PT2155655E - Processo de preparação de misturas de diisocianatos de difenilmetano e de poliisocianatos de polifenilpolimetileno - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE DlISOCIANATOS DE DIFENILMETANO E DE POLIISOCIANATOS DE POLIFENILPOLIMETILENO" A presente invenção refere-se a um processo para preparar misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e poliisoei anatos de polifenilpolimetileno, conhecidos como PMDI, por reacção das misturas correspondentes de diaminas de difenilmetano (MDA) e poliaminas de polifenilpolimetileno, conhecidas como PMDA, com fosgénio na presença de, pelo menos, um solvente orgânico inerte. 0 PMDI é um isocianato importante industrialmente para a produção de espumas de poliuretano rígido que são, de um modo preferido, utilizadas como material de isolamento na indústria da construção, como espuma isolante na indústria de equipamentos de refrigeração e como material de construção em painel sandwich. Normalmente, parte ao aifenilmetano-4,4'-diisocianato, conhecido como MMDI, presente no PMDI, é recuperado através de uma operação tecnológica adequada, tal como a destilação ou cristalização. 0 MMDI é, por sua vez, um. constituinte importante das formulações de poliuretano para poliuretanos celulares e microcelulares compactos, tais corno adesivos, revestimentos, fibras, eiastomeros e espumas integrais. Do mesmo modo, podem ser preparadas varias misturas de isómeros de diisocianato em proporções variaaas (denominados Produtos "Isómeros Mistos") Consequentemente, o termo "PMDI", como aqui utilizado, engloba 1 também misturas de PMDI, nas quais o MDI monomérico, por exemplo, 4,4'-, 2,2' - e/ou 2,4'-MDI, está presente. 0 PMDI é preparado comercialmente através da conversão sequencial do benzeno em nitrobenseno em anilina que, depois, por reacção catalisada por ácido com formaldeído, forma as misturas correspondentes de diaminas de difenilmetano e poliaminas de polifeniIpolimetiieno, conhecidas como PMDA. A fosgenação da ΡΜΌΑ produz PMDI.

De um modo semelhante, o tolueno é convertido em dinitrotolueno (tipicamente, a mistura 80:20 dos isómeros 2,4- e 2,6-, embora outras sejam também bem conhecidas) que é hidrogenado cataiiticamente para produzir a mistura correspondente de isómeros de diamina de tolueno (TDA) que, quando fosgenado e destilado, proporciona o isocianato aromático comerciai principal - TDI ídiisocianato de tolueno). A preparação do PMDI por reacção das misturas correspondentes de diaminas de difenilmetano e poliaminas de polifenilpolimetileno, conhecidas como PMDA, com fosgénio, é bem conhecida e vastamente praticada. As patentes representativas e as referências aqui contidas, ilustram algumas das técnicas de fosgenação, tais como concepção de bocais de mistura e outros equipamentos de processo e controlo apertado das condições reaccionais ao longo do processo e são como se segue: O documento US 2006/0041166 descreve um processo para a preparação contínua de isocianatos orgânicos durante a reacção das amainas orgânicas com o fosgénio na presença de solventes orgânicos sob pressão, através dos quais uma corrente contendo fosgénio concentrado é misturada, de um modo preferido, com uma 2 corrente contendo amina num misturador a jacto, para criar lacto combinado de mistura reaccionai de amina-foscíénio. - CA ·_· ' ,C‘p -j — nio compr aen·: iendo s s eguine 3 S pci S S •e c 0 •u C > o f os génio, b) faze Γ Γ0, agir a amina com no i.n. serior 0.0 quar a m. istura perman ece .em po e, opc m.onal.men e, o) tra nsferên C -i. 3. :;r do pass b) p cl ra uma soluna de O caracteri Z Cl O a psi o L 0 actor citado no do na forma iii um rea; stor tu.bu.I /¾ A" 0 documento WO 2008/080587 divulga, uma invenção que se refere a. um método para produzir po 1 iisocianatos por reacção de aminas primárias com : o fosgénio num re durante um period da descarga do destilação. A ínv passo b) ser proporcionado na forma O documento US 6576788 descreve um processo para preparar misturas de diisocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno tendo um conteúdo reduzido de produtos secundários clorados e um numero de cor de iodo reduzido numa reacção de duas fases das misturas correspondentes de diaminas de difenilmetano e poliaminas de porifenilpolimetileno com fosgénio na presença de, pelo menos, um solvente orgânico inerte a. te. mpe rata ira elevada; separação do f osaénio e solvente em exces so apó s a fosgenaçl i.o estar cor nple ta e o t r atamento tér mico do pi roduto da r 'eacçãc; as proporçõ es de massa ( io fosgénio para clore to de hidr ogénio n< o dispositi' vo de tempo c ie residêncic a da segun da. j_. f.-j. s e d. a fosgenaç 0.5 0 ScXOf 30 mesmo temoo, 10-30:1 na f a s e I iqui d. 3. e 1. -10:1 na fase de gás. O documento US 2006/025556 descreve um processo de duas fases para a preparação de isocianatos orgânicos por reacção de aminas primárias com fosgénio, no qual a) numa primeira fa.se, amina e fosgénio são feitos reagir numa reacção controlada adiabaticamente na crual a temoeratura da reacção está restrita a 3 valores entre 100 e 220 °C por ajuste activo da pressão absoluta no reactor para valores entre 8 e 50 bar por descompressão e a temperatura é mantida a valores entre 100 e 220 °C até a conversão estequíometrica do fosgénio ter atingido, pelo menos, 80% e, d.epois to) numa. segunda fa.se, a. mistura reaccional de a) é descomprimida para uma pressão absoluta de 1 a 15 bar e a misturai reaccional é depois feita reagir a temperaturas entre 90 e 240 °C, opcionalmente com. a introdução de calor, A preparação da PMDA a partir da reacçao catalisada por ácido do formaldeido em várias formais com anilinai é bem conhecida e vastamente praticada com uma vasta. gama de configurações de equipamentos de processo e condições de trabalho e reaccionais, A preparação contínua, descontinua, ou semi-continua das di- e poliaminas das séries de difenilmetano, denominadas PMDA é descrita em variais patentes e publicações [ver, por exemplo, os documentos JP 9406590, DE 19804915, EP 1616890 e referências aqui e, também, H. J. Twitchett, Chem, Soc. Rev. 3(2), 209 (1974) , Μ. V. Moore em Kirk-Othmer Encycl.

Chem. Technol, 3* ed., Nova Iorque, 2, 338-348 (197 8)] . A preparação destas poliaminas é efectuada, de um modo convencional, por reacção da anilina e formaldeido na presença de catalisadores acídicos. O cloreto de hidrogénio aquoso é empregue, de um modo convencional, como o catalisador acidico. De acordo com a técnica anterior, o catalisador acidico é neutralizado por adição de uma base e, assim, utilizado no final do processo e antes dos passos de processamento finais (tais como, por exemplo, remoção da anilinai em excesso por destilação), A utilização de catalisadores ácidos sólidos é também bem. conhecida [ver-, por exemplo, Trends i.n industrial catalysis in the polyurethane industry, Applied Catalysis A : General 221, 303-335 (2001)]. 4

A preparação da anilina da hidrogenação catalisada do nitrobenzeno é também bem conhecida e vastamente praticada com uma vasta gama de configurações de equipamento de processo e condições de processamento e reaccionais [ver, por exemplo, "Aniline and derivatives", Relatório n° 76C, 1 993, SRI

International issue].

Geralmente, a hidrogenação dos nitroaromáticos da amina equivalente, e, g. , nitrobenzeno em anilina e din.itrotolue.no em toluenodiamina, tem sido realizada ao efectuar a hidrogenação na fase líquida sobre um catalisador de hidrogenaçáo/desídrogenação, tal como o niquel de Raney. Korinalmente, na fase de hidrogenação, o produto nitrado é purificado e removido do material acidico e material alcalino que actuam como venenos de catalisadores na reacção de hidrogenação. 0 documento US 4224249 divulga tal processo para esta hidrogenação. As hidrogenações de fase gasosa são também bem conhecidas.

Foram desenvolvidos vários processos para efectuar a nitra.ção dos hidrocarbonetos aromáticos no geral; alguns focam-se na síntese de mononi troaromáticos enquanto outros se focam na produção de composições aromáticos dinitro ou trinitro. A nitração das composições aromáticas foi efectuada, tipicamente, através da técnica do ácido misto, í, e„, uma mistura de ácido nítrico e ácido suifúrico, embora a nitração dos aromáticos tenha sido também efectuada utilizando o ácido nítrico individualmente ou misturas de óxidos de azoto e ácido suifúrico. As patentes representativas ilustrando algumas das técnicas de nitração são como se segue: 5

Os documentos US 2362743, US 2739174 e US 3780116 divulgam processos para a nitração de hidrocarbonetos aromáticos utilizando ácido nítrico como o meio de nitraçâo isolado. O documento US 2362743 utiliza um processo de nitraçâo de duas fases para. formar dinitrotolue.no na primeira fase; o tolueno é nitrado com ácido nitrico a 60-75%, a temperaturas de cerca de f5-80 °C e, depois, desnitrado com áicido nitrico a 90-100% á mesma temperatura. No documento US 2739174, benzeno, tolueno, e xileno foram nitrados utilizando ácido nítrico a '70% a temperaturas de cerca de 110-120 °C. Neste processo, uma mistura reaccional liquida compreendendo água, ácido nitrico e hidrocarboneto nitrado foi removida do reactor e o ácido nitrico foi separado do azeotropo hidrocarboneto nitrado via destilação. 0 documento US 3780116 utiliza, aproxima.d.amente, á.cido nitrico a 40% como o meio de nitraçâo para benzeno e tolueno e o processo envolvendo o borbulhamento de vapor de hidrocarboneto através de meio de ácido nítrico a temperaturas de cerca de 50-100 °C. Uma mistura de á.cido ní trico-benzeno é removida, do reactor e a mistura separada por decavitação. O ácido nitrico e o benzeno que não reagiu e a água são removidos como vapor, com o benzeno sendo separado e devolvido.

Geralmente, a técnica para a nitraçâo de hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, antraquinona, tem sido a técnica do ácido misto. Os documentos US 2256999, US 2370558, US 2773911, US 2849497, US 3434802, US 4021498 e US 4112005 divulgam variações na técnica do ácido misto para produzir composições nitroaromáticas e, particul.arm.ente, composições mono e dinitroaromáticas. A técnica mista de á.cido é preferida na preparação de nitroaromáticas, uma vez que a concentração do ião nitrónio, que é o aqente de nitraçâo, é muito menor no ácido nitrico individualmente do que 6 rio ácido misto. Na mononitração dos aromáticos, os hídrocarbonetos aromáticos são colocados em contacto com uma mistura de ácido nitrico/ácido suifúrico, sendo a concentração de ácido nítrico, tipicamente, cerca de 20-70% em volume ou ma.is diluído do que na reacção de dinitraçao; o ácido suifúrico é utilizado, tipicamente, na concentração de 80-98%. 0 documento IJS 4112005 mencionado acima divulga a preparação dos compostos mononi troaromáticos por nitraçã.o de um composto aromático reactivo na ausência de ácido suifúrico até a monitorização estar completa, sendo a nitração efectuada com ácid.o nítrico a. 40-68% em peso.

Os dinitroaromáticos, e. g., dinitroxíieno e, particularmente, dinitrotolueno foram, tipicamente, produzidos utilizando composições de ácido nitrico altamente concentradas ou a técnica do ácido misto e os documentos IJS 2362743, U3 2934571 e US 3092671 são representativos. O documento US 2362743 efectua a dinitração do tolueno na ausência de ácido suifúrico. A monitorização é efectuada com ácido nítrico a 70%, enquanto a dinitraçao é efectuada utilizando ácido nitrico a 98% a temperaturas de cerca de 70-80 °C. São necessárias proporções em mole de ácido elevadas, e. g., 2-5:1 moles de ácido nítrico por mole de hidrocarboneto. O documento IJ'S 2934571 divulgai a nitração de vários aromáticos, tais como o benzeno, nítrobenzeno, benzenos substituídos por haiogéneo e por ai adiante, peia técnica do ácido misto. Nesse processo, uma misturai de ácido nítrico fumegante e ácido suifúrico fumegante e á.cído suifúrico fumegante são feitos reagir com o hidrocarboneto aromático a. temperaturas de 50-60 °C. 7

Comercialm.ente, a ni tração do tolueno para formar o dínitrotolueno é efectuada num processo de dois passos em que o mononitrotolueno é formado numa primeira fase, a água da reacção e o ácido gasto sendo removidos do produto da reacção do mononitrobenzeno e, depois, o mononitrobenzeno carregado no dinitrador para subsequente nitração. com. .mpur ezas ao toiueno e [ Net z·· er & G naiayiní em Γ) o vx J z., p. ágiuc :: --· 7 1 . -73], onde o ppm |1 Net z> er & Ghalayini em urces by co-p. roductíon of 0 assim denominado benzeno de "grau de nitração" está disponível a ma is de 99,9% em pe; composto hidrocarboneto (C6/C7)

Hydrocarbon Processing, Abril de 2002, páginas nível de tolueno é interior a 500 olefins, apresentado no National Petrochemical & Refiners Association annual meeting, 23-25 de Março de 2003, San Antonio, Texas] . Está tarabém disponível um tolueno de "grau de nitração" com elevada pureza. O documento ΌΕ1900090Α 1 divulga benzeno em bruto sendo inicialmente purificado por remoção de impurezas de tiofeno, após o que o benzeno purificado é nitrado. O f 8. S Γ 1Θ C Θ S 8 J idades tecnológicas pari 3. a remoção de imourezas várias fases da cadeia de produção sequencial são reduzidas deste a iodo, os custos operacionais de produçac 0 capital e O benzeno de "grau de nitração" convencionalmente puro é utilizado para a preparação sequencial do nitrobenzeno, anilina, PMDA e, finalmente, PMDI e, de um modo semelhante, utilização de tolueno de "grau de nitração" puro para a preparação sequencial de dínitrotolueno, diaminatolueno e, finalmente, TDI. Deste modo, em custos da eliminação de resíduos. No entanto, esta abordagem, de utilização de materiais de partida com elevada pureza deverá, ser considerada contra os custos consideráveis da obtenção dos materiais de partida (benzeno e tolueno, respectivamente, em tal forma pura. Ver, por exemplo, o documento US 5004851 e referências aqui para descrições de processos de purificação do benzeno.

Foi descrito (documento US 4185036) que as composições nitroaromáticas mistas podem ser hidrogenadas sob condições apropriadas para formar aminas aromáticas com menos produtos secundários, a taxas ma is elevadas e rendimentos mais elevados do que os atingidos com processos de hidrogenação da técnica antecedente. De um modo mais particular, o documento US 4185036 divulga que uma mistura de compostos aromáticos pode ser selectivamente hidroqenada na amina, a mistura contendo, pelo menos, 2 5% de um composto mononitro-não-aminoaromático e, pelo menos, 25% de um composto dinit.ro ou um mononi tro~ami.no, Exemplos de reagentes que são adequados para a co-hidrogenação selectiva incluem o-nitrotolueno, o-nitroanilina, monoritrotolueno, dinitrobenzeno, diritrotolueno e outros aromáticos nitro. 0 documento US 4935557 divulga a preparação de uma mistura compreendendo um composto aromático mononit.ro e um. composto aromático dinit.ro, incluindo, opcionalmente, outros aromáticos nitro que podem ser selectivamente co-hidrogenados para formar a amina aromática correspondente. Numa forma de realização preferida, a composição aromática nitro compreende uma mistura de nionon.itrobenzeno e dini trotoiueno. 0 processo envolve a reacção de uma mistura de alimentação compreendendo benzeno e tolueno com ácido nitrico sob condições adequadas para nítraçâo. Tipicamente, a concentração de ácido nitrico é de 88 a 95% em peso no estado de equilíbrio e a. temperatura reacoional é de 40 a 70 °C. 0 tempo reaccional é suficiente para efectuar a monitorização do benzeno mas insuficiente para efectuar a 9 dinitração substancial do benzeno na mistura de alimentação. As características deste processo são a capacidade para utilizar correntes de refinaria compreendendo benzeno e tolueno, opcionalmente com pequenas quantidades de xileno, sem a separação anterior para formar uma matéria-prima adequada para a nitração; uma capacidade para nitrar selectivamente uma mistura de alimentação para formar uma mistura nitroaromática consistindo, príricipalmente, de mononítrobenzeno e dinit.ro tolueno como o benzeno nitrado e produtos de tolueno; uma capacidade para formar selectivamente mononítrobenzeno e dinitrotolueno, em combinação uns com os outros, para posterior hidrogenação sem vários passos de separação, envolvendo a separação das composições nitroaromáticas instáveis e uma capacidade para reduzir a quantidade dos passos do processo necessários para produzir intermediários amima aromáticos sem os vários passos de separação para a geração de tais intermediários amaina aromáticos.

No entanto, uma desvantagem importante da co-produção do nitrobenzeno e dinitrotolueno é a co-produção de quantidades significativas de dinitrobenzeno e nitrotolueno (ver Tabelas no documento US 4935557), A co-hidrogenação subsequente da mistura de nitrobenzeno-dinitrotoiueno para produzir anilina e diamina de tolueno, forma, também, di aminobenz eno e toluidina não desejados. A separação subsequente da anilina e diamina de tolueno para a produção final do PMDT e TDI através de métodos de produção convenc i ona i s adicionais, produz desperdício de diaminobenzeno e toluidina que é economicamente insatisfatório. A alternativa de permitir que quantidades significativas de diaminobenzeno e toluidina indesejados permaneçam com a anilina ou TDA ou distribuídos entre eles, iria, em último caso, resultar na formação de PMDI e/ou TDI com composições 10 indesejadas, devido à presença de quantidades significativas impurezas.

Assim, continua a. existir uma necessidade para um processo para a produção de PMDI que pode, de um modo vantajoso, utilizar uma composição de benzeno menos pura, economicamente atractiva como ponto de partida da cadeia de produção [benzeno-nitrobenzeno-anilina-PMDA-PMDI] que não produz simultaneamente correntes de desperdício extra ou composições de produto final não desejado, ou requerem passos de processamento adicionais.

Deste modo, é um objestivo da presente invenção proporcionar um processo para a produção de PMDI em que o benzeno utilizado como materiai de partida tem uma pureza inferior ao utilizado convencionalmente na técnica anterior. modo surpreendente, verificou-se que utilizando benzeno contende : 500 a 5000 ppm, de um mo d o preferid o; 500 a i—' O o >71 tin. p / p de toiueno no passo de nitração satisfaz exactame. n t e este β γ· ήζ Q’ uísi tos.

Sabe-se que é utilizado benzeno menos puro na produção de nitrobenzeno. 0 documento DE 1900090 descreve a utilização de benzeno contendo 1200 ppm de tiofeno para produzir nitrobenzeno. No entanto, antes da introdução do benzeno no reactor de nitração, a lavagem com ácido sulfúrico e sua subsequentemente separação é necessária de modo a produzir nitrobenzeno com baixos níveis de enxofre; introduzindo, deste modo, um passo de processamento adicional. 11 A presente invenção proporciona, consequentemente, um processo para a produção de PMDI por reacção sequencial de benzeno em nitrobenzeno em anilina em PMDA em PMDI, em que o benzeno utilizado como o material de partida contém 500 a 5000 ppm, de um modo preferido, 500 a. 1000 ppm p/p de tolueno. De um modo semelhante, a presente invenção aplica-se, também, ao benzeno contendo estes mesmos niveis (500 a 5000 ppm, de um modo preferido, 500 a 1000 ppm p/p) de outros aromáticos substituídos com alquil-, tais como xilenos e também se aplica ao benzeno contendo várias combinações de aromáticos substituidos com alquilo e. g. , tolueno e xilenos onde o nivel total destas impurezas está. na. gama de 500 a 5000 ppm p/p. De um modo semelhante, a presente invenção pode ser vista, aplicando-se ao benzeno contendo niveis semelhantes destas impurezas que permitem ao benzeno ser utilizado nos processos aqui descritos, por exemplo, quando se utiliza o benzeno produzido a partir de materiais de origem biológica tais como a iignina, 1igno-celuiose e semelhantes ou a benzeno produzido a partir de materiais derivados de carvão.

De um. modo surpreendente, verificou-se que o benzeno contendo baixos niveis de aromáticos substituidos por alquilo, notavelmente o tolueno, podem ser utilizados no processo de nitração de ácido misto sem recorrer a quaisquer alterações no equipamento de processo de produção, condições de reacção do processo ou mecanismos de controlo do processo e sem introduzir passos de processamento adicionais.

As condições de processo típicas para a nitração do ácido misto do benzeno podem ser encontradas, por exemplo, em Nitration - Methods and Mechanisms, 01ah, Malhotra e Narang, VCH Publishers Inc, Nova Iorque; Nitration - Recent Labor atory and 12

Industrial Devei, opments , ed. Albright, Carr e Schmitt, ACS, Washington, D. Cd e referencias aqui e nas descrições de Koram Engineering and Constructors Ltd. nitrobenzene process (e. g., documento U8 4594242). 0 nitrobenzeno em bruto contendo baixos níveis de isómeros de nitrotolueno produzidos no processo de nitração de ácido misto, pode ser processado com processos convencionais (separação e re-concentração de á.cido sulfúrico, ia vagem da corrente de produto aromático para remover os inorgânicos e destilação do benzeno para subsequente reciclagem).

De um modo surpreendente, verificou~se que o nitrobenzeno contendo baixos níveis de isómeros de nitrotolueno pode ser utilizado no processo convencional para preparar anilina sem o recurso a quaisquer alterações no equipamento do processo de produção, condições reaccíonais do processo ou mecanismos de controlo do processo. Assim, o nitrobenzeno contendo baixos niveis de isómeros de nitrotolueno pode ser convertido em anilina contendo baixos niveis de isómeros toluideno por hidrogenação sobre metal ou catalisadores suportados por metal. As condições de processos tipicos para o processo de produção da anilina podem ser encontrados, por exemplo, nos documentos GB 982902 e GB 982903.

De um modo surpreendente, verificou-se que a anilina contendo baixos níveis de isómeros de toluideno pode ser utilizada no processo convencional para preparar diaminas de di fen.ilmeta.no e pol laminas de polifenilpolímetí leno (conhecidas como PMDA) sem o recurso a quaisquer ad.terações no equipamento do processo de produção, condições reaccíonais do processo ou mecanismos de controlo do processo. Assim, a anilina contendo 13 baixos níveis de isómeros de tolu.id.eno pode ser feita reagir corn formaldeído na presença de catalisadores de ácido, para preparar diaminas de difenilmetano e poiiaminas de poiífenilpolimetileno, p-, çs isómero, s de toluideno se tornam i incorpora.' Pin iéC ui as de ρο( Liamina mistas. "Mistas", no context o aqui ili zado, indica moléculas contenc :1o uma ou mais porções anilina e, na maioria dos casos, um isómero de toluideno ligado em conjunto po um grupo metileno derivado do formaldeído [a presença 0.Θ moléculas contendo π ma is do que um 1. isómero de toluideno é te ioricamente possível, mas tais coi apostos irão apenas estar presentes em niveis extremamente baixos, presentes] .

Tais PMDA C: d O j de L AiXí mo do vantajoso, obtidas por condensação da anilina e f ormaldeíd .o nu. ma proporção molar de 6-1,6:1, de um mo do d r e f s r i do A — 1 Q » 1 0 uma proporção molar de anilina em cataiisadores G6 U (ti .1.: 1 , ú 8 — u, l; J., oe Lj.rí:. ] modo preferido, 1:0,8-0,1. 0 f orna Ide ido pod.e ser utilizado em qualquer forma física (sólida, liquida cu gás) e é, de um modo preferido, utilizada na forma de uma solução aquosa, e. g., com uma força de 30-55% comercial por solução em massa. Os catalisadores de acid.o que foram verí ficados como q 0 r md.o úteis como dadores 0Í 0 protões, tais como resinas de permuta de iões ácidos OU fortemente orgânicos 0 CÍ0 um modo ρ referido, áci dos inoraãnico s. Para os o b j e c z í vo s dt a pr esente i o ί V Θ j. j. v cXO / O 0 cl C .1 d o s fortes são aqueles com Ί. um pKa infe rio r ~ *i Γ-l » γ CA J. j ·- f ίο caso dos áci do s poiibásico s, este v alor é o da primeira dissociação do hidrogénio Exemplos que podem ser ΓΠ.Θ Tb C d O Tb 0 GOS sâo O ác :ido clorídrico , ácid.o sulfúrico. d. .Cl do f osfónco, ác :ido fluorossulfónico e ácido oxálico. 0 cloreto de hidrogénio na forma gasosa pode também ser utilizado. É dada preferência à utilização de ácido cloridrico aquoso em concentrações de cerca 14 de 25 a 33% em massa. Os processos adequados para preparar rMDA são descritos, por exemplo, nos documentos CA 700026, DE 2227110 (equivalente ao documento U3 4025557), DE 2238920 (equivalente ao documento 'US 3S96283), DE 2426116 (equivalente ao documento GB 1450632) , DE 1242623 (equivalente ao documento US 3478099), GB 1064553 e DE 3225125.

Podem também ser utilizados os processos baseados na condensação da anilina contendo baixos níveis de isómeros toluideno com formaldeído, sob condições básicas ou neutras, com subsequente separação opcional da água e, adicionalmente, secagem posterior, opcional, do condensado. O condensado neutro assim denominado, contendo N,N'-raetilenodianilina (aminal) e possivelmente outros aniinoa.ceta.is e os análogos substituídos por metilo, é depois, subsequentemente, convertido em aminas secundárias e a mistura de amima primária final de PMDA por utiliza.ção de espécies acid.ica.s. Estes podem ser os mesmos catalisadores de ácido como descrito acima, mas podem ser também utilizados outros catalisadores de ácido sólidos heterogéneos descritos na técnica antecedente (ver, por exemplo, Trends in industrial catalysis in ihe polyurethane indvstry, Applied Catalysis Ά : General 221, 303-335 (2001) e documentos U3 3362379, U3 4039330 e US 4033531).

De um modo surpreendente, verificou-se que estas PMDA não convencionais [áiaminas de difen.ilmeta.no e poliaminas de polifenilpolimetileno com baixos níveis de isómeros de toluideno incorporados nas moléculas de políarriina mistas] podem ser utilizadas no processo convencional para preparar ΡΜΌΤ sem recorrer a quaisquer alterações no equipamento do processo de produção, condições reaccionais do processo ou mecanismos de controlo do processo. 15 A fosgenação cias aminas primárias num reactor misto como a primeira fase da fosgenação, tem sido descrita várias vezes. Assim, por exemplo, os documentos IJS 3544611 e SP 150435 refere a fosgenação num circuito de mistura por pressão. Além disso, o documento EP 291819 divulga efectuar estar reacção numa bomba de reacção. Foram descritos muitos desenhos diferentes de misturadores estáticos, por exemplo: bocais com fenda anular (documentos FR 2325637, DE 1792660), bocal de anel (documento DE 3744001), bocal de jacto plano (documento EP 65727), bocal de jacto ventilado (documento DE 2950216), bocal de câmara de jacto angular (documento DD 300168), bocal de três fluidos (documento DD 132340), bocal de misturador de lacto coaxial com corpo centrai projectado (documento IJS 2004/008572) . A temperatura na primeira fase da fosgenação é, normalmente, de 40 a 150 °C, de um modo preferido, de 60 a 130 °C, de um modo particularmente preferido, de 90 a 120 °C. Permitindo que ocorram as reacções exotérmicas para aumentar a temperatura da mistura para mais de, ap rox imadamen t e, 80 °C, a solidificação dos cloretos de carbamoílo pode ser prevenida. A concepção cuidadosa do dispositivo de mistura minimiza a formação do produto secundário de ureia, ao minimizar o contacto da a.m.ína. que entra com os produtos da reacção, deste modo a formação das "pofiureias" insolúveis é evitada. A formação de aiguns grupos funcionais de ureia não é problemática uma vez que estes estarão presentes, simultaneamente, em. compostos contendo também poliisoei anatos e, deste modo, tais compostos "funcionaimente mistos" serão solúveis na mistura de poliisocianatos normais.

Numa fase subsequente, os cloretos de carbamoílo correspondentes e hidrocloretos de amína formados na primeira fase da fosgenação podem ser corridos através de muitos tipos de dispositivos de tempo de residência nos quais os cloridratos de 16 amina são fosgenados para formar os cloretos de carbamoíio correspondentes e os cloretos de carbamoilo são dissociados nos isocianatos correspondentes e cloreto de hidrogenação. Por exemplo, a mistura de uma fase anterior da fosgenação pode ser alimentada numa série de reactores d.e tanque agitados, reactores tubulares ou em coluna ou dispositivos de película fina (tal como no documento WO 2004/031132) ou combinações de diferentes tipos de reactores. Processos descontínuos, contínuos, semí-continuos e combinações destes, operando à pressão atmosférica ou acima, são bem conhecidos na técnica.

As misturas de PMD1 preparadas pelo processo da presente invenção normalmente têm um conteúdo em ísómero de diisocianato de d.ifenilmetano de 30 a 90% em peso, de um modo preferido, de 30 a 70% em peso, um conteúdo em NCO de cerca de 2 9 a 33% em peso, de um modo preferido, de 3 0 a 32% em peso, c o ifi b a s θ η o peso do MDI em bruto e uma. viscosidade, determinada a. 25 °C, de acordo com DIN 51.550, de não mais do que 2500 mPa,s, de um modo preferido, de 40 a 2000 mPa.s,

Os PMDI em bruto tendo tal ísómero e composições homólogas podem ser preparados por fosgenação de PMDA não convencionais com as composições de produto correspondentes na presença de, pelo menos, um solvente. O outro componente de partida, para preparar o PMDI em bruto é o fosgènio, O fosgénio pode ser utilizado como liquido ou gás, diluido em solventes ou com outros gases que são inertes sob as condições reaccionais, e. g., monociorobenzeno, orto diclorobenzeno, azoto, monoxído de carbono, etc, A proporção molar da PMDA não convencional em fosgénio é seleccionada, de um modo vantajoso, de forma a que 1 a 10 moles, de um modo 17 preferido, de 1,2 a 4 mole, de fosgénio estejam presentes na mistura reaccional por mole de grupos Níp. 0 fosgénio pode ser todo alimentado na primeira fase da fosgenação ou parte pode ser também adicionada no dispositivo de tempo de residência da fase subsequente de fosgenação.

Os solventes adequados são compostos nos quais a PMDA não convencional e o fosgénio são, pelo menos, parcialiaente solúveis. Os solventes que se verificou serem úteis são hídrocarbonetos aromáticos ciorinadcs, por exemplo, monoclorobenzeno, diclorobenzenos, tais como o-diciorobenzeno e p-diclorobenzeno, triciorobenzenos, os toluenos e xilenos correspondentes, cloroetilbenzeno, moaoclorobiíenilo, cloreto alfa- ou beta-naftilo e ftalatos de dialquilo, tais como isoftalato de dietilo. Os compostos isocianato ou misturas, outras que não os MDI ou, de um modo preferido, PMDI purificados ou em bruto, ou outro material MDI, podem, também ser utilizados para substituir algum ou todos do solvente não isocianato após a PMDA não convencional ter sido inicialmente feita reagir com o fosgénio. 0 fosgénio em excesso pode também ser utilizado para tomar a regra do solvente. S dada preferência particular à utilização do monoclorobenzeno (MCB), diclorobenzenos ou misturas destes clorobenzenos como solventes orgânicos inertes. Os solventes podem ser utilizados individualmente ou como misturas. É vantajoso utilizar um solvente que tem um ponto de ebulição inferior ao dos isomenos de MDI, deste modo o solvente pode, facilmente, ser separado do PMDI em bruto por destilação. A quantidade de solvente é vantaj osamente seleccionada de modo a que a mistura, reaccional tenha um conteúdo em isocianato de cerca de 2 a. 40% em massa, de um modo preferido, de 5 a 20% em massa, baseado no peso total da mistura reaccional. 18 A PMD.A. não convencional pode ser empregu e como tal 1. ou. como uma solução ei n solventes orgãnicc 3 s. No entanto, é dada particular preff erência à ut ilizaçâo de soluções de PMDA não venc loru ils com. i am conteúdo em. amina ί3.Θ C0..T.. O o '00 , ? a 45% em s a., O 0 um modo preferido, de Ξ5 a 4 4% em massa^ baseado no o to tal da soluç ão de amina.

Dependendo do esquema exacto da secção da reacçao de fosgenação e da.s condições de temperatura e pressão seleccionadas, variando as proporções de fosgénio, cloreto de hidrogénio, solvente e outros componentes da mistura reaocional complexa serão particionadas entre as fases de vapor, solução e sólida. A fase de vapor pode ser largamente ou parcialmente separada de ou pode ser mantida em contacto directo com a solução e sólidos durante diferentes fases de fosgenação.

Subsequentemente às fases de fosgenação, a. mistura reaocional é ΡΓΟΟ0 ssada de modo a que o excesso residual de fosgénio e cloreto de hidrogénio e o solvente sejam, de um r iodo preferido, separad o s do D r o du t o reaocional. 0 processo de processamento inclui, também, um passo de tratamento térmico (denominado "desclorinaçã .o·') que e, ao me: smo modo, bem conhecido na técnica. 0 PMDI em bruto pode ser, depois, tratado para produzir di isocianato e produtos de MDI polímérD cos. Os níveis τη ρ Γ: rd r pr< H moléculas sub • st i tu idas por me tilo pre; sentes no PMDI resultando da utilização ao benzeno, con tendo baixos uiveis de tolueno não são, geralmente, prejudiciais para aplicações finais convencionais de PMDI.

Quantidades ma is pequenas de compostos impuros resultantes de uma conversão inferior a 100% do benzeno menos puro ou como um resultado da sua utilização, podem ser tratados através de 19 varias correntes ae remoção e processos associaaos proporcionados tipicamente em plantas à escala industriai para lidar com impurezas, por exemplo, como descrito nos documentos WO 2006/022641 e WO 2007/039362,

Um objectívo adicionai da presente invenção é a surpreendente verificação que o espectro de absorção das amostras do benzeno menos puro variam suficientemente mesmo quando existem apenas diferenças na concentração relativamente pequenas e as impurezas existem a niveis relativamente baixos, tal que um pode determinar as concentracoes de impurezas com base na. determinação do espectro, de um modo preferido, na região NIR, do benzeno menos puro, com a ajuda de um modelo de calibração quimiométrico. e outro modo, surgirão problemas com ie produção e, no final, o prod.u rfazer o; s requisitos do c liente e, por s

Deste modo, a presente invenção proporciona, também, um controlo do processo do processo de nitração iniciai por análise da corrente de benzeno menos puro, uma vez que é um requisito que o nivel de impurezas não exceda significativamente os niveis especificados ou, finai pode não satisfazer vez, ser comercialmente inaceitável. A monitorização da crua 1 idade tem sido efectuada convenc i ona lmen t e recolhendo ,o s L jt cl. S 0.0 li O Í1 zeno e, :ΟΓ exemple ; f ' analise crom. atogra: fica nual subsequent - Θ f do LÃ m modo pref ei ;ido , cromatograf 'ia. ga: sosa r> \ '-· / ; destas ame jstras. No cas o de cori rentes de pr odução CÍ 0 .ostr a é neces sário t er em conta cc uidições de segur; inça upac ional e de orotece áo amb j_ e τι tal f d modo a evit :ar ri: u c O s envolvidos no manuseamento de amostras de benzeno. Além disso, o número de amostras que pode considerado, de um modo realista, está limitado devido aos custos do trabalho associado e 20 informação acerca da composição da amostra não está disponível, antes de um atraso significativo. Assim, no processo de controlo, este método manual tem desvantagens significativas.

Com controlos manuais e amostragem, é concebível que a qualidade do benzeno a ser utilizado possa ter uma diferença relativamente grande no conteúdo em isómero da composição de partida, parti.cularmente durante períodos de tempo relativamente grandes. Isto pode resultar numa red.uçã.o da qualidade do produto ou na produção de desperdício. A cromatografia de processo ou métodos espectroscópicos em linha., especialmente espectros no infravermelho próximo (NIR) , infravermelho médio Ímid-IR) ou de Raman podem também ser utilizados para analisar ou avaliar a qualidade da matéria-prima de benzeno. 0 método analítico de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) é uma técnica muito divulgada, que é utilizada, tanto em laboratório como em operações em linha. A combinação da espectroscopia de NIR com métodos de avaliação quimiométricos para tarefas de determinações especiais é, do mesmo modo, conhecida per se a partir da técnica anterior como descrito em, por exemplo, documentos DE 2139269, WO 97/41420, WQ 98/29787, WO 99/314S5, JP 11350368, WO 2002/0S34, JP 2000146835, JP 2000298512, WO 2002/04394, WO 2002/12969, WO 95/31709, iJS 5707870, IJS 5712481 e WO 2000/68664. As vantagens de combinar fibras ópticas e um espectrómetro de NIR, comparado com a utilização de espectroscopia de infravermelho médio, são conhecidos de Khetty (ver "Ιπ-line monitoring of polymeric processes", Antec '92, 2674-2676).

De modo a utilizar a espectroscopia de NIR no campo das determinações quantitativas, o método analítico é, 21 frequentemente, utilizado em combinação com métodos de avaliação quimiomêtricos. For exemplo, é normal utilizar o método dos mínimos quadrados parciais (PLS) neste caso, como pode ser encontrado e descrito, por exemplo, por Raphael Vieira em "In-line and In Si tu Monitoring ot Semi-Batch Emulsion Copolymerizations Using Kear-Infrared Spectroscopy", J. Applied Polymer Science, Vol. 84, 2670-2682 (2002) ou por T. Rohe em í!Near Infrared (NTR) spectroscopy for in-iine monitoring· of polymer extrusion processes”, Talanta 50 (1999) 283-290, ou por C. Míiler in "Chemometrics for on-líne spectroscopy applications-theory and practice", J. Chemometrics 2000, 14:513-528 e em "Mu.lt ivaria .te Anaiysis of Near-Inf rared Spectra Using' G-P ro g r ammí ng Language”, J. Chem. Inf Comput, Sc 1 . 2 0 0 0, 40, 1093-1100. A utilização das técnicas de NIR para questões de determinação especiais é além disso, conhecido e descrito em. por exemplo, documentos WO 00/02035, US 5717209, US 622 8 650, WO 99/31485, US 6339222, WO 00/68664 e DE 10005130 . Uma revisão da utilização de modelos de calibraçâo quimiométricos minlti variados em química analítica é também proporcionada por "Multivariate Caiibration", Jorg-Peter Conzen, 2001, ISBN 3-929431-13-0. Na técnica antecedente, no entanto, tais métodos espectroscópicos não são utilizados para monitorização em linha de benzeno menos puro para a produção de nitrobenzeno, como parte da cadeia de produção para preparar PMDI.

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Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo compreendendo o passo de a. proporcionar benzeno contendo 500 a 5000 ppm p/p de aromáticos substituídos com alquilo; b. nitração do referido benzeno contendo 500 a 5000 ppm p/p de aromáticos substituídos com alquilo em nitrobenzeno, c. e, subsequentemente, convertendo o referido benzeno em anilina.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o benzeno contém 500 a 1000 ppm p/p de aromáticos substituídos com alquilo.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os aromáticos substituídos com alquilo são toluenos ou xilenos.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a anilina é, subsequentemente, convertida em diaminas de difenilmetano e/ou poliaminas de polifenilpolimetileno.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que a poliamina de polifenilpolimetileno é, subsequentemente, convertida em diisocianatos de difenilmetano e poliisocianato de polifenilpolimetileno. 1
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a qualidade do material de partida benzeno é monitorizado por: (1) registar um espectro do benzeno menos puro, e (2) avaliar o espectro através de um modelo de calibração quimiométrico, determinando assim as concentrações de impurezas actuais. Lisboa, 7 de Setembro de 2011 2