JP2001509597A

JP2001509597A - 近赤外分光法による炭化水素種の分析方法及び装置

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Publication number: JP2001509597A
Application number: JP2000502405A
Authority: JP
Inventors: ウェルチ，ウィリアム，ティー．; サムナー，マイケル，ビー．; ウィルト，ブライアン，ケイ．; ブレッドソー，ロイ，ロジャー; マッガード，スティーブン，エム．
Original assignee: アシュランドインコーポレーテッド
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2001-07-24
Also published as: AU3667697A

Abstract

(57)【要約】好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素種、及びエチルベンゼンのようなアルキルベンゼンを含む炭化水素種は、赤外スペクトルで、ある選択された波長の吸収を測定し、次いでデータを操作、例えば好ましくは第１又はより高い誘導体を取り出し、そして特定種の濃度を示す出力信号を提供するために、統計的手法、好ましくは多重線形回帰（ＭＬＲ）を適用することによって決定できる。その出力信号を、精製及び化学的プロセス、例えばガソリンの混合、改質、触媒による熱分解アルキル化及び異性化をコントロールするのに使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】パラフィン類、イソパラフィン類、芳香族炭化水素、ナフテン類及びオレフィ
ン類（ＰＩＡＮＯ）のごとき単一の炭化水素のグループ型の決定についての従来
の教えは、従来の文献や特許に見つけることができる。好ましい技術はガス・液
体クロマトグラフィであり、そこでは試料は、洗浄不活性ガス、例えばヘリウム
によって掃除された吸着カラムに注入され、かつカラム端に到着するまでの時間
が、各構成要素に対し、例えば炎イオン化検出器、熱伝導率、又は他の検出器に
よって測定される。

【０００２】通常は、ガスクロマトグラフィによって検出された各単一化合物のパーセント
はＰＩＡＮＯ分類システムの対応属分類で分類され、各化合物（種）の相対比率
を必要により重量パーセント、容量パーセント又はモルパーセントで決定される
。この操作の実例は、アナリティカルオートメーテッドスペシャリスツ，イ
ンコーポレーテッド（Analytical Automated Specialists, Inc.）によって教示
された、実施例１１と表Ｈで示される改質の詳細な分析である。

【０００３】これらの従来の技術は、通常、数時間を必要とする。スペクトル分析は最近発
達したものである。米国特許第５，３４９，１８８号は一般にはオクタンの測定
を教示し、そして米国特許第５，３４９，１８９号はグループ型分析、例えば“
ＰＩＡＮＯ”による炭化水素グループの測定を教示する。

【０００４】スペクトル分析の再現性、精度及び確度は、もしそれを種の決定（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチル−ベンゼン及び他の所望の種を決定するこ
と）に応用できれば、有用である。これは、オクタン、又はせいぜいオクタンと
芳香族炭化水素の単なる測定によって通常コントロールされる改質のコントロー
ルを改良するのに有用である。種の決定により、改質のコントロールを単一種に
対する感度をよくするために変換できる。これは、改質を石油化学生成物、例え
ばキシレンに対して使っているところでは有用である。改質燃料法がベンゼンの
最大含有量を指定しているところでも有用である。特定の種を分析することによ
って、コントロールをより精密に安定させ、経済性をさらに最適化することがで
きる。

【０００５】この発明は、数学的手法及び統計的手法と選択されたＮＩＲ波長との組み合わ
せを用い、そこでは吸収を測定し、それらを多重回帰分析、又は統計的手法及び
個々の炭化水素種の濃度を識別するモデリングと組み合わせる。

【０００６】この発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンセン及びエチルベ
ンゼンのごとき個々の芳香族炭化水素種の濃度の決定に特に好ましい。

【０００７】依って、この発明は成分濃度を決定するための炭化水素の分析方法を提供し、
改良は次の組み合わせからなる。ａ．少なくとも１つの波長で次の帯域の近赤外
線吸収を測定すること：１．対ベンゼン：２１００−２１６０ナノメータ（ｎｍ
）及び／又は１６００−１６７０ｎｍ及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；及び
／又は１１２０−１２６０ｎｍ；及び／又は８５０−９２５ｎｍ；２．対トルエ
ン：１６００−１６７０ｎｍ及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ及び／又は１２
１４−１２３０ｎｍ；及び／又は２０００−２１６０ｎｍ；及び／又は８６０−
９１０ｎｍ；及び／又は９７５−１０００ｎｍ；３．対キシレン：１３２０−１
５３０ｎｍ及び／又は２０００−２０４０ｎｍ及び／又は１６００−１６７０ｎ
ｍ；及び／又は１１２０−１２１４ｎｍ；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；
及び／又は２１００−２１６０ｎｍ；及び／又は８５０−９３０ｎｍ；及び／又
は９４０−９９０ｎｍ；及び／又は１０１５−１０４５ｎｍ；４．対アルキルベ
ンゼン：１１５６−１２６４ｎｍ；及び／又は１６００−１６７０ｎｍ；及び／
又は１２１４−１２３０ｎｍ；及び／又は１３２０−１４８０ｎｍ；及び／又は
８５０−９００ｎｍ；及び／又は１０１５−１０４５ｎｍ；及び／又は１２１４
−１２６４ｎｍ；及び／又は１９７０−２０４０ｎｍ；より好ましくは１２１４
−１２６４ｎｍ及び１９７０−２０４０ｎｍ；５．対ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン及び／又は他のｎ−パラフィン：１１５６−１２６４ｎｍ；及
び／又は１３２０−１４８０ｎｍ；及び／又は１６００−１６７０ｎｍ；及び／
又は１７８０−１８５８ｎｍ；及び／又は１９４０−２１００ｎｍ；６．対イソ
ペンタン、２−メチルヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブ
タン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン及び／又は他のイソパラフィン
：１１５６−１２６４ｎｍ；及び／又は１３２０−１５００ｎｍ；及び／又は１
５６０−１６７０ｎｍ；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；及び／又は１９０
０−２１６０ｎｍ；７．対メチルシクロペンタン及び／又は他のナフテン：１１
５６−１４３０ｎｍ；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；８．対イソブチレン
及び／又は他のオレフィン：１１３２−１２１４ｎｍ；及び／又は１６００−１
６７０ｎｍ；ｂ．測定された各吸光度又はその数学的関数を取得すること、ｃ．
上記吸光度又は関数を個々の独立変数として用いて多重回帰分析、部分最小二乗
分析、又は他の統計的処理を行うこと、ｄ．前記独立変数に対する重み付け定数
又はそれと同等値を指定しかつ適用すること、ｅ．計器を較正し、かつ前記重み
付け定数又は同等値を決定するために、既知の組成物を用いて上記工程に適用す
ること、ｆ．前記工程を未知の組成物で繰り返し、１又はそれ以上の特定の炭化
水素種を示す１又はそれ以上の信号を出力するために較正中に決定した重み付け
定数又は同等値を既知の組成物で適用すること。

【０００８】詳細な説明この炭化水素組成物は、測定が行われる場所を実質的に間欠又は連続的に通過
して流すことができる。

【０００９】その信号は、異なるベンゼン含有量を有する混合成分を、所望のベンゼン生成
物を有する燃料生成物を製造したりあるいは例えばエチルベンゼン又はキシレン
などの配合を制御することが可能な共通ゾーンに供給する燃料混合システムを制
御できる。

【００１０】信号処理：単独あるいは他の帯域と共に使用された特徴的な炭化水素の種類の測定からの
吸光度信号は、測定されている濃度（又は特性）を示す由来信号を提供するため
に、好ましくは数学的に処理される。数学的処理のための好ましい技術は、第１
，第２，第３，第４又はより高い吸光度スペクトルの導函数（derivative）をと
り；吸光度を１つの波長でもう１つに分割する技術；スペクトルの引き算；及び
これらの数学的技術の様々な組み合わせのオフセット修正された吸光度データで
ある吸光度基準線である。特に好ましいのは第２の導函数の使用である。また、
サビツキィ−ゴレイ（Savitsky-Golay）とキュベルカ−ムンク（Kubelka-Munk）
、及びＮ−ポイントスムージング（信号平均化）の公知の曲線近似が役に立つ。
静的データ処理の他のタイプは、基本的な成分の分析／回帰（ＰＣＡ／ＰＣＲ）
、部分最小二乗（ＰＬＳ）、ガウス−ジュルダンロウ（Gauss-Jordan Row）の
修正などからなる。これらの技術において、着目の成分の値と、１つ又はそれ以
上の数学的に決定された同等の重み付け定数との間で相関性が見い出される。

【００１１】同等の重み付け定数により、我々は、当該分野で知られた他の数学的構成の中
に、多重線形回帰の波長係数、部分最小二乗回帰の要素、基本的成分回帰の得点
又はガウス−ジュルダンロウ修正のアルゴリズムから得られた定数を含むつもり
である。（ハラルドマーテンズとトルモドネイズ（Harald Martens and Tor
mod Naes）、マルチヴァリエートキャリブレーション（Multivariate Calibra
tion）、ジョンウィリー＆ソンズ（John Wiley & Sons ）；ニューヨーク，19
89〔ISBN 471-90979-3〕、及びホニングス，デー．イー．（Honings, D.E.,）、
ヘイフジェ，ジー．エム．（Heiftje, G.M. ）；ヒルシュフェルド，ティー．，
（Hirschfeld, T., ）適用された分光学（Applied Spectroscopy），38(3),1984
,p.317. を見よ）。また、あらゆる静的較正から得られたあらゆる定数は、未知
のサンプルの値を計算するために使用することができる。

【００１２】実施例７及び実施例９は多重線形回帰を用い、実施例８及び実施例１０は部分
最小二乗を用いる。

【００１３】この発明は、原油精製工業に最も好ましい適用をみるであろうし、ガソリン及
び中間蒸留燃料における個々の芳香族炭化水素の量（例えば、ガソリンのベンゼ
ン量）をモニターするために使用することができる。

【００１４】他の好ましい適用は、アシュランドペトロリアムのＢＯＳＳ混合最適化及び
計画システム（Ashland Petroleum's BOSS Blend Optimization and Scheduling
System ）、シェブロンのＧＩＮＯ（Chevron's Gasoline In-line Optimaizati
on）、オイルシステムズ（Oil Systems ）、ＭＧブレンド社（Inc. MG Blend
）、又は他の同様の混合最適化プログラムのような混合プログラムを用いたガソ
リン混合システムに、改正された燃料規定のための最大許容ベンゼン量を供給す
ることにある。この発明の他の適用は、触媒的改質のような様々な触媒処理を含
み、この場合好ましくは供給原料の組成と生成物の組成の知識を使用して、例え
ば改質領域内の水素消費量、温度、圧力又は単位空間速度のような反応器内の反
応性（severity）を決定する。さらに、同様の分析は、様々なモードのオクタン
の測定：ポンプオクタン（pump octane ）、モータオクタン（motor octane）又
はリサーチオクタン（research octane ）における改質工程からオクタンを予測
するために使用することができる。

【００１５】実施例１は、改質の反応性（温度、Ｈ₂：ＨＣ及び／又は単位空間速度）又は
供給物における水分を制御するための近赤外線分析による改質処理を示す。

【００１６】触媒異性化は、ノルマルパラフィンの異性体への変換によってオクタン価を改
良する。供給原料の組成と生成物の組成の知識は、好ましくは触媒活性度、空間
速度、反応器温度、及びｎ−パラフィンリサイクルを決定するために使用される
。

【００１７】ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンは、供給原料及び生成物において決定すること
ができ、オクタンの増加になるイソペンタン及びイソヘキサンへの変換効率をモ
ニターするために使用できる。方法条件は、イソパラフィンの生成を最適化する
ように調整される。また、フィード−フォワードコントロールシステムを使用し
て、最適の空間速度、及び／又は温度、及び／又は未反応のｎ−パラフィンリサ
イクル速度が決定される。生成物の量と、軽質ガスを形成する反応時に発生する
分解の量が、フィード−フォワードＮＩＲを使用して予測される。多重化又は多
流化されたオンラインＮＩＲは、供給原料及び生成物の種形成とオクタン価が供
給原料と生成物の流れの間を択一的に切り換える単一ＮＩＲによって決定するこ
とができる。

【００１８】さらに、いくつかの触媒を失活させる水分が、この問題についてオペレータに
警告するために、供給物において決定される。

【００１９】本発明は、低分子量オレフィンとイソパラフィンを反応させて、オクタン価が
増大しリード蒸気圧が減少した高分子量イソパラフィンを形成する触媒アルキル
化に適用することもできる。２つに共通して用いられるアルキル化方法は、触媒
として硫酸又はフッ化水素酸を用いる。また、固体の酸性触媒を使用することが
できる。閉ループ制御を有するオンラインＮＩＲは、オクタンと収率を最適化し
て、重合を最小にするために使用される。想像の制御システムは、供給原料と生
成物の流れにおけるＮＩＲ測定に基づいて、温度、酸／炭化水素の比率、及びイ
ソパラフィン／オレフィンの比率を調整することが可能である。

【００２０】近−赤外線の特定の適用、アルキル化のフィード−フォワードコントロールは
、炭化水素加工（Hydrocarbon Processing）65(11):113-118における、シー．ジ
ェイ．リスカム（C. J. Ryskamp ）、エヌ．エフ．マクギー（N. F. McGee ）及
びピー．シー．バダヴァス（P. C. Badavas ）による論文から推論することがで
きる。これには、イソブタン／オレフィンの比率の増大に伴って、アルキレート
オクタン価が増大し、酸消費が減少することが述べられている。しかしながら、
イソブタンのオレフィンに対する比率を増大するために要求されるイソブタンリ
サイクル増加の結果として、より高い脱イソブタン化蒸留コストの形での交換条
件がある。そのため、経済的な観点から、イソブタン／オレフィンの比率を最大
にすることはしばしば実用的ではなく、むしろ、達成できる最大の比率よりも低
い最適の比率で操作を行う。結果的に、このパラメータの制御は最大の重要度と
なる。イソブタン／オレフィンの比率の計算は、オレフィン充填流、イソブタン
仕上げ流及びイソブタンリサイクル流におけるイソブタンパーセントの知識が必
要とされる。これらのパラメータの決定には、ガスクロマトグラフがしばしば使
用される。しかしながら、上述したように、クロマトグラフィはＮＩＲのような
オンライン分光光度計法と比較して処理が遅い。このため、これらの工程の流れ
におけるフィード−フォワードコントロールのためのこの発明によるＮＩＲを組
み込むことが効果的である。

【００２１】多重化又は多流化されたオン−ラインＮＩＲは、供給原料及び生成物の種分化
とオクタン価が、供給原料と生成物の流れを交互する単一ＮＩＲによって決定す
ることができる。フィードフォワードＮＩＲは、オレフィン及びイソパラフィン
の供給の純度を決定でき、所定の酸化触媒純度と含水量に対する最適温度、酸／
炭化水素の比率及びイソパラフィン／オレフィンの比率を予測することができる
。このような条件において、フィード−フォワードＮＩＲは、ＬＰＧグレードの
プロパン液体、ノルマルブタン液体、Ｃ５＋アルキレート、及びポリマー生成物
の収量を予測することができる。最後に、アルキレートの品質は、フィードバッ
クオンラインモードにおけるＮＩＲ種形成によって検証することができる。炭化
水素加工（Hydrocarbon Processing）62(11):92-95のジー．エル．ファンク（G.
L. Funk）及びジェイ．エー．フェルドマン（J. A. Feldman ）による論文は、
アルキレート生成物のオクタン寄与が、反応流出液中のイソブタンの分別量の関
数であり、かつ本発明によって得られた結果により計算可能なアルキレート品質
要素（Alkylate Quality Factor ）の援助によってしばしば予測されることを述
べている。

【００２２】本発明は、石油工業以外にも多くの炭化水素種分析での適用が見いだされるで
あろう。一例としては、化学工業における溶剤精製間の個々の異性体濃度（例え
ばオルソ−キシレン）の監視である。また、本発明は、様々な流れの純度、化学
反応の間に発生する濃度変化、及び炭化水素構成物の不純物濃度でさえも、その
監視に使用することができる。

【００２３】分析設備：近赤外線（ＮＩＲ）分光計、フーリエ変換近赤外線（ＦＴＮＩＲ）分光計及び
従来の設計を修正した近赤外線分光計をこの発明に使用することができる。好ま
しい操作モードは、透過、反射及び透過反射である。いっそう好ましい操作モー
ドは、透過及び透過反射である。もっとも好ましい操作モードは、透過反射であ
る。適切な分光計は、ＮＩＲシステムモデルの５０００及び６５００（ともに、
ベンチトップ及びオンライン型）、ＬＴインダストリーズモデル１２００、誘導
波モデル３００及びパーキン・エルマー・パイオニアモデルの１０２４及び１０
２４Ｐである。分光計は、品質管理された研究室で、バッチ状に（例えば試料供
給配列による信号を受けて）操作することができ、あるいはいっそう好ましくは
、測定される流体がセルを通って流れるように、あるいは流れている流体に浸さ
れたプローブが光ファイバーケーブルを通って分光計まで信号を送るように、連
続状に操作することができる。サンプリング、測定及び信号処理のための技術は
従来の、当業者に公知のものであってもよい。

【００２４】混合システム：所望種類の分析を有する混合物を提供するためにこの発明に使用する混合シス
テムは、調和ポンプあるいは、異なるタンクあるいは他の供給源から供給された
一連の成分におけるそれぞれの付加割合を制御する自動制御バルブの使用を一般
に含んだ、従来の設計であってもよい。分光計から出力信号を受けるコンピュー
タは、目標種の分析あるいは混合されてできた最終炭化水素におけるオクタン価
を提供するためだけでなく、混合システムへ供給される成分の相対コスト及びオ
クタンあるいは種の分析強化値を与える最小のコストで目標混合物を提供するた
めにも、情報をただちに処理することができる。

【００２５】この発明によれば、実験室の分析によってだけあるいは比較的長時間の低速ガ
スクロマトグラフィー技術によってだけ従来決定されてきた種の分析成分を決定
することが可能になる。この発明によれば、同時にかつほとんど連続してなされ
る、異なった成分の測定をすることが可能になり、精油所における実験室を管理
するために試料を送り返す必要なく、オンライン（あるいはアットライン）分析
がもたらされる。

【００２６】好ましい混合システムの例には、異なるベンゼン組成物を有する混合成分を共
通ゾーンへ供給する燃料混合システムを前記信号が制御し、それによって所望の
ベンゼン組成を有する生成物が作られるシステムが含まれる。

【００２７】好ましいシステムの例には、監視される炭化水素が化学反応に関与するシステ
ムが含まれる。

【００２８】好ましいシステムの例には、触媒と油の割合、温度、またはナフサあるいは他
の分解生成物のリサイクルを調節することによって接触分解工程の反応性（seve
rity）を制御するために前記信号が使用されるシステムが含まれる。

【００２９】実施例１（固定床接触改質器を制御する発明）図１には、典型的な半再生接触改質ユニットの工程フローが概略的に示されて
いる。典型的な改質する触媒が含まれた固定床改質ユニットは、１００、１１０
及び１２０として直列に示されている。このようなユニットの操作は、ガリー及
びハンドベルク、石油精製、マーセル・デッカー、１９９４年第３版に、接触改
質及び異性化として一般に記載されている。

【００３０】図１によれば、ナフサの装入物９０は、熱交換器９５を通してヒータ９８に汲
み上げられ、ヒータ９８で摂氏４９６〜５２４度（華氏９２５〜９７５度）まで
加熱されて、従来の再生触媒が含まれた第１固定床改質ユニット１００に至る。
改質器１００からの流出物は、ヒータ９８、反応器１１０、ヒータ１１８及び反
応器１２０へ連続的に移動する。改質された生成物は水素分離器１２５及び分留
塔１３５へ移動し、分留塔１３５で、芳香族炭化水素の割合の高い改質油の流れ
が残留物として製造される。水素再循環圧縮器１３０では水素分離器１２５から
の水素が圧縮されてナフサの装入物９０と混合される。

【００３１】ＮＩＲ分析器１４０では、改質器からの流出物がサンプリングされて表Ａに示
す較正値に基づいてプロファイル分析される。表Ａには、それぞれの種について
、以下の方程式における定数k(0)、k(1)、k(2)、k(3)と、吸収が相関Ｒといっし
ょに測定される波長と、示された最初の方法と比較して見積もられたＮＩＲ標準
誤差とが示されている。種の濃度＝k(0)+k(1)x(d²A/dλ²)_λ1+k(2)x(d²A/dλ²)_λ2+k(3)x(d²A/dλ²)_λ3 ここで、k(0)＝偏倚係数 k(n)＝波長λn の係数 (d²A/dλ²)_λn＝波長λn における吸光度の二次微分係数 n ＝１，２及び３（波長λ1,λ2 及びλ3 ）

【００３２】改質により、芳香族炭化水素の種が作られる。ＮＩＲ機器１４０により分析さ
れた芳香族炭化水素の含有量が少なければ少ないほど、ヒータ９８、１０８及び
１１８の温度を高くし、改質工程の“反応性（severity）”を増大して生成物流
中における芳香族炭化水素を増大させなければならない。改質中には、異性化及
び熱分解がある程度発生する。ＮＩＲ１４０はイソパラフィン含有量及びオレフ
ィン含有量を計量するためにも使用される。

【００３３】この発明によれば、閉ループ制御性能を有し前記の技術に従って操作される近
赤外線（ＮＩＲ）機器１４０は、改質油生成物の一部を計量し、それを芳香族炭
化水素及び／またはオクタンあるいは他のパラメーターのために分析するように
、「アットライン」に配置される。測定値と所望値との間にどのような違いもな
いときには、ＮＩＲ閉ループ制御ユニット１４０により、信号がヒータ９８、１
０８及び１１８に送られて、それらの温度あるいはそれらのどれか１つの温度が
増大されあるいは減少される。温度が増大されると、改質工程の“反応性（seve
rity）”が増大して、最終の改質油生成物における芳香族炭化水素及び／または
オクタン数が増大する傾向になる。代わりに、（あるいはそれに加えて）ＮＩＲ
ユニット１４０からの信号を水素再循環圧縮器１３０の制御のために使用するこ
とができる。

【００３４】ＮＩＲ機器１４０は、所定の反応性で生成組成物によって決定されるような触
媒の性能を監視するために使用することもできる。

【００３５】加えて、あるいは代わりに、異なったＮＩＲ機器９２（または、ナフサの装入
物９０及び改質油生成物の両方を分析するように多重流れあるいは光ファイバー
の多重送信のために多重送信された同様のＮＩＲ機器１４０）により、所望の生
成物収量と分析すべき改質油生成物における芳香族炭化水素の濃度とを供給する
ために、ナフサの装入物を計量して、「フィードフォワード」によってヒータ９
８、１０８及び１１８と水素再循環圧縮器１３０とに必要とされる温度及び水素
圧力が予測される。

【００３６】付加的な用心のためには、他の点では改質器の触媒を不活性化させるおそれの
ある、有害な水分の存在を決定するために、ＮＩＲユニットによりＨ２Ｏの分析
をすることもできる。

【００３７】この発明によれば、ＮＩＲ機器が約１分以下で分析し応答して厳密な制御及び
迅速な応答を行うことができるので、ガスクロマトグラフィーを用いる同様の方
法に比べていっそう厳密に改質油生成物における芳香族炭化水素の種及び／また
はオクタン数を制御することができる。もしも、ベンゼンなどの特定芳香族炭化
水素の種が改質油生成物において増加しあるいは最小限にするのが特に好ましい
ときには、その特定の種を測定することができ、またその測定値に基づいてユニ
ットを制御することができる。

【００３８】同様に、改質操作の困難性を減らしかつ生成された改質油における芳香族炭化
水素を減らすために、ＮＩＲユニットの信号に応じて空間速度を増大させること
ができる。

【００３９】実施例２（連続接触改質器を制御する発明）図２は、フィードフォワード及びフィードバックの両方の近赤外線（ＮＩＲ）
制御の備わった連続接触改質器のための制御システムの概念図である。

【００４０】ＵＯＰ型の連続接触改質器（ＣＣＲ）ユニットは、この発明におけるＮＩＲ機
器によって制御される。図２において、Ｒは反応器、Ｈはヒータ、ＲＳは触媒再
生部、ＬＰＳは低圧分離器、ＨＰＳは高圧分離器、Ｃは水素圧縮器、ＤＢＵはデ
ブタナイザーである。

【００４１】ナフサの供給物は、ヒータＨを通して汲み上げられ、次いでリサイクル触媒の
含まれた反応器Ｒに至る。再生器ＲＳは、炭素を焼き尽くし、触媒を還元して酸
性化させ、次いでそれを反応器Ｒの頂部に戻すことで、触媒を連続的に再生する
。その生成物は、反応器Ｒから取り出されて、生成物から水素を除去する低圧分
離器ＬＰＳに移される。除去された水素は、水素圧縮器Ｃによって圧縮される。
生成物は次いで高圧分離器ＨＰＳへ導かれて、余分な水素が除去され、一部がナ
フサの供給物と再結合される。高圧分離器ＨＰＳからの生成物は、デブタナイザ
ーＤＢＵへ導かれて、ブタンといっそう軽い炭化水素とが除去される。デブタナ
イザーＤＢＵからの底部留分は、サンプリングされてフィードバック分析器ＮＩ
Ｒ１により分析される。フィードバック分析器ＮＩＲ１は、供給速度、ヒータＨ
の温度、及び高圧分離器ＨＰＳからの水素再循環を制御するために、フィードバ
ックモードにおいて順番に使用される。

【００４２】フィード−フォワードＮＩＲ分析器ＮＩＲ２もまた、供給速度、ヒータＨの温
度、及び高圧分離器ＨＰＳからの水素再循環を制御するための、ナフサの供給物
をサンプリングするために使用される。このような形態でのフィードフォワード
制御を用いることで、改質工程の反応性が、供給物における芳香族炭化水素形成
種（ナフテンなどの）の濃度に基づいて調整される。このようにして、生成物に
おける芳香族炭化水素は、供給原料の化学的性質に基づいて制御される。加えて
、フィードフォワードＮＩＲ分析器ＮＩＲ２により、供給物中に好ましくない種
が過剰にあることが操作者に警告される。

【００４３】ＮＩＲ２は、ＮＩＲ１と同様の機器であってもよく、フィードフォワード及び
フィードバック機能を備え多重送信あるいは多重流れモードで操作される、異な
ったＮＩＲ機器であってもよい。この発明によれば、ＮＩＲ分析器ＮＩＲ１及び
ＮＩＲ２は、供給物及び安定器底部をサンプリングし、それらを表Ａに示された
ような較正値に基づいて分析する。表Ａには、定数k(0)、k(1)、k(2)、k(3)と、
吸収が相関Ｒといっしょに測定される波長と、示された最初の方法と比較して見
積もられたＮＩＲ標準誤差とが示されている。図３には、表Ａに示されたような
較正値のために用いられた典型的な二次微分スペクトルが示されている。

【００４４】改質油の典型的な分析が、一次法（ＧＣ−ＰＩＡＮＯ）による結果とＮＩＲの
結果とを比較して表Ｂに示されている。

【００４５】実施例３（燃料混合器を制御する発明）図４は、国立燃料・潤滑剤大会における国立石油精製協会（ＮＰＲＡ）の会報
１９９３年ＦＬ−９３〜１１４でダブリュー．ティー．ウェルチによって説明さ
れたように、フィードフォワード及びフィードバックの両機能のある近赤外線（
ＮＩＲ）制御を備えた、精油所における典型的なオンライン混合器の制御千頭線
図である。

【００４６】図４には、成分の流れがバルブを用いる単一プローブに連続して切り替わる多
重流れの使用が例示されているが、プローブが各制御ポイントに配置される多重
送信を使用してもよく、両者の組み合わせを使用してもよい。図４に例示された
ような多重流れの操作では、成分４１０、４２０、４３０、４４０、４５０及び
４６０は、関心のある性質あるいは成分（例えばベンゼン）についてそれぞれの
流れを分析するＮＩＲ４７０の試料セルあるいは試料プローブに連続的に送られ
る。それぞれの流れ（ベンゼンの体積％に比例する）に対する信号は、次いでＧ
ＩＮＯなどのソフトウェアを最適化するために送られる。混合コンピュータ４８
０におけるレジデントであるＧＩＮＯソフトウェアは、次いで混合処方を連続的
に最適化しかつ更新し、その後、更新されたその処方を分散制御システム（ＤＣ
Ｓ）４９０におけるレジデントである混合比制御（ＢＲＣ）ソフトウェアにダウ
ンロードする。ＢＲＣソフトウェアにより、成分４１０、４２０、４３０、４４
０、４５０及び４６０の流速をそれぞれ変化させるためにバルブ４０５、４１５
、４２５、４３５、４４５及び４５５の位置を順番に調整するＤＣＳ４９０を制
御することができる。

【００４７】フィードバックモードでは、別のＮＩＲ５００を使用することができる。最終
混合物の後流４６５は、ベンゼン及び他の関心ある性質のためにその最終混合物
を分析するＮＩＲ５００の試料プローブあるいは試料セルへ導かれる。次いで、
ＤＣＳ４９０は、ＮＩＲ４７０からのフィードフォワード信号を受けるのと同様
の方法で、ＮＩＲ５００からのフィードバック信号を受ける。ＤＣＳ４９０は、
必要であればフィードフォワード制御ループによって作られた処方を無効にする
ためにフィードバック制御ループによってバルブ４０５、４１５、４２５、４３
５、４４５及び４５５を直接制御することができる。

【００４８】ＮＩＲ５００は、多重送信あるいは多重流れのモードにおいて操作されるフィ
ードフォワード及びフィードバックの機能の備わったＮＩＲ４７０と同様の機器
であってもよい。

【００４９】実施例４（ペンタンリサイクルにより同質異性化ユニットを制御する発明）図５は、Gary and Handwerk, Petroleum Refining, Marcel Dekker, 第３版，
1994年に示され、フィード−フォワードおよびフィードバックコントロールの両
方による近赤外制御を備える精製装置の一般的な同質異性化ユニットの制御線図
である。

【００５０】図５において、給送管の流れ５００は、先ず脱イソペンタ化器（deisopentani
zer ）５２０へ行き、そこで低温沸騰するインペンタン生成物６８０が頭部部分
として除去される。底部部分５３０はドライア５４０へ導かれ、リサイクル水素
５５０と結合し、それにメーキャップ水素５６０が必要に応じてドライア５７０
から付加される。結合した流れは、よく用いる熱交換器５８０を介してヒータ５
９０，リアクタ６００，水冷器６１０，および水素分離器６２０へと導かれ、生
成物の流れからリサイクル水素５５０を分離し、スタビライザ６３０へ導かれる
。プロパンおよび軽量ガスはスタビライザ６３０から頭部部分６７０として除去
される。スタビライザ６３０からの底部部分はスプリッタ６４０へ導かれ、ペン
タン６５０が生成物ヘキサン６６０から頭部部分として分離され、底部部分とし
て除去される。ペンタン６５０はデイソペンタナイザ５２０へリサイクルされる
。

【００５１】フィード−フォワードコントロールは、ＮＩＲ５１０を用いて実行され、流れ
５００、リサイクルペンタン６５０および／又は両方を含む混合流を分析する。
ＮＩＲ５１０を使用してこれらの流れの中のパラフィン、さらに好ましくは、ペ
ンタンとヘキサンを種分化することによって、リアクター温度，給送速度および
リサイクル速度の最適化に関する重要なリアルタイムの情報が精製装置に与えら
れる。

【００５２】フィードバックコントロールは、一般的に生成物ヘキサン６６０およびイソペ
ンタン生成物６８０のためにＮＩＲ６９０によって実行される。生成物ヘキサン
６６０の中の非反応ノルマルヘキサンとイソペンタン生成物６８０の中の非反応
ノルマルペンタンの量を追跡することによって、生成物の品質が連続的にモニタ
される。混合処理と同様に、フィードバックコントロールループは、フィード−
フォワードコントロールループに重なり合うことができるように構成される。

【００５３】ＮＩＲ５１０はマルチプレキシング又はマルチストリーミングモードで作動す
るフィード−フォワードおよびフィードバック機能を備えた、ＮＩＲ６９０と同
様の装置であってもよい。

【００５４】実施例５（フッ化水素（ＨＦ）アルキル化ユニットを制御する発明）図６は、Gary and Handwerk, Petroleum Refining, Marcel Dekker, 第３版，
1994年に示され、フィード−フォワードおよびフィードバックコントロールの両
方による近赤外制御を備えた精製装置の一般的なフッ化水素アルキル化ユニット
の制御線図である。

【００５５】図６において、オレフィン給送管７００およびイソブタン給送管７１０は、ド
ライアＡとＢとへそれぞれ導かれ、互いに結合した後、酸沈殿器Ｃに到達する前
にＨＦ酸リサイクル７２０と結合し、炭化水素を頭部部分７３０として解放し、
直ちに酸冷却器Ｄを介して酸７２０をリサイクルする。頭部部分７３０はデプロ
パナイザＧに到達し、プロパン７４０を頭部部分として除去し、それをプロパン
アキュムレータＨへ導き、そこから残留ＨＦはすべてストリッパＪおよびプロパ
ン苛性処理器Ｐへ除去される。デプロパナイザＧからの底部部分はデイソブタナ
イザアキュムレータＫへ導かれ、この流れはイソブタンの頭部部分７６０と底部
部分７７０とに分離される。イソブタン７６０はリサイクルされて給送流れ７０
０と７１０とに結合する。底部部分７７０は、デブタナイザＭへ導かれ、ｎ−ブ
タン７８０がアルキル底部部分７９０から頭部として除去される。

【００５６】イソブタン／オレフィン比のフィード−フォワードコントロールは、オレフィ
ン給送管流７００，イソブタン給送管又はメーキャップ流７１０，およびイソブ
タンリサイクル流をサンプリングすることによって行われる。この３つの流れは
、マルチストリーミングモードではＮＩＲ８００へ導かれ、また、マルチプレキ
シングモードでは分離プローブ又はフローセルを用いてサンプリングされる。Ｎ
ＩＲ８００は流れを分析してイソブタンパーセントを求める。この値は、流量測
定と所定最適イソブタン／オレフィン比と組合わすことによって、所望の比を維
持するために必要なオレフィン給送管流７００の流速の計算を可能にする。

【００５７】温度，酸／炭化水素比およびイソパラフィン／オレフィン比のフィード−フォ
ワードコントロールが、オレフィン給送管７００およびイソブタン給送管７１０
内のイソブタンパーセント用のＮＩＲ値を前述のように用いることによって実行
できる。

【００５８】フィードバックコントロールは、リアクタＣからの炭化水素の頭部部分７３０
のイソブタン含有量の成分およびアルキル生成物７９０の成分を決定することも
できる。炭化水素の頭部部分７３０のイソブタンパーセントは、前述の品質要素
を計算するために用いられ、その品質要素はブレンド中のオクタン価に対するア
ルキル生成物の貢献度を予測するために用いられる。

【００５９】ＮＩＲ８００は、ＮＩＲ８１０と同様の装置で、マルチプレキシング又はマル
チストリーミングモードで作動するフィード−フォワードおよびフィードバック
機能を備えていてもよい。

【００６０】実施例６（メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ユニットを制御する発明）図７は、Gary and Handwerk, Petroleum Refining, Marcel Dekker, 第３版，
1994年に示され、フィード−フォワードおよびフィードバックコントロールの両
方による近赤外制御を備えた精製装置の一般的なメチルターシャリーブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）ユニットの制御線図である。オンラインフィードフォワードコ
ントロールの有役な用途としては、イソブチレンのメタノールに対する比の臨界
計算があげられる。

【００６１】図７に示すようにＵＯＰデザイン，過剰メタノールは、イソブチレンのほぼ完
全な転換を得るために用いられる。イソブチレンの給送管７００とメタノールの
給送管７１０は、リサイクルメタノール８２０と結合され、冷却器７２０を介し
て１次リアクタ７３０の頭部へ導かれる。リアクタ７３０からのほとんどの流出
物はリサイクルされるが、少量は専用の（Kock Engineering）蒸留反応（ＲＷＤ
）コラム７４０に導かれ、コラム７４０は流入口の真上に触媒部を備え２次リア
クタとして働く。ＭＴＢＥ生成物７５０はＲＷＤコラム７４０の底から引出され
る。非反応メタノールとイソブチレンとは、ＲＷＤコラム７４０の触媒含有部を
通過して付加ＭＴＢＥに変換されその底から引出される。ＲＷＤコラム７４０の
頭部部分は給送管流７００からのほとんどの非反応メタノール蒸気とブタンとを
含み、リサイクルの流れ７６０とメタノールの回収の流れ７７０とに分けられる
。メタノールは洗浄コラム７８０の中の回収の流れ７７０から水と共に抽出され
る。ラフィネート７９０は主に非反応ブタンを含み、他の処理用の給送管として
用いられる。抽出物８００はタワー８１０の中で蒸留され、水は洗浄コラム７８
０へリサイクルされ、蒸留されたメタノールはリサイクルメタノール流８２０へ
導かれる。

【００６２】ＮＩＲ８３０は、フィード−フォワードコントロールループの中で用いられ、
イソブチレン給送管７００の成分をモニタし、結合されたイソブチレン／メタノ
ールの流れは１次リアクタ７３０へ送られる。イソブチレン給送管流７００中の
ブタンとイソブチレンの流速および流量と、結合流８４０中のメタノールおよび
イソブチレンのパーセントとを計測することによって、メタノール／イソブチレ
ン比が計算され、イソブチレンの流量制御に用いることができる。メタノール／
イソブチレン比はこのプロセスの臨界パラメータである。というのは、若干の過
剰メタノールを用いることが望ましいからである。

【００６３】ＭＴＢＥの純度はＮＩＲ８５０を用いてモニタできる。ＮＩＲ８３０およびＮ
ＩＲ８５０は、マルチプレキシング又はマルチストリーミングモードを有する単
一の装置である。他のエーテル製造工程（ＴＡＭＥ，ＥＴＢＥ，ジイソプロピル
，その他）は、同様に制御可能である。

【００６４】実施例７（ＭＬＲを用いたこの発明による改質制御用の芳香族炭化水素の種分化）炭化水素の５２サンプルが、この発明の技術による較正のために用いられる。
較正結果は表Ａに示されるが、これはＰＩＡＮＯ用および各合成物の種分化用で
ある。デブタナイザの底部部分は、ブタンよりも軽い成分を頭部部分として除去
する分留タワーの底部から得られ、較正サンプルとして用いられる。全サンプル
は、ルイジアナ州バトン・ラウジ，ピー．オー．ボックス８０６５３のAnalytic
al Automation Specialists, Inc. のオペレータマニュアル“The Detailed Ana
lysis of Petroleum Naphthas, Reformates, Gasoline and Condensates by Hig
h-Resolution Gas Chromatography ”に、表Ｇに示す結果と共に教示された手順
により、ガス液体クロマトグラフィによって分析される。

【００６５】この発明に用いられたＮＩＲ装置はＮＩＲシステムのオンラインモデル５００
０の近赤外分光光度計であり、全５２サンプルを測定した。使用波長およびパー
セント値の範囲はテーブルＡに示す。サンプルは、種又は成分の各々について増
加濃度を表わし、全範囲がカバーされるように選択された。

【００６６】複合線形回帰解析が、指示波長において測定される吸収の２次導関数について
行われた。また、回帰係数，相関複合計数および等価値標準誤差（従来の公知の
統計技術によってこの較正セットのために計算された）もまた、表Ａに示されて
いる。

【００６７】８サンプルが、未知のサンプルの種および成分濃度を予測するための予測セッ
トとして用いられる。吸収の２次導関数が、較正セットから得られる複合線形回
帰方程式中の独立変数として再び用いられる。結果は表Ｂに示す。ＳＡＳ又は他
の公知の統計プログラムも同様に使用可能であったが、この装置に与えられたＮ
ＩＲシステムコンピュータプログラム（ＮＩＲスペクトル分析ソフトウェア）が
複合回帰分析用に用いられた。これらのプログラムは、各波長における各吸収の
２次導関数に各重み定数を掛けて、その積を合計して、各々の種や成分の予測パ
ーセントの特性である重み値を提供する。実際の予測標準誤差は、モデルと、較
正セット中ではないサンプル中の実際の濃度との間に優れた相関を示すことを知
ることができる。

【００６８】表Ｂ（改質）は、この発明が低速ＧＣＰＩＡＮＯと同程度の精度で速い制御
応答時間で種の濃度を測定することを示している。

【００６９】実施例８（種分析と部分最小二乗を用いる発明）実施例６で複合線形回帰（ＭＬＲ）によって分析され結果が表Ｂに示される同
じ５２サンプルが、部分最小二乗回帰方程式（ＰＬＳ）を用いて再処理された。
各々の種が精製装置の方法での分析を共通に必要とするため、結果は表Ｃに示す
。コラム“Ｒ”の下に示すように、相関関数は良好又は複合線形回帰を用いてこ
の発明により得られたもの（実施例７、表Ａ）よりも良好である。全成分に対す
るＮＩＲ値は、最初の方法ＧＣＰＩＡＮＯの精度に接近する一方、ＧＣＰＩ
ＡＮＯ分析に要する手間や制御応答の遅れを除去している。一般的にＧＣＰＩ
ＡＮＯは分析に約３〜４時間を要するが、従来の分離制御システム（ＤＣＳ）又
は類似の制御装置に自動入力した同成分についてのオンラインＮＩＲ分析は、約
３０秒しか要しない。従って、この発明は実質的に高速制御応答を提供する。

【００７０】実施例９（本発明による多重線形回帰（Multiple Linear Regression）を用いたブレンダ
ー制御のための芳香族炭化水素の分化）１４３種の炭化水素を本発明の技術により較正用に使用した。較正の結果はＰ
ＩＡＮＯおよび個々の芳香族化合物の分化のために表Ｄに示した。すべてのサン
プルはガス液体クロマトグラフィにより分析されたが、その方法はアナリティカ
ルオートメーションスペシャリストインコーポレーション（Analytical A
utomation Specialists, Inc. ）、「高分解ガスクロマトグラフィによる石油
ナフサ、改質油、ガソリン及び縮合物の詳細な解析（The Detailed Analysis of
Petroleum Naph-thas, Reformates, Gasoline andCondensate by High-Resolut
ion Gas Chromatography）」のオペレーターマニュアル（P.O.Box 80653,Baton
Rouge, Louisiana 70898）に述べられている。その典型的な結果は表Ｈに示して
ある。

【００７１】この発明の実施例に使用された装置はすべてのサンプルを測定するPerkin Elm
er PIONIR 1024P （近赤外光電光度計）である。使用した波長と容積％の範囲は
表Ｄに示してある。サンプルはすべての範囲をカバーするように各種類又は成分
の濃度が増加するように選んである。

【００７２】多重線形回帰解析（multiple linear regression analysis)は、特定の波長で
測定した吸収率の二次微分につき行った。表Ｄには回帰率、相関の多重率及び見
積もりの標準偏差（この較正は通常の統計的手法で計算した）を示してある。

【００７３】実施例１０（本発明による部分最小二乗法を用いたブレンダー制御のための芳香族炭化水素
の分化）多重線形回帰（MLR)法を用いた実施例９（その結果は表Ｄに示してある）で解
析した１３４種のサンプルを部分最小二乗回帰（partial least squareregressi
on）式（PLS)を用いて再解析した。通常実際上の精製で解析が必要な各種につい
ての結果は表Ｅに示してある。「Ｒ」欄で示した相関係数は、ＭＬＲを用い本発
明で得られた結果（実施例の表Ｄ）と同程度かそれ以上によい結果を示している
。すべての成分でのＮＩＲ値はＧＣＰＩＡＮＯの最初の方法の精度に達してい
るが、ＧＣＰＩＡＮＯに要する工数(man-hour)は必要ではない。一般にＧＣ
ＰＩＡＮＯでは一つの解析に３〜４時間かかる。これに対し、ＤＣＳやそれに似
た制御装置へ自動的にインプットすることにより同じ成分のオンラインＮＩＲ解
析では約３０秒でよい。このように本発明は本質的に迅速な制御レスポンスが可
能である。

【００７４】不明のサンプル中の種類とその濃度を予知するために９種のサンプルを選択し
た。再び補正用のセットから得られたＰＬＳ回帰式中の独立した変数として吸収
の二次微分を使用した。その結果は表Ｆに示してある。ＮＩＲシステムのコンピ
ュータープログラムが部分最小二乗（partial least square）解析に使用された
。もっともＳＡＳや他のよく知られた統計のプログラムを使用することもできる
。予知の現実の標準偏差は、モデルとサンプル中の実際の濃度（これは補正用の
セットには含まれていない）の間に充分な関係があることを示している。

【００７５】表Ｆ（ガソリン) によると、本発明は非常に迅速なレスポンス時間で，遅いＧ
ＣＰＩＡＮＯと同様な精度での種の濃度を決定することができることを示して
いる。

【００７６】実施例１１（従来の液体ガスクロマトグラフィ（Gas Liquid Chromatography ）による種の
解析についての比較）表Ｈは、典型的なＰＩＡＮＯ法による解析結果であるが、この場合ＰＩＡＮＯ
ソフトウェアバージョン６．０６シリアルナンバーＰ−０１８２Ｕ(Analitical
Automation Speciallists, Inc)を用いた。図８に示した改質油のクロマトグラ
ムは、フレームイオン化検知器とSupelco Petrocol DH キャピラリコラム(capil
lary column)（溶融シリカ、100Mx0.25mm i.d.,df=0.5uM ）と共に、Hewlett-Pa
ckard Model 5890の温度をプログラムしたガスクロマトグラフを用いて得られた
。クロマトグラフの条件は装置メーカー及びアナリティカルオートメション
スペシャリストインコーポレーション（Analitical Automation Speciallists
, Inc ）で確立した標準的な方法にしたがって調整した。表Ｈはこの方法によっ
て得られた多くのパラフィン、イソパラフィン、芳香族炭化水素、ナフテン化合
物およびオレフィンの詳しい分化の結果を含んでいる。この先行技術の方法は個
々の種類や化合物のタイプの決定に有効であり、また本発明に用いた近赤外装置
の補正のための第一義的な方法として使用できることを示している。しかしなが
ら、図８で示したようにこの方法は遅い。図８は最後のフラクション（fraction
）の溶出（elutriation ）時間が１４２分または2 時間以上であることを示して
いる。このように、ＰＩＡＮＯ法は多くの精製工程での密閉式の制御に有効に使
用するのは遅すぎることがわかる。

【００７７】実施例１２（工業用の（commorcial）テスト）この作業で得られた式のうちの４つが、Ashland's Catlettsburg,Kentucky 精
製工場のオンラインの近赤外InfraTane システムと共同でオンラインで使用され
た。４つの式は全芳香族炭化水素、オレフィン、ベンゼン、トルエンに関するＭ
ＬＲ式である。品質を保障するために補足したパッケージとしてユニットはプロ
トフューエル（protofuel ）システムを有している。プロトフューエルは、既知
の変化させた量の分析物（analytes）を持った特別な燃料（fuel）あるいは流れ
（stream）である。このシステムでは３種のプロトフューエルがある。このシス
テムはこれらのプロトフューエルがセットの許容限度に基づいて、式をモニター
するために動くように設計されている。もし式を補正することが必要になればシ
ステムは自動的に補正する。システムはまた一つのプロトフューエルのみが動く
ようにすることもできる。このシステムは流れの予知について問題が起こって補
正を迅速に行うことが必要な場合に使用される。最初に集められた３種のプロト
フューエルは非常に近い濃度の全芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびオ
レフィンであった。最初の収集時間は流動系のオクタン数でのみ決められていた
ため、これらのプロトフューエルは非常によく似ている。もっと広い範囲の濃度
が要求された。そこで３種のプロトフューエルのうち１種だけを残した。他の２
種の新しいプロトフューエルは、ベンゼンを除きすべての分析物（analytes）の
範囲は充分であった。ベンゼンの場合は、いくつかの無作為に選んだ（grab）サ
ンプルのスペクトルをオフラインで集めた。

【００７８】流れは最初、ガソリンのブレンドに用いられた。流れはその調査のために最初
にオクタン数とベンゼン含量につきモニターされる（表Ｉ）。週毎のチェックサ
ンプルがＡＳＴＭＤ３６０６によるベンゼン分析のために採取される。この方
法はＧＣ−ＰＩＡＮＯ法と非常によく一致する。しかしながらこのサンプルと標
準についての結果を得るには約１時間でよかった。この方法はＧＣ−ＰＩＡＮＯ
法より速く、ただ１種の分析物をモニターするだけなので、その目的のためには
充分であった。この場合厳密にモニターしたこの作業からのただ一種の分析物は
ベンゼンである。これらの結果はベンゼン量の決定が０．２１容積％以内で可能
なことを示している。この６ケ月の間、オンライン近赤外−ＩＲとの差が０．２
１容積％を越えたのは一度だけであり、６ケ月間の予知値の標準偏差は０．１２
容積％であった。

【００７９】ランプの寿命は約６ケ月とみなされたので、５ケ月毎に新しいランプに交換し
た。ランプ交換は技術的に装置を交換することと同様であるので、すべての補正
サンプルを再び流す代わりに、ＭＬＲ補正は新しいランプを使用して行うことが
できる。補正はＭａｇｇａｒｄ法によって行った。このとき、ベンゼンを除き、
３種のプロトフューエルを用いてすべてのパラメータに関して、式は傾きとバイ
アスで補正した。ベンゼンの式は１組のサンプルを用いてオフラインで補正した
。

【００８０】複雑な炭化水素の混合物中の炭化水素のグループや個々の炭化水素の濃度を決
定するために、近赤外スペクトロスコピーは多重線形回帰ＭＬＲや部分最小二乗
回帰ＰＬＳを用いると定量分析の技術として使用することができる。モデルは、
次の物質につき、ここに作り出され示されている。全芳香族炭化水素、ベンゼン
, トルエン、全キシレン、個々のキシレン、エチルベンゼン、全パラフィン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、全イソパラフィン、イソペンタン、２−メチルヘキ
サン、全ナフテン、メチルシクロペンタン、全オレフィン。オンラインでうまく
適用された技術は、研究所でもよく適用できる。改質油の流れでのベンゼン濃度
のオンライン予知のために、６ケ月以上の作業の標準偏差は、０．２１容積％で
あると決定された。

【００８１】ここで述べた技術はより迅速な分析法である。近赤外(nesr-IR) 技術は１分以
内で行うことができ、数種類の分析結果を同時に決定することができる。ガスロ
マトグラフィーの最初の方法は３時間以上を要する。このため、ｎｅａｒ−ＩＲ
は信頼できるデータをより迅速に提供できる方法である。このより迅速な分析法
は、分析時間に関する経済性を高め、オンラインで精製プロセスをより高度に制
御するために使うことができる。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【００９１】

【表１０】

【００９２】

【表１１】

【００９３】

【表１２】

【００９４】

【表１３】

【００９５】

【表１４】

【００９６】

【表１５】

【００９７】

【表１６】

【００９８】

【表１７】

【００９９】

【表１８】

【０１００】

【表１９】

【０１０１】

【表２０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、制御ヒータ及び／又は水素再循環器に加えられたこの発明の好ましい
近赤外分光計を備えた、代表的な触媒改質プロセスの配置図である。

【図２】図２は、フィードフォーワード及びフィードバック、近赤外制御を備えた、連
続触媒改質用制御システムのダイヤグラムである。

【図３】図３は、５２改質試料に対し、１０００から２５００ｎｍのＮＩＲ範囲での第
２誘導体のスペクトルのプロット図である。

【図４】図４は、フィードフォーワードとフィードバックの両方、近赤外（ＮＩＲ）制
御を備えた、精製におけるオンラインブレンダ用制御ダイヤグラムである。

【図５】図５は、フィードフォーワードとフィードバックの両方を備えた、精製におけ
る異性化ユニットの制御ダイヤグラムである。

【図６】図６は、フィードフォーワードとフィードバックの両方、近赤外制御を備えた
、精製における代表的なフッ化水素（ＨＦ）のアルキル化ユニットの制御ダイヤ
グラムである。

【図７】図７は、フィードフォーワード、近赤外制御を備えた、精製におけるメチルｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ユニットの制御ダイヤグラムである。

【図８】図８は、従来技術のクロマトグラフ手法によって改質油（reformate ）のＰＩ
ＡＮＯ分析に使用され、水平軸の時間（分）係数と同様、垂直軸に検出信号をプ
ロットした代表的なクロマトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ 391，Ａｓｈｌａｎｄ, ＫＹ 41114 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ウィルト，ブライアン，ケイ. アメリカ合衆国、ケンタッキー 41102、アシュランド、ウエストアレキサンダー 922 (72)発明者ブレッドソー，ロイ，ロジャーアメリカ合衆国、ウエストヴァージニア 25704、ハンティントン、ブエナビスタドライブ 1430 (72)発明者マッガード，スティーブン，エム. アメリカ合衆国、テキサス 77566、レイクジャクソン、プラムサークルロード 106

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改良が、ａ．次の帯域の近赤外線吸収を少なくとも１つの波長で測定し、１．ベンゼン用：２１００−２１６０ナノメータ（ｎｍ）及び／又は１６
００−１６７０ｎｍ及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；及び／又は１１２０−
１２６０ｎｍ；及び／又は８５０−９２５ｎｍ；２．トルエン用：１６００−１６７０ｎｍ及び／又は１７８０−１８５８
ｎｍ及び／又は１２１４−１２３０ｎｍ；及び／又は２０００−２１６０ｎｍ；
及び／又は８６０−９１０ｎｍ；及び／又は９７５−１０００ｎｍ；３．キシレン類用：１３２０−１５３０ｎｍ及び／又は２０００−２０４
０ｎｍ及び／又は１６００−１６７０ｎｍ；及び／又は１１２０−１２１４ｎｍ
；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；及び／又は２１００−２１６０ｎｍ；及
び／又は８５０−９３０ｎｍ；及び／又は９４０−９９０ｎｍ；及び／又は１０
１５−１０４５ｎｍ；４．アルキルベンゼン類用：１１５６−１２６４ｎｍ；及び／又は１６０
０−１６７０ｎｍ；及び／又は１２１４−１２３０ｎｍ；及び／又は１３２０−
１４８０ｎｍ；及び／又は８５０−９００ｎｍ；及び／又は１０１５−１０４５
ｎｍ；及び／又は１２１４−１２６４ｎｍ，及び／又は１９７０−２０４０ｎｍ
；より好ましくは１２１４−１２６４ｎｍ及び１９７０−２０４０ｎｍ；５．ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン及び／又は他のｎ−パラ
フィン用：１１５６−１２６４ｎｍ；及び／又は１３２０−１４８０ｎｍ；及び
／又は１６００−１６７０ｎｍ；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；及び／又
は１９４０−２１００ｎｍ；６．イソペンタン，２−メチルヘキサン，２，２−ジメチルブタン，２，
３−ジメチルブタン，２−メチルペンタン，３−メチルペンタン及び／又は他の
イソパラフィン用：１１５６−１２６４ｎｍ；及び／又は１３２０−１５００ｎ
ｍ；及び／又は１５６０−１６７０ｎｍ；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ，
及び／又は１９００−２１６０ｎｍ；７．メチルシクロペンタン及び／又は又は他のナフテン類用：１１５６−
１４３０ｎｍ；及び／又は１７８０−１８５８ｎｍ；８．イソブチレン及び／又は他のオレフィン類用：１１３２−１２１４ｎ
ｍ；及び／又は１６００−１６７０ｎｍ；ｂ．測定された各吸光度、又はその数学的関数を取得し、ｃ．上記吸光度又は関数を個々の独立変数として用いて多重回帰分析、部分最
小二乗分析、又は他の統計的処理を行い、ｄ．重み付け定数又はその同等値を前記独立変数に割り付けて適用し、ｅ．既知の組成物を用いて上記工程を適用し、計器を較正し、かつ前記重み付
け定数又は同等値を決定し、ｆ．前記工程を未知の組成物で繰り返し、前記較正中に既知の組成物で決定さ
れた重み付け定数又は同等値を適用して、１又はそれ以上の特定の炭化水素種を
示す１又はそれ以上の信号を出力することの組み合わせからなる、成分濃度を決
定するための炭化水素の分析方法。
【請求項２】前記組成物がエチル−ベンゼンを含み、前記帯域が１１５６
−１２１４ｎｍ，１６００−１６７０ｎｍ，及び１２１４−１２３０ｎｍ又は１
２３０−１２６４ｎｍである請求項１の方法。
【請求項３】前記組成物がベンゼンを含み、前記帯域が２１００−２１６
０ｎｍ，１６００−１６７０ｎｍ，及び１７８０−１８５８ｎｍである請求項１
の方法。
【請求項４】前記組成物がトルエンを含み、前記帯域が１６００−１６７
０ｎｍ，１７８０−１８５８，及び１２１４−１２３０ｎｍである請求項１の方
法。
【請求項５】前記静的処理が、その帯域、波長、又は部分の長さにわたる
部分最小二乗分析からなる請求項１の方法。
【請求項６】前記混合流が、実質的に間欠又は継続的に前記吸光度の測定
位置を通過する請求項１の方法。
【請求項７】前記吸光度の第２導函数がコンピュータで計算される請求項
１の方法。
【請求項８】前記数学的変換がベースライン・オフセット修正からなる請
求項１の方法。
【請求項９】前記数学的変換が、部分最小二乗分析、基本的成分回帰、ガ
ウス・ジョルダン・ロウ補正、又は多重線形回帰からなる請求項１の方法。
【請求項１０】前記信号が、ａ．異なるベンゼン組成物を有する混合成分を共通領域内に供給し、それによ
って所望のベンゼン組成物を有する生成物を製造する燃料混合システム、ｂ．処理量、水素吸収量、温度、又は単位空間速度を調整することによって改
質工程の反応性を制御するために前記信号が使用される改質、ｃ．触媒：オイル比、温度、又はナフサもしくは他の分解された生成物のリサ
イクルを調整することによって触媒分解工程の反応性を制御するために前記信号
が使用される触媒分解工程、ｄ．イソパラフィン：オレフィン比を制御するために前記信号が使用されるア
ルキル化工程、ｅ．アルコール：イソオレフィン比を制御するために前記信号が使用されるエ
ーテル作製工程、ｆ．イソパラフィン：ノルマルパラフィン比を制御するために前記信号が使用
される異性化工程、のグループから選択された少なくとも１つの方法を制御するために使用される請
求項１の方法。