CN101754945A - 二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的制备方法，所述方法通过连续反应使苯依次生成硝基苯、苯胺、多苯基多亚甲基多胺、多苯基多亚甲基多异氰酸酯来进行，其中用作原料的苯包含500ppm至5000ppm w/w的甲苯和/或二甲苯。

Description

二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物的制备方法
本发明涉及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(称为PMDI)的制备方法，所述方法通过在至少一种惰性有机溶剂存在下使相应的二苯甲烷二胺(MDA)与多苯基多亚甲基多胺的混合物(称为PMDA)与光气(phosgene)反应来进行。
PMDI是一种工业上重要的用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的异氰酸酯，所述硬质聚氨酯泡沫塑料优选被用作建筑工业的绝缘材料、制冷装置工业中的绝缘泡沫以及夹心板建筑材料。通常，PMDI中所含的部分二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(称为MMDI)通过适当的工艺操作(诸如蒸馏或结晶)来回收。而MMDI又是紧密状、微孔状和多孔状聚氨酯(诸如黏合剂、涂料、纤维、弹性体和连皮泡沫塑料(integralfoam))的聚氨酯配方中的重要组分。同样可制备出二异氰酸酯异构体占不同比例的各种混合物(所谓的“混合异构体”产物)。因此，本文使用的术语“PMDI”也包括PMDI混合物，其中含有MDI单体，例如4，4′-MDI、2，2′-MDI和/或2，4′-MDI。
PMDI的工业制造方法为：将苯依次转化为硝基苯和苯胺，然后通过使苯胺与甲醛进行酸催化反应，产生相应的二苯甲烷二胺与多苯基多亚甲基多胺的混合物(称为PMDA)。PMDA通过光气化反应而产生PMDI。
类似地，将甲苯转化为二硝基甲苯(一般为80∶20的2，4-异构体和2，6-异构体的混合物，尽管其它情况也为众所周知)，接着将所述二硝基甲苯进行催化加氢，产生相应的甲苯二胺异构体(TDA)的混合物，所述甲苯二胺异构体的混合物经光气化反应和蒸馏，产生其它主要的商品芳族异氰酸酯-TDI(甲苯二异氰酸酯)。
通过使相应的二苯甲烷二胺(MDA)与多苯基多亚甲基多胺的混合物(称为PMDA)与光气进行反应来制备PMDI为众所周知并被广泛实施。代表性的专利及其参考文献举例说明了一些光气化反应的技术(诸如对混合喷嘴和其它工艺设备的设计以及对工艺中反应条件的密切控制)，例如：
US 2006/0041166描述了连续制备有机异氰酸酯的方法，所述方法包括：在压力、有机溶剂存在下，使有机胺与光气反应，优选在射流混合机中将浓缩的含有光气的流与含胺的流进行混合，产生具有反应性的胺-光气混合物的组合射流(combined jet)。
WO 2004/080587公开了涉及多异氰酸酯生产方法的发明，所述方法通过使伯胺与光气化反应来进行，包括以下步骤：a)将所述胺与光气混合，b)使所述胺与光气在反应器中反应，并使混合物在所述反应器内停留一段时间，任选c)将来自步骤b)的反应器卸料传递至蒸馏柱。该发明的特征在于步骤b)提到的反应器为管状反应器。
US 6576788描述了二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物的制备方法，所述混合物中氯化副产物的含量降低了并且碘值(iodine color number)也减少了，所述方法包括：在升高的温度下，在至少一种惰性有机溶剂存在下，使相应的二苯甲烷二胺和多苯基多亚甲基多胺的混合物与光气进行两阶段反应；在所述光气化反应结束后，将过量的光气和溶剂分离；以及对反应产物进行热处理；在所述光气化反应的第二阶段的停留时间装置(residencetime apparatus)中，光气与氯化氢的质量比同时为，在液相中10-30∶1，在气相中1-10∶1。
US 2006/025556描述了有机异氰酸酯的两阶段制备方法，所述方法通过使伯胺与光气反应来进行，在所述方法中，a)在第一阶段中，使胺与光气以绝热控制反应方式来进行反应，其中通过积极地降压将反应器中的绝对压力值调至8巴(bar)和50巴之间，从而将反应温度值限制于100℃至220℃之间，并且将温度值保持在100℃至220℃之间直至化学计量学上的转化率已达到至少80％；然后b)在第二阶段中，将来自a)的反应混合物降压至绝对压力为1巴至15巴，并使所述反应混合物在90℃至240℃之间的温度下进一步反应，并任选进行加热。
由各种形式的甲醛与苯胺进行酸催化反应来制备PMDA也为众所周知，并且广泛采用了各种各样的工艺设备构造、反应条件及后处理条件。二苯甲烷系列的二胺和多胺(称为PMDA)的连续制备、非连续制备或者半连续制备描述于许多的专利和出版物中[参见例如JP9406590、DE 19804915、EP 1616890及其参考文献，还有H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore in Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，3rd ed.，New York，2，338-348(1978)]。这些多胺的制备可便利地通过在酸性催化剂存在下使苯胺与甲醛反应来实施。可便利地将水性氯化氢用作酸性催化剂。根据现有技术，所述酸性催化剂通过添加碱来中和，因此，其在工艺结束时和在最后的后处理步骤(例如通过蒸馏去除过量苯胺)之前被消耗尽。固态酸催化剂的应用也为众所周知[参见例如Trends in industrialcatalysis in the polyurethane industry(聚氨酯工业中的工业催化剂的发展未来)，Applied Catalysis A：General 221，303-335(2001)]。
由硝基苯的催化加氢来制备苯胺也为众所周知，并且广泛采用了各种各样的工艺设备构造、反应条件及后处理条件[参见例如“Aniline and derivatives(苯胺和衍生物)”，Report No.76C，1993，SRIinternational issue]。
一般通过在液体相中，在加氢/脱氢催化剂(诸如阮尼镍)上进行加氢反应，来实施将硝基芳族化合物加氢为相应的胺，例如硝基苯变成苯胺以及二硝基甲苯变成甲苯二胺。在加氢工艺中，通常将硝化产物纯化并且将作为加氢反应中的催化剂毒物的酸性物质和碱性物质去除。US 4224249公开了这种加氢工艺。气相加氢也为众所周知。
已经开发了许多通常用于进行芳烃硝化的方法；一些主要用于单硝基芳族化合物的合成，而其它主要用于二硝基芳族化合物或三硝基芳族化合物的生产。典型地，芳族组合物的硝化通过混酸技术(即硝酸和硫酸的混合物)来完成，尽管芳族化合物的硝化也曾通过单独利用硝酸或者利用氮氧化物与硫酸的混合物来实施。阐述了一些硝化技术的代表性专利如下所述：
US 2362743、US 2739174和US 3780116公开了采用硝酸作为单独的硝化介质(nitrating medium)的芳烃硝化方法。US 2362743采用两阶段硝化方法生成二硝基甲苯，第一阶段在约75℃-80℃的温度下用60％-75％的硝酸将甲苯硝化，然后在相同温度下用90％-100％的硝酸进行二硝化(dinitrate)。在US 2739174中，在约110℃-120℃的温度下采用70％硝酸将苯、甲苯和二甲苯硝化。在该方法中，将包含水、硝酸和硝化烃的液态反应混合物从反应器中取出，然后通过蒸馏将硝酸从水/硝化烃共沸物分离出。US 3780116采用了约40％硝酸作为苯和甲苯的硝化介质，并且该方法涉及在约50℃-100℃的温度下将烃蒸汽鼓泡通过所述硝酸介质。将硝基苯-硝酸混合物从所述反应器中取出，并通过脱气作用(decavitation)将所述混合物分离。将硝酸和未反应的苯和水蒸发去除，将苯分离并回收。
将芳烃(诸如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽醌)硝化的技术大体上为混酸技术。US 2256999、US 2370558、US 2773911、US 2849497、US 3434802、US 4021498以及US 4112005公开了用于产生硝基芳族组合物，特别是单硝基芳族组合物和二硝基芳族组合物的混酸技术的修改方法。硝基芳族化合物的制备方法优选采用混酸技术，这是因为单独采用硝酸时作为硝化剂的氮鎓离子的浓度比混酸中的低得多。在芳族化合物的单硝化反应中，芳烃与硝酸/硫酸混合物接触，硝酸的浓度典型地为约20％-70％体积，或者比二硝化反应中的更稀；典型地使用80％-98％浓度的硫酸。
以上提及的US 4112005公开了通过不存在硫酸下，将反应性芳族化合物硝化来制备单硝基芳族化合物，直至单硝化反应结束，所述硝化反应在40％-68％重量的硝酸下实施。
二硝基芳族化合物(例如二硝基二甲苯，特别是二硝基甲苯)的生产所采用的典型技术为高浓缩硝酸组合物技术或混酸技术，代表性例子参见US 2362743、US 2934571和US 3092671。US 2362743在不存在硫酸时进行了甲苯的二硝化反应。用70％硝酸实施了单硝化反应，而在约70℃-80℃的温度下用98％硝酸实施二硝化反应。需要高摩尔比的酸，例如2-5摩尔硝酸/1摩尔烃。US 2934571公开了通过混酸技术来进行各种芳族化合物(诸如苯、硝基苯、卤素取代苯等)的硝化反应。在该工艺中，在50℃-60℃的温度下使发烟硝酸和发烟硫酸的混合物与芳烃反应。
在工业中，将甲苯硝化来产生二硝基甲苯由两步法完成，其中在第一阶段中产生单硝基甲苯，将反应水和用过的酸从单硝基苯反应产物中去除，然后将所述单硝基苯进料至二硝化反应器(dinitrator)中以进行后续的硝化反应。
可获得所谓的“硝化级”苯(高于99.9wt％)，其中杂质为甲苯和烃(C6/C7)化合物[Netzer&Ghalayini，Hydrocarbon Processing(烃加工)，2002年4月，第71-78页]，其中甲苯水平低于500ppm[Netzer&Ghalayini，Benzene Recovery from Refinery Sources by co-production ofolefins(通过烯烃的联产从精制源回收苯)，National Petrochemical&Refiners Association annual meeting，March 23-25，2003，San Antonio，Texas]。同样可获得高纯度的“硝化级”甲苯。
通常将纯的“硝化级”苯用于硝基苯、苯胺、PMDA和最终的PMDI的连续制备；类似地，也将纯的“硝化级”甲苯用于二硝基甲苯、甲苯二胺和最终的TDI的连续制备。这样就减少了在连续生产链的不同阶段中对杂质去除的技术需求，因此降低了生产操作成本和资金成本以及废物处理成本。然而，采用这种利用高纯度原料的方法时，必须考虑到获得如此纯形式的原料(分别为苯和甲苯)需要耗费相当大的成本。参见例如描述了苯纯化方法的US 5004851及其参考文献
已有报导(US 4185036)，混合的硝基芳族组合物可通过在适当条件下加氢而生成芳族胺，并且与现有技术中的加氢方法可达到的效果相比，副产物焦油(tars)较少，速率更高而且产率更高。更具体地讲，US 4185036公开了可将芳族化合物的混合物选择性加氢为胺，所述混合物包含至少25％的单硝基-非-氨基芳族化合物和至少25％的二硝基氨基化合物或单硝基氨基化合物。适于该选择性共加氢反应(cohydrogenation)的反应物的实例包括：o-硝基甲苯、o-硝基苯胺、单硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯以及其它硝基芳族化合物。
US 4935557公开了包含单硝基芳族化合物和二硝基芳族化合物并且任选包含其它硝基芳族化合物的混合物的制备，所述混合物可选择性地共加氢来生成对应的芳族胺。在一个优选实施方案中，所述硝基芳族组合物包含单硝基苯和二硝基甲苯的混合物。所述方法涉及在适于硝化反应的条件下使包含苯和甲苯的进料混合物与硝酸反应。典型地，稳态下硝酸浓度为88％重量至95％重量，反应温度为40℃至70℃。反应时间足以进行苯的单硝化反应，但不足以进行所述进料混合物中的实质上的苯的二硝化反应。该方法的特征在于：能够利用包含苯和甲苯并任选包含少量的二甲苯的精制流(refinery stream)，而不需要预先分离以生成合适的硝化反应原料；能够选择性地硝化进料混合物来生成主要组成为单硝基苯和二硝基甲苯(作为苯和甲苯的硝化产物)的硝基芳族化合物混合物；能够选择性地生成彼此结合的单硝基苯和二硝基苯以进一步进行加氢反应，而不需要涉及不稳定硝基芳族化合物分离的多个分离步骤；以及能够减少产生芳族胺中间体所必需的工艺步骤的数量，而在这种芳族胺中间体产生之前不需要许多分离步骤。
然而，硝基苯和二硝基甲苯的联产的主要缺点是同时也产生了显著量的二硝基苯和硝基甲苯(参见US 4935557中的表)。在将所述硝基苯-二硝基甲苯混合物进行后续共加氢以生产苯胺和甲苯二胺的工艺中，也生成了非所需的二氨基苯和甲苯胺。在后续对苯胺和甲苯二胺的分离(为了通过其它常规生产方法而最终生产出PMDI和TDI)中，产生了经济上不令人满意的废物，即二氨基苯和甲苯胺。作为选择，允许显著量的非所需的二氨基苯和甲苯胺伴随于苯胺或TDA或者分布在它们中间，但这样会因为含有显著量的杂质化合物，而最终导致带有非所需组成的PMDI和/或TDI的形成。
因此，仍然需要有一种PMDI生产方法，所述方法可有利地利用经济上有吸引力的非纯(less-than-pure)苯组合物作为生产链[苯-硝基苯-苯胺-PMDA-PMDI]的起点，所述方法不同时地产生过量的废物流或非所需的终产物组合物或者需要另外的工艺步骤。
因此，本发明的一个目的为提供一种PMDI的生产方法，其中用作原料的苯的纯度比现有技术中通常使用的较低。
已惊奇发现，在硝化反应步骤中使用含有500ppm至5000ppm，优选500ppm至1000ppm w/w的甲苯的苯，正好满足了这些要求。
在硝基苯生产中使用非纯苯是已知的。DE 1900090描述了将含有1200ppm的噻吩的苯用于生产硝基苯。然而，在将苯装入硝化反应器中之前，为了生产出低硫水平的硝基苯，必须要用硫酸洗涤并随后分离；因此，导入了额外的工艺步骤。
因此，本发明提供PMDI的生产方法，所述方法通过连续反应，依次将苯变为硝基苯、苯胺、PMDA、PMDI来进行，其中用作原料的苯包含500ppm至5000ppm，优选500ppm至1000ppm w/w的甲苯。类似地，本发明也适用于含有这些相同水平(500ppm至5000ppm，优选500ppm至1000ppm w/w)的其它烷基取代芳族化合物(诸如二甲苯)的苯，也适用于含有不同组合的烷基取代芳族化合物(例如甲苯和二甲苯，这些杂质的总水平为500ppm至5000ppm w/w的范围内)的苯。可以理解，本发明同样适用于含有类似水平的那些使得苯仍可用于本文方法的杂质的苯，例如产生自生物来源物质(诸如木质素、木质素纤维素等)的苯或者产生自煤或煤衍生物质的苯。
我们惊奇发现，可将含有低水平的烷基取代芳族化合物(特别是甲苯)的苯用于混酸硝化方法中，而不依赖于在生产工艺设备、工艺反应条件或者工艺控制机理方面作任何改变，并且不导入额外的工艺步骤。
苯的混酸硝化反应的典型工艺条件可参见例如Nitration-Methodsand Mechanisms(硝化反应-方法和机理)，Olah，Malhotra和Narang，VCH Publishers Inc，New York；Nitration-Recent Laboratory andIndustrial Developments，Albright，Carr和Schmitt编辑，ACS，Washington，D.C.及其参考文献以及Noram Engineering andConstructors Ltd.nitrobenzene process(硝基苯方法)(例如US 4994242)的描述。
产生于混酸硝化工艺中的含有低水平硝基甲苯异构体的粗制硝基苯可采用常规方法(硫酸的分离和再浓缩，为去除无机物而进行的芳族化合物产物流的洗涤以及为后续循环而进行的苯蒸馏)来进行后处理。
我们已惊奇发现，可将含有低水平的硝基甲苯异构体的硝基苯用于常规方法中来制备苯胺，而不依赖于在生产工艺设备、工艺反应条件或工艺控制机理方面作任何改变。因此，在金属催化剂或载体上的金属催化剂的存在下，通过加氢反应可将含有低水平硝基甲苯异构体的硝基苯转化为包含低水平甲苯胺异构体的苯胺。苯胺生产方法的典型工艺条件可参见例如GB 982902和GB 982903。
我们已惊奇发现，可将含有低水平甲苯胺异构体的苯胺用于制备二苯甲烷二胺以及多苯基多亚甲基多胺(称为PMDA)的常规方法中，而不依赖于在生产工艺设备、工艺反应条件或工艺控制机理方面作任何改变。因此，可使所述包含低水平甲苯胺异构体的苯胺与甲醛在酸催化剂存在下进行反应来制备二苯甲烷二胺以及多苯基多亚甲基多胺，此处甲苯胺异构体被掺入于混合的多胺分子中。在此处使用的“混合的”表示含有一个或多个苯胺部分，以及(在大多数情况下)一个与衍生自甲醛的亚甲基连接的甲苯胺异构体的分子[含有多于一个甲苯胺异构体的分子在理论上是可能存在的，但是这种化合物即使存在，其含量也仅为极低的水平]。
这种PMDA可有利地通过摩尔比为6-1.6∶1，优选4-1.9∶1的苯胺和甲醛的缩合反应来获得，并且苯胺与酸催化剂的摩尔比为1∶0.98-0.01，优选1∶0.8-0.1。可使用任何物理形态(固体、液态或气态)的甲醛，并且优选使用甲醛的水溶液，例如商品30％-55％质量浓度的溶液。已发现的可用酸催化剂为质子给予体，诸如酸离子交换树脂或者强有机酸以及优选的强无机酸。就本发明而言，强酸为pKa低于1.5的那些强酸；在多元酸的情况下，该值为第一次氢解离时的值。可提及的实例为氢氯酸、硫酸、磷酸、氟磺酸以及草酸。也可使用气态的氯化氢。优选使用浓度为约25％重量至33％重量的氢氯酸水溶液。合适的PMDA制备方法描述于例如CA 700026、DE2227110(相当于US 4025557)、DE 2238920(相当于US 3996283)、DE 2426116(相当于GB 1450632)、DE 1242623(相当于US3478099)、GB 1064559和DE 3225125中。
也可使用基于以下的方法：在中性条件或碱性条件下，使包含低水平甲苯胺异构体的苯胺与甲醛进行缩合反应；随后任选将水分离，另外任选进一步将缩合物干燥。然后，采用酸性物质，将所谓的中性缩合物(包含N，N’-亚甲基双苯胺(缩醛胺)以及可能的其它的苯胺基乙缩醛(anilinoacetal)和甲基取代的类似物)转化为仲胺和最终的伯胺混合物PMDA。这些酸性物质可以是与上述相同的酸催化剂，但是也可使用现有技术中描述的其它不同种类的固态酸催化剂(参见例如Trends in industrial catalysis in the polyurethane industry(聚氨酯工业中工业催化剂的发展未来)，Applied Catalysis A：General 221，303-335(2001)和US 3362979、US 4039580以及US 4039581)。
我们已惊奇发现，可将这种非常规的PMDA[二苯甲烷二胺和多苯基多亚甲基多胺，以及掺入于混合的多胺分子中的低水平甲苯胺异构体]用于制备PMDI的常规方法中，而不依赖于在生产工艺设备、工艺反应条件或工艺控制机理方面作任何改变。
在混合反应器中进行伯胺的光气化反应作为光气化反应中的第一阶段已经被描述过许多次。因此例如US 3544611和EP 150435报导了在压力混合管路(pressure mixing circuit)中的光气化反应。此外，EP 291819公开了在反应泵中实施该反应。已描述了许多不同设计的静态混合器，例如环槽式喷嘴(annular slot nozzle)(FR 2325637、DE1792660)，环形喷嘴(ring-eye nozzle)(DE 3744001)，平齐式喷嘴(flatjet nozzle)(EP 65727)，扇形喷嘴(fan jet nozzle)(DE 2950216)，角度-射流室喷嘴(angle-jet chamber nozzle)(DD 300168)，三流体喷嘴(three-fluid nozzle)(DD 132340)，具有凸出的中心体的同轴射流混合器喷嘴(coaxial jet mixer nozzle with protruding centerbody)(US2004/008572)。光气化反应第一阶段的温度通常为40℃至150℃，优选60℃至130℃，特别优选90℃至120℃。通过允许发生放热反应来增加混合物的温度至约80℃以上，可防止氨基甲酰氯的固化。对混合设备进行精心设计，通过使所导入的胺与反应产物的接触最小化，将脲副产物生成量减少到最小，从而避免了不溶性“聚脲”的产生。一些脲官能团的生成并不构成问题，这是因为它们会同时地存在于也包含有多异氰酸酯的化合物中，因此，这种“混合的官能团(mixed functionality)”化合物可溶于常规多异氰酸酯的混合物中。
在随后的阶段中，可使在所述光气化反应第一阶段中生成的相应的氨基甲酰氯和胺盐酸盐通过许多类型的停留时间装置，在所述装置中所述胺盐酸盐被光气化而生成相应的氨基甲酰氯，而氨基甲酰氯解离为相应的异氰酸酯与氯化氢。例如，可将由所述光气化反应的前一阶段所获得的混合物进料至一系列搅拌槽反应器、管状反应器或柱反应器或者薄膜装置(thin film devices)(诸如于WO2004/031132中所述)，或者进料至不同类型的反应器的组合中。在大气压力或更高的压力下进行分批处理、连续处理、半连续处理以及其组合的操作为本领域众所周知。
在由本发明方法制备的PMDI混合物中所含有的二苯甲烷二异氰酸酯异构体的量通常占粗制MDI重量的30％重量至90％重量，优选30％重量至70％重量；NCO的含量为29％重量至33％重量，优选30％重量至32％重量；依照DIN 51550，在25℃下测定，所述PMDI混合物的粘度不高于2500mPa.s，优选为40mPa.s至2000mPa.s。
含有这种异构体和同系组成的粗制PMDI可通过在至少一种溶剂存在下使含有相应的产物组成的非常规PMDA进行光气化反应来制备。
制备粗制PMDI的其它起始组分为光气。可使用液态或气态的光气，可将其稀释于在反应条件下为惰性的溶剂或其它气体中，例如一氯苯、邻二氯苯、氮气、一氧化碳等。可有利地选择非常规PMDA与光气的摩尔比，使得每摩尔NH2基的反应混合物中含有1摩尔至10摩尔，优选1.2摩尔至4摩尔的光气。可将全部光气进料至光气化反应的第一阶段，或者也可将其一部分加入所述光气化反应后一阶段的停留时间装置中。
合适的溶剂为可至少部分地将非常规PMDA和光气溶解的化合物。已发现的可用溶剂为：氯化芳烃，例如一氯苯、二氯苯(诸如o-二氯苯和p-二氯苯)、三氯苯、相应的甲苯和二甲苯、氯乙基苯、一氯联苯、α-或β-萘基氯以及苯二甲酸二烷基酯(诸如异苯二甲酸二乙酯)。在非常规PMDA已经与光气初始反应之后，也可用非MDI的异氰酸酯化合物或混合物，或者优选用粗制或纯化的PMDI或其它MDI物质来替换一些或全部非-异氰酸酯溶剂。也可用过量的光气来起到所述溶剂的作用。特别优选使用一氯苯(MCB)、二氯苯或者这些氯苯的混合物作为惰性有机溶剂。可单独使用或者混合使用所述溶剂。可有利地使用沸点低于MDI异构体的沸点的溶剂，使得可通过蒸馏容易地将所述溶剂从粗制PMDI中分离。可有利地选择溶剂的量，使得反应混合物中的异氰酸酯含量占所述反应混合物总重量的2％重量至40％重量，优选5％至20％重量。
非常规PMDA可直接使用，或者以溶液形式用作有机溶剂。然而，特别优选使用胺含量占胺溶液总重量的2％至45％重量，优选25％至44％重量的非常规PMDA溶液。
根据精确设计的光气化反应部分和所选择的温度条件和压力条件，不同比例的光气、氯化氢、溶剂和其它组分的复合反应混合物将分为蒸气相、溶液相和固相。在所述光气化反应的不同阶段中，所述蒸气相将大部分地或部分地从溶液和固体分离，或者将保持与溶液和固体直接接触。
在所述光气化反应阶段之后，对所述反应混合物进行后处理，使得残留的过量的光气和氯化氢以及溶剂优选从反应产物中分离。所述后处理工序也包括同样为本领域所熟知的热处理步骤(所谓的“脱氯”)。然后，可进一步处理所述粗制PMDI来产生二异氰酸酯与聚合的MDI产物。由于使用了含有低水平甲苯的苯，而导致所述PMDI中含有低水平的甲基取代分子，所述甲基取代分子一般对PMDI常规的最终应用无害。
由非纯苯的低于100％转化率或者由于非纯苯的使用所带来的较小量的杂质化合物可通过各种脱去流(take-off stream)和相关方法来处理，所述脱去流和相关方法通常为工业规模工厂所用以处理杂质(如WO 2006/022641和WO 2007/039362中所描述)。
本发明的另一目的为惊奇地发现了非纯苯样品的吸收光谱变化显著，即使当浓度差异仅相对较小以及杂质水平相对低时也是如此，这样人们可借助于化学计量学校准模型，根据测量非纯苯的光谱(优选在NIR区)来确定出杂质含量。
因此，本发明也提供初始硝化工艺的工艺控制方法，所述方法通过对非纯苯流的分析来进行，因为要求杂质的水平不显著超过特定水平，否则在生产链的不同阶段中会引发问题，并最终导致终产物可能不满足消费者的要求，因而商品不可接受。质量监控的实施，通常通过苯取样以及例如对这些样品的后续手工色谱分析(优选气相色谱(GC))来进行。在对生产流取样的情况下，有必要考虑职业安全和环境保护条件，以消除涉及苯样品处理的风险。此外，由于相关的人工成本，使得实际可取得的样品的数量受限，并且关于样品组成的信息经严重滞后才可获知。因此，在控制所述工艺时，该人工方法具有显著缺点。
可以想象，采用人工控制和取样时，所使用的苯的质量在异构体含量方面将与设定组成(setpoint composition)有相对大的差异，特别是在相对长的时间期内更是如此。这可导致产物质量降低或废物产生。
流程色谱仪或在线光谱法(特别是近红外(NIR)、中红外(mid-IR)或拉曼(Raman)光谱法)都可用于分析或评定苯原料的质量。近红外(NIR)光谱法的分析方法是兼用于实验室和在线操作中的普遍应用技术。将NIR光谱法与化学计量学评定方法组合以进行特定测量任务，本身同样可从现有技术中获知，如描述于例如DE 2139269、WO 97/41420、WO 98/29787、WO 99/31485、JP 11350368、WO2002/0834、JP 2000146835、JP 2000298512、WO 2002/04394、WO2002/12969、WO 95/31709、US 5707870、US 5712481以及WO2000/68664中。相比于使用中-红外光谱仪而言，将光学纤维和NIR光谱仪组合应用的优点可获知于Khetty(参见“In-line monitoring ofpolymeric processes(聚合工艺的流线监控)”，Antec′92，2674-2676)。
为了在定量测定领域中使用NIR光谱仪，经常将分析方法与化学计量学评定方法组合应用。例如，在该场合下通常使用偏最小二乘法(PLS)法，如可参见以下文献中的描述：例如Raphael Vieira的“In-line and In Situ Monitoring of Semi-Batch EmulsionCopolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy(采用近红外光谱仪对半分批法乳液共聚合反应的流线监控和原位监控)”，J.AppliedPolymer Science，Vo1.84，2670-2682(2002)，或者T.Rohe，“NearInfrared(NIR)spectroscopy for in-line monitoring of polymer extrusionprocesses(用于聚合物挤出工艺的流线监控的近红外(NIR)光谱法)”，Talanta 50(1999)283-290，或者C.Miller，“Chemometrics for on-linespectroscopy applications-theory and practice(在线光谱法应用的化学计量学-理论与实践)”，J.Chemometrics 2000，14：513-528；以及“Multivariate Analysis of Near-Infrared Spectra Using G-ProgrammingLanguage(采用G-程序设计语言进行的近红外光谱的多元分析)”，J.Chem.Inf.Comput.Sci.2000，40，1093-1100。
将NIR技术用于特定测量任务的应用还可参见以下文献中的描述：例如WO 00/02035、US 5717209、US 6228650、WO 99/31485、US 6339222、WO 00/68664以及DE 10005130。多元化学计量学校准模型应用于分析化学中的综述也提供于“Multivariate Calibration(多元校准)”，
Figure G2008800186696D00141
Conzen，2001，ISBN 3-929431-13-0。然而，在现有技术中，并没有将这种光谱方法应用于在进行硝基苯的生产(作为制备PMDI的生产链中的部分)过程中在线监控非纯苯。

Claims (7)

1.一种包括将苯硝化为硝基苯的步骤的方法，所述方法的特征在于，用作原料的苯包含500ppm至5000ppm w/w的烷基取代芳族化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述苯包含500ppm至1000ppmw/w的烷基取代芳族化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述烷基取代芳族化合物为甲苯和/或二甲苯。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中随后将所述硝基苯转化为苯胺。
5.权利要求4的方法，其中随后将所述苯胺转化为二苯甲烷二胺和/或多苯基多亚甲基多胺。
6.权利要求5的方法，其中随后将所述多苯基多亚甲基多胺转化为二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述苯原料的质量通过以下步骤来监控：
(1)记录所述非纯苯的光谱，以及
(2)通过化学计量学校准模型来评定所述光谱，从而确定出实际的杂质浓度。
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