JP2851249B2 - 近赤外分光学分析法による炭化水素を分析するための方法 - Google Patents

近赤外分光学分析法による炭化水素を分析するための方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分析技術、特に、炭化
水素および置換炭化水素混合物の分析技術に関し、一般
にＵ．Ｓ．ＣＬａｓｓ ２５０に分類される。
【０００２】関連出願に対する相互参照：米国特許出願
４０２，９５９ １９８９年９月１日出願（ｄｏｃｋｅ
ｔ Ｎｏ．６３５３ＡＵＳ）は、本発明の一般分野に関
する。
【０００３】
【従来の技術】パラフィン類、イソパラフィン類、芳香
族類、ナフテン類およびオレフィン類（すなわち、ＰＩ
ＡＮＯ）の個々の成分の測定を教示する数多くの技術
が、従来技術文献および特許に記載されている。好まし
い従来技術として、ガスクロマトグラフィがある。ガス
クロマトグラフィ法においては、試料は、吸着カラムに
注入され、溶離不活性ガス、例えば、ヘリウムにより運
ばれ、カラムの最終端に到達するまでの経過時間、すな
わち、保持時間が、例えば、ＦＩＤ検出器、熱伝導検出
器またはその他の検出器により各成分に対して測定され
る。
【０００４】従来、ガスクロマトグラフィによって検出
される個々の化合物の各々のパーセントは、ＰＩＡＮＯ
分類システム中の各々の一般分類下にグループ分けされ
ていて、オレフィン類を介して成分パラフィン類の各々
の相対百分率は、必要に応じ、重量パーセント、体積パ
ーセントまたはモルパーセントで測定される。このよう
な操作の例は、アナリテイカルオートメーションスペシ
ャリスツ，インク．の“高分解能ガスクロマトグラフィ
による石油ナフサ、改質物、ガソリンおよび縮合物の詳
細分析”，オペレーターマニュアル，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ
８０，６５３，バートンラウジ，ルイジアナ ７０，８
９８に教示されている。また、ＡＡＳ（分析自動化シス
テム）ＰＩＡＮＯソフトウエアーパッケージ，シーバー
ズリサーチＰＩＡＮＯソフトウエアーパッケージも入手
可能である。
【０００５】最近、近赤外（ＮＩＲ）分光分析が、小麦
の焼き付け度、飼料の消化性および試料のその他物理的
性質を測定するために使用されている。例えば、ＨＩＥ
ＦＴＪＥ，Ｈｏｎｉｇｓ，およびＨＩｒｓｃｈｆｅｌｄ
の米国特許４，８００，２７９において、およびこの特
許に引用されている多数の引例にみられる。
【０００６】この他、ＮＩＲ分析技術は、Ｂｅｒｎｈａ
ｌｄおよびＢｅｒｔｈｏｌｄにより、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．，３１７（１），１〜１６に教示されてい
る。彼らは、飽和および芳香族炭化水素の混合物の構造
グループ分析を行っている。ＬｅｉｍｅｒおよびＳｃｈ
ｍｉｄｔは、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．（ライプチヒ），２
５（２），９９〜１００において、近赤外で、ベンゼン
−トルエン−パラフィン混合物の定量分析を行ってい
る。
【０００７】炭化水素官能基の近赤外分光分析法は、Ｔ
ｏｓｉおよびＰｉｎｔによって行われ、Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，Ｐａｒｔ Ａ，２８（３），５８
５〜９７に記載されている。彼らは、５０種の直鎖およ
び分岐パラフィン類を調べ、吸収率と原子団、例えばＣ
Ｈ3およびＣＨ2との濃度を関連付けている。
【０００８】芳香族類の混合物の紫外および近赤外分析
は、ＳｃｈｍｉｄｔによりＥｒｄｏｅｌｋｏｈｌｅ，Ｅ
ｒｄｇａｓ，Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．，２１（６），３３
４〜４０に教示されている。Ｓｃｈｍｉｄｔは、本発明
により測定される原子団（芳香族等）ではなく異なる波
長を使用して、特定の化合物の濃度を測定することを探
求している。
【０００９】ワシントン大学（シアトル）のＫｅｌｌ
ｙ，Ｂａｒｌｏｗ，ＪｉｎｇｕｊｉおよびＣａｌｌｉｓ
は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．６１，３１３〜
３２０において、ガソリンのオクタン価が、６６０〜
１，２１５ｎｍ領域の近赤外の吸光度によって予測でき
ることを発見している。彼らは、吸光度とオクタン価と
の間に非常によい相関を見いだしており、リサーチ法オ
クタン価に対しては８９６，９３２および１１６４ｎｍ
に吸収を生じ、モーター法オクタン価に対しては９３
０，９４０および１，０１２ｎｍに吸収を生じ、ポンプ
法オクタン価に対しては８９６，９３２および１，０３
２ｎｍに吸収を生じる。Ｋｅｌｌｙらは、ＰＩＡＮＯ分
析は教示しておらず、短波長近赤外６６０〜１，２２０
ｎｍを使用しているだけで、ガソリンの芳香族、オレフ
ィンおよび飽和物（パラフィン類およびイソパラフィン
類）の含量は測定していない。また、Ｋｅｌｌｙらは、
非常に限られた数（９種）の試料を使用しており、その
測定は、短波長近赤外（６６０〜１，２２０ｎｍ）に限
られており、本発明と異なる。また、Ｋｅｌｌｙらは、
いずれの波長が芳香族、オレフィンまたは飽和物濃度と
相関するかはいささかも開示していない。実施例６は上
記Ｋｅｌｌｙらの研究との比較である。したがって、当
業者であっても、Ｋｅｌｌｙらの開示に基づいて本発明
をなし得るものではなく、また、本発明の長所を達成で
きるものでもない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のいずれ
においても、石油精製工業で日常的に遭遇するさらに複
雑な混合物のＰＩＡＮＯ分析を教示していない。石油精
製工業における混合物は、必ず、芳香族類およびオレフ
ィン類の両者を含有し、これらは、中赤外領域におい
て、吸収波長が重なり、近赤外領域におけるそれらの倍
音および結合音も重なり、混合物中におけるこれら個々
の濃度の測定を妨害するものと一般に考えられている。
【００１１】こうした混合物は極めて複雑な場合が多
く、ガソリン混合物は３００種以上の化合物を含有する
こともしばしばである。
【００１２】また、ナフテン類中に見られる個々の原子
団、例えば、メチレンは、パラフィン類およびイソパラ
フィン類、ならびに置換芳香族化合物類、オレフィン類
中にも見られ、個々のＰＩＡＮＯ成分の濃度を分析する
のは非常に困難である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
Ｉ．本発明の一般的記載 本発明は、選択されたＮＩＲ（近赤外）波長で吸光度の
測定をなし、これらを組み合わせて使用し、多重回帰解
析とモデル化を行い、個々のＰＩＡＮＯ成分の濃度を識
別するものである。
【００１４】図１は、シミュレーションした複雑な混合
物についての吸光度の二次微分対波長のプロットを示す
ものである。シミュレーションは、α−オレフィン類の
プロットをパラフィン類、イソパラフィン類、芳香族類
およびナフテン類のプロットに重ねることにより達成さ
れる。図１からわかるように、オレフィン類は、それら
の濃度を測定するために使用しうる数種の特性波長領域
を有する。図１より、２，０５０〜２２５０ｎｍの波長
領域で、オレフィンが、その他のＰＩＡＮＯ成分、イソ
パラフィン類、パラフィン等から識別可能であることが
判明する。
【００１５】複雑な混合物、例えば、ガソリンおよび改
質物は、ＮＩＲによるＰＩＡＮＯ分析に対して総計５つ
の自由度を有する（すなわち、ＰＩＡＮＯ各成分につい
て１つづつ）。数学的モデルについての自由度は、総自
由度数未満でなければならないから、最大限４つの波長
をモデルに使用することができる。しかし、実験によっ
ては、それ以上またはそれ以下の波長を使用したい場合
もある。各ＰＩＡＮＯ成分は、本発明において固有のモ
デルを有する。パラフィン類およびイソパラフィン類の
場合、近赤外領域に特性波長が認められない。何故なら
ば、その他のＰＩＡＮＯ成分の吸収が重なるからであ
る。したがって、これらの濃度は、４つの自由度を使用
し、４つの異なる波長を使用することにより解決しなけ
ればならない。実験的には、パラフィン類とイソパラフ
ィン類とを識別しうる近赤外のスペクトル部分を単離さ
せることが有用であることが知られている。以下の波長
は、パラフィンおよびイソパラフィンの濃度を測定する
ために最も有用である。すなわち、８８０〜９７４、
１，１５２〜１，２３０、１，３２０〜１，３８０、１
４７０〜１，５７８、１，６１４〜１，６４４、１，７
４６〜１，８１０、１，９４０〜２，０００、および
２，０５８〜２，１３０ｎｍ。しかし、芳香族類、ナフ
テン類およびオレフィン類の場合には、図１〜５に示さ
れるように、これらの成分を同定することのできるスペ
クトルの特性部分を同定することが可能である。この結
果、これら各成分の濃度を測定するのに必要な自由度は
３つのみであり、したがって、３つの波長が必要である
のみである。これら成分の特性波長を単離することが可
能であるため、予測濃度は、当該ＰＩＡＮＯ成分に真に
相関つけることができる。
【００１６】II．発明の用途 本発明は、石油精製工業に多大の用途があることが見い
だされるであろう。例えば、ガソリン類、デイゼール燃
料およびジェット燃料の芳香族含量をモニターするため
に使用することができる。もう一つの重要な用途は、配
合プログラム、例えば、アシュランド石油ＢＯＳＳ（配
合最適化およびスケジュルシステム）、シェブロンＧＩ
ＮＯ（ガソリンインライン最適化），Ｏｉｌ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ，Ｉｎｃ．，マグブレンドまたはその他の同様な
配合最適化プログラムにガソリンまたはガソリン配合流
の芳香族およびオレフィン濃縮物を供給することであ
る。この他、本発明の用途としては、種々の接触プロセ
ス、例えば、接触改質法があり、その場合、原料組成お
よび精製物組成についての知識が、反応器の厳密性を測
定し、反応ユニットを最適化するのに使用される。流体
接触分解残液のＰＩＡＮＯ組成物はもう一つの用途であ
る。特性ＰＩＡＮＯ波長は、オクタン価を予測するため
にも使用することができる。例えば、芳香族濃度を表す
波長は、改質物のオクタン価を予測するために使用する
こともできる。何故ならば、オクタン価を主として決定
するものは芳香族含量であるからである。同じく、αオ
レフィン含量はアシュランドサマーブレンドガソリンと
極めて相関がよいことが見いだされた。
【００１７】石油工業以外にもＰＩＡＮＯ分析は多大の
用途がある。例えば、洗剤工業において、カチオン重合
反応中のαオレフィン濃度のモニターがある。また、本
発明は、種々の流れの純度、化学反応中に生ずる濃度変
化、さらには、ＰＩＡＮＯ成分の不純物濃度をモニター
するためにも使用することができる。
【００１８】シグナル処理 当業者であれば理解できると思うが、特性ＰＩＡＮＯバ
ンドの測定による吸収シグナルは、単独または他のバン
ドと結合させて使用され、好ましくは、数学的に処理さ
れて、測定される濃度または性質を表す誘導シグナルを
提供する。数学的処理として好ましい技術としては、吸
収ベースラインオフセット補正吸収データがあり、吸収
スペクトルの１次、２次、３次、４次またはそれより高
次の微分を求め；ある波長における吸光度をもうひとつ
の波長における吸光度により分け；スペクトル減算し、
これら数学的技術を種々組み合わせる。また、周知のＳ
ａｖｉｔｓｋｙ−ＧｏｒａｙおよびＫｕｂｅｌｋａ−Ｍ
ｕｎｋの曲線あてはめ技術ならびにＮ−ポイントスムー
ジング（シグナル平均化）技術も貴重である。その他の
統計学的データ処理、例えば部分最小二乗法（ＰＬＳ）
やガウス−ジョルダンローリダクション等も可能であ
る。重み定数と同等の値とすることにより、当業者に公
知のその他の技術のうち、部分最小二乗回帰および主成
分回帰の波長係数、ならびにガウスージョルダンローリ
ダクションアルゴリズムから得られる定数を包含する。
（Ｈａｒａｌｄ ＭａｒｔｅｎｓおよびＴｏｒｍｏｄ
Ｎａｅｓ，Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａ
ｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ；ニュー
ヨーク，１９８９［ＩＳＢＮ ４７１−９０９７９−
３］およびＨｏｎｉｇｓ，Ｄ．Ｅ．，Ｈｅｉｆｔｊｅ，
Ｇ．Ｍ．；Ｈｅｒｓｃｈｆｅｌｄ，Ｔ．，Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，３８（３），１９８
４，ｐ．３１７参照。）また、いずれの統計学的キャリ
ブレーションから得られるいずれの定数も未知試料につ
いての値を計算するために使用される。
【００１９】オクタン価測定 本発明の技術は、前記した１９８９年９月１日に出願さ
れた同時継続米国出願ＵＳＳＮ ４０２，９５９のリサ
ーチ法、モーター法およびポンプ法オクタン価（ディー
ゼル燃料のセタン価をも含む）の測定に関する出願の目
的に対しても非常に有用である。参考例１は、改質物
（レフォメート）のリサーチ法オクタン価についての本
発明の予測を示すものである。
【００２０】近赤外領域の分光分析法により、オクタン
価以外の燃料のノッキング回避尺度も含め、オクタン価
を測定するに際し、本発明は、 （ａ）（１）ナフテン類に対して、１，６７２〜１，６
９８および／または１，７００〜１，７２６ｎｍ； （２）オレフィン類に対して、１，６２２〜１，６５０
および／または２，０６４〜２，２３４ｎｍ； （３）芳香族類に対して、１，０９２〜１，１５６およ
び／または８２４〜８８４および／または１，６５６〜
１，６９２ｎｍ； （４）パラフィン類および／またはイソパラフィン類に
対して、８８０〜９７４、１，１５２〜１，２３０、
１，３２０〜１，３８０、１，４７０〜１，５７８、
１，６１４〜１，６４４、１，７４６〜１，８１０、
１，９４０〜２，０００および／または２，０５８〜
２，１３０ｎｍ帯域の少なくとも１つの波長で近赤外吸
光度を測定し、 （ｂ）前記測定した各吸光度またはそれらの数学的関数
を求め、 （ｃ）個々の独立した変数として上記吸光度または関数
を用いて多重回帰解析、部分最小二乗解析またはその他
の統計学的処理を行い、 （ｄ）上記独立した変数に対する重み定数または同等の
値を決定および適用し、 （ｅ）公知の組成物を用いて上記工程を実施して、機器
をキャリブレーションし、かつ前記重み定数または同等
の値を測定し、 （ｆ）未知組成物を用いて上記工程を繰り返し、公知物
質を用いて上記キャリブレーション中に測定された上記
重み定数または同等の値を適用する、ことによりオクタ
ン価を求めるものである。
【００２１】流れは、測定がなされる地点を通って実質
上継続的または連続的に流れていてもよい。数学的関数
は、前記帯域が測定された前記吸収の１次、２次または
３次微分等であってもよい。燃料は、好ましくは、ガソ
リン配合流であるのがよく、測定されるオクタン価は、
好ましくは、リサーチ法オクタン価であり、さらに好ま
しくは、モーター法オクタン価であり、最も好ましく
は、ポンプ法オクタン価であるのがよい。
【００２２】以下に簡単に記載し、かつ前述した同時継
続出願に記載されているように、シグナルは、異なるオ
クタン価を有する燃料配合システム、供給配合成分を共
通帯域で制御し、それにより、所望のオクタン価を有す
る生成物が製造される。
【００２３】分析装置 近赤外分光計、フーリエ変換近赤外分光計および従来型
の改良ＩＲ分光計が本発明において使用できる。好まし
い操作モードは、透過、反射率およびトランスフレクタ
ンスである。好適な分光計は、ＮＩＲシステムモデル
６，５００；ＬＴインダストリーズ モデル１，２００
およびガイデッドウエイブモデル３００シリーズであ
る。分光計は、品質管理ラボ中で、バッチベイシス（受
信シグナル、例えば試料供給配置による）または、さら
に好ましくは、測定されるべき流体がセルを通して流れ
るか、流体に浸漬したプローブが光ファイバーケーブル
を通って分光計に光学的に伝達する連続ベイシスで操作
することができる。サンプリング、測定およびシグナル
処理の技術は、従来法に従い、当業者周知である。
【００２４】配合システム 所望のＰＩＡＮＯ分析値を有する配合物を提供するため
に本発明で使用される配合システムは、従来法どおりで
あり、通常、比例配合ポンプまたは自動制御バルブが使
用され、これらが異なるタンクまたはその他供給源から
供給される一連の各成分の添加速度を制御する。分光計
からの出力シグナルを受信するコンピューターは、情報
を容易に処理して最終配合炭化水素、例えば、ガソリン
における目標とするＰＩＡＮＯ分析またはオクタン価を
提供するのみならず、最小コストでの目標配合を提供
し、相対的なコストおよびオクタン価もしくは成分のＰ
ＩＡＮＯ増強値が配合システムに与えられる。
【００２５】本発明は、実験室分析または比較的長いガ
スクロマトグラフィ技術によってのみ以前測定されてい
たＰＩＡＮＯ成分の測定を可能とする。本発明は、異な
る成分の上記測定を同時に、かつほぼ連続的に行うこと
を可能とし、試料を製油所の制御ラボに戻すことを必要
とせず、オンラインまたはアトライン分析することを可
能とする。
【００２６】
【実施例１】（ＰＩＡＮＯの測定） 以下のようにＰＩＡＮＯ成分を含有する混合物を本発明
の技術に従い分析した。
【００２７】 パラフィン ８．８６〜３２．７体積％ イソパラフィン １９．１〜５１．８体積％ 芳香族類 １３．０〜６８．０体積％ ナフテン類 ０．５０９〜２１．６体積％ オレフィン類 ０．００〜１７．７体積％ 試料は、ガソリン、安定化改質物（リフォメート）、不
安定化改質物（リフォメート）、ナフサおよび接触分解
残液を包含する。
【００２８】装置は、ＮＩＲシステムモデル６，５００
近赤外分光計で、各々がＰＩＡＮＯ成分を含有するほぼ
２００サンプルの炭化水素を測定する。使用する波長お
よび体積パーセント領域を表１に示す。ほぼ５０種のサ
ンプルをキャリブレーションセットとして取り出し、各
ＰＩＡＮＯ成分の増大濃度を表し、全領域をカバーする
ように選択した。
【００２９】多重回帰解析を、表記した波長で測定した
吸光度の２次微分について行った。回帰係数は、表２に
示すごとくである。相関多重係数は表１に示すごとくで
ある。
【００３０】このキャリブレーションセットの推定値
（公知の統計学的技術により計算）の標準誤差は表１に
示すごとくである。
【００３１】残る１５０サンプルは、未知試料のＰＩＡ
ＮＯの予測のための予測セットとして使用する。再度、
吸光度の２次微分が、キャリブレーションセットから測
定された重み定数を用い、表２に示すように本装置付随
の多重回帰解析用ＮＩＲシステムコンピュタープログラ
ム（ＮＩＲスペクトル解析ソフトウエア）を使用して多
重回帰解析における独立変数として使用される。ＳＡＳ
またはその他の周知の統計学的プログラムも代わりに使
用することができる。これらのプログラムは、各波長に
おける各吸光度の２次微分をその各々の重み定数により
多重化し、その積および回帰定数を総計して、各ＰＩＡ
ＮＯ成分の予測パーセントの特性値である重み値を提供
する。例えば、予測値の標準誤差を表１の最右欄に示
す。
【００３２】推定値の標準誤差を予測値の標準誤差と比
較すると、予測値の実施標準誤差が、モデルと実際の濃
度との間の優れた相関を示すことが判明する。
【００３３】
【表１】
【表２】
【００３４】
【実施例２】（本発明による改質物のＰＩＡＮＯ分析） 安定化および不安定化改質物（リフォメート）の試料に
ついて、実施例１の操作を繰り返す場合、さらに高精度
を達成することができる。例えば、ほぼ２５種の改質物
試料を選択してキャリブレーションセットに使用した。
これらは、ＰＩＡＮＯ成分濃度の領域を均一にカバーす
ることを基礎に選択した。表３に示した波長を用いて多
重線形回帰をキャリブレーションセットについて実施し
た。図６は、芳香族類の実際の体積％（ＧＣ−ＰＩＡＮ
Ｏにより測定した。）対キャリブレーションデータにつ
いて本発明により予測される値をプロットしたものであ
る。ついで、このデータは、ほぼ１２５種の未知試料の
ＰＩＡＮＯ濃度を予測するために使用した。推定値の標
準誤差と表３の予測値の標準誤差との間には優れた一致
が認められる。オレフィン類を除いて高い相関も認めら
れる。これは、予測値の低誤差にもかかわらず、試料中
のオレフィン類が低領域である結果である。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【実施例３】（部分最小二乗解析を用いる本発明） 実施例１で用いた多重回帰解析に代えて部分最小二乗回
帰解析を用いる以外は、実施例１の操作を繰り返す。得
られた結果を表４に示す。
【００３７】本予測値は、実施例１の予測値ほど正確で
はない。単一波長よりもむしろスペクトルの全領域が一
般に使用される。例えば、芳香族類に対して８２６〜
１，１５２ｎｍの波長領域が、４つの潜在変数を用いて
使用される。この４つの潜在変数は、モデルの４つの自
由度に相当する。本実施例のキャリブレーションセット
は、ほぼ５０種の安定化および不安定化改質物、ナフサ
および接触分解残液ならびにガソリンを包含し、その結
果は、表４に示す。予測値セットは、同様な炭化水素混
合物ほぼ１５０種のサンプルを包含する。各モデルに対
して４つの潜在変数を用いた。
【００３８】表４を参照すると、予測値と推定値との標
準誤差の間に優れた一致性が認められ、本波長領域は、
各々のＰＩＡＮＯグループ成分との間に実際極めて高い
相関を示す。波長領域がＮＩＲスペクトルのその他の部
分を含めることによりさらに最適化すると、さらに良好
な相関を得ることさえも可能である。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【参考例１】（改質物のリサーチ法オクタン価の予測） アラビアンライトナフサについてベンチスケールのリホ
ーミングを行うことにより製造した改質物約１５０サン
プルに対して実施例２の処理を適用し、試料をほぼ５０
サンプルのキャリブレーションセットと約１００サンプ
ルの予測セットに分ける。前記キャリブレーションセッ
トは、７３〜１０２のリサーチ法オクタン価の領域をカ
バーするように選択される。１，２２０、１，１３０お
よび１，５７２ｎｍの吸光度の２次微分について多重回
帰を行い、多重係数０．９９８を得た。キャリブレーシ
ョンサンプルは、リサーチ法オクタン価の推定標準誤差
０．５０５を示し、予測セットは、リサーチオクタンユ
ニットの予測標準誤差０．５２６を示す。このことは、
リサーチ法オクタン価の標準誤差０．６以上を示すノッ
クエンジンの操作に対するＡＳＴＭ法Ｄ２６９９と好比
較を示す（誤差推定は、８０以下のリサーチオクタン価
については与えなかった。）。この解析の結果を表５に
要約する。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【参考例２】１３９種のガソリンサンプルの各々につい
て、ＡＳＴＭ Ｄ２，７００によりモーター法オクタン
価を分析し、これらサンプルで８０．０〜９０．５のモ
ーター法オクタン価のオクタン領域を均一にカバーし
た。これらのサンプルは、キャリブレーションの”ジャ
ックナイフ”技術を用いて分析される。この際、奇数ナ
ンバーサンプルをキャリブレーションセットに入れ、偶
数ナンバーサンプルを予測セットとして使用する。１，
２２０ｎｍと２，０９２ｎｍにおけるオレフィン吸収を
用い、これらの波長での吸光度の２次微分について、回
帰分析を行った。推定値の標準誤差は０．３６２であ
り、予測値の標準誤差は０．４１２であった。これら
は、いずれもモーター法オクタン価である。このこと
は、予測標準誤差０．６００を有するＡＳＴＭ法によっ
て得られる結果と優れた一致を示す。分析の結果を表５
に要約する。
【００４３】
【実施例４】本発明の使用によって得られる改良点を示
すために、本発明と文献Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，６１，ｐ．３１３，１９８９［表VI］に
Ｋｅｌｌｙらによって報告されている値との比較を行っ
た。Ｋｅｌｌｙらは、近赤外の短波長を用い、芳香族
類、オレフィン類および飽和物（パラフィン類およびイ
ソパラフィン類）に対する結果を報告し、芳香族類、オ
レフィン類および飽和物に対し、各ＰＩＡＮＯ成分あた
り３つの波長を用い、９種のガソリンサンプルに対し、
それぞれキャリブレーションセット標準誤差±０．４
２，±０．５７および±０．７３と多重相関係数０．９
９８，０．９９６および０．９９６を得ている。
【００４４】本発明をＫｅｌｌｙらの発明と比較するた
めに、９種のガソリンサンプルを選択し、ＧＣ−ＰＩＡ
ＮＯおよびＮＩＲ−ＰＩＡＮＯにより分析した。これら
のサンプルは、ガソリンサンプルの各ＰＩＡＮＯ成分が
最大限の領域を有することを基礎に選択される。成分の
値、波長、推定値の標準誤差および多重相関の実際の範
囲は、表６に示す。表６の結果は、高い相関と低い標準
誤差とが、本発明を用いて得られる結果に認められる。
事実、飽和物類、芳香族類およびオレフィン類に対し
て、推定値の標準誤差は、いずれも５０％以上低減され
る。
【００４５】
【表６】 変形例 特定の組成物、方法または実施態様は、本明細書で開示
した発明の理解を助けるためのものである。これら組成
物は、方法または実施態様は、当業者であれば、本明細
書の教示に基づいて、容易に変形可能であり、したがっ
て、ここに開示された発明の一部として包含されるべき
ものである。
【００４６】同時継続出願または本明細書で記載した文
献は、このような特許または文献が、非常に関連深いか
らである。これら関連文献には、参考となるその他関連
文献が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、吸光度の２次微分対２，０５０〜２，
２５０ｎｍのその他のＰＩＡＮＯ成分に重なったオレフ
ィン類の波長をプロットしたものである。
【図２】図２は、１，５５０〜１，７５０ｎｍの同様な
プロットである。芳香族帯もこの図には存在する。
【図３】図３は、８００〜９００ｎｍのその他のＰＩＡ
ＮＯ成分に重なった芳香族類を示す同様なプロットであ
る。
【図４】図４は、１，０５０〜１，２００ｎｍのその他
のＰＩＡＮＯ成分に重なった芳香族類を示す同様なプロ
ットである。
【図５】図５は、１，６５０〜１，７５０ｎｍのその他
のＰＩＡＮＯ成分に重なったナフテン類を示す同様なプ
ロットである。
【図６】図６は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＰＩＡ
ＮＯ）により測定された体積パーセント芳香族類対本発
明の実施例２で予測された体積パーセントを示すもので
ある。
【図７】図７は、ＮＩＲで予測される改質物リサーチオ
クタン価対参考例１のノックエンジンをプロットしたも
のである。
【図８】図８は、本発明で予測される自動車オクタン価
対参考例２のノックエンジンをプロットしたものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−113637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243736（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/61

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パラフィン類、イソパラフィン類、芳香
    族類、ナフテン類またはオレフィン類を成分として含有
    する複雑な混合物中の炭化水素および置換炭化水素を制
    御して、成分濃度を決定する方法において、 (a) 1,672〜1,698、1,700〜1,726、1,622〜1,650、2,0
    64〜2,234、1,092〜1,156、824〜884、1,656〜1,692、8
    80〜974、1,152〜1,230、1,320〜1,380、1,470〜1,57
    8、1,614〜1,644、1,746〜1,810、1,940〜2,000 および
    /または 2,058〜2,130nmのいずれかの２以上の帯域のそ
    れぞれにおける少なくとも１つの波長を含む３以上の波
    長で近赤外吸光度を測定し、 (b) 前記測定した各吸光度またはそれらの数学的関数
    を求め、 (c) 個々の独立した変数として前記吸光度または関数
    を用いた多重回帰解析、部分最小二乗解析またはその他
    の統計学的処理を行い、 (d) 前記独立した変数に対して重み定数または重み定
    数と同等のものを割り当て、および適用し、 (e) キャリブレーション工程中で公知の組成物を用い
    た前記工程を適用して、機器をキャリブレーションし、
    かつ前記重み定数または重み定数と同等のものを決定
    し、 (f) 未知組成物を用いて前記工程(a)および(b)を繰り
    返し、公知組成物を用いて前記キャリブレーション中に
    決定された前記重み定数または重み定数と同等のものを
    適用して一つまたは複数のパラフィン、イソパラフィ
    ン、芳香族、ナフテンまたはオレフィン（ＰＩＡＮＯ）
    成分濃度を示す一つまたは複数のシグナルを出力させ、 (g) 前記シグナルに応答する装置によって配合又は他
    の工程を制御する、 ことを組み合わせて成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ナフテン類を含む複雑な混合物中の炭化
    水素および置換炭化水素を制御して、成分濃度を決定す
    る方法において、前記混合物の近赤外吸光度を、実質的
    に、1,710、1,428 および 1,496、または 1,420、1,678
    および 1,538nmの３つの波長で測定すること、及び前
    記近赤外吸光度を用いてナフテン濃度を決定することを
    組み合わせて成ることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 オレフィン類を含む複雑な混合物中の炭
    化水素および置換炭化水素を制御して、オレフィン濃度
    を決定する方法において、前記混合物の近赤外吸光度
    を、実質的に、2,114、2,148 および 1,638、または 1,
    636、1,312 および 1,454nmの３つの波長で測定するこ
    と、及び前記近赤外吸光度を用いてオレフィン濃度を決
    定することを組み合わせて成ることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 芳香族類を含む複雑な混合物中の炭化水
    素および置換炭化水素を制御して、芳香族濃度を決定す
    る方法において、前記混合物の近赤外吸光度を、実質的
    に、2,062、1,148 および 1,908 または 1,148、2,060
    および 1,196nmの３つの波長で測定し、前記近赤外吸光
    度を用いて芳香族濃度を決定することを組み合わせて成
    ることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 パラフィン類またはイソパラフィン類を
    含む複雑な混合物中の炭化水素および置換炭化水素を制
    御して、パラフィン類および／またはイソパラフィン類
    濃度を決定する方法において、前記混合物の近赤外吸光
    度を、パラフィン類に対しては、1,468、1,934、1,986
    および 2,058、または 1,288、1,468、890 および 2,04
    8nmの波長で、イソパラフィン類に対しては、1,330、85
    8、1,190 および 1,020、または 1,384、1,648、1,230
    および 1,062nmの波長で測定すること、並びにイソパラ
    フィン含量および／またはパラフィン含量を決定するこ
    とを組み合わせて成ることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 成分として、パラフィン類、イソパラフ
    ィン類、芳香族類、ナフテン類またはオレフィン類を含
    有する複雑な混合物中の炭化水素および置換炭化水素を
    制御して、成分濃度を決定する方法において、 (a) 1,672〜1,698、1,700〜1,726、1,622〜1,650、2,0
    64〜2,234、1,092〜1,156、824〜884、1,656〜1,692、8
    80〜974、1,152〜1,230、1,320〜1,380、1,470〜1,57
    8、1,614〜1,644、1,746〜1,810、1,940〜2,000 および
    /または 2,058〜2,130nmのいずれかの２以上の帯域のそ
    れぞれにおける少なくとも１つの波長を含む３以上の波
    長で近赤外吸光度を測定し、 (b) 前記測定した各吸光度の二次微分を求め、 (c) 個々の独立した変数として前記二次微分を用いて
    多重回帰解析、部分最小二乗解析またはその他の統計学
    的処理を行い、 (d) 前記独立した変数に対して重み定数または重み定
    数と同等のものを割り当て、および適用し、 (e) キャリブレーション工程に公知の組成物を用いて
    前記工程を適用して、機器をキャリブレーションし、か
    つ前記重み定数または重み定数と同等のものを決定し、 (f) 未知組成物を用いて前記工程(a)および(b)を繰り
    返し、公知組成物を用いて前記キャリブレーション中に
    決定された前記重み定数または重み定数と同等のものを
    適用して一つまたは複数のパラフィン、イソパラフィ
    ン、芳香族、ナフテンまたはオレフィン（ＰＩＡＮＯ）
    成分濃度を示す一つまたは複数のシグナルを出力させ、 (g) 前記出力シグナルに応答する装置により配合また
    は他の工程を制御することを組み合わせて成ることを特
    徴とする方法。
  7. 【請求項７】 パラフィン類、イソパラフィン類、芳香
    族類、ナフテン類またはオレフィン類を成分として含有
    する複雑な混合物中の炭化水素および置換炭化水素を分
    析及び制御して、成分濃度を決定する方法において、 (a) 1,672〜1,698 および/または 1,700〜1,726nm; 1,
    622〜1,650 および/または 2,064〜2,234nm; 1,092〜1,
    156 および/または 824〜884 および/または 1,656〜1,
    692nm; 1,152〜1,230、1,320〜1,380、1,470〜1,578、
    1,614〜1,644、1,746〜1,810、1,940〜2,000 および/ま
    たは 2,058〜2,130nmのいずれかの２つの帯域のそれぞ
    れにおける少なくとも１つの波長を含む３以上の波長で
    近赤外吸光度を測定し、 (b) 前記帯域の一つまたは複数の波長における前記吸
    光度の微分、またはその数学的関数の組み合わせを表す
    周期的または連続的シグナルを出力し、 (c) 個々の独立した変数として前記シグナルを用いた
    多重回帰解析、部分最小二乗解析またはその他の統計学
    的処理を行い、 (d) 前記独立した変数に対して重み定数または重み定
    数と同等のものを割り当て、および適用し、 (e) キャリブレーション工程に公知の組成物を用いて
    前記工程を実施して、機器をキャリブレーションし、か
    つ前記重み定数または重み定数と同等のものを決定し、 (f) 未知組成物を用いて前記工程(a)および(b)を繰り
    返し、公知物質を用いて前記キャリブレーション中に決
    定された前記重み定数または重み定数と同等のものを適
    用して一つまたは複数のパラフィン、イソパラフィン、
    芳香族、ナフテンまたはオレフィン（ＰＩＡＮＯ）成分
    濃度を示す一つまたは複数のシグナルを出力させ、 (g) 前記出力シグナルに応答する装置により配合また
    は他の工程を制御することを組み合わせて成ること特徴
    とする方法。
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