BR112012008916A2 - processo para sintetizar pelo menos um nitroalcano, aparelho para nitrar hidrocarbonetos e reator - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA SINTETIZAR PELO MENOS UM NITROALCANO, APARELHO PARA NITRAR HIDROCARBONETOS E REATOR São divulgados um processo e um aparelho para sintetizar nitroalcanos por reação de uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso. Usando um reator isotérmico com múltiplos orifícios de entrada para ácido nítrico aquoso, uma matéria-prima de hidrocarboneto pode ser exposta sequencialmente a uma pluralidade de fluxos de ácido nítrico aquoso à medida que ela escoa através do reator.

Description

. “PROCESSO FARA SINTETIZAR PELO MENOS UM NITROALCANO, o APARELHO PARA NITRAR HIDROCARBONETOS E REATOR” Campo da invenção A invenção se relaciona com um processo para sintetizar nitroalcanos. Mais especificamente, a invenção se relaciona com um reator isotérmico com múltiplos orifícios de entrada para introduzir ácido nítrico aquoso tal que uma matéria-prima de hidrocarboneto seja sequencialmente exposta a uma pluralidade de fluxos de ácido nítrico aquoso à medida que ela escoa através do reator.
Antecedentes da invenção A nitração de hidrocarbonetos produz uma variedade de produtos, dependendo das condições da reação e da estrutura da matéria-prima. Por exemplo, O processo comercial em fase de vapor para a nitração de propano resulta em uma mistura de quatro produtos de nitroparafina: nitrometano, l-nitropropano, 27 nitropropano, e nitroetano em concentrações relativas essencialmente fixas.
Certos produtos, entretanto, podem ser mais desejáveis que outros, e tem sido um objetivo há muito tempo produzir seletivamente os compostos nitrados mais úteis às custas dos compostos menos úteis. Os designs de reatores convencionais têm problemas potenciais de mistura, controle de temperatura, e corrosão. Em adição, devido aos reatores convencionais não exibirem alta seletividade para os produtos desejados, o processo de separação à jusante pode ser muito intenso em capital. Uma necessidade existe, portanto, de processos e reatores mais econômicos e seletivos para a fabricação de nitroparafinas nitradas seletivamente.
Sumário resumido Em um aspecto, um processo para sintetizar pelo menos um nitroalcano é provido. O processo compreende: reagir uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso matéria-prima de hidrocarboneto é exposta sequencialmente a uma pluralidade de fluxos de ácido nítrico aquoso à medida que a matéria-prima de hidrocarboneto escoa através de pelo menos uma porção do reator; e recuperar o pelo menos um nitroalcano do produto da reação. Em um outro aspecto, um outro processo para sintetizar pelo menos um nitroalcano é provido. O processo compreende: reagir sequencialmente uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso em uma primeira seção de reator para prover uma primeira corrente de ! saída, onde o ácido nítrico aquoso é introduzido através | de uma pluralidade de orifícios de entrada à medida que a j matéria-prima de hidrocarboneto escoa através da primeira | seção de reator; reagir adicionalmente a primeira corrente de saída com ácido nítrico aquoso em uma segunda seção de reator para prover uma segunda corrente de saída; e recuperar o pelo menos um nitroalcano da segunda i corrente de saída. Em ainda um outro aspecto, um aparelho para a nitração de hidrocarboneto é provido. O aparelho compreende: um reator tendo uma entrada para receber uma matéria-prima de hidrocarboneto e uma saída para liberar um produto da reação; um material de enchimento no reator; e uma pluralidade de orifícios para introduzir ácido nítrico em uma pluralidade de locais distintos no reator, tal que a matéria-prima de hidrocarboneto passe por reações sequenciais com ácido nítrico à medida que a matéria- prima de hidrocarboneto escoa da entrada para a saída. O sumário anterior é somente ilustrativo e não é intencionado a ser de qualquer modo iimitante. Em adição aos aspectos ilustrativos, configurações, e características descritas acima, aspectos, configurações, e características adicionais tornar-se-ão aparentes por referência aos desenhos e à descrição detalhada seguinte.
Descrição resumida dos desenhos A figura 1 é um diagrama esquemático do reator para configuração ilustrativa.
Descrição detalhada da invenção Em um aspecto, um processo para sintetizar pelo menos um nitroalçcano é provido.
Este processo pode operar de uma maneira isotérmica Ou quase isotérmica, resultando beneficamente em alta seletividade para um nitroalcano desejado, alta produtividade do reator (1b de produto/unidade de volume do reator), e alta conversão de material bruto.
Em um outro aspecto, um aparelho para executar um processo de nitração isotérmico ou quase isotérmico é provido.
O aparelho pode incluir um design de reator que reduz problemas potenciais de corrosão.
A figura 1 ilustra um aparelho 100 para sintetizar pelo menos um nitroalcano.
O aparelho 100 pode incluir um reator 101 que tem pelo menos uma primeira seção de reator 102 e uma segunda seção de reator 103. Uma matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode ser reagida com uma pluralidade de fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j) a uma pressão de reator e uma temperatura de reação em uma primeira seção de reator 102 para produzir um primeiro produto de reação 106. A primeira seção de reator 102 pode ter uma entrada 107 para receber a matéria-prima de hidrocarboneto 104 e uma saída 108 para liberar o primeiro produto de reação 106. A matéria-prima de hidrocarboneto 104 e o ácido nítrico aquoso nos fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j podem reagir a uma pressão de reator e uma temperatura de reação, tal que o primeiro produto de reação 106 inclua pelo menos um nitroalcano desejado.
O primeiro produto de reação 106 pode incluir, por exemplo, 2-nitropropano.
A matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode ser exposta sequencialmente aos fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j à medida que a matéria-prima de hidrocarboneto 104 escoa através de pelo menos uma porção da primeira seção de reator 102. Por exemplo, a matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode ser exposta a entre cinco e dez fluxos de ácido nítrico matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode ser primeiro exposta a fluxo de ácido nítrico aquoso 105a, então a fluxo de ácido nítrico aquoso 105b, então a fluxo de ácido nítrico aquoso 105c, então a fluxo de ácido nítrico aquoso 105d, então a fluxo de ácido nítrico aquoso 105e, então a fluxo de ácido nítrico aquoso 105f, então a fiuxo de ácido nítrico aquoso 105g, então a fluxo de ácido nítrico aquoso 105h, então a fluxo de ácido nítrico aquoso l105e, e então a fluxo de ácido nítrico aquoso
10553. Em um exemplo, a matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode consistir essencialmente de propano e ácido acético. Em outros exemplos, a matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode incluir, sem limitações, um ou mais dos seguintes: alcanos e cicloalcanos (incluindo cicloalcanos substituídos com alquila), tais como propano, isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, nº octano, 2,3-dimetilbutano, ciclohexano, ciclopentano, e metilciclohexano; aril alcanos tais como etilbenzeno, tolueno, xilenos, isopropil benzeno; i-metilnaftaleno e 2-metilnaftaleno e 4-metiibifenila; cicloalcanos fundidos; compostos arila fundidos substituídos com alquila; compostos de cicloalcano-arila fundidos (incluindo derivados substituídos com alquila), tais como tetralina, decalina, e metilnaftaleno; e ácidos carboxílicos, tais como ácido acético, ácido propanóico, ácido butanóico, e ácido hexanóico. A nitração de reagentes que já tenham um ou mais substituintes nitro também é contemplada com a ressalva que o reagente ainda tenha hidrogênio disponível. A primeira seção de reator 102 e a segunda seção de reator 103 também podem ser enchidas com um material de enchimento 109 e um material de enchimento 110, respectivamente, para melhorar a mistura dos reagentes e a transferência térmica e/ou para variar o volume do reator. O enchimento do reator pode ser preferido, por
Ns desejado aumentar a concentração de 2,2-dinitropropano na corrente de produto. Os materiais de enchimento adequados 109 e 110 incluem, por exemplo, enchimento randômico (por exemplo, 1 1/2”“FPall Rings [anéis Pall], IMTPG, ou Cascade 5 Mini-RingsO), ou enchimento estruturado, tal como aqueles tipicamente empregados em dispositivos de destilação. Outros materiais de enchimento são conhecidos na técnica e podem ser usados. A primeira seção pode compreender um material resistente à corrosão, tal como titânio, zircônio, ou tântaio. Por exemplo, o material resistente à corrosão pode ser um revestimento, o qual pode ser exposto à matéria-prima de hidrocarboneto 104 e ao ácido nítrico aquoso 105a-j uma vez que eles reagem na primeira seção de reator 102.
Medidores de fluxo l111a-j podem ser usados para controlar a taxa de fluxo de ácido nítrico aquoso em cada fluxo 105a-j. Os fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j também podem ser posicionados para prover diferentes tempos entre sucessivas exposições da matéria-prima de hidrocarboneto 104 aos fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j. Adicionalmente, a concentração do ácido nítrico aquoso em cada fluxo de ácido nítrico aquoso 105a-ji pode ser variada. Os fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j também podem ser aquecidos antes de entrar na primeira seção de reator 102.
A matéria-prima de hidrocarboneto 104 pode ser sequencialmente reagida com os fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j em uma primeira seção de reator 102 para prover um primeiro produto de reação 106. O primeiro produto de reação 106 pode compreender pelo menos um nitroalcano, por exemplo, 2-nitropropano. Os fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j podem ser introduzidos através de uma pluralidade de orifícios de entrada 112a-j à medida que a matéria-prima de hidrocarboneto 104 escoa através da primeira seção de reator 102. A primeira seção de reator 102 pode operar essencialmente isotermicamente,
€ reator entre cada orifício de entrada 112a-j seja menor que 40 graus Celsius, preferivelmente menor que 30 graus Celsius, e mais preferivelmente menor que 20 graus Celsius.
Os fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j também podem ser introduzidos com a matéria-prima de hidrocarboneto 104 através da entrada 107. O primeiro produto de reação 106 pode reagir adicionalmente com ácido nítrico aquoso residual na segunda seção de reator 103 para prover um segundo produto de reação 113. O segundo produto de reação 113 pode conter mais de um nitroalcano desejado, por exemplo, 2-nitropropano, que o primeiro produto de reação 106. Os fluxos de ácido nítrico aquoso 105a-j podem ser fornecidos para a primeira seção de reator 102 na forma de uma solução aquosa que contenha pelo menos cerca de 10 por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 15 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos 20 por cento em peso, do ácido.
Adicionalmente, a solução pode conter menos que cerca de 50 por cento em peso, preferivelmente menos que cerca de 40 por cento em peso, mais preferivelmente menos que cerca de 35 por cento em peso, e adicionalmente preferivelmente menos que cerca de 30 por cento em peso, do ácido.
Em outras configurações, a solução de ácido nítrico pode conter entre cerca de 15 e cerca de 40 por cento em peso do ácido.
Em configurações adicionais, a solução de ácido nítrico pode conter entre cerca de 18 e cerca de 35 por cento em peso do ácido.
A razão molar da matéria-prima de hidrocarboneto 104 para o ácido nítrico aquoso nos fluxos de ácido nítrico aquoso i0d5a-j pode ser pelo menos cerca de 0,3:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,5:1. A pressão do reator pode ser pelo menos cerca de 34 atm (500 psi), preferivelmente pelo menos cerca de 68 atm (1000 psi), mais preferivelmente pelo menos cerca de 82 atn (1200 psi), e adicionalmente preferivelmente pelo
RR 7 configurações, a pressão pode ser cerca de 109 atm (1600 + psi) ou menor, preferivelmente cerca de 102 atm (1500 psi) ou menor, mais preferivelmente cerca de 95 atm (1400 psi) ou menor.
Em outras configurações, a pressão pode ser cerca de 68 atm (1000 psi) e 95 atm (1400 psi). | Vários métodos conhecidos na técnica podem ser usados para manter a pressão dentro da faixa desejada incluindo, | S por exemplo, pelo uso de um regulador de contrapressão.
A temperatura da reação dentro da primeira seção de reator 102 pode ser controlada (por exemplo, equilibrando o calor da reação com a taxa de fluxo, concentração, e temperatura das injeções de ácido nítrico) para pelo menos cerca de 140 graus Celsius e para menos que 325 graus Celsius.
Em outras configurações, a temperatura pode ser pelo menos cerca de 215 graus Celsius e até menos que cerca de 325 graus Celsius.
Em algumas configurações, a temperatura pode ser pelo menos cerca de 180 graus, pelo menos cerca de 200 graus, pelo menos cerca de 230 graus, ou pelo menos cerca de 240 graus.
Em outras configurações, a temperatura pode ser menor que cerca de 290 graus, menor que cerca de 280 graus, menor que cerca de 270 graus, ou menor que cerca de 250 graus.
Em configurações adicionais, a temperatura pode ser entre cerça de 200 e 250 graus Celsius.
Em ainda configurações adicionais, a temperatura pode ser entre cerca de 215 e 280 graus Celsius, ou entre cerca de 220 e 270 graus Celsius. : O tempo de residência global dos reagentes no reator 101 pode ser preferivelmente pelo menos cerça de 30 segundos, í 30 mais preferivelmente pelo menos cerca de 90 segundos.
O : tempo de residência pode ser controlado de vários modos ! incluindo, por exemplo, pelo comprimento e/ou a largura do reator ou pelo uso de material de enchimento.
O tempo de residência pode ser determinado dividindo o volume do reator pelas taxas de fluxo de entrada.
O reator 101 pode ser um reator configurado para fluxo DR "
E) formato alongado e linear, tal como um formato de tubo, pode ser posicionado tal que os reagentes sejam adicionados através de um orifício de entrada em ou próximo do topo do reator e então escoem para baixo do reator por un tempo de residência que seja suficiente para permitir a reação ocorrer e a formação do produto desejado.
A mistura de produtos pode ser coletada através de um orifício de saída ou próximo do fundo do reator, A operação do reator em uma configuração de fluxo descendente provê certas vantagens em relação a sistemas da técnica anterior, os quais geralmente utilizam um aparelho horizontai, de fluxo ascendente, do tipo espiralado ou de autoclave de bateladas.
Em particular, a configuração de fluxo descendente da invenção provê compostos nitrados que contêm níveis relativamente baixos de subprodutos de oxidação se comparados com tais sistemas da técnica anterior.
Sem desejar estar garantido por qualquer particular teoria, é acreditado que as vantagens do reator de fluxo descendente resultam primariamente de sua capacidade para minimizar a quantidade e tempo de residência da fase líquida dentro do reator.
A fase líquida em geral contém uma baixa razão molar de hidrocarbonetos para ácido nítrico.
Esta baixa razão molar favorece a química da oxidação às custas de nitração e a oxidação portanto ocorre primariamente na fase líquida.
Em um reator de fluxo descendente (também referido como um reator de leito de gotejamento [“trickle bed reactor“”“]) o gás está na fase contínua e o líquido goteja pelas paredes do reator ou enchimento.
Portanto, a quantidade de fase(s) líquida(s) em um reator configurado para fluxo descendente é mantida em um baixo nível e consequentemente à química da oxidação é minimizada.
Em contraste, em um reator de fluxo ascendente, também referido como uma coluna de bolhas, o líquido é a fase contínua (e as bolhas sobem rapidamente através da fase ao o Mo - o
| 9 ascendente maximiza a retenção de líquido. Devido a, como notado acima, a oxidação ocorrer primariamente na fase líquida, o reator de fluxo ascendente maximiza a formação de subprodutos de oxidação. Similarmente, as configurações de reator em espiral e horizontal também aumentam o tempo de residência do líquido e portanto a química da oxidação se comparados com um reator de fluxo descendente. Uma desvantagem adicional de reatores espiralados é que eles não são bem adequados para produção em escala industrial por causa da dificuldade de fabricar reatores em escala grande neste formato. Uma taxa de carregamento de líquido no reator 101 pode ser entre cerca de 0,05 a 60 gpm/pés” (galões de fluxo de líquido por pé quadrado de área de seção transversal de torre vazia), preferivelmente entre cerca de 2 e 40 gpm/pés?, e mais preferivelmente entre cerca de 25 e 35 gmp/pés”. Uma fração de vazio de enchimento no reator 101 pode ser maior que 65 por cento, preferivelmente maior que 90 por cento, e mais preferivelmente maior que 95 por cento. A área superficial específica de enchimento pode ser entre cerca de 10 pés”/pés* e 700 pés /pés”. Distribuidores em escada ou outros fornecedores de gás- líquido tais como torres de spray podem ser usados para distribuir corretamente o ácido nítrico aquoso no reator
101. A segunda seção de reator 103 pode compreender um material resistente à corrosão, tal como titânio, zircônio, ou tântalo. Por exemplo, o material resistente à corrosão pode estar em um revestimento o qual pode ser exposto ao primeiro produto de reação 106 e ácido nítrico aquoso residual à medida que eles reagem. Exemplos Vários exemplos da invenção são demonstrados usando uma simulação por computador de misturadores e reatores adiabáticos (para os Exemplos 1-2) e um reator em escala A . A
O reator em escala de laboratório é um trocador de calor de casca e tubo de tubo único com um poço termométrico localizado axialmente abaixo do centro do reator para determinar o perfil de temperatura ao longo do comprimento do reator.
O reator tem 36“ de comprimento (para os Exemplos 3-5) e 30” de comprimento (para o Exemplo 6) e tem uma casca que tem 1,25” de DE de aço inoxidável 304 com uma tubulação de processo de titânio tipo 2 de 1/2” de DE (0,37” de DI) e um poço termométrico de titânio tipo 2 de 1/8" (0,093” de DI). Um termopar móvel, muito fino, é inserido dentro do poço termométrico para a medição do perfil de temperatura.
O poço termométrico pode ser removido e o reator enchido com enchimento.
O reator é montado verticalmente.
As correntes de reagentes ácido nítrico e propano são misturadas em uma conexão “T” Swagelokd a temperatura ambiente antes de entrar no reator.
Óleo quente é alimentado à casca do reator em contracorrente aos reagentes.
O efluente do reator (produto da reação) é resfriado em um trocador de calor de casca e tubo usando água como OO refrigerante.
O efluente é então despressurizado com os gases e líquidos coletados, medidos, e analisados.
Nos Exemplos 3-6 abaixo, o equilíbrio de massas da reação de nitração é determinado por GC/MS para gases, aquosos óleo de nitroparafina, e líquidos lavadores, titulação Karl Fisher para teor de água, titulação potenciométrica para quantificação de ácido forte/fraco, e HPLC para identificação e quantificação de ácido fraco.
As métricas mostradas nas Tabelas abaixo são calculadas como segue: Conversão de Ácido Nítrico (%) = 100 x (Ácido Nítrico dentro - Ácido Nítrico fora) /Ácido Nítrico dentro; Conversão de Propano (%) = g de ácido nítrico consumido/g de nitroparafina formada Rendimento orgânico = g de propano e ácido acético mAnNnermiANOa/mo dao mibran=—oeadficnom Ceossdooo el 11 Seletividade de Nitrometano (%) = 100 x qg de nitrometano/g de nitroparafinas formadas; i Seletividade de Nitroetano (%) = 100 x gq de nitroetano/g de nitroparafinas formadas; Seletividadde de l-nitropropano (%) = 100 x g de 1- nitropropano/g de nitroparafinas formadas; Seletividade de Z2-nitropropano (%) = 100 x g de 2- nitropropano/g de nitroparafinas formadas; As gramas de ácido nítrico consumido são calculadas subtraindo os mols de óxido nítrico no produto da reação dos mols de ácido nítrico na alimentação e então convertendo o número de mols para gramas usando o peso molecular de ácido nítrico. As gramas de nitroparafinas incluem: nitrometano, nitroetano, l-nitropropano, e 2-nitropropano. Exemplo 1: Efeito de múltiplos orifícios de entrada na subida da temperatura usando ácido nítrico a 30 por cento em peso ; Propano e ácido acético são reagidos com ácido nítrico | aquoso a 30 por cento em peso a uma temperatura de reação | de 180 graus Celsius, uma pressão de reator de 87 atm (1300 psi), um tempo de residência de cerca de 120 | segundos, e uma razão molar de propano para ácido nítrico de cerca de 1,4:1. A alimentação de ácido nítrico aquoso é dividida uniformemente entre dez orifícios de entrada. Ácido nítrico aquoso adicional é adicionado a 30 graus Celsius. As taxas de alimentação são mostradas na Tabela
1. Tabela 1. Taxas de alimentação para reação usando reator com múltiplos orifícios de entrada A Tabela 2 mostra uma comparação de temperaturas para a reação de nitração acima usando um reator com dez Arifíisicno da entrado vom os mes AAA a
' com somente um orifício de entrada. : Tabela 2. Comparação de temperaturas para à reação usando reator com múltiplos orifícios de entrada com as temperaturas usando um reator com um orifício de entrada Resumo para reator de 10 orifícios de entrada ” Faixa de temperatura no Estágio |Temperatura|Temperatura Temperatura estágio de ' de reação| dentro, ºC fora, ºC média, ºC reação, ºC 208,3 162,8 195,15 187,8 208,1 197,7 | 4 | 190,0 199,95 193,9 209,8 201,85 | [6 [| 196,4 120,6 203,5 198,4 211,4 204,9 [= TT 200,2 Da TT 2017 212,7 203,1 213,3 208,2 193,47 210,28 201,875 16,81 Resumo para reator de 1 orifício de entrada Faixa de temperatura no Temperatura | Temperatura Temperatura estágio de dentro, ºC fora, “ºC média, ºC reação, ºC | [o 1 186 ] 259,1 219,55 Estes dois casos demonstram o efeito de divídir à alimentação de ácido nítrico em dez partes iguais em oposição a um único ponto de alimentação.
A temperatura do reator de dez orifícios de entrada é aproximadamente isotérmica com uma faixa de temperatura média de 16,8 graus Celsius em cada estágio de reação em oposição a 79,1 graus Celsius para o estágio de reação quando usando : orifício de entrada único.
Usar um reator com orifícios de entrada adicionais (mais que dez) e/ou modificar à . concentração de ácido nítrico ou temperatura da alimentação para cada orifício pode ser usado para reduzir adicionalmente a faixa de temperatura em cada estágio de reação.
A Tabela 3 mostra as várias faixas de temperaturas quando usando um, três, cinco, e dez orifícios de entrada com ácido nítrico a 30 por cento em peso e à condições de BDrYOCesso acima.
. Tabela 3. Faixas de temperatura para vários números de . orifícios de entrada quando usando ácido nítrico aquoso a 30 por cento em peso Nº de pontos de | Potência : lalimentação| do ácido | Temp.
Temp. | Temp. [Faixa de de ácido |nítrico, linicial, final, média, | temp., nítrico |% em peso o º%< ºC º< 219,5 Ls | 39 | 180 | 229 | 200 | ao | 156,5 Exemplo 2: Efeito de múltiplos orifícios de entrada na subida da temperatura usando ácido nítrico a 64 por cento em peso Propano e ácido acético são reagidos com ácido nítrico aquoso a 64 por cento em peso a uma temperatura de reação de 180 graus Celsius, uma pressão de reator de 87 atm (1300 psi), um tempo de residência de cerca de 120 segundos, e uma razão molar de propano para ácido nítrico de cerca de 1,4:1. A alimentação de ácido nítrico aquoso é dividida uniformemente entre dez orifícios de entrada.
Ácido nítrico aquoso adicional é adicionado a 30 graus Celsius.
As taxas de alimentação são mostradas na Tabela 4, Tabela 4. Taxas de alimentação para reação usando reator com múltiplos orifícios de entrada [| Componente Taxa de alimentação 147 1b/h 243 1b/h . Ácido nítrico (total) 150 1b/h Água (total) 350 1b/h - Este exemplo mostra o efeito de usar ácido nítrico de potência mais alta.
É acreditado que seja benéfico equilibrar o calor da reação com o calor de vaporização dos reagentes.
Como descrito abaixo, o Exemplo 2 sugere que usar ácido nítrico aquoso à 64 por cento em peso não satisfaz este equilíbrio proximamente tão bem quanto usando ácido nítrico aquoso a 30 por cento em peso como mA
A Tabela 5 mostra uma comparação de temperaturas para a reação de nitração acima usando um reator com dez orifícios de entrada com à mesma reação usando um reator com somente um orifício de entrada.
Tabela 5. Comparação de temperaturas para reação usando reator com múltiplos orifícios de entrada com as temperaturas usando um reator com um orifício Resumo para reator de 10 orifícios de entrada Estágio Faix de temp. de Temp.
Temp.
Temp. no estágio de reação |dentro, ºC| fora, ºC |média, ºC reação, ºC 214,1 197,05 199,8 228,6 214,2 216,3 239,4 227,85 | a | 228,7 247,5 238,1 238,3 | 253,9 | 206,1 [E 2458 252,4 263,1 257,55 a 27 [2661 [Dn [Oo | Fa 7 | 2692 TOr6652 DB 264,7 271,6 268,15 | 69 | 234,38 | 251,26 | 242,03 Resumo para reator de 1 orifício de entrada Faix de temp.
Temp.
Temp.
Temp. no estágio de dentro, ºC] fora, ºC |média, ºC reação, ºC | 18 | 284,2 232,1 104,2 Estes dois casos demonstram o efeito de dividir à alimentação de ácido nítrico em dez partes iguais em oposição a um único ponto de alimentação quando usando ácido nítrico aquoso mais concentrado que no Exemplo 1. & temperatura do reator de dez orifícios de entrada não é aproximadamente isotérmica uma vez que ela continua a : subir através de todo o comprimento do reator.
A faixa de temperatura média em cada estágio de reação é cerca de a mesma que no Exemplo 1 (16,9 graus Celsius versus 16,8 graus Celsius, respectivamente). Entretanto, a temperatura continua à subir ao longo do comprimento do reator porque, devido à concentração mais alta do ácido nítrico aquoso, a quantidade líquida de calor provido pela reação é maior que à quantidade de resfriamento.
Portanto, a temperatura de saída do reator é mais baixa para o caso de dez orifícios de entrada que para o caso do único orifício de entrada (271,6 graus Celsius versus 284,2 graus Celsius, respectivamente), mas não por uma grande quantidade.
A Tabela 6 mostra as várias faixas de temperatura quando usando um, três, cinco, e dez orifícios de entrada com ácido nítrico aquoso a 64 por cento em peso e as condições de processo acima.
Tabela 6. Faixas de temperatura para vários números de orifícios de entrada quando usando ácido nítrico aquoso a 65 por cento em peso Nº de pontos de | Potência de ácido |nítrico, | inicial, final, média, | temp., nítrico |% em peso ºC ºC oC ºC [3 | 6& | 138 | 275 227,5) 95 | Es 6a [o es [2265/93 Cs [a go | 272 | 226 | 92 | Nos Exemplos 3-6, somente um orifício de entrada é usado, entretanto, a pequena escala do reator em escala de laboratório, a alta área superficial para volume, e o design do reator permitem o controle da temperatura.
Exemplo 3: Nitração de propano a 180ºC Propano e ácido acético são reagidos no reator descrito acima com ácido nítrico aquoso a 30 por cento em peso à temperatura de reação de 180 graus Celsius, uma pressão de reator de 96,7 atm (1400 psi), e um tempo de residência de 105 segundos (baseado no volume do reator dividido pela taxa de fluxo das alimentações à temperatura ambiente e 1400 psi). A razão molar de propano para ácido nítrico é cerca de 1,9:1. A composição da alimentação e a composição do produto da reação estão resumidas na Tabela 7 abaixo.
Tabela 7. Composição da alimentação e composição do produto da reação para a nitração de propano a 180ºC Alimentação;i Produto da reação Componente (9) (9) | acetona Po ço [ Nitrometano =| o | “169 | [| Nitroetamo o nro 2-nitropropano [o [Pago | i-nitropropano | o | 209 | 2,2-dinítropropano[ O | 27 | | ôxido nítrico | o | asoo | | óxido nitroso | o [| ne | | Nitrogênto | o So Monóxido de 9,7 carbono Diêxido de carbono] — O 1 365 As métricas-chaves de performance para esta reação estão resumidas na Tabela 8. Tabela 8. Métricas-chaves de performance para uma temperatura de reação de 180ºC Conversão de ácido nítrico (3%) [99,6] Conversão de propano (%) Rendimento de ácido nítrico Rendimento de orgânicos Seletividade de nitrometano (%) [8,6 | Seletividade de nitroetano (3%) Seletividade de 1-nitropropano (3%) | 9,9 | Seletividade de 2-nitropropano (%) Exemplo 4: Nitração de propano a 200ºC Propano e ácido acético são reagidos no reator descrito acima com ácido nítrico aquoso a 30 por cento em peso a uma temperatura de reação de 200 graus Celsius, uma pressão de reator de 96,7 atm (1400 psi), e um tempo de residência de 120 segundos (baseado no volume do reator dividido pela taxa de fluxo das alimentações a temperatura ambiente e 1400 psi). A razão molar de propano para ácido nítrico é cerca de 1,35:1. A composição da alimentação e à composição do produto da
.- 17 reação estão resumidas na Tabela 9 abaixo.
Tabela 9. Composição da alimentação e composição do produto da reação para a nitração de propano a 200ºC ' Alimentação| Produto da reação | Componente (g) (9) | | acetona [Po Ba | | Nitromertamo =p ge | | Nitroeramo A 2-nitropropano [o gg Initropropano | o [2235 | 2,2-dinitropropano| O | 1,9 | Gxido nítrico [| o | BT [—Bxido nitroso q od 28 | Nitrogênio Po a Monóxido de 5,9 carbono Disxido de carbone| 0 PT Fo As métricas-chaves de performance para esta reação estão ! resumidas na Tabeia 10. Tabela 10. Métricas-chaves de performance para uma | temperatura de reação de 200ºC Conversão de ácido nítrico (%) | 96,9 | Conversão de propano (%) Rendimento de ácido nítrico Rendimento de orgânicos Seletividade de nitrometano (3%) Seletividade de nitroetano (3%) | 06 | Seletividade de l-nitropropano (%8))] 9,7 | Seletividade de 2-nitropropano (&%)| 78,3 | Exemplo 5: Nitração de propano a 235ºC Propano e ácido acético são reagidos no reator descrito acima com ácido nítrico aquoso a 30 por cento em peso a uma temperatura de reação de 235 graus Celsius, uma pressão de reator de 96,7 atm (1400 psi), e um tempo de residência de 120 segundos (baseado no volume do reator dividido pela taxa de fluxo das alimentações a temperatura ambiente e 1400 PSi). A razão molar de propano para ácido nítrico é 1,35:1. A composição da alimentação e a composição do produto da reação estão resumidos na Tabela 11 abaixo.
Tabela 11. Composição da alimentação e composição do produto da reação para a nitração de propano a 2235ºC Alimentação|Produto da reação Componente (9) (9) 1210 1105 | aceroma | o ano [| Nitrometamo — [| o [| Bs | Nitroetano Pa aço | 2-nitropropano | 0 | 28 | I-nitropropano | O | 42ZL.
Z,2-dinitropropano| — O 1 4 | | óxido nítrico [| O 35% | óxido nítroso | oO LE [| Nitrogênio | o [ 65 Monóxido de 7,5 carbono Dióxido de carbono o ag As métricas-chaves de performance para esta reação estão resumidas na Tabela 12. : Tabela 12. Métricas-chaves de performance para uma temperatura de reação de 235ºC Conversão de ácido nítrico (%) | 99,6 | Conversão de propano (%) Rendimento de ácido nítrico Rendimento de orgânicos Seletividade de nitrometano (%) Seletividade de nitroetano (3%) Seletividade de l-nitropropano ($)| 9,9 | Seletividade de 2-nitropropano (3%) A Tabela 13 resume a seletividade de nitrometano para temperaturas de reação de 180ºC, 200ºC, e 235ºC a partir dos Exemplos 3-5, e mostra que a seletividade de nitrometano pode ser controlada através de uma ampla faixa variando as temperaturas.
Os Exemplos 3-5 também sugerem que à seletividade de 2-nitropropano diminui com a temperatura da reação aumentada.
Tabela 13. Seletividade de nitrometano para várias temperaturas de reação Temperatura da reação, Seletividade de nitrometano oc LB go Exemplo 6: Efeito da temperatura interna do reator na porcentagem em peso de nitrometano Propano e ácido acético são reagidos no reator descrito acima com várias potências de ácido nítrico aquosc à temperaturas de reação entre 230 e 240 graus Celsius, uma pressão de reator de 96,7 atm (1400 psi), tempos de residência de 106 a 121 segundos, e razões molares de propano para ácido nítrico de 3:1 à 4:1. A porcentagem em peso de nitrometano produzido está resumida na Tabela 14. Tabela 14. Porcentagem em peso de nitrometano para várias potências de ácido nítrico Potência Diferença de ácido|Temp. do entre temp. nítrico óleo Temp. pico |pico interna e (% em | quente, | interna do temp. óleo itrometano)| Corrida| peso) oc reator, ºC quente, ºC |(% em peso) LB | ao [| 240 agr a Le [35 | 235 ara a oe EI E ag Te Bs Como ilustrado, a potência de ácido nítrico mais alta pode resultar em uma diferença maior entre a temperatura de pico interna e a temperatura do óleo quente (ou da reação). O efeito da diferença aumentada de temperatura é a formação aumentada de nitrometano e, portanto, a formação reduzida de outros nitroalcanos desejados, tais como 2-nitropropano.
Um objetivo do design da reação isotérmica ou quase isotérmica é melhorar a seletividade para um nitroalcano desejado.
Como ilustrado nos Exemplos 1 e 2, uma reação próxima de isotérmica pode ser conseguida com múltiplos orifícios de entrada e uma baixa concentração de ácido nítrico aquoso.
Como ilustrado nos Exemplos 3-5, a temperatura da reação é aumentada.
Como ilustrado no Exemplo 6, a formação de nitrometano pode aumentar (e a formação de Z2-nitropropano pode diminuir) quando à potência do ácido nítrico aquoso é aumentada.
Portanto, usar uma concentração mais baixa de ácido nítrico e uma pluralidade de orifícios de entrada pode resultar em seletividade e produção aumentadas de nitroalcanos desejados, tais como 2-nitropropano.
Embora a invenção tenha sido descrita acima de acordo com sua configuração preferida, ela pode ser modificada dentro do espírito e escopo desta divulgação.
Este pedido de patente é, portanto, intencionado a cobrir quaisquer variações, usos, ou adaptações da invenção usando os princípios gerais divulgados aqui.
Adicionalmente, à aplicação é intencionada à cobrir tais desvios a partir da presente divulgação à medida que venham dentro da prática conhecida ou costumeira na técnica à qual esta invenção é pertinente e que caiam dentro dos limites das reivindicações seguintes. j
] | |

Claims (19)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para sintetizar pelo menos um nitroalcano, caracterizado pelo fato de compreender: - reagir uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso em um reator para produzir um produto de reação, sendo que a matéria-prima de hidrocarboneto é sequencialmente exposta a uma pluralidade de fiuxos de ácido nítrico aquoso à medida que a matéria-prima de hidrocarboneto escoa através de pelo menos uma porção do reator; e - recuperar o pelo menos um nitroalcano do produto da reação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um nitroalcano ser 2-nitropropano.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a matéria-prima de hidrocarboneto ser exposta a entre cinco e dez fluxos de ácido nítrico aquoso.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o reator compreender um revestimento de titânio.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o reator compreender um revestimento de zircônio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o reator compreender um revestimento de tântalo.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o reator ser configurado para fluxo descendente.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o reator compreender um enchimento randômico.
58. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o raatar seammInrÉrAAnNnAÀS+PVr mamsbhimenteta metes eetisadaAa
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente usar medidores de fluxo para controlar a taxa de fluxo de ácido nítrico em cada fluxo.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente posicionar os fluxos para prover diferentes tempos entre sucessivas exposições da matéria-prima de hidrocarboneto ao ácido nítrico aquoso.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente controlar a concentração do ácido nítrico aquoso em cada fluxo.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente aquecer o ácido nítrico antes de sua entrada no reator.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de a concentração de ácido nítrico aquoso em cada fluxo ser entre cerca de 10 e 40 por cento em peso.
15. Processo para sintetizar pelo menos um nitroalcano, caracterizado pelo fato de compreender: - reagir sequencialmente uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso em uma primeira seção de reator para prover uma primeira corrente de saída, sendo que o ácido nítrico aquoso é introduzido através de uma pluralidade de orifícios de entrada à medida que a matéria-prima de hidrocarboneto escoa . 30 através da primeira seção de reator; —- reagir adicionalmente a primeira corrente de saída com ácido nítrico aquoso em uma segunda seção de reator para prover uma segunda corrente de saída; e - recuperar o pelo menos um nitroalcano da segunda corrente de saída.
16. Aparelho para nitrar hidrocarbonetos, caracterizado mA IA fatasa de meme vsa dev los,
À 3 - um reator tendo uma entrada para receber uma matéria- prima de hidrocarboneto e uma saída para liberar um produto de reação; - um material de enchimento no reator; e - uma pluralidade de orifícios para introduzir ácido nítrico em uma pluralidade de locais distintos no reator, tal que a matéria-prima de hidrocarboneto passe por reações sequenciais com ácido nítrico à medida que à matéria-prima de hidrocarboneto escoa da entrada para a saída.
17. Reator, conforme definido na reivindicação 16 caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um revestimento de titânio.
18. Reator, de acordo com a reivindicação 216, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um revestimento de zircônio.
19. Reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 de 18, caracterizado pelo fato de o enchimento ser randômico.
20, Reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 de 18, caracterizado pelo fato de o enchimento ser estruturado.
% 104 107 1 E) 1 112a o , 2— 105a 112p ERES 12 105, 2 E e 1950 112c o E 111d 105d 112d —esgasssoso é 109 o 1 105 1 29 10965, 1a E gdton "ESSSS 105 101 112i EEB E 111] : n2 o É os 2 108 0672/71 N 00000 op dana OA OBA SOS DOS 103 ESSSSSEAAAAAAS AAA AAA:
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