども、このような詳細な説明は単にそ
の目的のためであって、特許請求の範囲によって制限づ
れることを除き、種々の変形が、その目的の中で、本発
明の精神と範囲全逸脱しないで当業者によっ1つくり得
ることを理解すべきである。
5/’2JC本発明は例証の目的でこれまでに詳しく説
明されてきたけれども、このような詳細な説明は単にそ
の目的のためであって、特許請求の範囲によって制限づ
れることを除き、種々の変形が、その目的の中で、本発
明の精神と範囲全逸脱しないで当業者によっ1つくり得
ることを理解すべきである。
代理人の氏名 川原1)−穂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 下記の式に該当するジイソシアネートまたはジ
インシアネートの異性体混合物、 T?1 式中、R,RおよびRは、基R,RおよびRのうちのλ
つか水素全意味することを条件として、各々水素または
/ないし72個の炭素原子金肩するアルキル基を意味し
、そして mおよびnは、m + n = /であることを条件と
して、各々0または/を意味し、セしてmまたはnが零
のとき、遊離の原子価は水素で満たきれている。 (2) 少量の対応するペルヒドロ化ヅイソシアネー
トおよび/または水床添加されていない芳香族ジイソシ
アネートが存在する、特許請求の範囲第(1) 項記載
のジイソシアネートまたはジイソシアネートの異性体混
合物。 (3)主要成分のR1、R2−!たはR3が/−弘個の
炭素原子を有するアルキル基を特徴する特許請求の範囲
第(2)項記載のジイソシアネート−!たはジイソシア
ネートの異性体混合物。 (4)R,RまたはRがメチル基を特徴する特許請求の
範囲第(3)項記載のジイソシアネートまたはツインシ
アネートの異性体混合物。 (5) ノイソシアイ、−トtたはジイソシアネートの
異性体混合物の主要成分のR1、R2fたはR3が7−
≠個の炭素原子を有するアルキル基を意味する、%′f
f請求の範囲第(1)項記載のジイソシアネートまたは
ジイソシアネートの異性体混合物。 (6) ジイソシアネートまたはジイソシアネートの
異性体混合物の主要成分のR1、R2またはR3がメチ
ル基を特徴する特許請求の範囲第(1)項記載のジイソ
シアネートtたけジイソシアネートの異性体混合物。 (7)nが零を意味し、そしてジイソシアネートまたは
ジイソシアネート混合物の主要成分のR1、R2または
R3が/−7個の炭素原子を有するアルキル基を特徴す
る特許請求の範囲第(1)項記載のジイソシアネートま
たはジイソシアネートの異性体混合物。 (8) R1、R2またはR3がメチル基を特徴する特
許請求の範囲第(7)項記載のジイソシアイ・−トまた
はジイソシアオートの異性体混合物。 (9)mが零を意味し、そしてジインシアネートまたは
ジイソシアネート混合物の主要成分のR1R2またR3
が/−≠個の炭素原子を有するアルキル基を特徴する特
許請求の範囲第(1)項記載のジイソシアネートtたは
ジイソシアネートの異性体混合物。 α(I R+、R2またはR5がメチル基金意味する
、特許請求の範囲第(9)項記載のジイソシアネートま
たはジイソシアネートの異性体混合物。 αυ −20ないし230℃の温度において、下記の式
に該当するジアミンをホスゲン化することからなる、特
許請求の範囲第(1)項記載のジイソシアネートまたは
ジイソシアネートの異性体混合物の製造方法。 1 式中、R1、R2およびR3は、基R1、R2およびR
3のうちの1つが水素を意味することを条件として、各
々水素または/ないt、/、2個の炭素原子を有するア
ルキル基金意味し、そして mおよびnは、m + n = /であることを条件と
して、各々0または/l−意味し7・そしてmまたはn
が零であるとき、遊離の原子価は水素で満たされている
。 (6) ジアミンが、与えられた式に該当する異性体の
混合物である、特許請求の範囲第qυ項記載の方法O α→ 少量の対応するペルヒドロ化ジアミンおよび/ま
たは少量の対応する水素添加されていない芳香族ジアミ
ンもまたジアミン出発物質中に存在する、特許請求の範
囲第a埠項記載の方法。 α→ 特許請求の範囲第(1)項記載のジイソシアネー
トまたはジイソシアネートの異性体混合物を、インシア
ネート反応性の基を含む化合物と反応させることから彦
る、ポリウレタンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32453213 | 1982-12-08 | ||
DE19823245321 DE3245321A1 (de) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | Diisocyanate oder diisocyanat-gemische, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59112954A true JPS59112954A (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=6180056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58230727A Pending JPS59112954A (ja) | 1982-12-08 | 1983-12-08 | ジイソシアネ−ト、ジイソシアネ−ト混合物およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4786751A (ja) |
EP (1) | EP0113044B1 (ja) |
JP (1) | JPS59112954A (ja) |
CA (1) | CA1216857A (ja) |
DE (2) | DE3245321A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61150355A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Toshiba Corp | 半導体装置 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3417684A1 (de) * | 1984-05-12 | 1985-11-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue triisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
DE3429962A1 (de) * | 1984-08-16 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,5-di-(4'-isocyanatobutyl)-3,6- dimethylpyrazin, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
IL112569A (en) * | 1994-02-10 | 1999-12-22 | Wyeth John & Brother Ltd | Pharmaceutical compositions comprising cyclohexylamine derivatives certain such novel compounds and their preparation |
US7968668B2 (en) * | 2005-01-10 | 2011-06-28 | Ethicon Inc. | Diisocyanate terminated macromer and formulation thereof for use as an internal adhesive or sealant |
US8470954B2 (en) * | 2005-01-10 | 2013-06-25 | Ethicon, Inc. | Diisocyanate terminated macromer and formulation thereof for use as an internal adhesive or sealant |
US7728097B2 (en) * | 2005-01-10 | 2010-06-01 | Ethicon, Inc. | Method of making a diisocyanate terminated macromer |
US20060153796A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Fitz Benjamin D | Diisocyanate terminated macromer and formulation thereof for use as an internal adhesive or sealant |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3663514A (en) * | 1970-04-09 | 1972-05-16 | Phillips Petroleum Co | Light-stable polyurethane coatings |
JPS5636444A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Bayer Ag | Novel diisocyanate derived from diphenylmethane and diisocyanate mixture* their manufacture* their use as isocyanate component in manufacturing polyurethane plastic by isocyanate polyaddition process |
JPS5775964A (en) * | 1980-08-26 | 1982-05-12 | Bayer Ag | Diisocyanates or diisocyanate mixture of novel diphenylmethane series, manufacture and use as synthesis ingredients upon manufacturing polyurethane plastic by isocyanate polyaddition |
-
1982
- 1982-12-08 DE DE19823245321 patent/DE3245321A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-26 DE DE8383111853T patent/DE3365910D1/de not_active Expired
- 1983-11-26 EP EP83111853A patent/EP0113044B1/de not_active Expired
- 1983-12-06 CA CA000442675A patent/CA1216857A/en not_active Expired
- 1983-12-08 JP JP58230727A patent/JPS59112954A/ja active Pending
-
1985
- 1985-11-12 US US06/797,072 patent/US4786751A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3663514A (en) * | 1970-04-09 | 1972-05-16 | Phillips Petroleum Co | Light-stable polyurethane coatings |
JPS5636444A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Bayer Ag | Novel diisocyanate derived from diphenylmethane and diisocyanate mixture* their manufacture* their use as isocyanate component in manufacturing polyurethane plastic by isocyanate polyaddition process |
JPS5775964A (en) * | 1980-08-26 | 1982-05-12 | Bayer Ag | Diisocyanates or diisocyanate mixture of novel diphenylmethane series, manufacture and use as synthesis ingredients upon manufacturing polyurethane plastic by isocyanate polyaddition |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61150355A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Toshiba Corp | 半導体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0113044A2 (de) | 1984-07-11 |
DE3365910D1 (en) | 1986-10-09 |
EP0113044A3 (en) | 1985-05-02 |
US4786751A (en) | 1988-11-22 |
CA1216857A (en) | 1987-01-20 |
EP0113044B1 (de) | 1986-09-03 |
DE3245321A1 (de) | 1984-06-14 |
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