JP4485731B2 - 管状反応器、管状反応器中で液／液多相反応を行うための方法及び管状反応器中で芳香族化合物を環ニトロ化するための方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、管状反応器、及び、管状反応器中で液／液多相反応、特に芳香族化合物のニトロ化を行うための方法に関する。
【０００２】
非混和性であるか又はわずかにしか混和性でない液体同士の反応は一般に行われている。典型的なこのような反応は、非混和性有機相と反応する水性相を含む。所望の化学反応は、通常、液相同士の界面で主に起こるので、完全な反応又は商業的に許容される反応速度を達成するための重要なファクターは相同士を強力に混合することである。これを達成するために種々の様式がある。一般的な様式は攪拌機ブレードを用いるような機械混合によって反応を行うことである。カスケード反応器も知られている。これらのタイプの装置は種々の欠点を有する。移動性部品が消耗する傾向があり、そして保全又は交換を必要とする。通常、装置は比較的に高価である。しばしば、バックミキシングが起こり、所望しない副生成物を生成し、又は、ある場合には、原料の過剰反応を生じる。
【０００３】
非混和性液体同士の反応に関する問題は芳香族化合物のニトロ化によってうまく例示される。２つの商業的に重要なニトロ化芳香族化合物はモノニトロベンゼン（ＭＮＢ）及びジニトロトルエンであり、それらはそれぞれベンゼン及びトルエンをニトロ化することにより製造される。ＭＮＢは一般的な溶剤であり、そして別の商業的に重要な化合物であるアニリンに転化されうる。同様に、ジニトロトルエンのようなニトロ化トルエン製品はトルエンジアミンなどの誘導体を製造するために使用され、それはさらに、ポリウレタンポリマーを製造するための重要な原料であるトルエンジイソシアネートに転化されうる。
【０００４】
芳香環ニトロ化反応は、通常、硫酸の存在下に芳香族化合物と硝酸とを混合することにより行なわれる。モノニトロベンゼンを製造するための断熱法はCastnerの米国特許第２，２５６，９９９号明細書に記載されている。Castner法において、全ての同様のベンゼンニトロ化法と同様に、酸は芳香族化合物と非混和性である相を形成する。結果的に、Castnerは商業的に許容される反応速度を得るために、反応を行うための一連の攪拌タンクを使用することを記載している。しかしながら、Castner法は幾つかの困難に悩まされ、その困難は主に低い収率及び高レベルのニトロフェノール不純物の生成である。さらに、Castner法は望ましくない高いレベルの過剰ニトロ化生成物、主としてジニトロベンゼンを生成する。
【０００５】
非混和性原料を取り扱うために高せん断混合に頼ることは他のニトロ化法でも同様に反映されている。米国特許第４，０２１，４９８号及び同第４，０９１，０４２号明細書には、Alexandersonらは反応を行うために「強力攪拌」管状反応器を使用することを記載している。これは、しかしながら、単独では所望の生成物を満足いくように製造するためには不十分である。結果として、Alexandersonらは生成物中の不純物レベルを低減するために出発材料の割合の注意深い選択を要求している。不純物を低減するためのこの一般的なアプローチはGuenkelらの米国特許第５，３１３，００９号明細書において継続されており、不純物の生成は特別に設計されたミキサーを用いて低減されるものであると言われており、このミキサーは酸相中に極微細なベンゼンバブルを生じさせ、次いで、さらなる静的混合要素を含んでよい管状反応器が用いられる。Alexandersonらと同様に、Guenkelらは非常に特定の割合の出発材料が低い不純物レベルの生成物を得るために必要であることを発見した。
【０００６】
他の文献も同様である。Engelbertらの米国特許第３，４３１，３１２号明細書において、一連の（シリーズ）のカスケード反応器においてニトロ化が行われ、その反応器の全てはミキサー又はスターラーを装備している。Evansの米国特許第４，９７３，７７０号明細書において、硝酸および硫酸の乱流ジェットを形成させて、直径が１μｍ未満から１０μｍまでのサイズである混合酸の液滴を生じさせ、この酸の液滴をニトロ化可能な有機化合物と接触させることにより反応を行う。米国特許第５，９６３，８７８号明細書において、パイプニトレイターは攪拌タンク型反応器に吐出する。
【０００７】
Morisakiの米国特許第５，７６３，６８７号明細書に記載されている方法において、幾つかの特殊設計された静的混合要素を装備した管状もしくはパイプ反応器中で反応が行なわれる。
【０００８】
このように、芳香族化合物のニトロ化は多相液／液反応に付随する多くの問題を特徴とする。一方で、経済的な理由から、許容される反応速度を得る必要があり、そしてこのことは、通常、相間の接触を増加することにより促進している。他方で、相同士を過剰接触させることで、不純物、特にニトロフェノール及びクレゾールを生成させることになりうる。同様に、相のバックミキシング又は過剰接触は所望の反応さえも進行させすぎることにもなりうる。ニトロ化反応では、このことは、ジニトロベンゼン（ＭＮＢ製造における）などの過剰ニトロ化生成物の生成に見られる。この様式での不純物の生成は収率を下げ、それにより、プロセスの全体としての経済効率を下げる。
【０００９】
このように、反応の良好な制御及び相の効率的な混合を提供する多相の液／液反応を行うことができる装置を提供することは望ましい。また、収率が良好でかつ低レベルの不純物及び副生成物を生成する、効率的に多相の液／液反応を行うための方法を提供することも望ましい。比較的に安価な装置を用いて、良好な収率をもって、低レベルのニトロフェノール不純物及び低レベルの所望されない副生成物をもって、芳香族化合物をニトロ化するための方法を提供することは特に望ましい。
【００１０】
第一の態様において、本発明は、反応混合物が管状反応器に入るインレット端、生成物流が出てくるアウトレット端を有するチューブ、及び、前記インレット端とアウトレット端との間のチューブ中にあり、凝集ゾーンにより分離されている、順次に並んだ(a sequence of)短い静的混合要素を含む管状反応器であり、（ａ）静的混合要素の各々の長さはその静的混合要素の直径の６倍以下であり、そして（ｂ）前記凝集ゾーンの各々の長さはその凝集ゾーンの直径の少なくとも４倍である、管状反応器である。
【００１１】
第一の態様の管状反応器は良好な収率及び低レベルの不純物及び副生成物をもって多相の液／液反応を行うことができる単純な装置を提供する。
【００１２】
第二の態様において、本発明は（１）凝集ゾーンにより分離されている順次に並んだ短い静的混合要素を有する管状反応器のインレット端に、多相の液体反応混合物流を導入すること、ここで、（ａ）前記反応混合物が前記凝集ゾーンを通過するときに、多相反応混合物の少なくとも１つの液相の液滴が凝集しそして前記反応混合物の少なくとも１つの他の液相から少なくとも部分的に相分離し、１つの相が豊富な前記反応混合物の最上側部分と、前記１つの相が乏しい反応混合物の最下側部分を形成し、そして前記反応混合物が凝集ゾーンから静的混合要素を通過するときに、前記反応混合物の前記最上側部分及び最下側部分はせん断作用を受けそしてブレンドされて、凝集していた液滴をより小さい液滴として前記少なくとも１つの他の液相中に再分散させるように、各々の凝集ゾーンの長さは反応混合物の流速とともに選択される、（２）前記管状反応器をとおして反応条件下に前記反応混合物を通過させること、及び（３）前記管状反応器のアウトレット端から所望の反応生成物を含む流れを抜き出すことを含む、多相の液／液反応を行うための方法である。
【００１３】
第三の態様において、本発明は、硫酸もしくはリン酸、硝酸及び水を含有する酸相と芳香族化合物とを含む反応混合物を、反応条件下に、凝集ゾーンにより分離されている順次に並んだ短い静的混合要素を有する管状反応器をとおして通過させることを含む、芳香族化合物をニトロ化するための方法であり、ここで、（ａ）前記反応混合物が凝集ゾーンを通過するときに、芳香族化合物の液滴が凝集しそして前記酸相から少なくとも部分的に相分離し、有機化合物が豊富な前記反応混合物の最上側部分と、有機化合物が乏しい反応混合物の最下側部分を形成し、そして前記反応混合物が凝集ゾーンから静的混合要素を通過するときに、前記最上側部分及び最下側部分はせん断作用を受けそしてブレンドされて、芳香族化合物をより小さい液滴として酸相中に再分散させるように、前記凝集ゾーンの各々の長さは反応混合物の流速とともに選択される、方法である。
【００１４】
この方法は、優れた収率の所望のニトロ化生成物を提供し、過少ニトロ化及び過剰ニトロ化生成物並びにニトロフェノール不純物は低レベルである。さらに、管状反応器中の低い圧力損失のために、より小さいポンプ装置の使用が可能になり、そのため、投資コスト及びエネルギー消費量を低減することができる。
【００１５】
本発明の管状反応器はインレット端及びアウトレット端を有するチューブ又はパイプである。チューブ内に、一連の間欠的に間隔の空いた、短い静的混合要素があり、それらは凝集ゾーンにより分離されている。「凝集ゾーン」とは、混合物のブレンディングが最小である管状反応器の領域を意味する。凝集ゾーンは、反応混合物が凝集ゾーンを通過するときに、重力が流体力学的力に勝り、それにより、分散していた液相の液滴が凝集しそして少なくとも部分的に相分離するように設計される。
【００１６】
静的混合要素はこれらの部分にせん断作用を与えそしてブレンドし、そのため、分散相の液滴が、少なくとも１つの他の相中に分散した、より小さい液滴になる。その後、混合された反応混合物は次の凝集ゾーンを流れ、液滴の凝集及び相分離のプロセスを繰り返す。このように、反応混合物は反応が実質的に完了するまで、一連の混合及び凝集プロセスを経験する。
【００１７】
短い長さの静的混合要素を使用し、それにより、各静的混合要素中での反応混合物の滞留時間は反応混合物に要求されるせん断及びブレンディングを提供するのに要求される時間を有意に超えない。静的混合の長さは長さ／直径比で示されるか又は滞留時間で示される。もちろん、滞留時間は流速に依存する。静的混合単位は適切には長さ／直径比が６以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらにより好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０．２以下である。滞留時間については、各静的混合要素における反応混合物の滞留時間が２秒以下であり、より好ましくは０．２５秒以下であり、最も好ましくは０．１秒以下であるように、静的混合要素の長さは運転流速とともに選択される。
【００１８】
静的混合要素の設計の選択は要求されるせん断作用及びブレンディングが達成されるかぎり重要でない。このため、静的混合要素は、ピン、バッフル、米国特許第５，７６３，６８７号明細書に記載されるタイプの捩れ管状インサートを含む管状インサートを含むことができる。しかしながら、静的混合要素を横切る圧力損失を最小化する設計は好ましい。好ましくは、各静的混合要素を横切る圧力損失はプロセスに使用される流速で、１．０バール（１０⁵Ｐａ）以下であり、より好ましくは０．７バール（７×１０⁴Ｐａ）以下であり、最も好ましくは０．４バール（４×１０⁴Ｐａ）以下である。
【００１９】
好ましい静的混合要素は流れの方向にほぼ垂直に配置されたプレートであり、それはその表面の一部分にのみ孔を有する。一般に、プレートの孔のない部分は、プレートが管状反応器中に位置決めされたときに、主にプレートの上部又は下部付近にある。孔はより好ましくはプレートの最上部又は最下部１／２〜２／３までにのみ存在する。このような孔付きプレートの２つの適切な設計を図２及び３に示す。図２において、プレート２００はプレートの最下部２／３まで配置された複数の孔２０１を有する。孔２０１の直径はプレートの下部方向に向かって増大している。図３において、プレート３００はプレートの下部２／３に位置する均一な孔３０１を有している。プレート２００及び３００はプレート２００及び３００の孔のない部分が上部に位置するように、最も好ましく設置される方向で示されている。しかしながら、ある状況では、孔のない部分が下部付近にあるようにプレート２００及び３００を設置することがより適切であることがある。この例は反応混合物中に高密度液相が低体積相でもある場合である。プレートは好ましくは下部付近に少なくとも１個の孔を有し、それにより、管状反応器のドレイニングを容易にする。
【００２０】
好ましいプレートミキサーは管状反応器の接合部の間のフランジに便利に設置される。又は、反応器内のインサートとして設置されてもよい。
【００２１】
個々の静的混合要素は管状反応器内の凝集ゾーンにより分離されている。凝集ゾーンは一般に、反応混合物が１つの静的混合要素から次の静的混合要素へ移動する間に、反応混合物中において、ある程度の重力相分離を起こすように位置決めされる。このように、反応混合物が凝集ゾーンをとおして移動しそして次の静的混合要素に到達するときに、反応混合物の低密度成分が比較的に多量に含まれる最上側部分と、低密度成分が比較的に乏しい最下側部分に分離する。凝集ゾーンは通常、混合要素を実質的に含まないであろう。
【００２２】
凝集ゾーンの長さは長さ／直径比で示されるか又は滞留時間で示されることができる。ここでも、滞留時間は流速に依存するであろう。特定のプロセスのための管状反応器を設計するときに、設計流速、反応体の粘度、反応器の条件下に相が分離する速度などの種々のファクターは全て凝集ゾーンの長さに影響を与えるであろう。一般に、反応混合物が特定の凝集ゾーンをとおして移動しているときに、次の静的混合ゾーンに到達する前に、分散した相が凝集しそして他の相から少なくとも部分的に相分離するための時間を有するように、各凝集ゾーンの長さは設計運転流速とともに選択される。
【００２３】
相の所望の分離を達成するために、凝集ゾーンは適切には長さ／直径比が少なくとも４であり、好ましくは少なくとも６であり、より好ましくは少なくとも９であり、さらにより好ましくは少なくとも１５であり、１０００まで又はそれ以上であり、好ましくは２００までであり、より好ましくは１２０までである。滞留時間については、凝集ゾーンにおける反応混合物の滞留時間が１秒から、好ましくは２秒から、より好ましくは３秒から、１００秒まで、好ましくは５０秒まで、より好ましくは３０秒までとなるように凝集ゾーンの長さが適切に選択される。
【００２４】
多くの反応系において、分離した液相を幾分か相溶化させる傾向がある生成物（又は副生成物又は不純物）が生成する。結果として、相分離に必要な時間は反応混合物が管状反応器内を進むにつれて増加することがある。この条件を取り込むために、管状反応器の好ましい態様は凝集ゾーンの長さが反応器のアウトレット端にむかって増加しているものである。このようにして、反応混合物は反応器のアウトレット端にむかって、凝集ゾーンにおける滞留時間がより長くなり、このため、混合物が相分離する時間が長くなることができる。この時間が長くなることは、反応器をとおして連続的であって、このため、順次に続く凝集ゾーンの各々は前の凝集ゾーンよりも長いようになっていてよい。又は、より短い長さの凝集ゾーン群の次に、より長い長さの１個以上の凝集ゾーンがあるなど、凝集ゾーンの長さが段階的に増加していてもよい。
【００２５】
逆に、ある反応系において、反応混合物が管状反応器をとおして進行するにつれて、相分離が増加することがある。このような場合には、凝集ゾーンは反応器のアウトレット端に向かって徐々に短くなっていくことができる。
【００２６】
どの場合でも、この凝集及び相分離が完了するところを超えて凝集ゾーンが延在する必要はない。この相分離が起こるとすぐに、反応混合物は前と同様の別の静的混合要素を通過してよい。
【００２７】
重力による相分離が凝集ゾーンにおいて起こるときに、空間中の凝集ゾーンの配置はその分離を促進するように選択される。通常、このことは、凝集ゾーンは一般に水平に配置されるであろうということを意味する。しかしながら、凝集ゾーンは反応器が周囲の構造の幾何形状を収容するように、図１に数値３０及び３１で示しているようなライザー及びダウンレッグを含んでもよい。
【００２８】
管状反応器はフランジなどにより接合した一連の短いセグメントからなり、全体の反応器を形成してよい。さらに、管状反応器は、断熱反応、並びに，熱を加え及び／又は冷却することが要求される発熱もしくは吸熱反応を取り扱うように調整されることができる。加熱及び冷却はジャケット、熱交換器又は熱を加え又は除去する他の手段などの周知の技術を用いて便利に行われる。
【００２９】
図１は適切な管状反応器を例示している。管状反応器１は反応混合物１１，１２が反応器にフィードされるインレット端４０と、生成物流１３が出てくるアウトレット端４１を含む。これらの材料が管状反応器に入る前に反応体を予備混合する必要はない。流れの方向は矢印で示している。管状反応器１は順次に並んだ静的混合セクション２，３，４，５，６，７，８，９及び１０であり、それらは順次に並んだ凝集ゾーン２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６及び２７により分離されている。図１に示すように、最初の３つの凝集ゾーン２０，２１及び２２はほぼ同一の長さである。図１に示す好ましい態様において、各々続いている凝集ゾーン２３，２４，２５，２６及び２７は１つ前よりも長く、このため、各々続いている凝集ゾーン２３，２４，２５，２６及び２７ではより長い滞留時間を提供している。
【００３０】
管状反応器の全体の長さは好ましくは設計流速とともに、反応が反応器内で実質的に完了するように選択される。一般に、１０秒から、好ましくは３０秒から、より好ましくは５０秒から、２００秒まで、好ましくは１５０秒まで、より好ましくは８０秒までの滞留時間は適切である。０．２５〜５メートル／秒という典型的な商業的な流速では、管状反応器の適切な長さは２．５メートルから、好ましくは１０メートルから、より好ましくは２５メートルから８００メートルまで、好ましくは３００メートルまで、より好ましくは１５０メートルまでである。
【００３１】
もし特定の反応系に適切であるならば、反応混合物は管状反応器から別個の反応容器に吐出されることができ、そこで反応が完了される。
【００３２】
管状反応器の適切な直径は２．５ｃｍから、好ましくは１０ｃｍから、より好ましくは１５ｃｍから、５０ｃｍまで、好ましくは４０ｃｍまで、より好ましくは２５ｃｍまでである。
【００３３】
本発明の管状反応器は少なくとも２つの静的混合要素を含み、各々（場合により最後のものは除く）の次には凝集ゾーンがある。好ましくは、管状反応器は少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、さらにより好ましくは少なくとも１０個の静的混合要素を含み、各々（場合により最後のものは除く）の次には凝集ゾーンがある。静的混合要素の最大数は行われる特定の化学反応に依存し、そして原則として、存在しうる静的混合要素の数の最大はない。しかしながら、殆どの反応は５０個までの静的混合要素、好ましくは２５個まで、より好ましくは１５個までの静的混合要素で効率的かつ経済的に運転されうる。
【００３４】
多相の液／液反応は適切な流速で反応器に反応混合物をフィードすることにより本発明の管状反応器中に行なわれる。このような反応混合物を管状反応器にフィードすることは、図１において、酸混合物でありうる第一のフィード流１１、及び、芳香族化合物でありうる第二のフィード流１２により模式的に示されている。適切な流速は、上記のとおり、反応混合物が静的混合要素をとおして通過するときに、分散していた相をより小さい液滴にするのに必要なせん断作用及びブレンディングを行うために十分なものであるが、液滴が凝集しそして少なくとも部分的に相分離するために十分な凝集ゾーンでの滞留時間を提供するものである。適切な流速は多くのファクターに基づいてかなり変化することがあるが、０．２５ｍ／ｓから、好ましくは０．５ｍ／ｓから、５ｍ／ｓまで、好ましくは３ｍ／ｓまで、より好ましくは１．５ｍ／ｓまでの流速は広い範囲の反応で適切である。
【００３５】
プラグフロー条件は好ましい。反応混合物が管状反応器をとおして通過するときに、それは反応器のアウトレット端に到達しそして抜き出される。所望の生成物の回収、精製（もし必要ならば）及びプロセス流のリサイクルは特定のプロセスで適宜行われてよい。
【００３６】
本発明の管状反応器は多相の液体反応混合物を取り扱うように調整されているので、反応混合物は好ましくは少なくとも２つの部分的に非混和性の相を含むであろう。これらの相は好ましくは幾分か密度が異なり、例えば、差異は少なくとも０．０１ｇ／ｃｃであり、より好ましくは少なくとも０．０３ｇ／ｃｃであり、さらにより好ましくは０．０５ｇ／ｃｃであり、これにより、凝集ゾーンでの重力による相分離が促進される。通常、適切に混合すると、相の１つ（通常、低体積相）は他の相中に液滴として分散されるであろう。
【００３７】
本発明の管状反応器は種々の芳香族化合物をニトロ化するために、そしてモノ及び／又はジニトロ化するために特に適切である。このように、適切な芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼンを含む。方法はベンゼンのモノニトロ化に特に適切である。
【００３８】
これらの反応において、反応混合物はニトロ化しようとする芳香族化合物、硫酸、硝酸及び水を含む。硝酸は全て又は部分的にニトロニウムイオン（ＮＯ₂ ⁺）の形で存在することができるが、本文献の目的では、実際の形態に関係なく常に「硝酸」によって参照されるであろう。モノニトロ化反応では、芳香族化合物は、通常、硝酸に対して若干の化学両論過剰量で存在するであろう。芳香族化合物／硝酸の好ましいモル比は１．０〜１．５：１であり、より好ましくは１．０５〜１．３：１であり、最も好ましくは１．０５〜１．１５：１である。ジニトロ化反応では、硝酸は通常、過剰である。ジニトロ化反応での芳香族化合物／硝酸の好ましいモル比は０．４〜０．７５：１であり、より好ましくは０．４〜０．５５：１であり、最も好ましくは０．４２〜０．４８：１である。
【００３９】
酸混合物中の硝酸の濃度は有利には１重量％から、好ましくは２．５重量％から、より好ましくは４重量％から、８重量％まで、好ましくは６重量％まで、より好ましくは４．５重量％までである。酸混合物中の硫酸の濃度は有利には５０％から、好ましくは６０％から、より好ましくは６２％から、７５％まで、好ましくは６８％までである。酸混合物中の水の濃度は有利には２０％から、好ましくは２５％から、より好ましくは２８％から、４０％まで、好ましくは３５％までである。
【００４０】
方法を行うにあたって、酸、水及び芳香族化合物は正確な相対比でかつ所望の流速を提供するために十分な量で管状反応器中に導入される。酸及び水は予備混合されても又は管状反応器に別個に導入されてもよい。所望ならば、酸及び芳香族化合物は事前に混合されてよい。流速は酸相中に小さい液滴として芳香族化合物を分散するために適切なせん断作用及びブレンディングを静的ミキサーに提供するために十分なものである。原料は有利には５０〜１２０℃の温度、好ましくは６０〜１００℃の温度に加熱され、その後に、酸及び芳香族化合物は混合される。反応器は有利には芳香族化合物のフラッシングを避けるために加圧される。静的混合要素でのバックミキシングを最小にするようにプラグフローが反応器内で維持される。バックミキシングはニトロフェノール及びクレゾールなどの不純物の生成に寄与するものと信じられる。
【００４１】
ニトロ化反応は発熱性であり、そして管状反応器は発熱を制限するために所望ならば冷却されうる。好ましくは、反応器は断熱的に行われ、熱の除去は行われない。断熱的に行われるならば、反応条件は好ましくは最大温度を１６０℃未満、好ましくは１２０〜１５０℃に制御するように選択される。
【００４２】
プロセスにおける熱の発生は特に断熱プロセスにおいて静的混合要素の最適配置を決定するための便利な基礎を提供する。反応混合物が管状反応器の凝集ゾーンをとおして移動しているときに、酸と有機相は分離する。この点で、反応速度は劇的に遅くなり、そして発熱は殆ど起こらないか又は全く起こらない。凝集ゾーンの長さに沿って、反応混合物（又は、好ましくは、管状反応器の外側表面温度）を測定することにより、特定の反応条件のセットで、相分離が起こった凝集ゾーンの点を決定しそして次の静的混合要素が配置されうるところを決定することができる。静的混合要素間の最適な間隔は、反応条件のセットについて実験的に（又は適切なモデリングにより）決定されうる。
【００４３】
芳香族化合物のニトロ化では、凝集ゾーンの長さは幾つかのファクターに依存し、このようなファクターはニトロ化しようとする特定の芳香族化合物、反応体の比、流速を含む。これらの反応において、ニトロ化された生成物は有機相及び酸相の相溶化剤として作用する傾向がある。結果として、ニトロ化された生成物がより多量に生成されていくほど、反応混合物は相分離に対して耐性になっていき、反応が進行するほど、相分離が起こるのに必要な時間が増加する。このため、管状反応器の下流セクションではより長い凝集ゾーンが必要とされることがある。
【００４４】
主要な商業上の重要性のある多くの製品、例えば、モノニトロベンゼン及びジニトロトルエンについては、必要な相分離を達成するために必要な時間は、多量のニトロ化生成物が生成される前のプロセス初期のあたりでは、少なくとも１秒であり、好ましくは少なくとも２秒であり、そしてより好ましくは少なくとも３秒である。したがって、プロセス初期付近での凝集ゾーンの長さは、少なくとも１秒、好ましくは少なくとも２秒、そしてより好ましくは少なくとも３秒の滞留時間を提供するように選択される。ニトロ化された生成物が系において多量になっていくにつれて、相分離が起こるのに要求される時間は５秒、１０秒又はさららにはそれ以上になることがある。このように、プロセスの中間から最後にわたる凝集ゾーンの長さは有利には、少なくとも５秒、好ましくは少なくとも１０秒の滞留時間を提供するように選択される。別の適切な態様は間欠的に長さが増加している凝集ゾーンを提供することであり、これにより、凝集ゾーンにおける滞留時間は管状反応器をとおして反応混合物が進むにつれて増加する。このように、例えば、管状反応器は第一のゾーンでの滞留時間は比較的に短く、例えば、１〜７秒であり、好ましくは３〜５秒であり、そして続く凝集ゾーンでの滞留時間は徐々に１０秒又はそれ以上にまで徐々に増加する。
【００４５】
適切な流速は上記の一般的な制限内にはいり、すなわち、０．２５ｍ／ｓから、好ましくは０．５ｍ／ｓから、５ｍ／ｓまで、好ましくは３ｍ／ｓまで、より好ましくは１．５ｍ／ｓまでである。
【００４６】
反応は好ましくは管状反応器内で実質的に完了するまで行われる（すなわち、９０％以上、より好ましくは９７％以上、さらにより好ましくは９８％以上、最も好ましくは９８．５％以上）。上記の一般的な範囲内の全滞留時間及び管状反応器長さはニトロ化反応について適切である。反応混合物はその後、管状反応器のアウトレット端から、酸相から生成物を回収するために適切な装置に吐出される。使用済み硫酸は好ましくは再濃縮され、そしてプロセスに戻される。好ましい断熱法において、ニトロ化の熱は酸の再濃縮工程において使用されるのに供給可能である。
【００４７】
反応混合物の腐蝕性のために、管状反応器及び静的混合要素は酸環境において腐蝕に対して耐性である材料から製造される。芳香族化合物を過剰に使用する反応では、タンタル装置、又は、使用条件下で安定なフルオロポリマー又はガラスでライニングされた装置は適切であり、例えば、TEFLON（E.I. du Pont de Nemours and Companyの商標）工業コーティング、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマーもしくはペルフルオロアルコキシ不粘着性コーティングでライニングされた装置は適切である。硝酸が過剰に使用される反応では、テフロンライニングされたカーボンスチールもしくはステンレススチールは十分である。鉄シリシウム（Iron-silisium)は酸を取り扱うために必要とされるポンプの構造の適切な材料である。
【００４８】
この方法は、幾つかの有意な利点を提供する。短い静的混合セクションは圧力損失を適度なものとするために小さく作られる。結果として、標準的なサイズの市販のポンプ装置は単一トレインの世界的な規模のニトロ化プラントを建設するためにしばしば使用されることができ、これにより、プロセスの全体としての投資コストが低減される。エネルギー消費は対応して低減される。
【００４９】
この方法は、また、低レベルの不純物を含む粗生成物を提供する。ベンゼンモノニトロ化では、ジニトロベンゼンの量は３００ｐｐｍ未満、しばしば２００ｐｐｍ未満に容易に維持され、そして商業規模の設備であっても５０〜２００ｐｐｍであることができる。これらの低いジニトロベンゼンのレベルは、しばしば非常に高い収率を伴う（硝酸のモノニトロベンゼンへの転化率が９８．５％以上）。さらに、粗生成物はしばしば２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１８００ｐｐｍ未満、より好ましくは１６５０ｐｐｍ未満、特に１５００ｐｐｍ未満のニトロフェノール類不純物を含む。ベンゼンニトロ化では、粗生成物はしばしば１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のピクリン酸を含む。
【００５０】
以下の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することが意図されない。全ての部及び百分率は特に指示がないかぎり重量基準である。
【００５１】
例
６５．７重量％の硫酸、４．０重量％の硝酸及び３０．３重量％の水を含む硫酸と硝酸の混合物を、硫酸及び硝酸の流れをティーにパイプ送りすることにより調製する。一旦、定常状態が達成されると、硫酸はリサイクル流であり、それは９５℃に加熱される。硝酸流を６０℃に加熱し、その後、硫酸流と混合する。管状反応器のインレットに位置する図２に示すもの対応する混合プレートをとおして混合物をポンプ送りすることにより、得られた酸混合物及びベンゼン流を約１８．５：１の重量比（ベンゼン：硝酸のモル比１．１０：１）で混合する。流速は９８ｃｍ／ｓである。管状反応器は１２個のさらなる混合プレート（順に、１〜１２まで）を含み、それらは凝集ゾーンにより分離されている。さらに、凝集ゾーンは、酸とベンゼン流とを混合するために使用されるプレートと、プレート番号１とを分離する。プレート番号１及び２は図２に示されるものに対応し、残りの１０枚のプレートは図３に示されるものに対応する。凝集ゾーンの長さは以下の滞留時間を提供するようなものである。
【００５２】
【表１】

【００５３】
凝集ゾーンはほぼ水平に配置される。凝集ゾーンの長さのために、それらの多くはエルボー又は曲がりを含む。
【００５４】
反応は断熱的に進行し、発熱で反応混合物の温度が上昇する。アウトレットでの反応混合物の温度は１３５℃である。合計の滞留時間は１３８秒である。
【００５５】
生成物の収率は９８．８％である。洗浄及び仕上前の粗生成物は１２０ｐｐｍのジニトロベンゼン（３つの異性体）、１２００ｐｐｍのジニトロフェノール、１４８０ｐｐｍの合計のニトロフェノール類、及び、１１０ｐｐｍのピクリン酸を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の管状反応器の１態様の側断面図である（スケール通りではない）。
【図２】 本発明の管状反応器中での使用に好ましい静的混合単位である孔付きプレートの態様の正面図である。
【図３】 本発明の管状反応器中での使用に好ましい静的混合単位である孔付きプレートの態様の正面図である。

Claims (21)

1. 反応混合物が管状反応器に入るインレット端、生成物流が出てくるアウトレット端を有するチューブ、及び、前記インレット端とアウトレット端との間の前記チューブ内にあり、凝集ゾーンによって分離されている、順次に並んだ２〜５０個の短い静的混合要素を含む、管状反応器であって、
   （ａ）静的混合要素の各々の長さはその静的混合要素の直径の６倍以下であり、そして
   （ｂ）前記凝集ゾーンの各々の長さはその凝集ゾーンの直径の少なくとも４倍であり、さらに、前記静的混合要素は管状反応器内で前記反応混合物の流れの方向に対して垂直に配向された孔付きプレートであり、前記孔付きプレートはその表面の最上部又は最下部の１／２〜２／３にわたってのみ孔を含む、管状反応器。
2. 前記静的混合要素の各々は長さ／直径比が１以下である、請求項１記載の管状反応器。
3. 前記凝集ゾーンの各々は長さ／直径比が少なくとも９である、請求項１又は２記載の管状反応器。
4. 前記凝集ゾーンの長さは反応器のアウトレット端に向うにつれて増加している、請求項１〜３のいずれか１項記載の管状反応器。
5. 請求項１記載の管状反応器を用いて多相液／液反応を行うための方法であって、
   （１）凝集ゾーンにより分離されている、順次に並んだ２〜５０個の短い静的混合要素を有する管状反応器のインレット端に多相の液体反応混合物流を導入すること、ここで、
   （ａ）前記反応混合物が前記凝集ゾーンをとおして通過するときに、多相の反応混合物の少なくとも１つの液相の液滴が凝集し、そして前記反応混合物の少なくとも１つの他の液相から少なくとも部分的に相分離し、１つの相が豊富な前記反応混合物の最上側部分と、前記１つの相が乏しい前記反応混合物の最下側部分とを形成するように、各凝集ゾーンの長さは反応混合物の流速とともに選択され、
   （ｂ）前記反応混合物が凝集ゾーンから静的混合要素をとおして通過するときに、前記反応混合物の最上側部分と最下側部分がせん断作用を受けそしてブレンディングされて、凝集していた液滴を、前記少なくとも１つの他の液相中でのより小さい液滴として再分散し、
   （ｃ）静的混合要素の各々の長さはその静的混合要素の直径の６倍以下であり、
   （ｄ）前記凝集ゾーンの各々の長さはその凝集ゾーンの直径の少なくとも４倍であり、
   （ｅ）前記静的混合要素は前記管状反応器内で前記反応混合物の流れの方向に対して垂直に配向された孔付きプレートであり、前記孔付きプレートはその表面の最上部又は最下部の１／２〜２／３にわたってのみ孔を含む、
   （２）前記反応混合物を反応条件下に前記管状反応器をとおして通過させること、及び、
   （３）前記管状反応器のアウトレット端から、所望の反応生成物を含む流れを抜き出すこと、
   を含む、多相液／液反応を行うための方法。
6. 前記静的混合要素の各々は長さ／直径比が１以下である、請求項５記載の方法。
7. 前記凝集ゾーンの各々は長さ／直径比が少なくとも９である、請求項５又は６記載の方法。
8. 前記静的混合要素の各々における前記反応混合物の滞留時間は０．１秒以下である、請求項５、６又は７記載の方法。
9. 前記凝集ゾーンの各々における前記反応混合物の滞留時間は少なくとも１秒である、請求項５、６、７又は８記載の方法。
10. 前記凝集ゾーンの長さは反応器のアウトレット端に向うにつれて増加している、請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 前記凝集ゾーンの長さは反応器のアウトレット端に向うにつれて減少している、請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
12. 前記反応混合物は管状反応器をとおして０．２５〜５メートル／秒の速度で流れる、請求項５〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 請求項１記載の管状反応器を用いて芳香族化合物をニトロ化するための方法であって、硫酸もしくはリン酸、硝酸及び水を含む酸相と、芳香族化合物を含む反応混合物を、反応条件下に、凝集ゾーンにより分離されている、順次に並んだ２〜５０個の短い静的混合要素を有する管状反応器をとおして通過させることを含み、
    （ａ）前記反応混合物が凝集ゾーンをとおして通過するときに、芳香族化合物の液滴が凝集しそして前記酸相から少なくとも部分的に相分離し、有機化合物が豊富な前記反応混合物の最上側部分と、有機化合物が乏しい前記反応混合物の最下側部分とを形成するように、前記凝集ゾーンの各々の長さは反応混合物の流速とともに選択され、そして
    （ｂ）前記反応混合物が凝集ゾーンから静的混合要素をとおして通過するときに、前記最上側部分及び最下側部分はせん断作用を受けそしてブレンディングされて、前記酸相中の小さい液滴として芳香族化合物を再分散し、
    （ｃ）静的混合要素の各々の長さはその静的混合要素の直径の６倍以下であり、
    （ｄ）前記凝集ゾーンの各々の長さはその凝集ゾーンの直径の少なくとも４倍であり、
    （ｅ）前記静的混合要素は前記管状反応器内で前記反応混合物の流れの方向に対して垂直に配向された孔付きプレートであり、前記孔付きプレートはその表面の最上部又は最下部の１／２〜２／３にわたってのみ孔を含む、
    方法。
14. 前記静的混合要素の各々における前記反応混合物の滞留時間は０．１秒以下である、請求項１３記載の方法。
15. 前記凝集ゾーンの各々における前記反応混合物の滞留時間は少なくとも１秒である、請求項１３又は１４記載の方法。
16. 前記凝集ゾーンの長さは反応器のアウトレット端に向うにつれて増加している、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. 前記凝集ゾーンの長さは反応器のアウトレット端に向うにつれて減少している、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。
18. 前記反応混合物は０．２５〜５メートル／秒の速度で管状反応器をとおして流れる、請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記芳香族化合物はベンゼンであり、前記酸相は６２〜６８％の硫酸、２．５〜６％の硝酸及び２８〜３５％の水を含み、そしてベンゼン：硝酸のモル比は１．０５：１〜１．１５：１である、請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. 洗浄及び仕上の前に、２００ｐｐｍ未満のジニトロベンゼン異性体、１６５０ｐｐｍ未満のニトロフェノール類不純物、及び５００ｐｐｍ未満のピクリン酸を含む粗モノニトロベンゼンの流れを、少なくとも９８．５％の収率で管状反応器から回収する工程を含む、請求項１９記載の方法。
21. 前記芳香族化合物はトルエンであり、酸相は硫酸、硝酸及び水を含み、そしてトルエン：硝酸のモル比は０．４：１〜０．５５：１である、請求項１３〜２０のいずれか１項記載の方法。

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