JP4122074B2 - 脂環式ジイソシアネート混合物、その製造方法、並びにポリイソシアネート付加物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ジイソシアネートの同族体及び異性体混合物、前記ジイソシアネートの製造方法、及び前記ジイソシアネートを用いたポリイソシアネート付加物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
脂環式ジイソシアネートは公知であり、従来より対応する芳香族ジアミンを環水素化し、次いで得られた脂環式ジアミンをホスゲン化して調製される。例えば、メチルシクロヘキサンジアミン異性体混合物はジアミノトルエンの環水素化により製造可能であり、次いでホスゲン化することにより、対応するメチルシクロヘキサンジイソシアネート異性体混合物が得られる。水素化段階におけるこの公知の方法の欠点は、a)厳しい水素化条件により脱アミノ化反応が引き起こされて収率が低下し、ホスゲン化の後に望ましくないモノイソシアネートが生成することと、b)その極度に近接した位置のため、望ましくない多数の分子間副反応を誘起するシス−ジアミノ異性体の割合が増加することである。従って、従来のホスゲン化工程では、分子間尿素結合が形成され、さらにビウレット化することでイソシアネートの収率が著しく低下していたのである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術の誘導体と同程度の上記欠点を伴わず、かつ容易に調製可能なシクロヘキサンジイソシアネート誘導体を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下に記載する本発明の脂環式ジイソシアネート混合物により達成される。
本発明は、式(1)
【化4】
(式中、Rは8〜15個の炭素原子を有する飽和線状脂肪族炭化水素残基を表す)
に相当する脂環式ジイソシアネート混合物に関するものである。
【0005】
本発明は、式(2)
【化5】
に対応する化合物を環水素化して式(3)
【化6】
に相当する化合物を生成させ(式中、Rは前述の定義通り)、次いで式(3)に相当する化合物のアミノ基をホスゲン化して式(1)に相当する脂環式ジイソシアネート混合物を得ることにより、前記ジイソシアネート混合物を製造する方法にも関する。
さらに、本発明は、前記ジイソシアネート混合物を用いてポリイソシアネート付加物を製造する方法にも関する。
【0006】
本発明の方法に用いる出発物質はジアミン(3)であり、欧州特許発明明細書第0,058,335号、カナダ特許発明明細書第1,207,340号あるいは米国特許発明明細書第4,394,495号に従って製造することができる(前記開示は本明細書に含まれるものとする)。本発明のn−C8 〜C15アルキルシクロヘキサンジイソシアネートは、環水素化とホスゲン化といった簡単な方法にて得られ、その長い線状アルキル鎖のため、「モノイソシアネート」副生物を殆ど生成することなく、また、シス−ジアミノ異性体から生成してイソシアネート基を消費する「ビウレット」副生物の割合も比較的低く抑えられる。本発明に欠かせないこの発見は、全く驚くべきことである。
【0007】
本発明の方法の第一段階は、公知の環水素化、即ち、芳香族環の触媒開始型の水素化である。使用される触媒は、環水素化に適した従来の化合物である。
この環水素化により得られる式(3)のジアミンのアミノ基の位置に関しては、出発物質(2)の場合と同様のことが言える。
本発明のジイソシアネート混合物を調製するためには、ジアミン(3)を公知のホスゲン化反応にかける。例えば、該ジアミンをクロロベンゼン等の共溶剤に溶解し、攪拌下にホスゲンのクロロベンゼン溶液へ滴下し、−10℃〜0℃にて冷却する(低温ホスゲン化)。攪拌を続けながら反応混合物をゆっくりと加熱して還流させ、ホスゲンを導入して最初に生成したカルバミン酸の塩化物を所望のジイソシアネートへ変換させる(高温ホスゲン化)。次いで反応混合物を公知の方法で後処理する。他の望ましい公知のホスゲン化方法、例えば、溶剤を用いないホスゲン化方法またはジアミンの気相ホスゲン化等により、ジアミンを本発明のジイソシアネートへ変換させることも可能である。
本発明のジイソシアネートは室温で液状の物質であり、実質的にモノイソシアネートを含まないものである。該方法を行うことにより生成する可能性のあるビウレットは、どの様な量であっても蒸留にて容易に除去することができる。未蒸留物(しかしながら、好ましくは蒸留物)は、少なくとも2個のイソシアネート反応性基(好ましくは水酸基)を含有する化合物との反応によりポリイソシアネート付加物を製造する際の鎖長延長剤として有用である。
【0008】
【発明の実施の形態】
実施例A(アミン出発化合物の調製)
本実施例では、欧州特許発明明細書第0,058,335号によるアルキル鎖長が10〜13炭素原子でありかつ主鎖の平均長さが約12炭素原子である同族体及び異性体混合物状態の芳香族ジアミンを使用した。
ジアミン776g、t−ブタノール763g、酸化ルテニウム水和物7.7gを、3リットルの攪拌型オートクレーブへ導入した。オートクレーブを窒素で3回パージし、水素で138バールへ加圧した。内容物を攪拌しながら180℃へ加熱し、270〜259バールの圧力にて芳香族ジアミンを環水素化した。5時間反応を行った後、水素の注入を停止した。オートクレーブの圧力を開放し、触媒を分離した後、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、次いで粗製アミンを減圧下にて蒸留した。沸点が130〜152℃/0.1ミリバールのフラクションとして739gのジアミン混合物を得た(収率:95%)。
【0009】
実施例1(本発明のジイソシアネートの調製)
本実施例では、アルキル鎖長が10〜13炭素原子でありかつ主鎖の平均長さが約12炭素原子である同族体及び異性体混合物状態の実施例Aのジアミンを使用した。
攪拌機、温度計、ガス注入ライン及び還流凝縮器を備えた4リットルの四っ口フラスコへ2リットルの乾燥クロロベンゼンを導入した。ホスゲン500gを攪拌下かつ冷却下(−10℃)にフラスコ内へ凝縮させた。次いで冷却下(−10〜−5℃)に、クロロベンゼン300g中に溶解させたジアミン370gを滴下した。ホスゲンを導入しながら、温度を還流温度まで徐々に上げた。塩化水素の発生が止んだ後、窒素流にて過剰のホスゲンを除去し、減圧下に溶液を蒸発させた。NCO含有量が19.1%(理論値:25.1%)の粗製イソシアネート混合物345gを得た。IR分光法によれば、該イソシアネート混合物には少量のビウレットが含まれていた。
【0010】
得られた粗製生成物は、さらに精製を行わなくともポリウレタンの製造用出発物質として適切であった。また、粗製生成物を蒸留により精製した。粗製生成物300gを0.5ミリバールの減圧下かつ150〜175℃の温度範囲にて蒸留し、ほぼ無色のジイソシアネート混合物225gを得た。該ジイソシアネート混合物は式(4)
【化7】
(式中、Rは上述の定義通り)
に相当した。
【0011】
【表1】
【0012】
核磁気共鳴測定より、ジイソシアネートのイソシアネート基は相互にメタ位に位置し、トランス配置をとっていた。
【0013】
使用例
実施例2(サイズ剤用の水分散性ポリイソシアネートの調製)
実施例1の蒸留イソシアネート85gを60℃にて容器へ導入し、エチレングリコールモノメチルエーテルに基づく平均分子量が350g/モルのポリエーテル15gを攪拌混合した。イソシアネート含有量が20.4%になるまで攪拌を続けた。
得られた生成物は、貯蔵安定なウォーターホワイト(無色透明)液体であり、水中への分散が容易なものであった。
【0014】
実施例3(紙のサイズ処理)
モデルHF実験用サイズプレス(マチス社製、チューリッヒ、スイス)にて、80g/m2の重量を有する紙を実施例2の水性ポリイソシアネート分散液で処理した。表2に記載のサイズ剤以外にも、該液体には5%のスターチ(パーフェクタミル、AVEBE製、オランダ)を添加した。この方法で仕上げた紙をフェルトでプレスして脱水し、次いで乾燥キャビネット内にて90℃で10分間乾燥させた。
コッブ(Cobb)試験にてサイズ作用を検討した。この試験では、60秒以内の紙の片面吸水率を重量より測定した。得られた値はサイズ度を示すものであり、該値を以下の表に示す。
【0015】
【表2】
【0016】
実施例4(アルコール/ミネラルスピリットに溶解性のポリウレタン−ウレアの調製)
アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール(モル比1:0.71:0.45、OH価66)に基づくポリエステルジオール70gと無水フタル酸/エチレングリコール(OH価281)に基づくポリエステルジオール24.7gを脱水し、実施例1のジイソシアネート100gと混合して2時間100〜105℃にて反応させ、NCO含有量が8.3%のセミ−プレポリマーを生成させた。前記プレポリマーを337gのミネラルスピリット(沸点155〜185℃)で希釈し、約15℃まで冷却してイソプロパノール208gを添加した。次いで、実施例Aのジアミン54.3g、イソプロパノール167g及び2−メトキシプロパノール40gから調製した溶液を、アミンの鎖長延長が迅速に進むような方法で、透明溶液へ15〜25℃にて滴下した。当量点直前にて滴下を止めた(IRにて観察、溶液は最小のNCO帯のみを示した)。滴下すべき溶液の98%が消費された。固形分25%、粘度(25℃)33mPa.s の流動性の透明溶液を得た。同様にして得られた固形分50%の生成物も透明溶液であり、粘度(25℃)は17,000mPa.s であった。
【0017】
実施例5(比較例)
ジイソシアネートとジアミンをそれぞれ等モル量のイソホロンジイソシアネートとイソホロンジアミン(即ち、他の脂環式化合物)に置き換えた以外は、実施例4を繰り返して固形分が25%の溶液を調製したところ、調製工程のいずれの相でも透明溶液は得られなかった。濁った液体は、鎖長延長が進むとさらに不均一な状態となり、アミン溶液の80%を添加した時点で二相系が生じたため、鎖長延長を停止した。
実施例4と実施例5より、ミネラルスピリットによる透明溶液は、本発明のジイソシアネートを用いた場合にのみ得られることが判明した。このことは技術的に有利である。というのは、ミネラルスピリットを用いて有用な透明溶液を得る代わりに、以前はトルエンやジメチルホルムアミド等の毒性に問題のある溶剤を用いる必要があったからである。
【0018】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
Claims (3)
- 請求項1記載の脂環式ジイソシアネート混合物と、少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する化合物とを反応させることからなるポリイソシアネート付加物の製造方法。
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