CN102574769B - 用于烃硝化的等温反应器 - Google Patents
用于烃硝化的等温反应器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102574769B CN102574769B CN201080047307.7A CN201080047307A CN102574769B CN 102574769 B CN102574769 B CN 102574769B CN 201080047307 A CN201080047307 A CN 201080047307A CN 102574769 B CN102574769 B CN 102574769B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- nitric acid
- reaction
- stream
- moisture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/30—Loose or shaped packing elements, e.g. Raschig rings or Berl saddles, for pouring into the apparatus for mass or heat transfer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
- B01J2219/029—Non-ferrous metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/30—Details relating to random packing elements
- B01J2219/302—Basic shape of the elements
- B01J2219/30215—Toroid or ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了用于通过烃原料与含水硝酸反应合成硝基烷烃的方法和设备。通过使用具有多个含水硝酸入口的等温反应器,可以在烃原料流动通过反应器时将所述烃原料顺序暴露于多个含水硝酸的流。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成硝基烷烃的方法。更具体地,本发明涉及具有多个用于引入含水硝酸的入口的等温反应器,从而使得可以在烃原料流动通过反应器时将所述烃原料顺序暴露于多个含水硝酸的流。
背景技术
取决于反应条件和原料结构,烃的硝化通常产生多种产物。例如,用于丙烷硝化的工业气相方法产生基本固定相对浓度的四种硝基链烷产物(硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝基乙烷)的混合物。
然而,一些产物可能比其它产物更理想,和以较无用的化合物为代价而选择性生产更有用的硝化化合物是长期的目标。常规的反应器设计具有潜在的混合、温度控制和腐蚀问题。此外,由于常规的反应器不显示对于理想产物的高的选择性,下游的分离过程可能是非常耗费资金的。因此,存在对于制造具有选择性的硝化的硝基链烷的更经济和更具选择性的方法和反应器的需要。
发明概述
一方面,提供了一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法包括:在反应器中使烃原料与含水硝酸反应以产生反应产物,其中在所述烃原料流动通过反应器的至少一部分时将所述烃原料顺序暴露于多个含水硝酸的流;和从所述反应产物回收所述至少一种硝基烷烃。
另一方面,提供了另一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法包括:在第一反应器工段中使烃原料与含水硝酸顺序反应以提供第一输出流,其中在所述烃原料流动通过所述第一反应器工段时,将含水硝酸通过多个入口引入;在第二反应器工段中使所述第一输出流与含水硝酸进一步反应以提供第二输出流;和从所述第二输出流回收所述至少一种硝基烷烃。
又一方面,提供了一种用于使烃硝化的设备。该设备包括:具有用于接收烃原料的入口和用于释放反应产物的出口的反应器;在所述反应器中的填料;和用于在反应器中的多个不同位置处引入硝酸的多个口,从而使得在所述烃原料从入口流动至出口时所述烃原料经历与硝酸的顺序反应。
前述的概述仅为示例性的而不是旨在以任何方式限制。除以上描述的示例性方面、实施方式和特征,通过参考附图和如下的详细描述,其它方面、实施方式和特征将变得显而易见。
附图说明
图1是根据示例性实施方式用于合成至少一种硝基烷烃的反应器的示意图。
发明内容
一方面,提供了用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法能够以等温或近似等温的方式操作,有利地导致对于理想的硝基烷烃的高选择性、高的反应器生产率(磅产物/单位体积反应器)和高的原料转化率。另一方面,提供了用于进行等温或近似等温的烷烃硝化方法的设备。该设备可以包括降低潜在的腐蚀问题的反应器设计。
图1显示了用于合成至少一种硝基烷烃的设备100。设备100可以包括反应器101,其至少具有第一反应器工段102和第二反应器工段103。可以在第一反应工段102中在反应器压力和反应温度下使烃原料104与多个含水硝酸流105a-j反应以产生第一反应产物106。第一反应器工段102可以具有用于接收烃原料104的入口107和用于释放第一反应产物106的出口108。可以在反应器压力和反应温度下使烃原料104与在含水硝酸流105a-j中的含水硝酸反应,从而使得第一反应产物106含有至少一种理想的硝基烷烃。第一反应产物106可以包括例如2-硝基丙烷。在烃原料104流动通过第一反应器工段102的至少一部分时将烃原料104顺序暴露于含水硝酸流105a-j。例如,可将烃原料104暴露于五至十个含水硝酸流105a-j。在示例性实施方式中,可将烃原料104暴露于含水硝酸流105a、然后暴露于含水硝酸流105b、然后暴露于含水硝酸流105c、然后暴露于含水硝酸流105d、然后暴露于含水硝酸流105e、然后暴露于含水硝酸流105f、然后暴露于含水硝酸流105g、然后暴露于含水硝酸流105h、然后暴露于含水硝酸流105i、和然后暴露于含水硝酸流105j。
在一个实施例中,烃原料104可以基本由丙烷和乙酸组成。在另外的实施例中,烃原料104可以不受限制地包括一种或多种如下物质:烷烃和环烷烃(包括烷基取代的环烷烃),例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷;芳基烷烃例如乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯,1-甲基萘和2-甲基萘和4-甲基联苯;稠合环烷烃;烷基取代的稠合芳基化合物;稠合环烷烃-芳基化合物(包括烷基取代的衍生物),例如四氢化萘、十氢化萘和甲基萘;和羧酸,例如乙酸、丙酸、丁酸和己酸。还预期了已经具有一个或多个硝基取代基的反应物的硝化,条件是所述反应物仍具有可用的氢。
第一反应器工段102和第二反应器工段103也可以分别填充有填料109和填料110以改进反应物混合和热传递和/或改变所述反应器容积。例如在其中希望增加产物流中2,2-二硝基丙烷的浓度的丙烷硝化系统中,填充反应器可能是优选的。适当的填料109和110包括例如散堆填料(例如一又二分之一英寸鲍尔环,或Cascade)或规整填料,例如通常用于蒸馏器件中的那些填料。其它填料是本领域已知的,且也可以使用。
第一反应器工段102可以包括耐腐蚀材料,例如钛、锆或钽。例如,所述耐腐蚀材料可以是在衬里中,所述衬里可以在烃原料104和含水硝酸105a-j在第一反应器工段102中反应时被暴露于烃原料104和含水硝酸105a-j。
还可以使用流量计111a-j以控制在各个流105a-j中含水硝酸的流动速率。也可以确定含水硝酸流105a-j的位置以提供在将烃原料104连续暴露于含水硝酸105a-j之间的不同的时间。此外,可以改变各个含水硝酸流105a-j中含水硝酸的浓度。在含水硝酸流105a-j进入第一反应器工段102之前可以将含水硝酸流105a-j加热。
可以在第一反应工段102中使烃原料104与含水硝酸流105a-j顺序反应以提供第一反应产物106。第一反应产物106可以包含至少一种硝基烷烃,例如2-硝基丙烷。可以在烃原料104流动通过第一反应器工段102时,将含水硝酸流105a-j通过多个入口112a-j引入。第一反应器工段102可以基本等温地操作,从而使得在各个入口112a-j之间的各个反应工段中的平均温度范围低于40℃、优选低于30℃、和更优选低于20℃。也可以通过入口107将含水硝酸流105a-j随烃原料104引入。可以在第二反应器工段103中使第一反应产物106与残留的含水硝酸进一步反应以提供第二反应产物113。第二反应产物113可以相对于第一反应产物106含有更多的理想的硝基烷烃,例如2-硝基丙烷。
含水硝酸流105a-j能够以包含如下浓度所述酸的含水溶液的形式被送至第一反应器工段102,所述酸的浓度为至少约10重量%、优选至少约15重量%、更优选至少约20重量%。此外,所述溶液可以包含低于约50重量%、优选低于约40重量%、更优选低于约35重量%、和进一步优选低于约30重量%的所述酸。在其它实施方式中,所述硝酸溶液可以包含约15至约40重量%的所述酸。在另外的实施方式中,所述硝酸溶液可以包含约18至约35重量%的所述酸。
烃原料104与含水硝酸流105a-j中的含水硝酸的摩尔比可以是至少约0.3:1、更优选至少约0.5:1。
所述反应器压力可以是至少约500psi(34atm)、优选至少约1000psi(68atm)、更优选至少约1200psi(82atm)、和进一步优选至少约1300psi(87atm)。在一些实施方式中,所述压力可以是约1600psi(109atm)或更低、优选约1500psi(102atm)或更低、更优选约1400psi(95atm)或更低。在其它实施方式中,所述压力可以是约1000psi(68atm)至1400psi(95atm)。可以使用本领域中已知的多种方法将压力保持在理想的范围内,所述方法包括例如通过使用反压调节器进行。
可以将第一反应器工段102内的反应温度控制(例如通过使用硝酸注入物的流速、浓度和温度平衡反应热)为至少约140℃到低于约325℃。在其它实施方式中,所述温度可以是至少约215℃到低于约325℃。在一些实施方式中,所述温度可以是至少约180℃、至少约200℃、至少约230℃、或至少约240℃。在其它实施方式中,所述温度可以低于约290℃、低于约280℃、低于约270℃、或低于约250℃。在另外的实施方式中,所述温度可以是约200至250℃。仍在一些另外的实施方式中,所述温度可以是约215至280℃、或约220至270℃。
所述反应物在反应器101中的总共的停留时间可优选为至少约30秒、更优选至少约90秒。能够以多种方式控制停留时间,包括例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填料。可以通过用反应器的容积除以入口流速率确定停留时间。
反应器101可以是下流式构造的反应器。也就是说,可以放置所述反应器使得通过在反应器顶部或顶部附近的入口加入反应物,和然后所述反应物以足够的停留时间向下流动通过反应器以允许反应发生和形成理想的产物,其中所述反应器优选是细长的和线性的形状,例如管形。通过在所述反应器底部或底部附近的出口收集所述产物混合物。
下流式构造的反应器的操作相对于现有技术的系统提供了一些优势,所述现有技术的系统一般使用水平、升流、卷绕式或分批高压釜型设备。特别是,本发明的下流式构造提供了相对于这些现有技术系统包含相对低水平的氧化副产物的硝化化合物。
虽然不希望受任何特定理论的限制,认为所述下流式反应器的优点主要是由于其能够使在所述反应器内的液相的量和停留时间最小化的能力。所述液相一般包含低摩尔比的烃和硝酸。该低摩尔比以硝化为代价有利于氧化化学,且因此氧化主要在液相中发生。在下流式反应器(也被称为滴流床反应器)中,气体是连续相和液体顺着反应器壁或填料往下滴。因此,在下流式构造反应器中的一个或多个液相的量被保持在低的水平,且因此氧化化学被最小化。
相反地,在升流反应器也被称为鼓泡塔中,液体是连续相(和气泡通过所述连续液相迅速上升)。因此,升流反应器使液体滞留最大化。因为,如前所述的,氧化主要在液相中发生,升流反应器使氧化副产物的形成最大化。类似地,卷绕式和水平反应器的构造相对于下流式反应器也增大了液体停留时间和因此增大氧化化学。卷绕式反应器的另外的缺点是其不适用于工业规模的生产,因为难以制造这种形状的大规模反应器。
在反应器101中的液体装载速率可以是约0.05至60gpm/ft2(加仑液体流每平方英尺空塔横截面积)、优选约2至40gpm/ft2、和更优选约25至35gpm/ft2。
在反应器101中的填料空隙分数可以大于65%、优选大于90%、和更优选大于95%。干法填充的比表面积可以是约10ft2/ft3至700ft2/ft3。
可以使用阶式分配器或其它气液压缩机例如喷雾塔将含水硝酸适当分配到反应器101中。
第二反应器工段103可以包括耐腐蚀材料,例如钛、锆或钽。例如,所述耐腐蚀材料可以是在衬里中,所述衬里可以在第一反应产物106和残留的含水硝酸反应时被暴露于第一反应产物106和残留的含水硝酸。
具体实施方式
实施例
使用计算机模拟绝热混合器和反应器(实施例1-2)和实验室规模反应器(实施例3-6)说明本发明的多个实施例。
所述实验室规模反应器是具有热安装套管的单一管的壳管式热交换器,所述热安装套管位于所述反应器中心的轴向下方以确定沿所述反应器长度的温度分布。所述反应器为36英寸长(实施例3-5)和30英寸长(实施例6)和具有1.25英寸外径的304不锈钢壳,其具有1/2英寸外径(0.37英寸内径)2型钛工艺管和1/8英寸外径(0.093英寸内径)2型钛热安装套管。将非常精细的可移动热电偶插入所述热安装套管用于测量温度分布。可以移动所述热安装套管并用填料填充所述反应器。竖直安装所述反应器。在进入反应器之前,将硝酸和丙烷反应物流在室温下在“T”配件中混合。与所述反应物逆流将热油进料至所述反应器壳。使用水作为冷却剂将反应器流出物(反应产物)在壳管式热交换器中冷却。然后将所述流出物降压,将气体和液体收集、测量和分析。
在如下的实施例3-6中,通过用于气体、含水物质、硝基链烷油和洗涤液的GC/MS确定所述硝化反应的质量平衡,Karl Fisher滴定用于确定水含量,电位滴定用于强/弱酸量化,和HPLC用于弱酸鉴定和量化。
在如下表中显示的度量值计算如下:
硝酸转化率(%)=100×(加入的硝酸-出来的硝酸)/加入的硝酸;
丙烷转化率(%)=100×(加入的丙烷-出来的丙烷)/加入的丙烷;
硝酸产率=消耗的硝酸克数/形成的硝基链烷克数;
有机物产率=消耗的丙烷和乙酸克数/形成的硝基链烷克数;
硝基甲烷选择性(%)=100×硝基甲烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
硝基乙烷选择性(%)=100×硝基乙烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
1-硝基丙烷选择性(%)=100×1-硝基丙烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
2-硝基丙烷选择性(%)=100×2-硝基丙烷的克数/形成的硝基链烷的克数。
通过从进料中的硝酸的摩尔数减去在反应产物中的一氧化氮的摩尔数和然后使用硝酸的摩尔重量将摩尔数转化为克数计算消耗的硝酸的克数。
硝基链烷的克数包括:硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。
实施例1:使用30重量%硝酸时多个入口对温度上升的影响
在如下条件下使丙烷和乙酸与30重量%含水硝酸反应:180℃反应温度,1300psi(87atm)反应器压力,约120秒的停留时间,和1.4:1的丙烷与硝酸摩尔比。将含水硝酸进料在十个入口之间平均分配。在30℃下加入另外的含水硝酸。进料速率显示于表1中。
表1.使用具有多个入口的反应器的反应的进料速率
组分 | 进料速率 |
丙烷 | 147磅/hr |
乙酸 | 243磅/hr |
硝酸(总的) | 150磅/hr |
水(总的) | 350磅/hr |
表2显示了使用具有十个入口的反应器的如上硝化反应的温度与使用仅具有一个入口的反应器的相同反应的温度的对比。
表2.使用具有多个入口的反应器的反应温度与使用具有一个入口的反应器的温度的对比
这两种情况证明了相对于单个进料点将所述硝酸进料分成十个等份的影响。相对于当使用单一入口的反应级的79.1℃,十个入口反应器的温度几乎是等温的,在各个反应级中的平均温度范围为16.8℃。使用具有另外的入口(多于十个)的反应器和/或调整各个口的硝酸浓度或进料温度可以用于进一步降低各个反应级中的温度范围。
表3显示了使用30重量%硝酸和如上的工艺条件,当使用一个、三个、五个和十个入口时的多个温度范围。
表3.当使用30重量%含水硝酸时对于不同数量的入口的温度范围
实施例2:使用64重量%硝酸时多个入口对温度上升的影响
在如下条件下使丙烷和乙酸与64重量%含水硝酸反应:180℃反应温度,1300psi(87atm)反应器压力,约120秒的停留时间,和约1.4:1的丙烷与硝酸摩尔比。将含水硝酸进料在十个入口之间平均分配。在30℃下加入另外的含水硝酸。进料速率显示于表4中。
表4.使用具有多个入口的反应器的反应的进料速率
组分 | 进料速率 |
丙烷 | 147磅/hr |
乙酸 | 243磅/hr |
硝酸(总的) | 150磅/hr |
水(总的) | 85磅/hr |
该实施例显示了使用较高浓度硝酸的影响。认为使用反应物汽化热以平衡反应热是有利的。如以下所描述的,实施例2显示了使用64重量%的含水硝酸不如在实施例1中使用30重量%含水硝酸那样好地满足了该平衡。
表5显示了使用具有十个入口的反应器的如上硝化反应的温度与使用具有仅一个入口的反应器的相同反应的温度的对比。
表5.使用具有多个入口的反应器的反应温度与使用具有一个入口的反应器的温度的对比
这两种情况证明了当使用比实施例1中更浓的含水硝酸时,相对于单个进料点将所述硝酸进料分成十个等份的影响。所述十个入口反应器的温度几乎不是等温的,因为其遍及反应器的长度连续地上升。在各个反应级中的平均温度范围约与实施例1中的几乎一致(分别为16.9℃相对于16.8℃)。然而,沿所述反应器的长度向下,温度连续上升,因为由于较高的含水硝酸浓度,所述反应提供的热的净量大于冷却的量。因此,十个入口情况中的反应器出口温度低于单个入口情况中的反应器出口温度(分别为271.6℃相对于284.2℃),但相差的量不大。
表6显示了使用64重量%硝酸和如上的工艺条件当使用一个、三个、五个和十个入口时的多个温度范围。
表6.当使用64重量%含水硝酸时对于不同数量的入口的温度范围
在实施例3-6中,使用了仅一个入口,然而,实验室规模反应器的小规模、高的表面积与体积之比、和反应器设计允许控制温度。
实施例3.在180℃下使丙烷硝化
使用如上描述的反应器在如下条件下使丙烷和乙酸与30重量%的含水硝酸反应:180℃反应温度,1400psi(96.7atm)反应器压力,和105秒的停留时间(基于所述反应器的容积除以进料在室温和1400psi下的流动速率)。丙烷与硝酸的摩尔比为约1.9:1。进料组成和反应产物组成总结在如下的表7中。
表7.在180℃下使丙烷硝化的进料组成和反应产物组成
组分 | 进料(g) | 反应产物(g) |
丙烷 | 562 | 436 |
硝酸 | 424 | 1.5 |
水 | 182 | 276 |
乙酸 | 806 | 888 |
丙酮 | 0 | 14.0 |
硝基甲烷 | 0 | 16.9 |
硝基乙烷 | 0 | 1.1 |
2-硝基丙烷 | 0 | 173 |
1-硝基丙烷 | 0 | 20.9 |
2,2-二硝基丙烷 | 0 | 2.7 |
一氧化氮 | 0 | 40.0 |
一氧化二氮 | 0 | 7.6 |
氮 | 0 | 15.0 |
一氧化碳 | 0 | 9.7 |
二氧化碳 | 0 | 36.5 |
对于该反应的关键性能度量值总结在表8中。
表8.对于180℃反应温度的关键性能度量值
硝酸转化率(%) | 99.6 |
丙烷转化率(%) | 22.4 |
硝酸产率 | 1.60 |
有机产率 | 0.21 |
硝基甲烷选择性(%) | 8.0 |
硝基乙烷选择性(%) | 0.5 |
1-硝基丙烷选择性(%) | 9.9 |
2-硝基丙烷选择性(%) | 81.6 |
实施例4.在200℃下使丙烷硝化
使用如上描述的反应器在如下条件下使丙烷和乙酸与30重量%的含水硝酸反应:200℃反应温度,1400psi(96.7atm)反应器压力,和120秒的停留时间(基于所述反应器的容积除以进料在室温和1400psi下的流动速率)。丙烷与硝酸的摩尔比为约1.35:1。进料组成和反应产物组成总结在如下的表9中。
表9.在200℃下使丙烷硝化的进料组成和反应产物组成
组分 | 进料(g) | 反应产物(g) |
丙烷 | 399 | 302 |
硝酸 | 424 | 1.6 |
水 | 182 | 300 |
乙酸 | 807 | 838 |
丙酮 | 0 | 18.2 |
硝基甲烷 | 0 | 26.6 |
硝基乙烷 | 0 | 1.4 |
2-硝基丙烷 | 0 | 183 |
1-硝基丙烷 | 0 | 22.5 |
2,2-二硝基丙烷 | 0 | 1.9 |
一氧化氮 | 0 | 27.9 |
一氧化二氮 | 0 | 2.8 |
氮 | 0 | 5.2 |
一氧化碳 | 0 | 5.9 |
二氧化碳 | 0 | 27.0 |
对于该反应的关键性能度量值总结在表10中。
表10.对于200℃反应温度的关键性能度量值
硝酸转化率(%) | 96.9 |
丙烷转化率(%) | 24.3 |
硝酸产率 | 1.57 |
有机物产率 | 0.28 |
硝基甲烷选择性(%) | 11.4 |
硝基乙烷选择性(%) | 0.6 |
1-硝基丙烷选择性(%) | 9.7 |
2-硝基丙烷选择性(%) | 78.3 |
实施例5.在235℃下使丙烷硝化
使用如上描述的反应器在如下条件下使丙烷和乙酸与30重量%的含水硝酸反应:235℃反应温度,1400psi(96.7atm)反应器压力,和120秒的停留时间(基于所述反应器的容积除以进料在室温和1400psi下的流动速率)。丙烷与硝酸的摩尔比为约1.35:1。进料组成和反应产物组成总结在如下的表11中。
表11.在235℃下使丙烷硝化的进料组成和反应产物组成
组分 | 进料(g) | 反应产物(g) |
丙烷 | 599 | 428 |
硝酸 | 635 | 2.4 |
水 | 273 | 428 |
乙酸 | 1210 | 1145 |
丙酮 | 0 | 41.1 |
硝基甲烷 | 0 | 89.5 |
硝基乙烷 | 0 | 4.0 |
2-硝基丙烷 | 0 | 288 |
1-硝基丙烷 | 0 | 42.1 |
2,2-二硝基丙烷 | 0 | 4.0 |
一氧化氮 | 0 | 33.9 |
一氧化二氮 | 0 | 1.8 |
氮 | 0 | 6.5 |
一氧化碳 | 0 | 7.5 |
二氧化碳 | 0 | 44.8 |
对于该反应的关键性能度量值总结在表12中。
表12.对于235℃反应温度的关键性能度量值
硝酸转化率(%) | 99.6 |
丙烷转化率(%) | 28.5 |
硝酸产率 | 1.33 |
有机产率 | 0.56 |
硝基甲烷选择性(%) | 21.1 |
硝基乙烷选择性(%) | 1.0 |
1-硝基丙烷选择性(%) | 9.9 |
2-硝基丙烷选择性(%) | 68.0 |
表13总结了对于来自实施例3-5的180℃、200℃、和235℃反应温度的硝基甲烷选择性,且显示了可以通过改变温度将硝基甲烷选择性控制在宽范围内。实施例3-5也显示了2-硝基丙烷的选择性随反应温度升高而降低。
表13.对于不同反应温度的硝基甲烷选择性
实施例6.内部反应器温度对于硝基甲烷重量百分数的影响
使用如上描述的反应器在如下条件下使丙烷和乙酸与不同浓度的含水硝酸反应:230℃至240℃的反应温度,1400psi(96.7atm)的反应器压力,106至121秒的停留时间,和3:1至4:1的丙烷与硝酸摩尔比。产生的硝基甲烷的重量百分数总结在表14中。
表14.对于不同硝酸浓度的硝基甲烷的重量百分数
如所显示的,较高的硝酸浓度可能导致较大的峰值内部温度与热油(或反应)温度之间的差值。增加的温度差值的影响是增加的硝基甲烷形成,和因此降低的其它理想的硝基烷烃例如2-硝基丙烷的形成。
所述等温或近似等温反应设计的一个目的是改进对于理想的硝基烷烃的选择性。如实施例1和2中所示的,使用多个入口和低的含水硝酸浓度可以达到近似等温的反应。如实施例3-5中所示的,当反应温度增加时硝基甲烷选择性可能增加。如实施例6中所示的,当含水硝酸浓度增加时,硝基甲烷形成可能增加(和2-硝基丙烷形成可能降低)。因此,使用较低浓度的硝酸和多个入口可以导致增加的选择性和产生理想的硝基烷烃例如2-硝基丙烷。
虽然以上根据其优选实施方式描述了本发明,其可以在该公开的精神和范围之内调整。因此,本申请旨在覆盖使用本文公开的一般原则的所有变化、用途或修改。此外,本申请旨在覆盖在本发明属于的领域中已知或通常的实践之内的或落入如下权利要求书的界限之内的本公开的这些背离。
Claims (21)
1.一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法,该方法包括:
在140℃到325℃的反应温度和至少1000psi的反应压力下的反应器中使烃原料与含水硝酸反应以产生反应产物,其中在所述烃原料流动通过反应器的至少一部分时将所述烃原料顺序暴露于多个含水硝酸的流;和
从所述反应产物回收所述至少一种硝基烷烃,并且
其中含水硝酸在各个流中的浓度为10至40重量%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种硝基烷烃是2-硝基丙烷。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中将烃原料暴露于五至十个含水硝酸流。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器包括钛衬里。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器包括锆衬里。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器包括钽衬里。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器为下流式构造。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器包括散堆填料。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应器包括规整填料。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其还包括使用流量计以控制在各个流中硝酸的流动速率。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其还包括确定所述流的位置以提供在烃原料向含水硝酸的所述顺序暴露之间的不同的时间。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其还包括控制各个流中含水硝酸的浓度。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其还包括在硝酸进入反应器之前将所述硝酸加热。
14.一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法,该方法包括:
在140℃到325℃的反应温度和至少1000psi的反应压力下的第一反应器工段中使烃原料与含水硝酸顺序反应以提供第一输出流,其中在所述烃原料流动通过所述第一反应器工段时,将含水硝酸通过多个入口引入;
在第二反应器工段中使所述第一输出流与含水硝酸进一步反应以提供第二输出流;和
从所述第二输出流回收所述至少一种硝基烷烃;并且
其中含水硝酸在通过多个入口引入的各个流中的浓度为10至40重量%。
15.根据权利要求14的方法,其中所述烃原料被暴露于五至十个含水硝酸流。
16.一种用于使烃硝化的设备,其包括:
具有用于接收烃原料的入口和用于释放反应产物的出口的反应器;
在所述反应器中的填料;
用于在反应器中的多个不同位置处引入含水硝酸流的多个口,从而使得在所述烃原料从入口流动至出口时在140℃到325℃的反应温度和至少1000psi的反应压力下经历与含水硝酸的顺序反应,和
用于控制含水硝酸在各个流中的浓度在10至40重量%的装置。
17.根据权利要求16所述的反应器,其还包括钛衬里。
18.根据权利要求16所述的反应器,其还包括锆衬里。
19.根据权利要求16-18中的任一项所述的反应器,其中所述填料是散堆的。
20.根据权利要求16-18中的任一项所述的反应器,其中所述填料是规整的。
21.根据权利要求16-18中的任一项所述的反应器,其中所述反应器具有用于在反应器中的不同位置处引入含水硝酸流的5至10个口。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25314709P | 2009-10-20 | 2009-10-20 | |
US61/253,147 | 2009-10-20 | ||
PCT/US2010/048482 WO2011049682A1 (en) | 2009-10-20 | 2010-09-10 | Isothermal reactor for hydrocarbon nitration |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102574769A CN102574769A (zh) | 2012-07-11 |
CN102574769B true CN102574769B (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=43034110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080047307.7A Active CN102574769B (zh) | 2009-10-20 | 2010-09-10 | 用于烃硝化的等温反应器 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8415514B2 (zh) |
EP (1) | EP2490999B1 (zh) |
JP (1) | JP5563663B2 (zh) |
CN (1) | CN102574769B (zh) |
BR (1) | BR112012008916B1 (zh) |
WO (1) | WO2011049682A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2280925B1 (en) * | 2008-04-16 | 2013-08-14 | Angus Chemical Company | Process for the manufacture of nitropropanes |
WO2011049682A1 (en) | 2009-10-20 | 2011-04-28 | Angus Chemical Compnay | Isothermal reactor for hydrocarbon nitration |
CN102666470B (zh) * | 2009-10-20 | 2014-08-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用分隔壁塔用于下游回收硝基烷烃的方法 |
US8431754B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for nitroalkane recovery by aqueous phase recycle to nitration reactor |
CN102741217B (zh) * | 2009-12-24 | 2015-04-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烃类进料灵活的高压硝化装置的设计 |
US9192877B2 (en) | 2010-12-10 | 2015-11-24 | Angus Chemical Company | Apparatus and process for using a nitroalkane as an entrainer for azeotropic removal of water from aqueous acid solution |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2575855A (en) * | 1944-07-22 | 1951-11-20 | Commerical Solvents Corp | Contact tower reactor for vapor phase nitration |
US2654658A (en) * | 1948-04-02 | 1953-10-06 | Kellogg M W Co | Apparatus for nitration of organic compounds |
US5313009A (en) * | 1990-01-04 | 1994-05-17 | Nrm International Technologies C.V. | Nitration process |
CN1125723A (zh) * | 1994-10-17 | 1996-07-03 | 拜尔公司 | 芳香族化合物的多硝化方法 |
WO2001064333A2 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | The Dow Global Technologies Inc. | Tubular reactor, process for conducting liquid/liquid multiphase reactions in a tubular reactor, and a process for ring-nitrating aromatic compounds |
JP2009062341A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 脱酸素した高温高圧水環境におけるニトロ化反応方法とその装置 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2511454A (en) | 1950-06-13 | Nitration of paraffins | ||
US2489320A (en) | 1949-11-29 | Nitration of paraffins | ||
US1967667A (en) | 1934-07-24 | Process of nitrating paraffin hydro | ||
US2343534A (en) | 1940-07-30 | 1944-03-07 | Du Pont | Preparation of adipic acid |
US2491919A (en) | 1944-06-10 | 1949-12-20 | Commercial Solvents Corp | Process for the recovery of nitrogen oxides and hydrocarbons from gaseous mixtures |
US2418241A (en) * | 1944-07-22 | 1947-04-01 | Commercial Solvents Corp | Process for vapor phase nitration of alkanes |
US2455425A (en) | 1945-07-30 | 1948-12-07 | Ici Ltd | Production of nitroparaffins |
US2465959A (en) | 1946-06-28 | 1949-03-29 | Commercial Solvents Corp | Recovery of nitromethane from aqueous alcoholic mixtures thereof |
US2654788A (en) * | 1948-04-02 | 1953-10-06 | Kellogg M W Co | Nitration of organic compounds |
US2512587A (en) * | 1949-06-08 | 1950-06-20 | Commercial Solvents Corp | Method of temperature control in nitration of hydrocarbons |
US2789136A (en) | 1954-08-05 | 1957-04-16 | Olin Mathieson | Recovery of nitrocyclohexane and adipic acid |
US2844634A (en) | 1956-04-30 | 1958-07-22 | Collier Carbon & Chemical Co | Recovery of nitromethane from nitration mixtures |
NL262812A (zh) | 1960-03-25 | |||
US3133124A (en) * | 1961-02-16 | 1964-05-12 | Allied Chem | Multi-stage nitration of cyclohexane |
NL294568A (zh) | 1962-06-27 | |||
US4185075A (en) * | 1967-11-20 | 1980-01-22 | Occidental Research and Engineering Ltd. | Phosphoric acid ammoniation apparatus with water quench |
US3657364A (en) | 1970-01-30 | 1972-04-18 | Texaco Inc | Process for separating nitroparaffins |
US3869253A (en) | 1972-10-19 | 1975-03-04 | Azote & Prod Chim | Apparatus for producing nitroparaffins |
US3917705A (en) * | 1973-12-26 | 1975-11-04 | Texaco Inc | Production of secondary alkyl primary amines |
FR2452315B1 (fr) | 1979-03-28 | 1985-07-05 | Azote & Prod Chim | Reacteur de nitration d'hydrocarbures en phase gazeuse sous pression |
FR2453846A1 (fr) | 1979-04-10 | 1980-11-07 | Azote & Prod Chim | Procede et installation de fabrication de nitroparaffines par nitration d'hydrocarbures en phase gazeuse |
US4329523A (en) * | 1980-09-02 | 1982-05-11 | International Minerals & Chemical Corp. | Process for the nitration of methane |
US4394220A (en) | 1980-09-02 | 1983-07-19 | Angus Chemical Company | Process for rectification of propane nitration stream |
US4458094A (en) | 1982-01-22 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Process for forming nitroparaffin |
US4476336A (en) | 1983-07-05 | 1984-10-09 | W. R. Grace & Co. | Process for forming nitroparaffin |
FR2558827B1 (fr) | 1984-01-27 | 1986-06-27 | Azote & Prod Chim | Procede de fabrication de nitromethane et installation |
US4935557A (en) | 1984-08-07 | 1990-06-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Conitration of mixed aromatic hydrocarbons |
SE518803C2 (sv) * | 1999-09-03 | 2002-11-26 | Chematur Eng Ab | Metod och reaktionssystem med högt tryck och hög temperatur som är lämpat för superkritisk vattenoxidation |
CA2720646C (en) | 2008-04-16 | 2016-07-05 | Angus Chemical Company | Nitrated hydrocarbons, derivatives, and processes for their manufacture |
EP2280925B1 (en) | 2008-04-16 | 2013-08-14 | Angus Chemical Company | Process for the manufacture of nitropropanes |
US8431754B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for nitroalkane recovery by aqueous phase recycle to nitration reactor |
WO2011049682A1 (en) | 2009-10-20 | 2011-04-28 | Angus Chemical Compnay | Isothermal reactor for hydrocarbon nitration |
CN102666470B (zh) | 2009-10-20 | 2014-08-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用分隔壁塔用于下游回收硝基烷烃的方法 |
US8324435B2 (en) | 2009-10-20 | 2012-12-04 | Angus Chemical Company | Process for the manufacture of nitrated hydrocarbons |
CN102741217B (zh) | 2009-12-24 | 2015-04-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烃类进料灵活的高压硝化装置的设计 |
-
2010
- 2010-09-10 WO PCT/US2010/048482 patent/WO2011049682A1/en active Application Filing
- 2010-09-10 US US12/879,799 patent/US8415514B2/en active Active
- 2010-09-10 EP EP10755055.0A patent/EP2490999B1/en active Active
- 2010-09-10 BR BR112012008916-1A patent/BR112012008916B1/pt active IP Right Grant
- 2010-09-10 JP JP2012535206A patent/JP5563663B2/ja active Active
- 2010-09-10 CN CN201080047307.7A patent/CN102574769B/zh active Active
-
2013
- 2013-03-08 US US13/791,128 patent/US20130183206A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2575855A (en) * | 1944-07-22 | 1951-11-20 | Commerical Solvents Corp | Contact tower reactor for vapor phase nitration |
US2654658A (en) * | 1948-04-02 | 1953-10-06 | Kellogg M W Co | Apparatus for nitration of organic compounds |
US5313009A (en) * | 1990-01-04 | 1994-05-17 | Nrm International Technologies C.V. | Nitration process |
CN1125723A (zh) * | 1994-10-17 | 1996-07-03 | 拜尔公司 | 芳香族化合物的多硝化方法 |
WO2001064333A2 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | The Dow Global Technologies Inc. | Tubular reactor, process for conducting liquid/liquid multiphase reactions in a tubular reactor, and a process for ring-nitrating aromatic compounds |
JP2009062341A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 脱酸素した高温高圧水環境におけるニトロ化反応方法とその装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
低碳烷烃的硝化与硝基丙烷的生产;陈赓良;《天然气工业》;19901231;第60-64页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2490999B1 (en) | 2017-11-08 |
JP5563663B2 (ja) | 2014-07-30 |
BR112012008916A2 (pt) | 2020-09-15 |
WO2011049682A1 (en) | 2011-04-28 |
CN102574769A (zh) | 2012-07-11 |
JP2013508364A (ja) | 2013-03-07 |
BR112012008916B1 (pt) | 2021-04-06 |
US20130183206A1 (en) | 2013-07-18 |
US20110092737A1 (en) | 2011-04-21 |
EP2490999A1 (en) | 2012-08-29 |
US8415514B2 (en) | 2013-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102574769B (zh) | 用于烃硝化的等温反应器 | |
CN102574768B (zh) | 用于通过将水相再循环至硝化反应器以回收硝基烷烃的方法 | |
JP4485731B2 (ja) | 管状反応器、管状反応器中で液/液多相反応を行うための方法及び管状反応器中で芳香族化合物を環ニトロ化するための方法 | |
JP5791912B2 (ja) | ニトロベンゼンを連続的に製造する方法 | |
CN102007093B (zh) | 用于制备硝基丙烷的方法 | |
CN102574770B (zh) | 用于制造硝化烃的方法 | |
CN102348639A (zh) | 制备光气的方法 | |
CN102666470A (zh) | 使用分隔壁塔用于下游回收硝基烷烃的方法 | |
US11786877B2 (en) | Iron catalyzed hydrochlorination of silicon tetrachloride to trichlorosilane | |
US20220162151A1 (en) | Process and device for producing nitrobenzene | |
US9193656B2 (en) | Process for the manufacture of halogenated precursors of alkenones and of alkenones |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |