JP2009062341A - 脱酸素した高温高圧水環境におけるニトロ化反応方法とその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】脱酸素した高温高圧水環境におけるニトロ化反応方法とその装置を提供する。
【解決手段】高温高圧水の反応場で硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法であって、脱酸素したキャリアー水及び／又は硝酸水溶液を用いることからなる基質有機化合物のニトロ化反応方法、及びニトロ化反応方法に使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置であって、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応物を冷却する冷却装置とを連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温高圧水によるニトロ化反応方法とその装置に関するものであり、更に詳しくは、脱酸素した高温高圧水の環境下における基質有機化合物のニトロ化反応方法及びその装置に関するものである。本発明は、脱酸素した高温高圧水を用いることで目的のニトロ化合物の収率と選択率を向上させることを可能とした高温高圧水反応場におけるニトロ化反応方法及びその装置を提供するものである。

ニトロ化合物は、爆薬などの用途のほかに、還元によるアミン誘導体として、例えば、染料、医薬品など、広範囲な有機工業製品の重要な出発原料である。実際に、世界的に見たニトロ化合物の消費量は莫大である（非特許文献１）。

現在の工業的なニトロ化合物の合成は、Ｍｉｔｓｃｈｅｒｉｃｈのニトロ化法（非特許文献２）が実用的な方法として採用されている。ニトロ化反応は、しばしば、強発熱反応の振舞いを示すことから、工業プロセス中における爆発事故等の危険性を内在しており（非特許文献３）、従来、このことが、ニトロ化プロセスにおける反応制御技術上の重大な課題であると認識されている。

本発明者らは、これまでに、高温高圧水場の小さな反応容積のマイクロ反応場は、反応暴走のリスクを最小にでき、また、マイクロリアクターは、効率的な熱伝達と混合を実現でき、良好な反応制御が可能であることから、有機合成の場として、鋭意研究を展開してきた。

しかし、この環境におけるニトロ化反応自体が全く初めての展開であることから、ニトロ化反応に関する高温高圧環境におけるニトロ化合物の収率や選択率に関わる報告自体が全く存在しないのが実情である。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ Ｙｅａｒｂｏｏｋ １９９５，Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９７） Ｍｉｔｓｃｈｅｒｉｃｈ，．Ａｎｎｌｎ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．３１，６２５−６３１，（１８３４） Ａ．Ｌｕｎｇｈｉ，Ｐ Ｃａｒｄｉｌｌｏ，Ｒｉｖ．Ｃｏｍｂｕｓｔ．５１，１（１９９７）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温高圧水によるニトロ化反応を用いたニトロ化合物の生産工程について種々検討を進める中で、ニトロ化反応の反応生成物の収率、選択率を向上させることが可能な新しいニトロ化反応方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者らは、その様な観点から、例えば、ベンゼンを出発物質とした高温高圧水の環境のニトロベンゼン生産において、キャリアー水や硝酸水溶液の脱気が、収率や選択率に大きく寄与することを発見するに至った。

本発明は、脱酸素した高温高圧水の環境におけるニトロ化反応方法及びその装置を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧水の反応場で硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法であって、脱酸素したキャリアー水及び／又は硝酸水溶液を用いることを特徴とする基質有機化合物のニトロ化反応方法。
（２）高温高圧水の反応場が、小さな反応容積のマイクロ反応場である、前記（１）記載のニトロ化反応方法。
（３）希硝酸の存在下で耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う、前記（１）記載のニトロ化反応方法。
（４）高温高圧水の温度と圧力条件がそれぞれ２００〜４００℃、２５〜４０ＭＰａである、前記（１）記載のニトロ化反応方法。
（５）キャリアー水及び／又は硝酸水溶液の水として、超純水の脱ガス処理水又は溶存酸素除去水を用いる、前記（１）記載のニトロ化反応方法。
（６）水及び／又は硝酸溶液にヘリウムを通じて脱ガス処理を行う、前記（４）記載のニトロ化反応方法。
（７）上記ニトロ化反応方法により、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を向上させる、前記（１）記載のニトロ化反応方法。
（８）ニトロ化反応方法に使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置であって、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応物を冷却する冷却装置とを連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有することを特徴とする耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温高圧水の反応場で硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法であって、脱酸素したキャリアー水及び／又は硝酸水溶液を用いることを特徴とするものである。本発明では、高温高圧水の反応場が、小さな反応容積のマイクロ反応場であること、希硝酸の存在下で耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うこと、高温高圧水の温度と圧力条件がそれぞれ２００〜４００℃、２５〜４０ＭＰａであること、を好ましい実施の態様としている

また、本発明では、キャリアー水及び／又は硝酸水溶液の水として、超純水の脱ガス処理水又は溶存酸素除去水を用いること、水及び／又は硝酸溶液にヘリウムを通じて脱ガス処理を行うこと、上記ニトロ化反応方法により、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を向上させること、を好ましい実施の態様としている。

更に、本発明は、ニトロ化反応方法に使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置であって、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応物を冷却する冷却装置とを連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有することを特徴とするものである。

本発明のニトロ化合物の生産工程は、これまで存在しない全く初めてのシステムであり、本発明は、高温高圧水の環境におけるベンゼン等の基質有機化合物を原料とするニトロベンゼン等のニトロ化合物の生産過程における収率や選択率に関する顕著な効果の発見に基づいている。

高温高圧水の環境で、硝酸の存在は、ニトロ化反応と酸化反応の二つの系が進行できる高いエネルギー領域である（図１参照）。図２は、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いた、反応圧力は４０ＭＰａで一定に制御されている場合のニトロベンゼン生産の各温度における組成変化を示すものである。ここでは、高温高圧水及び硝酸の希釈水には、超純水が使用されている。

この場合、ニトロベンゼンは、２５０−４００℃の温度領域で生産することが可能である。最も高い収率は、３２５℃付近の約６％である。分析クロマトグラムで示されるように、ｒ．ｔ．３．２７のピーク（マススペクトルライブラリーサーチによる推定構造：２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ，ＭＷ：１０２）と、ｒ．ｔ．６．１６７（ｕｎｋｎｏｗｎ，ＭＷ：１２８）が、ニトロベンゼンと共に生成する。この両物質ともニトロ化合物ではない。

これらの生成は、ニトロベンゼンの収率と選択率を大きく低下させる要因となっている。これらの物質は、マススペクトルの詳細な解析より推定して、酸化反応で生じた物質と想定された。本発明者らは、これらの要因を低減化するために、鋭意研究を重ねた結果、この反応で使用される超純水の２４時間以上の脱酸素（脱空気・脱ガス）水を採用することで、図３のように、酸化物と思われる二つのピークが減少するＧＣクロマトグラフの結果を得た。

ＧＣチャート上のｒ．ｔ．３．２７のピークは、際だった減少を示し、ｒ．ｔ．６．１６７のピークは、完全に消失した。前者の減少は、ピーク面積で約１／５であり、後者は全くゼロである。このように、高温高圧水環境のニトロ化反応に用いる超純水中有の溶存酸素効果を除去する効果は、大きく収率と選択率を向上させることが分かった。更に、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置の開発を行い、高温高圧水の環境で、希硝酸によるベンゼンのニトロ化反応で、ニトロベンゼンの生産が可能であることを実証した。また、他の基質有機化合物の場合にも同様の結果が得られることが分かった。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）高温高圧水の環境の基質有機化合物のニトロ化反応方法において、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を顕著に向上させることができる。
（２）高温高圧水の環境の基質有機化合物のニトロ化反応方法で使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を提供することができる。
（３）高温高圧水の反応場において得られるニトロ化合物の収率や選択率を向上させることが可能なニトロ化反応方法を提供することができる。
（４）高温高圧水による新しいニトロ化反応方法を用いた生産システムを構築し、提供することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本発明で使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を構成した。図４に、本発明のマイクロチューブ連続反応装置の構成の一例を示す。図４に示されるように、高圧ポンプ（１）〜（５）、高温高圧水供給装置（６）、マイクロチューブ反応器（７）、冷却装置（８）を各々配管して、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を構成した。

高圧ポンプ；０．００１〜１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＩＳＣＯ２６０Ｄ連続送液システム）は、キャリアー水送液用（１）、水洗浄及び希釈調整用（２）、窒素源試薬導入用（３）、基質導入用（４）、液均相化溶媒用（５）のポンプで構成される。高温高圧水供給装置（６）は、４００℃／４０ＭＰａ高温高圧水２０ｍｌ／ｍｉｎ供給能力を有し、マイクロチューブ反応器（７）は、外径１／１６インチチタン内張管、内径０．５ｍｍ、長さ１ｍであり、冷却装置（８）は、４００℃／４０ＭＰａの高温高圧水から２０℃／４０ＭＰａの高圧水の熱交換能力を有する。

圧力条件は、２５〜４０ＭＰａ（±０．０２ＭＰａ）、ＥＲ３０００システム（テスコム社製）とし、電子天秤（１０）；常に流量をモニター出来る能力、安全装置（１１）；６０ＭＰａ（ＭＡＸ）で作動、温度計測手段（１２）；外径１／１６インチシース熱電対、計測範囲１０〜６００℃（±０．５℃）、を設置した。配管系は、全て１／１６インチチタン内張管と同接続部品で構成し、必要に応じて、逆止弁やストップバルブを設置した。マイクロチューブ反応器は、実験実施温度に維持できるオーブン装置内に設けた。

（１）ベンゼンのニトロ化
使用試薬は、ベンゼンとアセトン（和光純薬（株））、超純水を用いた。反応温度と反応圧力条件は、それぞれ２００−４００℃、４０ＭＰａとした。各高圧ポンプ（１）、（２）、高温高圧水供給装置（６）、冷却装置（８）、圧力制御装置（９）、電子天秤（１０）、温度計測手段（１２）、マイクロチューブ反応器（７）、オーブン及び配管系の正常な接続を確認した後、実験圧力（圧力制御装置（９）の正常作動を確認）で、漏れの無いことを確認した。しかる後、冷却装置（８）の正常作動を確認した後、高温高圧水供給装置（６）の正常作動を確認し、オーブンの正常作動を確認し、最終的に各ポンプの水による導入量を電子天秤（１０）で確認した後、実験条件にセットした。

実験では、ポンプ（１）の送液量５ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ（３）の硝酸（３規定）送液量２ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ（４）のアセトン送液量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、そして、ポンプ（５）より液均相化溶媒用として、アセトン１０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。２００−４００℃の実験区間は、冷却装置（８）によって２５℃以下に冷却した。サンプルはマイクロチューブ反応器（７）の入り口と出口の温度の一致したところで採取した。表１に、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置によるベンゼンのニトロ化反応と条件を示す。

（２）各反応液のＧＣ分析条件
各反応液のＧＣ分析を以下の条件で行った。Ｓｙｓｔｅｍ；Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、 Ｃｏｌｕｍｎ：１９０９１Ａ−０１２ ＨＰ−Ｕｌｔｒａ １ Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ ２５ｍ・３２０ｎｍ・０．１７ｎｍ、 Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ： ２．２ｍｌ／ｍｉｎ、 Ｉｎｊ： ２５０℃、 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ： ５０（２ｍｉｎ）−（２０℃／ｍｉｎ）−３００℃（１ｍｉｎ）。同様に、ＧＣ−ＭＳ分析を、以下の条件で行った。Ｓｙｓｔｅｍ：ＨＰ ６８９０ ＧＣ−Ｓｙｓｔｅｍ ＋ ５９７３ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、データ：Ｗｉｌｅｙ２７５ライブラリーデータ。

（３）無脱気・脱気の結果の比較
収率は、１リッター当りの０．７５Ｍベンゼン供給で得られるニトロベンゼン値を乗算して算出した。表２に、ベンゼンニトロ化の２００−４００℃／４０ＭＰａ条件の無脱気・脱気における収率の比較を示した。

ニトロベンゼン（ｒ．ｔ．５．２）は、ＧＣ−ＭＳ、及びＩＲで同定した。図５及び図６に、そのデータを示す。

（４）無脱気
図７に、ＧＣ分析のクロマトグラムを示す。ｒ．ｔ．３．２７のピーク（マススペクトルライブラリーサーチによる推定構造：２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ，ＭＷ：１０２）と、ｒ．ｔ．６．１６７のピーク（ｕｎｋｎｏｗｎ，ＭＷ：１２８）が、ニトロベンゼンと共に生成した。

（５）脱気
実験は、超純水の脱酸素操作を除いて、実施例１と全く同じに行った。脱酸素は、容量３０リッターの容器に超純水２５リッターを入れ、ガス洗浄用ガラス器具にヘリウムラインを接続し、水容器内に沈めて、ヘリウム流量２０ｍｌ／ｍｉｎ以上で、２４時間以上の処理を行った。また、実験中の接続タンクも同様に行い続けた。

この条件で行ったニトロ化反応生成物のＧＣ分析の結果、ｒ．ｔ．３．２７のピークと、ｒ．ｔ．６．１６７のピークが減少することを見出した。図８に、その顕著な減少を示すＧＣクロマトグラムを示す。このように、高温高圧水環境下の硝酸を窒素源とするニトロベンゼンの生産に使用する超純水は、脱酸素の操作をすることによって、ニトロベンゼンの収率と選択率を上げることができることが分かった。

以上詳述したように、本発明は、脱酸素した高温高圧水環境におけるニトロ化反応方法とその装置に係るものであり、本発明により、高温高圧水の環境の基質有機化合物のニトロ化反応方法において、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を顕著に向上させることができる。また、本発明により、高温高圧水の環境の基質有機化合物のニトロ化反応方法で使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を提供することができる。また本発明により、高温高圧水の反応場において得られるニトロ化合物の収率や選択率を向上させることが可能なニトロ化反応方法を提供することができる。本発明は、高温高圧水によるニトロ化反応方法において、ニトロ化合物の収率及び選択率を向上させることが可能な新しいニトロ化反応方法とその装置を提供するものとして有用である。

ニトロベンゼン生産化概念図を示す。 高温高圧水によるベンゼンニトロ化反応物のＧＣクロマトグラムを示す（２００−４００℃／４０ＭＰａ）。 ベンゼンニトロ化反応における脱ガス効果を示す。 耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を示す。 ニトロベンゼンの赤外線スペクトルの比較を示す。 ニトロベンゼンのＭＳスペクトルの比較を示す。 高温高圧水によるベンゼンニトロ化反応物のＧＣクロマトグラムを示す。 ベンゼンニトロ化反応における脱ガス効果を示す。

Claims (8)

1. 高温高圧水の反応場で硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法であって、脱酸素したキャリアー水及び／又は硝酸水溶液を用いることを特徴とする基質有機化合物のニトロ化反応方法。
2. 高温高圧水の反応場が、小さな反応容積のマイクロ反応場である、請求項１記載のニトロ化反応方法。
3. 希硝酸の存在下で耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う、請求項１記載のニトロ化反応方法。
4. 高温高圧水の温度と圧力条件がそれぞれ２００〜４００℃、２５〜４０ＭＰａである、請求項１記載のニトロ化反応方法。
5. キャリアー水及び／又は硝酸水溶液の水として、超純水の脱ガス処理水又は溶存酸素除去水を用いる、請求項１記載のニトロ化反応方法。
6. 水及び／又は硝酸溶液にヘリウムを通じて脱ガス処理を行う、請求項４記載のニトロ化反応方法。
7. 上記ニトロ化反応方法により、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を向上させる、請求項１記載のニトロ化反応方法。
8. ニトロ化反応方法に使用する耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置であって、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応物を冷却する冷却装置とを連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有することを特徴とする耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置。