IT202100033053A1 - Processo di pirolisi per la produzione di un olio di pirolisi adatto al riciclo a ciclo chiuso (“closed loop recycling”), relativo apparato, prodotto ed uso del medesimo - Google Patents
Processo di pirolisi per la produzione di un olio di pirolisi adatto al riciclo a ciclo chiuso (“closed loop recycling”), relativo apparato, prodotto ed uso del medesimo Download PDFInfo
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Description
PROCESSO DI PIROLISI PER LA PRODUZIONE DI UN OLIO DI PIROLISI ADATTO AL RICICLO A CICLO CHIUSO (?CLOSED LOOP RECYCLING?), RELATIVO APPARATO, PRODOTTO ED USO DEL MEDESIMO
DESCRIZIONE
La presente invenzione ? relativa al trattamento di materiali plastici da destinare a processi di riciclo chimico per la valorizzazione di materiali sostanzialmente plastici altrimenti destinati a smaltimento.
In particolare, la presente invenzione riguarda un processo di pirolisi per la produzione di un olio di pirolisi adatto al riciclo a ciclo chiuso delle materie plastiche, il relativo prodotto e l?uso del medesimo.
Il processo della presente invenzione si riferisce in particolare ad un processo di pirolisi in grado di trattare materiale plastico di composizione non costante e/o disomogenea.
Vantaggiosamente, la presente invenzione pu? essere applicata per trattare materiali sostanzialmente plastici pre-processati in un impianto di selezione (sorting), in cui vengono individuate e separate alcune tipologie di materie plastiche come singoli polimeri.
In questo modo, le frazioni recuperabili come singola tipologia di polimero possono essere riutilizzate come tali (mediante il cosiddetto riciclo ?meccanico? o ?fisico?), e solo la parte non recuperabile come singolo polimero viene sottoposta a pirolisi. In seguito alla pirolisi, vengono prodotti idrocarburi che sottoposti ad ulteriori trattamenti, quali il cracking con vapore (steam cracking), generano monomeri che possono essere quindi polimerizzati formando nuovamente plastica. Ci? permette di chiudere il ciclo della plastica, ovvero realizzando il cosiddetto ?closed loop recycling?.
Il recupero di detto materiale sostanzialmente plastico, specialmente il residuo dopo il sorting, ? particolarmente difficile in quanto, avendo gi? selezionato quanto recuperabile come singolo polimero (ad esempio, polietilene e polietilentereftalato), il residuo risulta estremamente variegato e comprensivo anche di materie non plastiche di difficile recupero.
Attraverso il metodo, apparato e processo divulgato nella presente invenzione, che insegnano una modalit? innovativa di analizzare detto materiale sostanzialmente plastico, di per s? molto eterogeneo, e di condurre la pirolisi in funzione delle risultanze dell?analisi effettuata, ? perci? possibile effettuare la chiusura del ciclo della plastica (recuperando quindi anche detto residuo per via ?chimica?) in modo efficiente.
ARTE NOTA
Molti sono gli articoli e le domande di brevetto su procedimenti di pirolisi di materie plastiche, ma solo un numero molto ristretto divulga anche sistemi di misura sul prodotto ottenuto e relativo uso per regolare la reazione di pirolisi.
Ad esempio, WO1991015762 descrive una modalit? per calcolare le diverse componenti di una miscela idrocarburica per mezzo della spettroscopia nel corto infrarosso, in particolare il PIANO (contenuto molare di paraffine, isoparaffine, aromatici, nafteni ed olefine), selezionando per ciascuna componente del PIANO un intervallo di lunghezze d?onda da misurare. A partire da questa valutazione ? possibile predire alcune propriet? come il numero di ottano. Il brevetto non si riferisce a procedimenti di pirolisi.
Vi sono infine diversi brevetti ed articoli scientifici che sono relativi al processo di pirolisi effettuato a pressioni diverse dalla pressione atmosferica.
EP2348254 descrive un processo di pirolisi ad ?emissioni zero? condotto a 10-15 bar e, simultaneamente, alimentando un flusso di ossigeno puro.
ES2389799 divulga un procedimento per la produzione di gasolio (C13-C40) che prevede due stadi, in pressione (1-15 bar). Il primo stadio ? termico, mentre il secondo ? catalitico, ed in presenza di idrogeno. Il materiale in ingresso ? preferibilmente di origine poliolefinica. Pu? contenere polistirene, ma preferibilmente il contenuto di altre plastiche come PVC e PET ? inferiore al 10%.
Vi sono inoltre molteplici invenzioni che divulgano la pirolisi effettuata a pressione ridotta (sub-atmosferica), quali WO2013187788, WO0231082 e EP2184334.
Dall?analisi dell?arte nota si evince che la misura di propriet? sul prodotto idrocarburico mediante spettroscopia infrarossa ? stata utilizzata per determinare propriet? del medesimo, utili a fini applicativi (e.g. numero di ottano) e/o per regolare successivi processi di conversione dei medesimi.
Sono noti inoltre processi di pirolisi che lavorano in condizioni di tempi di residenza, temperatura e pressione diverse dalla pressione atmosferica, per diverse tipologie di materiali di ingresso e diverse tipologie di reattori. Estrarre insegnamenti generali da questa documentazione ? alquanto difficile. Infatti, data la complessit? del processo e la variet? delle soluzioni offerte, risulta difficile identificare degli insegnamenti di portata generale.
Non ? tuttavia noto un processo in cui i parametri del processo vengono aggiustati in linea, in modo da mantenere costanti alcune propriet? dell?olio pirolitico ottenuto, in particolare la viscosit? e l?indice di rifrazione, al variare della composizione dei materiali di partenza.
Inoltre, in nessun caso il materiale alimentato al processo di pirolisi ha una composizione non costante, ovvero variabile nel tempo, e non vi ? insegnamento su come modificare il processo per mantenere il prodotto ottenuto costante rispetto a propriet? quali viscosit? ed indice di rifrazione.
In aggiunta, in nessun caso ? noto che vantaggiosamente detta valutazione sia fatta su un fluido ottenuto per parziale condensazione del prodotto direttamente all?uscita del reattore di pirolisi.
Infine, non ? noto che l?indice di rifrazione e la viscosit? siano dei parametri obiettivo ottimali per individuare miscele di idrocarburi adatte per lo steam cracking al fine di rigenerare monomeri utili alla chiusura del ciclo della plastica.
Il materiale sostanzialmente plastico residuo dopo un processo di selezione ed estrazione di polimeri singoli ? invece per sua natura di composizione molto variabile e disomogenea, in quanto composto da molteplici tipologie di materie plastiche, nonch? di materiali non plastici; inoltre la sua composizione ? non costante tra una carica e l?altra, a seconda della sua provenienza. Queste caratteristiche, soprattutto in un processo in continuo o semicontinuo, comportano una notevole variabilit? della composizione del prodotto di pirolisi, il che rende necessarie ulteriori lavorazioni per ottenere un prodotto della composizione voluta.
Inoltre, i processi di pirolisi richiedono che la plastica ad essi alimentata sia stata preventivamente selezionata in modo da ridurre la quantit? di plastiche difficilmente trattabili (come PVC, PET, cellulosa, polistirene) ed i materiali non plastici, privilegiando invece le poliolefine (specialmente polietilene e polipropilene). Tuttavia, la maggior parte delle poliolefine contenute nel materiale sostanzialmente plastico vengono in genere separate in detti processi di selezione, e quindi riciclate come tali senza dover effettuare una pirolisi. Vi ? quindi interesse a trattare in pirolisi soprattutto la frazione residua dopo la selezione, che contiene, oltre alle poliolefine, significative quantit? delle altre plastiche e quote minori di materiali non plastici.
Sarebbe quindi desiderabile un processo e relativo apparato in grado di trattare detto materiale sostanzialmente plastico di composizione non costante, che sia in grado di produrre un olio di pirolisi con propriet? tali da essere vantaggiosamente utilizzabile nei processi successivi quali il cracking a vapore (?steam cracking?) al fine di produrre monomeri che possano essere utilizzati nuovamente per produrre polimeri, in modo da chiudere il ciclo del riciclo (?closed loop recycling?), e che dette propriet? di detto olio di pirolisi siano controllate ed ricomprese entro l?intervallo richiesto per un uso efficace in detto processo successivo.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
La Richiedente ? stata in grado di mettere a punto un processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C sottoponendo ad un processo pirolitico specifico un materiale sostanzialmente plastico, anche di composizione non costante e disomogenea, opzionalmente comprendente anche elevate quantit? di componenti normalmente considerate indesiderabili.
Tale processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprende i passaggi di:
a) alimentare ad un reattore di pirolisi un materiale sostanzialmente plastico;
b) portare detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C in sostanziale assenza di ossigeno e ad una pressione compresa tra pressione atmosferica e 13 bara;
c) mantenere detto materiale in detto reattore di pirolisi per un tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso;
d) condensare parzialmente o totalmente detto effluente allo stato gassoso, in modo da formare almeno un fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C e che quantitativamente ? almeno il 10% in massa rispetto alla massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata; e) effettuare una valutazione di almeno una propriet? ?Px? del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso mediante almeno una misura ?Ax? dello spettro in trasmissione, riflessione o transflessione su detto liquido condensato;
f) regolare almeno un parametro di processo ?Ox? in funzione di detta valutazione di almeno una propriet? ?Px?;
g) ripetere iterativamente i passaggi e) ed f) in modo da mantenere sostanzialmente costante nel tempo detta almeno una propriet? ?Px?.
Un primo vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico di composizione anche fortemente variabile, senza necessit? di fermare il processo al cambio della tipologia di materiale sostanzialmente plastico alimentato.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? che, integrato in un processo di pre-selezione, permette il riciclo della plastica un numero indefinito di volte (?closed loop recycling?); ovvero tale per cui il materiale pu? essere usato e poi rigenerato pi? volte senza perdere le sue propriet? durante il processo di riciclo.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico comprendente polimeri vinilici (polietilene e polipropilene), polivinilaromatici, quali polistirene (PS) e le sue leghe, polimeri non vinilici, quali ad esempio polietilentereftalato (PET), e polimeri ricchi di ossigeno (quali ad esempio cellulosa e lo stesso PET), senza che si evidenzino problemi di processo quali sporcamenti od occlusioni, e con elevata qualit? di detti idrocarburi liquidi a 25?C.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico comprendente anche elevate quantit? di componenti normalmente considerate indesiderabili quali carta e cartone (cellulosa) e composti clorurati o bromurati, quali il polivinilcloruro (PVC) e polimeri contenenti ritardanti di fiamma alogenati.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico di composizione non costante, senza che si verifichino sporcamenti ed occlusioni.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico che ? il residuo che non ? stato possibile separare e riciclare nei processi di selezione che generalmente vengono applicati ai rifiuti plastici.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di produrre un olio di pirolisi di elevata qualit? in termini di composizione ottenuta, anche quando il materiale sostanzialmente plastico trattato ? di composizione non costante, mantenendo una sostanziale alta qualit? degli idrocarburi liquidi a 25?C prodotti.
Un vantaggio dell?apparato divulgato nella presente invenzione ? la capacit? di operare in modo continuo e per lunghi periodi temporali senza aver necessit? di interruzioni per manutenzione e pulizia.
Un ulteriore vantaggio del processo ed apparato divulgato nella presente invenzione ? che il tempo di latenza tra la misura dello spettro ?Ax? e l?uso del medesimo nella regolazione del parametro di processo ?Ox? (mediante calcolo della propriet? ?Px?) pu? essere molto bassa. In particolare, detto tempo di latenza ? impostabile ad un valore non superiore a un?ora, preferibilmente non superiore a 10 minuti, ancora pi? preferibilmente compreso tra 1 e 60 secondi.
Un basso tempo di latenza ? desiderabile perch? ha come effetto sia una pi? veloce correzione del processo, e quindi minore produzione di prodotto fuori dagli obiettivi stabiliti; sia perch? in un controllo in retroazione si riduce il ritardo di fase, rendendo perci? il controllo stabile.
I processi esistenti, che non usano il processo secondo la presente invenzione, vengono quindi normalmente effettuati in condizioni costanti, e quindi sono sostanzialmente obbligati ad usare un materiale plastico alimentato di qualit? precedentemente controllata e sostanzialmente costante, in modo da ottenere un prodotto a qualit? relativamente costante. Talvolta empiricamente si ? acquisita esperienza circa le condizioni di processamento ottimali in funzione della tipologia di materiale sostanzialmente plastico. Ad esempio, si assume che il materiale sostanzialmente plastico proveniente da un determinato fornitore sia di composizione costante, per cui col tempo si mettono a punto delle ricette empiriche di processo (temperatura, tempi di residenza, portata, ecc.) ottimizzate per il materiale sostanzialmente plastico proveniente da un determinato fornitore.
Eventualmente, sarebbe anche possibile effettuare delle misure off-line dell?olio di pirolisi prodotto, ed adeguare detta ricetta di processo secondo l?esperienza empirica accumulata. Tuttavia, questa modalit? risulta decisamente svantaggiosa in quanto inevitabilmente i tempi di processamento dell?analisi da parte di un laboratorio non possono essere troppo brevi.
Scopo della presente invenzione ? quindi quello di superare o almeno attenuare gli inconvenienti dello stato della tecnica sopra evidenziati.
La presente invenzione inoltre concerne anche una miscela che comprende idrocarburi per almeno il 90% in peso rispetto al peso complessivo della miscela, aventi un indice di rifrazione, misurato secondo la modalit? in seguito definita, compreso tra 1.415 ed 1.465 nD, preferibilmente tra 1.42 e 1.455, ancora pi? preferibilmente tra 1.425 e 1.45 ed una viscosit?, misurata secondo la modalit? in seguito definita, tra 0.7 e 1.2 cP, preferibilmente tra 0.8 e 1.1 cP, ancora pi? preferibilmente tra 0.85 ed 1.05 cP, e un contenuto in tetraidrofurano (THF) pari a non pi? dell?1% in peso, preferibilmente tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0.07 e 0.19% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela.
Vantaggiosamente, il tetraidrofurano nella miscela ha propriet? solventi che riducono gli sporcamenti nei processi in cui l?olio di pirolisi prodotto venga utilizzato. In tal modo ? ad esempio possibile ridurre i tempi di ?fuori servizio? per la pulizia degli impianti che utilizzano detto olio di pirolisi, ad esempio permettendo la riduzione del 10% dei tempi di ?fuori servizio? di un impianto di steam cracking che utilizza detto olio di pirolisi.
Si ? inoltre sorprendentemente scoperto che l?olio di pirolisi ottenuto dal processo della presente invenzione ? caratterizzato da bassi quantitativi di acido benzoico.
L?acido benzoico in quantitativi elevati ? infatti generalmente dannoso nei processi di utilizzo dell?olio di pirolisi in quanto libera acidit?, ed ? prodotto in grande quantit? quando il materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo contiene elevate quantit? di polimeri non vinilici quali il polietilene tereftalato (PET).
Nello stato dell?arte sono stati proposti diversi processi sia per il recupero dell?acido benzoico a valle della pirolisi, sia per ridurne la produzione via conversione catalitica (vedi e.g. Shouchen Du et al., ?Conversion of Polyethylene terephthalate based waste carpet to benzene-rich oild through thermal catalytic and catalytric steam pyrolysis?, ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 5, 2852?2860, April 11, 2016, doi https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b00450).
Viceversa, il processo della presente invenzione consente di evitare tali processi di recupero di acido benzoico, fornendo un olio di pirolisi che comprende gi? bassi quantitativi di acido benzoico.
Vantaggiosamente, l?olio di pirolisi della presente invenzione ha un contenuto in acido benzoico non superiore al 2%, preferibilmente tra 0,01 e 1%, rispetto al peso totale dell?olio di pirolisi.
Si ? inoltre sorprendentemente scoperto che il processo della presente invenzione ? caratterizzato da una bassa produzione di alcuni alcheni non lineari.
? noto che gli alcheni non siano generalmente desiderabili nell?olio di pirolisi in quanto favoriscono gli sporcamenti e riducono la qualit? della nafta, misurata ad esempio con gli indici PONA o PIONA.
Vantaggiosamente, l?olio di pirolisi oggetto dalla presente invenzione ? caratterizzato da un contenuto di isobutene (nome IUPAC 2-metilpropene) non superiore allo 0.55%, preferibilmente tra lo 0.15 e lo 0.3%, rispetto al peso totale dell?olio di pirolisi.
La presente invenzione inoltre concerne l?uso di detta miscela per alimentare un impianto di cracking, in particolare un impianto di cracking a vapore (?steam cracking?), allo scopo di produrre monomeri utilizzabili per la sintesi di polimeri.
Secondo una modalit? preferita, detta almeno una propriet? ?Px? ? l?indice di rifrazione (?RI?) o la viscosit? (?VI?).
Secondo una modalit? preferita, detta ?a correlazione multipla?, dette almeno una propriet? ?Px? sono almeno due. Secondo una modalit? ancora pi? preferita, detta ?a correlazione doppia?, dette almeno una propriet? ?Px? sono due.
Secondo detta modalit? preferita a correlazione doppia, preferibilmente le propriet? ?Px? sono l?indice di rifrazione (?RI?) e la viscosit? (?VI?).
Preferibilmente, detta valutazione di almeno una propriet? ?Px? mediante almeno una misura dello spettro ?Ax? viene condotta mediante la misura dello spettro ?Ax? e la misura della temperatura del liquido su cui ? effettuata la misura.
Preferibilmente, lo spettro in riflessione di detto materiale sostanzialmente plastico acquisito nel passaggio e) ? compreso nell?intervallo tra 4000 e 12000 cm<-1>, ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1 >ed ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
Preferibilmente, detta almeno una misura ?Ax? dello spettro ? in trasmissione o transflessione, ancora pi? preferibilmente ? in trasmissione.
Preferibilmente, detto ?liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso? su cui ? effettuata la misura ?Ax? dello spettro ? il liquido ottenuto per parziale condensazione dell?effluente allo stato gassoso di detto reattore di pirolisi. Detta modalit? ? riferita nel seguito come ?modalit? controllo su effluente gassoso in uscita reattore?. In questa modalit?, detta parziale condensazione pu? essere preferibilmente ottenuta applicando un raffreddamento su almeno una parte di detto effluente allo stato gassoso. Pi? in particolare, detto raffreddamento pu? essere realizzato mediante passaggio di un fluido ad una temperatura pi? bassa di detto effluente allo stato gassoso e tale da portare ad una condensazione almeno parziale del medesimo.
Secondo detta modalit? ?controllo su effluente gassoso in uscita reattore?, preferibilmente detto effluente allo stato gassoso di detto reattore di pirolisi su cui, dopo almeno parziale condensazione, ? effettuata la misura dello spettro ?Ax? sono i vapori di pirolisi compresi all?interno di detto reattore di pirolisi.
Sempre secondo detta modalit? ?controllo su effluente gassoso in uscita reattore?, ancora pi? preferibilmente detto effluente allo stato gassoso di detto reattore di pirolisi su cui, dopo almeno parziale condensazione, ? effettuata la misura dello spettro ?Ax? sono i vapori di pirolisi compresi nel condotto di uscita dei vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi. Ancora pi? preferibilmente, secondo quest?ultima modalit?, detti vapori sono portati nella zona dove avviene la condensazione almeno parziale e detta misura di spettro ?Ax? ? eseguita entro 2 minuti dall?entrata di detti vapori in detto condotto di uscita dal reattore, preferibilmente tra 1 e 60 secondi.
Secondo una forma realizzativa, sempre secondo detta modalit?, la misura ? effettuata on-line, oppure in-line, come meglio specificato in seguito. Particolarmente preferita in questa forma realizzativa ? la modalit? on-line.
In alternativa, detto ?liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso? su cui ? effettuata la misura ?Ax? dello spettro ? il liquido condensato nel passaggio d) del processo della presente invenzione.
Se la condensazione di cui al passaggio d) ? effettuata in pi? stadi, detto ?liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso? pu? essere il condensato di un qualsiasi stadio. Preferibilmente, in questa modalit? a pi? stadi, detto ?liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso? ? il condensato dell?ultimo stadio, cio? quello realizzato a temperatura pi? bassa.
In alternativa, sempre nel caso della condensazione a pi? stadi, detto ?liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso? su cui ? effettuata la misura ?Ax? dello spettro ? il liquido ottenuto dall?unione dei condensati di ciascuno stadio, a meno dell?eventuale condensato riciclato in detto reattore di pirolisi.
La condensazione parziale o totale effettuata al passaggio d) preferibilmente ? tale per cui almeno il 50%, ancora pi? preferibilmente almeno il 75% dei vapori di pirolisi sono condensati.
Il processo dell?invenzione comprende preferibilmente l?ottenimento di almeno una curva di calibrazione ?Cx? in grado di correlare lo spettro in trasmittanza, transflettanza o riflettanza del liquido idrocarburico ottenuto dalla pirolisi con i valori di almeno una propriet? ?Px? di detto liquido idrocarburico. Preferibilmente la curva di calibrazione ?Cx? ? ottenuta applicando un metodo di regressione multivariata. Preferibilmente, detto metodo di regressione multivariata ? la regressione lineare multipla (MLR), la regressione mediante analisi ai componenti principali (PCR) o la regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS). Ancora pi? preferibilmente, la regressione multivariata ? la regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS).
Nel caso in cui la misura sia effettuata in modalit? in trasmissione o transflessione, preferibilmente il cammino ottico della luce ? inferiore a 25 mm, preferibilmente tra 3 e 18 mm, ancora pi? preferibilmente tra 5 e 15 mm, in modo massimamente preferito tra 7 e 11 mm.
La misura ?Ax? ? preferibilmente effettuata tramite una sonda. Preferibilmente, la sonda utilizzata per la misurazione ? in grado di emettere luce avente numero d?onda compreso almeno nell?intervallo tra 4000 e 12000 cm<-1>, pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1 >ed ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
DEFINIZIONI
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, i valori degli intervalli (ad esempio intervalli di pressione, temperatura, quantit?, ecc.) vanno considerati estremi inclusi.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, le percentuali sono da intendersi in peso (cio? in massa). Con il simbolo ?%? si intende percento, sempre in peso (massa).
Nella descrizione della presente invenzione, il termine ?comprendere? include come caso limitante particolare anche la sua accezione come ?consistere di? o ?consistere in?.
Nella descrizione della presente invenzione, con il termine ?consiste essenzialmente di? o ?consiste essenzialmente in? si intende che la composizione o formulazione (a) include necessariamente gli ingredienti elencati e (b) ? aperta a ingredienti non elencati che non influiscono materialmente sulle propriet? di base e nuove della composizione.
Nella descrizione della presente invenzione, un materiale ? allo ?stato fuso? ad una data temperatura se non ? allo stato solido ed ha un indice di flusso (MFR, melt flow rate), misurato in accordo con la norma ISO 1133-1:2011, sotto un peso di 10 Kg ed a detta temperatura, superiore a 2 grammi in dieci minuti.
Nella descrizione della presente invenzione, lo ?stato fuso? comprende quindi anche lo stato liquido.
Nella descrizione della presente invenzione, per ?spettro campione? si intende uno spettro ottenuto su un materiale campione.
Nella descrizione della presente invenzione, per idrocarburi liquidi a 25?C si intendono le miscele idrocarburiche che sono allo stato liquido a 25?C ed a pressione atmosferica.
Nella descrizione della presente invenzione, per olio di pirolisi si intende il prodotto della pirolisi che ? allo stato liquido a 25?C ed a pressione atmosferica.
Nella descrizione della presente invenzione, per liquido idrocarburico si intende un liquido che comprende almeno il 90% in peso di idrocarburi, rispetto al peso complessivo del liquido.
Nella descrizione della presente invenzione, per vapori di pirolisi si intende il prodotto che viene generato durante il processo di pirolisi che ? allo stato gassoso nel reattore di pirolisi, ovvero che ? allo stato gassoso nelle condizioni di temperatura, pressione e composizione della pirolisi.
Nella descrizione della presente invenzione, per residuo di pirolisi si intende il prodotto che ? allo stato liquido, solido, o liquido e solido nel reattore di pirolisi, ovvero che ? allo stato liquido e/o solido nelle condizioni di temperatura, pressione e composizione della pirolisi.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per un valore di un parametro o propriet? pari al pi? ad un determinato valore X si intende che il parametro o propriet? ? pari a X oppure inferiore a X; e per un valore di un parametro (propriet?) pari almeno ad un determinato valore X si intende che il parametro o propriet? ? pari a X oppure superiore a X.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per resa nella produzione di un prodotto si intende la percentuale in peso di quel prodotto rispetto al totale di prodotti realizzati.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per sostanziale assenza di ossigeno si intende che l?ossigeno nei vapori di pirolisi ? meno del 2% in peso, preferibilmente meno dello 0.8% in peso, ancora pi? preferibilmente tra 20 e 4000 ppm in peso, rispetto al peso complessivo della composizione di detti vapori.
Se non diversamente specificato, nel presente documento per ?parte? e ?parti? si intende rispettivamente parte in peso e parti in peso. Per peso si intende la massa, cio? i kg in unit? SI.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
Figura 1 mostra la capacit? predittiva della curva di calibrazione ?Cx? corrispondente alla propriet? ?Px? indice di rifrazione (?refraction index?), per i 27 materiali campione esaminati, dove in ascissa ? riportato il valore di indice di rifrazione ?true? ovvero quello determinato dall?analisi primaria E in ordinata ? riportato il valore di indice di rifrazione calcolato con la curva di calibrazione ?Cx? corrispondente (?predicted?); Figura 2 mostra la capacit? predittiva della curva di calibrazione ?Cx? corrispondente alla propriet? ?Px? viscosit? (?viscosity?), per i 23 materiali campione esaminati, dove in ascissa ? riportato il valore di viscosit? ?true? ovvero quello determinato dall?analisi primaria e in ordinata ? riportato il valore di viscosit? calcolato con la curva di calibrazione ?Cx? corrispondente (?predicted?);
Figura 3 mostra la capacit? predittiva della curva di calibrazione ?Cx? corrispondente alla propriet? ?Px? indice di rifrazione (?refraction index?) e viscosit? (?viscosity?), per la regressione PLS (Partial Least Squares), dove
- in ascissa ? riportato il numero di componenti principali utilizzate (NC), e
- in ordinata ? riportato l?errore quadratico medio in cross-validazione (RMSECV, root mean square error in cross validation); l?unit? di misura ? quella corrispondente alla propriet? ?Px?, pertanto la scala dell?ordinata sinistra ? [nD], cio? unit? di indice di rifrazione e la scala dell?ordinata di destra ? [cP] cio? centiPoise;
Figura 4 mostra in sovrapposizione 100 spettri acquisiti su olii di pirolisi della presente invenzione, dove in ascissa ? riportato il numero d?onda (in cm<-1>) mentre in ordinata ? riportata l?assorbanza;
Figura 5 mostra in modo schematico un apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo l?invenzione;
Figura 6 mostra un esempio realizzativo della modalit? di controllo in split range secondo la presente invenzione;
Figura 7 mostra un esempio di realizzazione della modalit? per l?acquisizione in-line degli spettri di assorbimento dei vapori di pirolisi condensati;
Figura 8 mostra il medesimo esempio di realizzazione della modalit? per l?acquisizione in-line degli spettri di assorbimento dei vapori di pirolisi condensati mostrati in Figura 7, ma in sezione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
L?invenzione riguarda primariamente un processo comprendente i passaggi di:
a) alimentare ad un reattore di pirolisi un materiale sostanzialmente plastico;
b) portare detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C in sostanziale assenza di ossigeno e ad una pressione compresa tra pressione atmosferica e 13 bara;
c) mantenere detto materiale in detto reattore di pirolisi per un tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso;
d) condensare parzialmente o totalmente detto effluente allo stato gassoso, in modo da formare almeno un fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C e che quantitativamente ? almeno il 10% in massa rispetto alla massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata; e) effettuare una valutazione di almeno una propriet? ?Px? del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso mediante almeno una misura ?Ax? dello spettro in trasmissione, riflessione o transflessione su detto liquido condensato;
f) regolare almeno un parametro di processo ?Ox? in funzione di detta valutazione di almeno una propriet? ?Px?;
g) ripetere iterativamente i passaggi e) ed f) in modo da mantenere sostanzialmente costante nel tempo detta propriet? ?Px?. Lo spettro del passaggio e) ? uno spettro di assorbanza e pu? essere determinato da uno spettrometro in modalit? di trasmissione (trasmittanza), transflessione (transflettanza) o riflessione (riflettanza).
Nella spettroscopia in trasmissione la radiazione analizzata dallo spettrometro ? la frazione della radiazione incidente che attraversa il campione, ossia la frazione che non viene n? assorbita n? riflessa da questo.
Nella spettroscopia in transflettanza la radiazione analizzata dallo spettrometro ? la frazione della radiazione incidente che, dopo aver attraversato il campione, ? riflessa da un apposito schermo riflettente posto nella cavit? di misura lungo il cammino della radiazione, oltre il campione; la radiazione riflessa dallo schermo attraversa il campione una seconda volta, prima di giungere allo spettrometro.
Nella spettroscopia in riflessione, la radiazione analizzata dallo spettrometro ? la frazione della radiazione riflessa dal campione. In genere ? per lo pi? radiazione diffusa.
Preferibilmente, detto spettrometro ? uno spettrofotometro, ovvero ? dotato di un sistema per la misura quantitativa dell?intensit? luminosa.
Non vi sono particolari limitazioni sulla tipologia di spettrometro o spettrofotometro. Ad esempio, possono essere utilizzati spettrometri con monocromatore a prisma o a reticolo, oppure spettrometri a trasformata di Fourier, noti come FTIR.
Gli spettrometri con monocromatore possono vantaggiosamente comprendere una serie di fotodiodi (?photo diode array? o PDA, altrimenti noto anche come ?diode array?). Detti spettrometri sono anche noti con il termine ?DAS? (diode array spectrometer) o PDAS (photo diode array spectrometer). In alternativa ? possibile utilizzare anche sensori e corrispondenti spettrometri a CCD (charged-coupled device).
Il campione di materiale sostanzialmente plastico da misurare viene illuminato da una sorgente luminosa ad ampio spettro, cio? che comprende tutte le frequenze comprese nell?intervallo di numeri d?onda oggetto della misura.
Detto spettro preferibilmente ? nel visibile, cio? tra 12000 e 25000 cm<-1>, nell?infrarosso vicino (NIR), cio? tra 4000 e 12000 cm-
<1 >e/o nell?infrarosso medio (MIR), cio? tra 400 e 4000 cm<-1>. Pi? preferibilmente, detto spettro ? tra 4000 e 12000 cm<-1>, ancora pi? preferibilmente ? compreso nel range tra 4500 e 10000 cm<-1 >ed ancora pi? preferibilmente ? compreso nel range tra 5000 e 9000 cm<-1>.
La sonda di rilevamento riceve parte della luce trasmessa o riflessa dal campione di materiale illuminato da detta sorgente luminosa, e viene quindi portata ad un analizzatore di spettro per la misura. Pertanto la sonda di rilevamento ? tipicamente otticamente accoppiata con la sonda emittente, cio? ? posizionata ed orientata in modo che la prima riceva la luce trasmessa o riflessa emessa dalla sonda emittente.
Vi sono dispositivi integrati che permettono di comprendere nel medesimo dispositivo sia la sonda emittente che quella ricevente. Questo ? particolarmente il caso per le sonde che lavorano in riflettanza o transflettanza. Nel caso delle sonde in trasmissione, invece, tipicamente vi sono due dispositivi separati, tipicamente posizionati lungo un diametro della tubazione in cui scorre il fluido da misurare, a 180? l?una dall?altra, e ad una distanza l?una dall?altra predeterminata. Infatti in questo modo ? possibile stabilire un preciso cammino ottico, tipicamente inferiore a 20 mm, ancora pi? preferibilmente tra 5 e 15 mm.
Vantaggiosamente, l?apparato per misurare almeno una propriet? ?Px? di un liquido idrocarburico pu? essere utilizzato in modo continuo e per un lungo periodo di tempo. Pertanto una modalit? preferita della presente invenzione ? il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico in continuo o semi-batch (semi-continuo).
Per ?mantenere sostanzialmente costante nel tempo? la propriet? ?Px? si intende che la propriet? ?Px? viene mantenuta in un intorno del valore o dell?intervallo di valori obiettivo. L?ampiezza dell?intorno dipende dalla propriet? ?Px?. Secondo una forma di realizzazione, detto intorno ? non pi? del massimo tra il 15% del valore obiettivo ed il 15% della variazione della propriet? ?Px? osservata quando il materiale sostanzialmente plastico a condizioni di processo invariate passa da una prima composizione comprendente 100% di polietilene ad una seconda composizione comprendente 65% di polietilene, 25% di polistirene, 5% di cellulosa e 5% di polietilentereftalato. Nel caso in cui detta propriet? ?Px? sia l?indice di rifrazione ?RI?, in una forma di realizzazione preferita detta ampiezza dell?intorno ? pari a 0.02 nD, ancora pi? preferibilmente pari a 0.01 nD. Pertanto se ad esempio il valore obiettivo dell?indice di rifrazione ? 1.43 nD, secondo detta forma di realizzazione ?mantenere sostanzialmente costante nel tempo? vuol dire che l?indice di rifrazione ? preferibilmente mantenuto tra 1.42 nD e 1.44 nD, ancora pi? preferibilmente tra 1.425 e 1.435 nD.
Nel caso in cui detta propriet? ?Px? sia la viscosit? ?VI?, in una forma di realizzazione preferita detta ampiezza dell?intorno ? pari a 0.2 cP, ancora pi? preferibilmente 0.1 cP.
Secondo una forma di realizzazione, per ?ripetere iterativamente i passaggi e) e f)? si intende che i passaggi e) ed f) sono ripetuti almeno una volta ogni ora, preferibilmente almeno una volta ogni 15 minuti, ancora pi? preferibilmente almeno una volta ogni 10 minuti, in particolare tra 10 secondi e 5 minuti.
Per applicare il metodo secondo la presente invenzione al controllo della pirolisi del materiale sostanzialmente plastico occorre disporre di almeno una curva di calibrazione ?Cx? in grado di correlare lo spettro in trasmittanza, transflettanza o riflettanza del liquido idrocarburico ottenuto dalla pirolisi con i valori di almeno una propriet? ?Px? di detto liquido idrocarburico.
Preferibilmente detto almeno una propriet? ?Px? di detto liquido idrocarburico ? l?indice di rifrazione (?RI?) e/o la viscosit? (?VI?).
La curva di calibrazione pu? essere ottenuta con i metodi noti all?esperto del ramo. La curva di calibrazione pu? essere ottenuta mediante metodi di regressione univariata. Preferibilmente la curva di calibrazione pu? essere ottenuta mediante metodi di regressione multivariata.
Per ottenere la curva di calibrazione, ad esempio, si pu? preparare una pluralit? di liquidi idrocarburici da usare come campioni di taratura (di seguito indicati come ?materiali campione?), ciascuno dei quali ? sottoposto ad almeno un?analisi primaria in grado di determinare il valore di detta almeno una propriet? ?Px?.
Secondo la presente invenzione, l?analisi primaria per l?indice di rifrazione ?RI? ? misurata con la strumentazione e la modalit? seguenti:
Strumentazione utilizzata: Difrattometro digitale Abbemat 300 della Anton Paar, dotato di software versione 1.30, con illuminatore LED a 589.3 nm, intervallo di misura da 1.26 a 1.72 nD, accuratezza /-0.0001 nD, risoluzione 0.00001 nD, controllo temperatura con risoluzione 0.01?C, accuratezza /-0.05?C, stabilit? /- 0.002?C.
La procedura seguita per le misure corrisponde a quanto indicato dal fornitore, in particolare al capitolo 9 ?Measuring? del manuale allegato allo strumento ?Instruction Manual and Safety Information Abbemat 300/500?. In particolare, l?altezza riempita dal liquido ? 1 mm per un volume corrispondente a circa 1 ml, come indicato in detto manuale. Le misure sono state effettuate ad una temperatura impostata pari a 20.00?C.
Secondo la presente invenzione, l?analisi primaria per la viscosit? ?VI? ? misurata con la strumentazione e la modalit? seguenti:
Lo strumento impiegato per la misura di viscosit? ? il viscosimetro digitale DVE modello DVE-ELVTJO prodotto dalla Brookfield Ametek. Per le misure ? inoltre stato utilizzato l?adattatore ?Enhanced UL Adapter? per liquidi a bassa viscosit? ed un intervallo di temperatura da 1 a 65?C, che funge quindi anche da ?container?. Le misure sono state effettuate alla temperatura di 28?C e ad una velocit? di 100 rpm. Il modello ?ELV? non corrisponde quindi al modello ?LV? che secondo il manuale funziona ad una massima velocit? di 60 rpm. ? stato utilizzato il mandrino (?spindle?) con codice ?00?. La quantit? di liquido versato ? non meno di 16 mL (in modo da immergere tutto lo ?spindle? ed arrivare ad una tacca su di esso). Il massimo ? non pi? di 18 ml. Il valore di viscosit? viene letto dopo 90 secondi di funzionamento. Le misure di viscosit? sono in centipoise (cP).
I valori di indice di rifrazione e di viscosit? dell?olio di pirolisi, cos? come i relativi intervalli indicati nella presente invenzione, si intendono quindi riferiti alla strumentazione e procedura di misura indicata.
Secondo la presente invenzione, il numero di materiali campione usati per la definizione della curva di calibrazione ? pari ad almeno 5, pi? preferibilmente ad almeno 10. In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il numero di materiali campione ? compreso tra 15 e 50.
Vantaggiosamente, come materiali campione possono essere impiegati i liquidi idrocarburici ottenuti dalla pirolisi di materiale sostanzialmente plastico di diversa tipologia e processato in diverse condizioni operative (tempo di residenza, temperatura, pressione).
Ad esempio, detti materiali sostanzialmente plastici usati per produrre detti liquidi idrocarburici campione possono essere delle mescole di polimeri comprendenti polietilene, polipropilene, polivinilcloruro, polistirene, poliuretano, polietilentereftalato e cellulosa in vari rapporti.
Particolarmente preferito ? l?impiego di diversi materiali sostanzialmente plastici che provengono dalla filiera di riciclo della plastica, cui sono aggiunte quantit? fino al 20%, preferibilmente dal 1% al 10% dei polimeri sopra menzionati. In questo modo si ? scoperto che si ? in grado di realizzare una curva di calibrazione robusta, ovvero che risulti efficace anche quando vi ? una notevole variabilit? di composizione del materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore di pirolisi.
Non vi sono particolari limitazioni riguardo al misuratore di spettro impiegato. Preferibilmente, detto misuratore di spettro ? uno spettrofotometro. Ancora pi? preferibilmente, detto spettrofotometro ? uno spettrofotometro a trasformata di Fourier (FTIR) oppure a serie di diodi oppure a dispersione.
In tutti i casi, lo spettro viene tipicamente ottenuto in forma digitale. In particolare, tipicamente lo spettro digitale ottenuto comprende i valori dello spettro per un numero discreto di numeri d?onda, detti anche canali. Vantaggiosamente, nel caso dello spettrofotometro a serie di diodi, detti canali possono corrispondere ai singoli diodi.
Vantaggiosamente, la radiazione luminosa riflessa dal campione analizzato e raccolta dal sistema di rivelazione pu? essere elaborata, secondo le tecniche note all?esperto del ramo, in forma di spettro di riflettanza (R) o preferibilmente di assorbimento (A) in funzione del numero d?onda della radiazione incidente (tipicamente espresso in cm<-1>) oppure in funzione della lunghezza d?onda (tipicamente espressa in nm). L?assorbimento (A) ? calcolato a partire dal valore misurato della riflettanza (R) in base alla relazione A = log (1/R), dove ?log? ? il logaritmo naturale.
Una volta acquisiti, gli spettri di calibrazione e di misura possono essere pre-processati con i metodi noti nell?arte per correggere eventuali distorsioni spettrali dovute per esempio a spostamenti della linea di base.
Per determinare una data curva di calibrazione ?Cx?, gli spettri di calibrazione e i valori della propriet? ?Px? (gi? determinati o comunque noti per i materiali campione come spiegato in precedenza) sono analizzati con metodi statistico-matematici noti di regressione lineare univariata e/o multivariata o in generale applicando modelli di Machine Learning (ML) quali ad esempio reti neurali (ANN, Artificial Neural Networks), algoritmi genetici (GA, Genetic Algorithms), logica Fuzzy, ottimizzazione a sciami di particelle (Particle Swarm Optimization, PSO) e loro combinazioni.
Preferibilmente, il metodo di regressione lineare multivariata ? scelto fra: metodo dei minimi quadrati multipli (multiple linear regression, MLR), metodo dei minimi quadrati parziali (partial least squares, PLS), metodo di regressione sulle componenti principali (principal component regression, PCR) e loro combinazioni.
Secondo una modalit?, la curva di calibrazione risultante dall?applicazione dei suddetti metodi di regressione multivariata pu? essere una combinazione lineare delle assorbanze o di altra grandezza derivata da queste.
Pertanto, secondo questa modalit?, per ciascuno spettro campione si pu? scrivere la seguente equazione, in seguito riferita come ?equazione di regressione lineare?:
dove:
- ?M? ? il numero di spettri campione valutati;
- ?j? ? l?indice rappresentativo dello spettro campione ?j? effettuato su un determinato materiale campione ?k? (come detto, preferibilmente vengono valutati pi? spettri campione per ogni materiale campione);
? il valore della propriet? Px per il materiale campione
?k? impiegato nella misura dello spettro campione ?j?
- ?i? ? il numero di canale
- ?N? ? il numero di canali, cio? il numero di numeri d?onda discreti che compongono lo spettro
- ? l?assorbimento del canale ?i? (corrispondente
all?assorbimento alla lunghezza d?onda misurato sullo spettro ?j?, o altra grandezza derivabile dall?assorbanza
con i nell?intervallo da 0 a N sono i coefficienti della
curva di calibrazione Cx da trovare.
Si hanno perci? M equazioni (una per ogni spettro campione valutato) in N+1 incognite (i coefficienti
Se il numero di spettri campione M ? maggiore di N+1, e se non vi sono spettri campione linearmente dipendenti (cio? l?uno combinazione lineare di due o pi? altri spettri), matematicamente ? possibile regredire il sistema di M equazioni ottenendo i valori dei coefficienti Questo ? il metodo di regressione lineare multipla (MLR).
? tuttavia preferibile ridurre il numero di incognite N+1, perch? molte incognite in realt? non sono linearmente indipendenti. Ad esempio, il segnale relativo all?assorbimento del doppio legame dell?atomo di carbonio nell?etilene ha diverse armoniche superiori (?overtone?), per cui la presenza di questo doppio legame incrementa il segnale di assorbanza su diversi canali.
Pertanto, secondo una modalit? preferita della presente invenzione, il numero di incognite ? ridotto utilizzando metodi di analisi multivariata.
Secondo una prima modalit?, i dati relativi agli assorbimenti degli spettri campione vengono sottoposti all?analisi sui componenti principali (PCA). Preferibilmente, vengono estratti da 4 a 15 componenti principali, ancora pi? preferibilmente da 5 a 11 componenti principali.
Il modello viene quindi ottenuto con l?equazione di regressione lineare prima definita, dove per? rappresenta il valore (?score?) della componente principale ?i? relativo allo spettro campione ?j?. Questa modalit? di applicazione della PCA si chiama regressione sulle componenti principali o ?principal component regression? (PCR).
Secondo una ulteriore modalit? della presente invenzione, pi? preferita, i dati relativi agli assorbimenti degli spettri campione e quelli della propriet? vengono sottoposti alla regressione ai minimi quadrati parziali (?partial least squares? o ?PLS?).
L?utilizzo dell?informazione della propriet? nella regressione permette infatti di determinare le componenti principali in grado di descrivere massimamente la variabilit? del parametro regredito
Come per la PCR, secondo questa modalit? vengono estratti preferibilmente da 4 a 15 componenti principali, ancora pi? preferibilmente da 5 a 11 componenti principali.
Il modello viene quindi ottenuto con l?equazione di regressione lineare prima definita, dove per? rappresenta il valore (?score?) della componente principale ?i? relativo allo spettro campione ?j?, ottenuto questa volta mediante PLS.
La curva di calibrazione ?Cx? ottenuta dall?analisi di regressione multivariata (ad esempio, MLR, PCR o PLS) ? successivamente sottoposta a validazione utilizzando una serie di spettri preparati allo stesso modo degli spettri campione utilizzati per determinare la curva di calibrazione ?Cx?, ovvero realizzati su liquidi idrocarburici avente la propriet? ?Px? determinabile con un?analisi primaria come precedentemente illustrato.
Gli inventori hanno messo a punto una modalit? detta ?a rotazione? che permette di ottenere una curva di calibrazione particolarmente efficace nel predire i parametri di controllo ?Px?, in particolare l?indice di rifrazione ?RI? e la viscosit? ?VI?.
Secondo detta modalit?:
a) gli spettri campione vengono suddivisi in modo che dall?1% al 40% (in numero) degli spettri, preferibilmente dal 10% al 30%, vengono utilizzati per la validazione, ed i restanti per calibrazione;
b) viene effettuata la regressione multivariata, preferibilmente la PLS o la PCR, sugli spettri selezionati per calibrazione, effettuando la validazione sugli spettri selezionati per la validazione, calcolando l?errore quadratico medio della propriet? ?Px?;
c) si suddividono nuovamente gli spettri campione in modo che dall?1% al 40% (in numero) degli spettri, preferibilmente dal 8% al 25%, vengono utilizzati per la validazione, ed i restanti per calibrazione, selezionando spettri in validazione tra quelli che non sono stati selezionati in precedenza per la validazione;
d) si ripete la regressione multivariata sulla nuova selezione di spettri per calibrazione, e la validazione sulla nuova selezione di spettri per validazione;
e) si calcola una nuova matrice dei carichi (?loadings?), in cui ciascun elemento della matrice corrisponde alla media dei corrispondenti elementi delle singole matrici dei carichi ottenute nei passaggi b) e d). Una volta validata, la curva di calibrazione pu? essere usata per calcolare il valore del parametro di controllo ?Px?, quale ad esempio l?indice di rifrazione ?RI? o la viscosit? ?VI?, applicandola ad uno spettro acquisito in-line. Nel caso si fossero utilizzati metodi di regressione multivariati, dai valori discreti delle assorbanze ? possibile calcolare i valori (score) dei medesimi componenti principali della PCA e/o della PLS precedentemente individuati in fase di determinazione della curva di calibrazione ?Cx? (cio? impiegando la medesima matrice dei carichi ?loadings?).
In fase di produzione (cio? nel processo di pirolisi secondo la presente invenzione) l?analizzatore di spettro pu? essere vantaggiosamente collegato ad un sistema di controllo, quale ad esempio un computer, un server di calcolo, un sistema a controllo distribuito (DCS), un controllore logico programmabile (PLC) o un ?field programmable gate array? (FPGA).
L?analizzatore di spettro ? in grado di effettuare le misure di spettro in un tempo molto ridotto, tipicamente inferiore ad un minuto. Il calcolo di detto almeno un parametro Px mediante detta almeno una curva di calibrazione Cx ? anch?esso molto veloce, consistendo generalmente di un numero relativamente ridotto (per un elaboratore elettronico) di operazioni algebriche. Anche il sistema di controllo pu? essere estremamente veloce. Pertanto l?intera sequenza di operazioni (dall?analisi ?Ax? al calcolo del parametro di processo ?Ox?) pu? essere effettuata in un tempo molto breve, inferiore al minuto, o anche pochi secondi.
Secondo la presente invenzione, ? preferibile ripetere l?acquisizione degli spettri ad una elevata frequenza, preferibilmente almeno 10 ogni ora, preferibilmente almeno 30 ogni ora, ancora pi? preferibilmente da 60 a 3600 ogni ora ed ancora pi? preferibilmente da 120 a 900 ogni ora.
Secondo la presente invenzione, ? preferibile acquisire una serie di spettri in modo da calcolare un parametro Px medio da passare al controllore di processo per il calcolo del parametro di processo ?Ox?.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore di pirolisi ? costituito da composizioni di plastiche diverse. Ancora pi? preferibilmente, dette composizioni di plastiche diverse comprendono almeno polimeri ad alto indice H/C come ad esempio polietilene, polipropilene, poliammidi, polimetilmetacrilato e polimeri a basso indice H/C come polistirene, policarbonato, polietilentereftalato.
Alternativamente, od in combinazione, dette composizioni di plastiche diverse comprendono polimeri ad alto indice di carbonio come polietilene (tra cui LDPE, LLDPE, HDPE), polipropilene, polistirene, elastomeri, e polimeri a basso indice di carbonio come poliammidi, polimetilmetacrilato, polietilentereftalato, polivinilcloruro e cellulosa.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un indice H/C (H/C index) pari almeno a 70, preferibilmente tra 80 e 98, ancora pi? preferibilmente tra 85 e 96.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un indice di carbonio (carbon index) pari almeno a 55, preferibilmente tra 65 e 95, ancora pi? preferibilmente tra 75 e 90.
L?indice H/C (H/C index) e l?indice di carbonio (carbon index) sono calcolati con le seguenti espressioni:
dove per ?Peso atomi? si intende la massa complessiva dell?atomo indicato nel materiale (o di tutti gli atomi per ?Tutti?, cio? la massa del materiale).
Detto materiale sostanzialmente plastico pu? anche contenere almeno un materiale non plastico in quantit? compresa tra 0.01% e 10% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico, oppure in quantit? compresa tra 0.05% e 7.5%, oppure in quantit? compresa tra 0.2% e 5%. Detto materiale non plastico pu? comprendere almeno uno dei materiali seguenti: carta, cartone, legno, compost (come definito dalla IUPAC in ?Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)?, Pure Appl. Chem., Vol. 84, No. 2, pp. 377?410, 2012, DOI 10.1351/PAC-REC-10-12-04), materiali metallici come ad esempio alluminio e ferro, e/o materiali inerti.
Detto materiale sostanzialmente plastico pu? anche contenere filler inorganici quali ad esempio silice, ossido di titanio, talco, coke, grafite, carbon black, carbonato di calcio. In certe forme di realizzazione, detti filler possono essere presenti in quantit? 0.01 ? 10%, preferibilmente 0.1-5%, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico.
In certe forme di realizzazione, il materiale sostanzialmente plastico ha un residuo finale inorganico (ceneri), misurato secondo la modalit? descritta nel presente documento, ? almeno lo 0.01%, preferibilmente tra lo 0.1% ed il 20%, pi? preferibilmente tra 0.4 e 12%, ancora pi? preferibilmente tra 1.1% e 7%, rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico.
Detto materiale sostanzialmente plastico pu? anche contenere additivi bromurati e clorurati impiegati per rendere il materiale plastico ignifugo o comunque impartire propriet? di ritardo alla propagazione della fiamma. Esempi di detti additivi sono l?esabromociclododecano, il decabromodifenilossido, difenil eteri polibromurati, e polimeri contenenti bromo quali i copolimeri stirene-butadiene bromurati o il polistirene bromurato.
Detto materiale sostanzialmente plastico pu? anche contenere additivi non alogenati impiegati per rendere il materiale plastico ignifugo o comunque impartire propriet? di ritardo alla propagazione della fiamma, quali composti del fosforo e dell?azoto.
Se il materiale sostanzialmente plastica contiene uno o pi? di detti materiali o sostanze, il processo di pirolisi secondo l?invenzione non viene negativamente influenzato.
Per ?composizione non costante? si intende che tra lotti di produzione diversi la composizione ? variabile. Alternativamente od in combinazione, la composizione non ? costante perch? anche all?interno dello stesso lotto vi ? variabilit? della composizione, ad esempio dovuta alla stratificazione del materiale. Infatti, durante il trasporto si pu? avere stratificazione, che in genere determina un incremento della concentrazione sul fondo delle plastiche pi? pesanti e/o di piccola pezzatura o pulverulenti, e alla sommit? delle plastiche pi? leggere e/o di grande pezzatura.
Alternativamente, detto materiale sostanzialmente plastico ? di composizione non costante perch? fornito da diversi produttori o fornitori. Ciascun produttore pu? avere diverse specifiche di produzione, e/o diversi processi di produzione, per cui il prodotto ottenuto ? diverso.
Preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono di riciclo.
Preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici contengono anche componenti alogenati in quantit? compresa tra 0.01% e 10% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico.
Preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono ottenuti da un processo di selezione (sorting) di materiale plastico. Ancora pi? preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono il materiale sostanzialmente plastico residuo, ovvero la frazione sostanzialmente plastica che rimane dopo aver recuperato alcune plastiche, cio? dopo aver estratto selettivamente alcune plastiche dal materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo di selezione. L?estrazione selettiva consiste nell?estrazione sostanzialmente omomaterica (ovvero come monoplastica) di determinate plastiche. Tipicamente, in un processo di selezione (sorting) si riescono ad estrarre flussi di plastica sostanzialmente pura (cio? come monoplastica) delle componenti polietilene, polipropilene, e polietilentereftalato. In questa selezione preferita, il materiale sostanzialmente plastico residuo ? quindi il materiale che risulta dopo l?estrazione di dette plastiche sostanzialmente pure. Tale frazione ? nota in Italia con il termine ?Plas Mix? o ?Plasmix?, che ? definito come l??insieme di plastiche eterogenee incluse negli imballaggi post-consumo e non recuperate come singoli polimeri? (art. 1 proposta di legge Atto Camera n.4502 del 18/05/2017).
Questo materiale sostanzialmente plastico pu? essere ulteriormente selezionato per eliminare materiali non riciclabili oppure utilizzato tal quale. In particolare, secondo una modalit? preferita, detti materiali sostanzialmente plastici, eventualmente ottenuti da un processo di selezione (sorting) di materiale plastico come prima definito, sono pretrattati prima di essere impiegati nel processo di pirolisi della presente invenzione.
Questo pretrattamento preferibilmente comprende un lavaggio atto a rimuovere almeno parte della materia organica. Preferibilmente detto pretrattamento comprende in alternativa od in combinazione anche l?eliminazione di particolato solido non organico, quale ad esempio materiale ferroso e pietrisco.
Il fluido comprendente idrocarburi ottenuto dalla pirolisi che ? allo stato liquido a 25?C ? detto anche olio di pirolisi.
MODALITA? PREFERITE DEL PROCESSO DELLA PRESENTE INVENZIONE
Secondo una modalit? preferita, detta misura di almeno una propriet? ?Px? sul liquido idrocarburico ? effettuata sui vapori in uscita dal reattore di pirolisi, oppure contenuti all?interno del medesimo, previa almeno parziale condensazione, in modalit? in-line oppure on-line, mentre ? esclusa la modalit? off-line.
Nella modalit? on-line, la misura della propriet? ?Px? ? effettuata mediante bypass, ovvero prelevando il campione di vapori da misurare dal reattore di pirolisi, oppure a valle del medesimo (ad esempio sul condotto di uscita dei vapori di pirolisi). Detto campione di vapori da misurare ? quindi almeno parzialmente condensato, e sul condensato ? effettuata la misura della propriet? ?Px?. Tipicamente il campione condensato e gli eventuali vapori rimanenti sono quindi riportati al reattore di pirolisi oppure a valle del medesimo.
Nella modalit? in-line, invece la misura della propriet? ?Px? ? effettuata sul flusso principale dei vapori di pirolisi, cio? non mediante by-pass. Pertanto nella modalit? in-line la misura ? effettuata direttamente all?interno del reattore di pirolisi, oppure direttamente all?interno del condotto di uscita dei vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi.
Detta almeno parziale condensazione pu? essere realizzata con una qualsiasi modalit? nota nell?arte. Vantaggiosamente, pu? essere realizzata con una serpentina in cui ? fatto passare un fluido posto ad una temperatura almeno inferiore alla temperatura di condensazione del 50% in peso del liquido idrocarburico da misurare. Secondo una modalit? alternativa, detta condensazione parziale pu? essere effettuata mediante raffreddamento a parete, dove questa parete, nel caso della modalit? on-line, ? il condotto in cui fluisce il vapore da condensare, oppure la parete di un recipiente dove viene fatto passare detto vapore e dove il liquido viene accumulato, oppure ancora, nel caso della modalit? in-line, la parete stessa del reattore o del condotto di uscita dei vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi.
Secondo la presente invenzione, ? inoltre preferito che la sonda che effettua la misura sia completamente allagata. Per sonda completamente allagata si intende che il livello del liquido idrocarburico condensato deve essere maggiore del livello della sonda, in modo che la totalit? della luce rilevata da detta sonda sia passata, almeno parzialmente, attraverso detto liquido idrocarburico condensato. Si pu? assicurare che il livello del liquido idrocarburico rimanga sempre al di sopra del livello della sonda indipendentemente dalla capacit? condensante applicando uno stramazzo.
Secondo una forma realizzativa della presente invenzione, la valutazione della propriet? ?Px? ? effettuata on-line, in cui i vapori da misurare sono prelevati dal reattore oppure dal condotto di uscita dei vapori di pirolisi. Particolarmente preferita ? la modalit? in cui:
- ? prelevato un flusso di vapori di pirolisi dal condotto di uscita dei vapori di pirolisi del reattore di pirolisi;
- detto flusso di vapori prelevato ? inviato ad un condensatore in modo da condensare almeno il 50%, preferibilmente almeno il 75%, dei vapori;
- sul fluido cos? condensato (preferibilmente nella parte inferiore del condensatore, che funge da capacit? di accumulo di liquido) ? effettuata la misura dello spettro Ax;
- il vapore ? inviato nel reattore di pirolisi, inviato in detto condotto di uscita dei vapori di pirolisi oppure inviato ad i restanti vapori di pirolisi prima della condensazione dei medesimi, effettuando in tal modo la riunificazione dei vapori di pirolisi; preferibilmente il vapore ? inviato ad i restanti vapori di pirolisi prima della condensazione dei medesimi;
- il liquido, preferibilmente per gravit?, ? inviato nel reattore di pirolisi oppure in detto condotto di uscita dei vapori di pirolisi, realizzando in tal modo il ritorno del liquido nel flusso principale. Alternativamente, anzich? il ritorno per gravit? si pu? effettuare il ritorno impiegando una pompa.
Secondo una forma di realizzazione alternativa, la misura della propriet? ?Px? ? effettuata in-line. In una modalit? preferita della modalit? in-line, la misura ? effettuata in un tratto di tubazione interposto tra l?uscita dei vapori dal reattore di pirolisi ed il condotto che porta detti vapori all?unit? successiva (ad esempio, un secondo reattore o un condensatore). Vantaggiosamente, in questo modo ? possibile effettuare la pulizia completa del setto dove si ha la condensazione dei vapori. Preferibilmente, in questa modalit? il tratto di tubazione corrispondente all?uscita dei vapori ha una coibentazione minore, o addirittura non ? coibentato, in modo da permettere la condensazione di parte dei vapori, per cessione di calore all?ambiente circostante, tipicamente a temperatura molto minore dei vapori di pirolisi, e quindi senza necessit? di una camicia o di una serpentina. In una modalit? alternativa invece ? fornito anche un sistema di raffreddamento quale ad esempio camicia o serpentina, in modo da ottenere una condensazione maggiore e pi? controllata.
Le Figure 7 e 8 mostrano un esempio realizzativo della modalit? in-line su un tratto di tubazione interposto, in cui il dettaglio della paratia e le sonde (92,93,94,95) sono volutamente non in scala rispetto al diametro della tubazione (90) per una maggiore chiarezza visiva.
Con riferimento alla Figura 7:
(70) ? il reattore di pirolisi; (52) ? il flusso dei vapori di pirolisi che escono dal reattore di pirolisi; (91) ? il relativo tratto di tubazione; (90) ? un tratto di tubazione interposto tra detta tubazione (91) che porta detti vapori di pirolisi ed il reattore (70); (92) ? un profilo angolare a forma di ?L? solidamente fissato a detto tratto di tubazione (90); (93) e (94) sono la sonda per l?emissione ed il rilevamento dello spettro in trasmissione; (95) ? una sonda per il rilevamento della temperatura del condensato.
Con riferimento alla Figura 8:
(90) ? un tratto di tubazione interposto tra detta tubazione, (92) ? il profilo angolare, (93) e (94) sono la sonda per l?emissione ed il ricevimento, contrapposte, e (95) ? la sonda per la misura della temperatura; D90 ? la distanza tra (93) e (94) ed ? il cammino ottico percorso dalla luce nel liquido idrocarburico.
I vapori che escono dal reattore (70) vengono parzialmente condensati sulle pareti del tratto di tubazione (90) (per effetto di detta camicia, serpentina di raffreddamento o per semplice riduzione della coibentazione, come sopra spiegato). Il profilo angolare (92) forma una paratia che mantiene allagata la sonda di emissione e di rilevamento (93,94) e la sonda di misura della temperatura (95). Per stramazzo, l?eccesso di liquido idrocarburico condensato ricade nel reattore.
Secondo una forma di realizzazione, il profilo angolare (92) comprende dei fori sufficientemente piccoli per favorire il lento svuotamento del liquido quando il processo viene fermato, evitando al contempo che si svuoti durante il processo. Ad esempio possono essere impiegati da 1 a 10 fori da 1 mm a 10 mm di diametro.
Secondo una modalit? preferita, detta sonda in grado di emettere luce ? costituita da una o pi? fibre ottiche. Secondo una ulteriore modalit? preferita, anche la sonda di rilevamento ? costituita da una o pi? fibre ottiche.
Preferibilmente, la temperatura del liquido idrocarburico condensato ? misurata ed il valore rilevato ? utilizzato per il calcolo di detta propriet? ?Px?. In questa modalit?, il valore di temperatura ? utilizzato sia in fase di regressione per determinare detta curva di calibrazione ?Cx?, come variabile addizionale su cui effettuare la regressione, sia, in fase operativa, come variabile addizionale impiegata per effettuare il calcolo della propriet? ?Px?.
Detto mezzo per misurare la temperatura pu? essere un qualsiasi mezzo noto nell?arte, quale ad esempio una termocoppia, una termoresistenza (quale una ?PT100? od una ?PT1000?), od una misura ad infrarossi.
Preferibilmente, il materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore nel passaggio a) ? portato almeno parzialmente allo stato fuso mediante riscaldamento in una apparecchiatura detta di preriscaldo. Detta apparecchiatura di preriscaldo pu? essere un estrusore monovite, un estrusore bivite od una coclea. Detta apparecchiatura di preriscaldo pu? essere dotata di degasaggio per l?evacuazione di vapore acqueo ed eventuali altri gas prodotti, quali in particolare il cloruro di idrogeno (HCl).
Allo scopo, pu? essere vantaggioso alimentare a detta apparecchiatura di preriscaldo, oltre a detto materiale sostanzialmente plastico, anche additivi in grado di favorire l?evoluzione di acido cloridrico o per salificare lo stesso. Tali additivi sono preferibilmente composti degli elementi del gruppo IA e IIA. Ancora pi? preferibilmente sono gli ossidi, idrossidi, carbonati, silicati ed alluminosilicati del gruppo IA e IIA. Ancora pi? preferibilmente sono ossido di calcio, idrossido di calcio, carbonato di calcio, ossido di sodio, idrossido di sodio, carbonato di sodio, ossido di potassio, idrossido di potassio, carbonato di potassio, allumino silicato di sodio.
La temperatura di preriscaldo pu? essere tra 120 e 430?C, preferibilmente tra 150 e 320?C, ancora pi? preferibilmente tra 180 e 220?C. Il tempo di residenza in detta apparecchiatura di preriscaldo ? preferibilmente inferiore a 10 minuti, ancora pi? preferibilmente inferiore a 2 minuti, in particolare inferiore ad un minuto. La pressione massima raggiunta dal materiale sostanzialmente plastico in detta apparecchiatura di preriscaldo ? preferibilmente almeno 2 bara, ancora pi? preferibilmente tra 5 e 300 bara, ed ancora pi? preferibilmente tra 10 e 50 bara.
Pertanto, secondo una modalit? preferita del processo della presente invenzione, detto materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso ? ottenuto mediante una apparecchiatura di preriscaldo, preferibilmente una coclea od un estrusore.
Detto processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C pu? essere realizzato sia in modalit? batch, sia in continuo, sia in regime semi-continuo. In quest?ultima modalit? il materiale sostanzialmente plastico ? caricato in continuo, i vapori generati sono estratti in continuo, ma l?eventuale residuo solido viene mantenuto all?interno del reattore di pirolisi.
Quando la quantit? di residuo solido all?interno del reattore sale oltre una determinata soglia, oppure ad intervalli di tempo predefiniti, ad esempio con una frequenza compresa nell?intervallo da 2 a 10 giorni, si procede alla rimozione del materiale contenuto nel reattore e quindi di detto residuo solido.
Preferibilmente il reattore ? gestito in modalit? continua o semi-continua, ancora pi? preferibilmente in modalit? semicontinua.
Il processo di pirolisi della presente invenzione non ? limitato da un particolare tipo di reattore.
In particolare, possono essere utilizzati reattori orizzontali o verticali, agitati o non agitati, reattori rotanti (kiln reactor), o a vite.
Tra i reattori continuamente agitati (CSTR) si possono usare reattori a riempimento totale e reattori in cui si realizza una separazione della fase gassosa dalla fase che comprende il liquido ed altre eventuali fasi quali il solido (char) prodotto, ovvero i reattori in cui vi ? una superficie libera (free surface).
Preferibilmente il reattore ? un reattore agitato. Preferibilmente il reattore ha una superficie libera (?free surface?), cio? una superficie che sostanzialmente separa la fase gassosa dalla fase che ? sostanzialmente non gassosa. La fase sostanzialmente non gassosa ? ad esempio la fase comprendente i solidi, i liquidi, intendendo per liquidi anche il materiale fuso quale ad esempio il materiale sostanzialmente plastico alimentato. Detta fase sostanzialmente non gassosa pu? comprendere comunque della fase gassosa, ad esempio le bolle dei vapori dei prodotti della pirolisi che risalgono nel reattore.
La temperatura a cui ? portato il materiale in detto reattore di pirolisi ? da 330?C a 580?C, preferibilmente da 340 a 540?C, pi? preferibilmente da 360 a 500?C, ancora pi? preferibilmente da 380 a 480?C, in modo massimamente preferito da 410 a 450?C.
La temperatura del materiale nel reattore di pirolisi pu? essere misurata con qualsiasi metodo noto nell?arte. Ad esempio, si possono impiegare termocoppie a membrana affacciata allineata alla superficie interna del reattore, in modo da ridurre gli sporcamenti; oppure termocoppie a pozzetto per una misura pi? precisa all?interno del reattore; oppure termocoppie che misurano la temperatura del metallo in prossimit? della superficie del reattore bagnata dal polimero; oppure sistemi di misura non a contatto, ad esempio ad infrarosso. Possono essere utilizzati pi? sistemi contemporaneamente per una migliore affidabilit?.
La temperatura pu? essere regolata agendo sulla potenza termica immessa nel reattore. Detta potenza termica pu? essere immessa mediante l?utilizzo di qualsiasi tecnica nota nell?arte, quale ad esempio un reattore dotato di camicia riscaldante in cui scorre un opportuno fluido termovettore, oppure con un sistema a riscaldamento elettrico diretto per effetto Joule, o ancora riscaldamento elettrico ad induzione. Il riscaldamento pu? essere effettuato anche mediante microonde. ? particolarmente preferito il riscaldamento mediante una camicia riscaldante.
Nel caso venga impiegato un fluido termovettore, questi pu? essere un sale fuso.
Il tempo di residenza in un reattore dove l?ingresso del materiale sostanzialmente plastico ? continuo (e quindi non di tipo ?batch?) ? da intendersi come il volume occupato dalla fase non gassosa diviso la portata volumica del materiale sostanzialmente plastico in entrata nel reattore di pirolisi (calcolabile come portata in massa diviso per la densit? di detto materiale all?ingresso del reattore di pirolisi). Nel caso di reattore a funzionamento batch ? invece da intendersi come il tempo di durata del processo di pirolisi.
Nel processo di pirolisi della presente invenzione, detto tempo di residenza ? preferibilmente almeno di 30 minuti, pi? preferibilmente tra 45 e 600 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 60 e 400 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 90 e 300 minuti, e in modo massimamente preferito tra 130 e 240 minuti.
Secondo una modalit? preferita, i vapori di pirolisi prodotti dal reattore di pirolisi vengono successivamente fatti passare attraverso almeno un separatore per condensazione, in modo da recuperare almeno idrocarburi liquidi a 25?C (cos? come definiti nella presente invenzione).
Per separatore per condensazione (separator by condensation) si intende qualsiasi apparecchiatura che riceve un fluido allo stato gassoso ed in grado di sottrarre sufficiente calore a detto fluido in modo da generare almeno una parte di fluido allo stato liquido.
Esempi di apparecchiature sono i condensatori comprendenti serpentine all?interno delle quali scorre un fluido termovettore in grado di asportare il calore dal fluido allo stato gassoso processato.
Possono essere utilizzate anche altre modalit? per sottrarre calore, ad esempio alternativamente o in combinazione il separatore per condensazione pu? essere dotato di una camicia in cui scorre detto fluido termovettore in grado di sottrarre il calore.
Vantaggiosamente pu? essere impiegato anche il condensatore ad allagamento, in cui il condensatore ? parzialmente allagato dalla fase liquida prodotta, e la cui potenza condensante ? regolata variando l?altezza di detta fase liquida, in quanto solo la serpentina che non si trova allagata ? in grado di assorbire calorie dal vapore da condensare. Ci? permette quindi una efficace regolazione della potenza del condensatore.
Alternativamente, il separatore per condensazione pu? essere costituito da una colonna di distillazione. In questo caso il fluido condensato si origina nel condensatore della colonna e il liquido condensato rifluisce per gravit? o per pompaggio nella colonna, condensando i vapori che si trovano all?interno della stessa. Impiegando un separatore per condensazione di tipo colonna di distillazione si ottiene anche un migliore frazionamento dei vapori in ingresso, ovvero la separazione tra componenti pi? altobollenti che vengono condensati e componenti pi? bassobollenti che rimangono in fase vapore, in quanto ogni stadio di equilibrio permette un arricchimento della fase liquida di componenti pesanti ed un arricchimento della fase gassosa di componenti leggeri. Inoltre il liquido condensato che ricade all?interno della colonna effettua un lavaggio dei vapori all?interno della colonna di distillazione. Ci? ha per risultato di trattenere l?eventuale particolato solido presente nei vapori in ingresso, che finisce raccolto nella fase liquida.
Possono essere impiegati pi? separatori per condensazione, preferibilmente in serie. Preferibilmente, il numero di separatori per condensazione in serie sono tre.
Detto almeno un separatore per condensazione pu? lavorare ad una pressione sostanzialmente corrispondente a quella del reattore di pirolisi o ad una pressione diversa, ad esempio pressione sostanzialmente atmosferica se il reattore opera in pressione.Qualsiasi tecnica nota nell?arte pu? essere utilizzata per mantenere la pressione nel reattore di pirolisi ad un valore definito. Ad esempio, secondo una prima modalit?, la pressione pu? essere mantenuta ad un valore definito regolando il calore estratto dal separatore per condensazione posto a valle del reattore ed in collegamento fluido con esso. Alternativamente, secondo una seconda modalit?, la pressione pu? essere regolata con un dispositivo di perdita di carico controllabile posto a valle del reattore di pirolisi e/o a valle di detto almeno un separatore per condensazione, oppure, secondo una terza modalit?, alimentando un gas ausiliario (quale ad esempio azoto). Dette modalit? possono essere eventualmente combinate.
I gas non condensati, compreso il gas ausiliario eventualmente utilizzato per la pressurizzazione, possono essere inviati ad un sistema di termo-ossidazione prima del rilascio in atmosfera.
La pressione nel reattore ? preferibilmente mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra pressione atmosferica e 13 bara. Pi? preferibilmente, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.1 e 8 bara. Ancora pi? preferibilmente, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.5 e 6 bara. In modo massimamente preferito, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 2.5 e 4 bara.
La pressione nel reattore pu? essere misurata secondo una qualsiasi modalit? nota nell?arte. Ad esempio, possono essere utilizzati trasduttori di pressione, collocati all?interno del reattore. Alternativamente, secondo una modalit? preferita nel caso vengano utilizzati gas inerti quali l?azoto per la pressurizzazione iniziale del reattore, il sensore di pressione pu? essere vantaggiosamente collocato all?interno del condotto di iniezione di detti gas inerti, ancor pi? preferibilmente verso l?entrata nel reattore.
Vantaggiosamente, la valutazione della propriet? ?Px? di detto liquido idrocarburico mediante detta almeno una misura dello spettro ?Ax? ? impiegata per regolare almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi.
Detto almeno un parametro ?Ox? ? preferibilmente almeno uno tra i seguenti parametri: la pressione di pirolisi, la temperatura di pirolisi, il tempo di residenza del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi, la portata del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi, e il rapporto tra le portate tra pi? di un materiale sostanzialmente plastico alimentato nel reattore di pirolisi. Quest?ultimo parametro ? particolarmente utile laddove vi siano materiali plastici di riciclo, di diversa origine o composizione. ? quindi possibile ottenere un olio di pirolisi di qualit? costante facendo in modo che il controllore regoli dinamicamente ed in automatico il rapporto tra le varie alimentazioni in modo che la propriet? ?Px? sull?olio di pirolisi prodotto rimanga comunque all?interno dell?obiettivo dato.
Detto almeno un parametro ?Ox? ? ancora pi? preferibilmente almeno uno tra i seguenti parametri: la pressione di pirolisi, la temperatura di pirolisi e il tempo di residenza del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi. Ancora pi? preferibilmente, detto almeno un parametro ?Ox? ? la pressione di pirolisi.
Secondo una prima modalit?, qui definita ?regolazione in feedforward?, l?impostazione (?set point?) di detto almeno un parametro ?Ox? ? calcolata in base alla valutazione di detta almeno una propriet? ?Px? ed in particolare alla determinazione del valore di detta propriet? ?Px?.
Detto calcolo vantaggiosamente pu? essere una semplice espressione. Nel caso in cui detta almeno una propriet? ?Px? sia pi? di una, detta espressione per il calcolo di almeno un parametro ?Ox? vantaggiosamente pu? comprendere pi? di una propriet? ?Px?.
La regolazione del parametro di processo ?Ox? pu? essere effettuata con un qualsiasi mezzo noto nell?arte, ad esempio mediante un controllore in grado di leggere detto valore ?Ox?, confrontarlo con il valore impostato (?set point?), ed agire su almeno un parametro di almeno un elemento di impianto (come ad esempio quelli gi? precedentemente descritti) al fine di portare la differenza tra detti due valori a zero. A tale scopo pu? essere impiegato un qualsiasi controllore di processo, come ad esempio un controllore PID, a logica fuzzy, a ottimizzazione di sciami di particelle (PSO, particle swarm optimization) o a reti neurali, o combinazioni di questi, come ad esempio un controllore PID integrato con controllore a logica fuzzy.
Preferibilmente detta regolazione ? effettuata con un algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo), in forma posizionale (position PID) o di velocit? (velocity PID).
Secondo una seconda modalit?, pi? preferita, qui definita ?regolazione in feedback?, detto parametro ?Ox? ? dinamicamente regolato in modo che la propriet? ?Px? raggiunga il valore o l?intervallo obiettivo. In questa modalit? si ha quindi la regolazione della propriet? ?Px? stessa, in retroazione sul parametro di processo ?Ox?. Tale retroazione pu? essere diretta o in cascata. Secondo la retroazione diretta, detto regolatore agisce in retroazione direttamente sul dispositivo che ha per effetto il cambiamento del parametro di processo ?Ox?. Secondo la regolazione in cascata, la retroazione del regolatore della propriet? ?Px? agisce variando il set point della propriet? ?Px? di un secondo regolatore, che ? il regolatore del parametro di processo ?Ox?, e che agisce su detto dispositivo che ha per effetto il cambiamento del parametro di processo ?Ox?.
A seconda del parametro di processo ?Ox? e della propriet? ?Px?, l?azione pu? essere diretta (cio? concorde) od inversa (cio? discorde). Nel caso dell?azione diretta, ad un aumento di ?Ox? corrisponde un aumento di ?Px?, mentre nel caso inverso ad un aumento di ?Ox? corrisponde una diminuzione di ?Px?, e viceversa. Se non ? noto a priori se l?azione ? diretta o inversa, ? sufficiente effettuare una prova preliminare: se l?azione impostata sul controllore ? impostata nella direzione sbagliata, il regolatore velocemente diverger? in quanto l?azione correttrice andr? ad aumentare l?errore anzich? diminuirlo. In questo caso sar? quindi sufficiente invertire l?azione.
Nel caso ?Ox? sia la pressione del reattore, detto dispositivo che ha per effetto il cambiamento del parametro di processo ?Ox? pu? essere uno o pi? dei dispositivi divulgati che servono a controllare la pressione nel reattore. Tra questi, ad esempio, vi sono detto dispositivo di perdita di carico controllabile posto a valle del reattore di pirolisi e/o a valle di detto almeno un separatore per condensazione, oppure la valvola che regola la portata del gas ausiliario o del fluido nella camicia del separatore per condensazione.
Nel caso in cui invece ?Ox? sia la temperatura nel reattore di pirolisi, detto dispositivo che ha per effetto il cambiamento del parametro di processo ?Ox? pu? essere un dispositivo che regola la portata del fluido termovettore in detta camicia del reattore, oppure il dispositivo che regola la temperatura di detto fluido termovettore, oppure, nel caso del riscaldamento elettrico o a microonde, il dispositivo che ne regola la potenza.
Preferibilmente, detta propriet? ?Px? ? l?indice di rifrazione ?RI? e/o la viscosit? ?VI? dell?olio di pirolisi prodotto dal processo della presente invenzione.
Nel caso in cui detta propriet? ?Px? sia l?indice di rifrazione ?RI? dell?olio di pirolisi, secondo la modalit? di regolazione in ?feedback? prima descritta, il valore obiettivo della propriet? ?Px? (ovvero l?indice di rifrazione ?RI?) ? impostato ad un valore compreso tra 1.415 e 1.465 nD, preferibilmente tra 1.42 e 1.455, ancora pi? preferibilmente tra 1.425 e 1.45.
Nel caso in cui detta propriet? ?Px? sia la viscosit? ?VI? dell?olio di pirolisi, secondo la modalit? di regolazione in ?feedback? prima descritta, il valore obiettivo della propriet? ?Px? (ovvero la viscosit? ?VI?) ? impostato ad un valore tra 0.7 e 1.2 cP, preferibilmente tra 0.8 e 1.1 cP, ancora pi? preferibilmente tra 0.85 ed 1.05 cP.
Generalmente, la modalit? che permette il raggiungimento dei migliori risultati ? quella secondo cui detta propriet? ?Px? ? l?indice di rifrazione e detto parametro di processo ?Ox? ? la pressione del reattore.
Preferibilmente, l?olio di pirolisi ottenuto dal processo della presente invenzione ? una miscela che comprende idrocarburi in quantit? maggiore del 90% in peso rispetto al peso complessivo della miscela.
Preferibilmente, l?olio di pirolisi ottenuto dal processo della presente invenzione ha un contenuto in tetraidrofurano (THF) pari a non pi? dell?1% in peso, preferibilmente tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0.07 e 0.19% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela.
Preferibilmente, il prodotto liquido a 25?C condensato da detti vapori di pirolisi (cio? l?olio di pirolisi) ottenuto dalla presente invenzione ha una frazione C5-C12 pari almeno al 35% e contemporaneamente una frazione C21 e superiori (in seguito denominati con: ?C21+?) pari al pi? al 3,5%.
Preferibilmente la resa in C5-C12 ottenuta dalla presente invenzione ? almeno il 30% mentre la resa in C21 e superiori ? al pi? il 3%.
La figura 5 illustra schematicamente un esempio di un apparato per il processo dell?invenzione, in cui sono visibili:
- un reattore (70) per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico (54) che produce vapori di pirolisi (52) ed un residuo solido (53), e che riceve opzionalmente un fluido gassoso ausiliario (51) per favorire il mantenimento della pressione all?interno del reattore;
- un secondo reattore (71) che trasforma i vapori di pirolisi (52) provenienti dal reattore di pirolisi (70);
- un primo dispositivo per il controllo della pressione (72), ad esempio una valvola, che agisce in retroazione rispetto al valore di pressione (80) misurata nel reattore di pirolisi (70);
- un primo condensatore (73) i cui condensati (60) sono parzialmente riportati (55) al reattore di pirolisi (70);
- un secondo condensatore (74) che riceve i vapori (57) provenienti dal primo condensatore (73) producendo un secondo condensato (61) ed i vapori (58);
- un terzo condensatore (75) che riceve i vapori (58) dal secondo condensatore (74) producendo un terzo condensato (62) e vapori non condensati ovvero il gas residuale (59);
- un secondo dispositivo per il controllo della pressione (76) in retroazione rispetto al valore di pressione (80) misurata nel reattore di pirolisi (70), ad esempio una valvola che restringe la sezione di passaggio del gas residuale in uscita dal condensatore (59) prima dell?invio del gas residuale (56) all?unit? atta a riceverlo.
Un aspetto della presente invenzione ? un apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente:
- almeno un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico;
- almeno un separatore per condensazione che riceve i vapori da detto almeno un reattore per la pirolisi ed effettua una condensazione almeno parziale dei medesimi;
- almeno un dispositivo che effettua la misura ?Ax? dello spettro in trasmissione, riflessione o transflessione del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso;
- almeno un sistema che effettua la valutazione di almeno una propriet? ?Px? del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso mediante almeno detta misura ?Ax?;
- almeno un sistema di regolazione su un parametro di processo ?Ox? in funzione di detta misura di almeno una propriet? ?Px?. Secondo una forma di realizzazione del presente processo, l?effluente allo stato gassoso prodotto nel passaggio c) pu? essere ulteriormente trattato in un secondo reattore in un passaggio c2) dedicato prima di effettuare la condensazione parziale o totale di cui al passaggio d). Preferibilmente tale ulteriore trattamento del passaggio c2) consiste nel portare detto effluente ad una temperatura compresa tra 400 e 650?C, preferibilmente tra 440?C e 550?C, ancora pi? preferibilmente tra 460?C e 530?C e mantenere detto effluente in detto intervallo di temperatura per un tempo pari ad almeno 10 secondi, preferibilmente tra 30 secondi e 6 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 1 e 4 minuti.
Preferibilmente, il passaggio c2) ? realizzato in presenza di un catalizzatore solido a contatto con detto effluente allo stato gassoso. Ancora pi? preferibilmente, detto effluente allo stato gassoso ? in movimento relativo rispetto a detto catalizzatore solido a contatto con detto effluente allo stato gassoso, e detto movimento relativo ? ad una velocit? pari ad almeno 10 m/s, pi? preferibilmente da 20 a 300 m/s.
ESEMPI DI REALIZZAZIONE DEL CONTROLLO DI PRESSIONE SECONDO
L?INVENZIONE
La figura 6 illustra alcuni esempi di realizzazione del controllo di pressione secondo l?invenzione, dove ? mostrato un separatore per condensazione di tipo ad allagamento (75) dotato di sensore di livello (LT) e sistema di regolazione del livello mediante modulazione dell?apertura della valvola (78) sull?uscita dei condensati (62).
Facendo riferimento a detta figura, il reattore di pirolisi (70) riceve in ingresso il materiale sostanzialmente plastico (54) ed opzionalmente un fluido gassoso ausiliario (51), producendo un residuo solido (53) e vapori di pirolisi diretti verso l?almeno un separatore per condensazione (75).La valvola di regolazione (72), opzionale, riceve i vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi (70) e li invia ad un separatore per condensazione (75). La regolazione dell?apertura ? data dal segnale (85).
Il separatore per condensazione (75), in Figura 6, ? un condensatore ad allagamento: il fluido condensato allaga la parte inferiore del condensatore e la condensazione ? effettuata mediante il passaggio di un fluido termovettore, pi? freddo dei vapori di pirolisi, in una camicia o serpentina posizionata in modo che, a seconda del livello del liquido condensato, varia la parte della camicia a contatto con i vapori da condensare (ad esempio, applicando la camicia sulla parete laterale di detto condensatore).
La valvola di regolazione (76), opzionale, regola la pressione restringendo la sezione di passaggio del gas residuale (59) prima dell?invio del medesimo (56) all?unit? ricevente.
La valvola di regolazione (78), opzionale, regola il deflusso del fluido condensato (62) e quindi il livello di allagamento del condensatore ad allagamento (75).
La valvola di regolazione (77), opzionale, regola la portata del fluido gassoso ausiliario in ingresso al reattore di pirolisi (70).
Il controllore di livello (LIC) legge il segnale di livello (83) del condensatore ad allagamento (75) misurato dal sensore di livello (LT), e regola in retroazione l?apertura della valvola (78) per assicurare che il livello (83) corrisponda all?indicazione di set point (86) ricevuta dal controllore PIC. Si precisa che detta indicazione di set point (86) ? pari a 0 per livello 100% (ovvero massimo allagamento = minima potenza condensante) e 100 per livello 0% (ovvero condensatore vuoto = massima potenza condensante).
L?indicazione di apertura (87) inviata alla valvola (76) ? pari a 0 per valvola chiusa e 100 per valvola tutta aperta.
L?indicazione di apertura (84) inviata alla valvola (77) opera invece in modalit? inversa, perch? la valvola (77) deve aprire per aumentare la pressione del reattore (80) e chiudere per diminuirla.
Il segnale di pressione del reattore di pirolisi (80) pu? essere il risultato dell?elaborazione di pi? trasduttori di pressione; inoltre, come rappresentato in figura, pu? essere rilevato su un fluido pulito inviato al reattore di pirolisi, in prossimit? dello sbocco verso detto reattore, in modo che la membrana del trasduttore rimanga pulita. In figura ? riportato il caso in cui detto segnale di pressione ? preso sul condotto che porta il fluido gassoso ausiliario (51) al reattore di pirolisi.
Il set point della pressione del reattore di pirolisi (PS) pu? essere in locale, ovvero fornito manualmente, ad esempio impostando il valore sul quadro di comando dell?impianto, oppure pu? essere in remoto, ovvero provenire da un segnale di impostazione esterno.
Detto segnale esterno ? un set point (82) calcolato dal controllore in retroazione (AIC) che regola detto set point (82) in modo che un parametro rappresentativo della qualit? del prodotto allo stato liquido ottenuto dopo condensazione (62), misurato dall?analizzatore in linea o fuori linea (AT OUTPUT), raggiunga il valore obiettivo.
Il controllore di pressione (PIC) legge detto segnale di pressione (80) e lo confronta con il set point (PS), ed agisce singolarmente su uno dei dispositivi di regolazione (84, 85, 86, 87) oppure in combinazione, ad esempio utilizzando un algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo) in retroazione, in modo da minimizzare l?errore tra segnale letto (80) e set point (PS). Un esempio di realizzazione di detta combinazione ? ottenuto utilizzando i dispositivi di regolazione (86) ed (87) in modalit? split range.
MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SU CAMPIONI DI OLIO DI
PIROLISI
I campioni di olio di pirolisi sono stati caratterizzati mediante analisi gas-cromatografica. L?identificazione qualitativa dei composti ? stata preliminarmente effettuata mediante tecnica accoppiata gascromatografia ? spettrometria di massa (GC-MS), mentre la quantificazione degli stessi ? stata effettuata mediante cromatografia a gas con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC-FID).
Di seguito i parametri strumentali adottati per le analisi GC-FID:
- GC: Agilent HP 7890 B, equipaggiato con autocampionatore MPS Gerstel
- Colonna: HP-PONA Agilent Technologies J&W ? 50 m - 0.2 mm -0.5 ?m,
- Carrier (H2): 1.1 mL/min constant flow
- Iniettore: 320?C, split 255:1, liner (Ultra Inert) da 3 mm con lana di vetro
- Detector: 360?C
- Oven: Programma di temperatura della colonna: 20?C 5 min, in 2?C/min sino a 70?C per 5 min, in 2?C/min a 160?C per 5 min, in 2?C/min a 320?C per 30 min (Run time: 195 min).
I campioni vengono analizzati tal quale attribuendo fattore di risposta arbitrario pari ad uno per tutti i composti; le concentrazioni ottenute vengono poi normalizzate a 100%.
MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SU CAMPIONI DI CERA
Per cera si intende la frazione rimasta sul fondo dopo l?ultracentrifugazione dell?olio di pirolisi, come descritto in seguito.
Tale frazione viene analizzata in modalit? differente per permettere di identificare anche composti ad alto peso molecolare.
Infatti plausibilmente tali composti potrebbero non essere eluiti ed analizzati durante le analisi gas cromatografiche.
Prima di effettuare il prelievo del campione per l?analisi GPC, gli olii di pirolisi contenuti in bottiglie Schott sono stati scaldati a 50?C per omogeneizzarne il contenuto (in alcuni casi caratterizzato da depositi e/o stratificazione di composti cerosi a temperatura ambiente o refrigerata). Sono stati sciolti a caldo (un?ora di dissoluzione a 150?C) pochi mg di campione in 1,2,4-triclorobenzene (Baker) additivato con 10 ?L di n-eptano (marker interno) in modo da ottenere una concentrazione di circa 1.8 mg/mL.
Le analisi sono state effettuate su un apparato cromatografico costituito da:
- GPC-IR Polymer Char ad alta temperatura
- banco di 3 colonne TSK gel HT2 con dimensionale 13 ?m e precolonna
- detector infrarosso IR5 ad alta temperatura che fornisce un segnale di assorbanza proporzionale alla quantit? di gruppi metilici e metilenici.
Di seguito le condizioni sperimentali adottate:
- eluente: 1,2,4 TCB stabilizzato con BHT
- flusso: 1 mL/min
- temperatura: pompa a 25?C, iniettore a 150?C, colonne a 150?C, detector a 150?C
- volume di iniezione: 200 microlitri
- standard interno: n-eptano.
MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SUL GAS DI PIROLISI
I campioni di effluente gassoso di pirolisi sono stati campionati in cilindri Swagelok da 500 mL di tipo DOT (cio? normati dall?U.S. Department of Transportation - DOT) in acciaio inox tipo 304L, rivestiti internamente in PTFE per rendere inerte la superficie interna. La strumentazione usata ? un ?GC Agilent 490 equipaggiato con 3 moduli in parallelo, ciascuno dei quali determina solo alcune tipologie di composti. In particolare:
- Modulo 1: 10 m MS 5? con iniettore riscaldato e backflush - Modulo 2: 10 m PPQ con iniettore non riscaldato
- Modulo 3: 10 m CpSil-5CB con iniettore riscaldato
Di seguito i parametri strumentali adottati per i vari moduli: - Modulo 1: T iniettore: 110?C, Backflush: 30 s, t iniezione: 100 ms, T colonna: 45?C, Pressione carrier gas: 80 kPa, Gas di trasporto: Argon (essenziale per l?analisi dell?idrogeno).
- Modulo 2: t iniezione: 15 ms, T colonna: 70?C, Pressione carrier gas: 180 kPa, Gas di trasporto: Elio.
- Modulo 3: T iniettore: 110?C, t iniezione: 20 ms, T colonna: 70?C, Pressione carrier gas: 230 kPa, Gas di trasporto: elio.
Ogni modulo analizza solo alcuni composti specifici:
- Modulo 1: Idrogeno, ossigeno, azoto, metano, CO.
- Modulo 2: CO2, etilene, etano, propilene, propano, propadiene, propino, i-butano, i-butene, 1-butene, 1,3-butadiene, n-butano, trans-2-butene, cis-2-butene.
- Modulo 3: 1-buten-3-ino, 1,2-butadiene, i-pentano, 1,4-pentadiene, 1-pentene, n-pentano, 2-metil-2-butene, 1,3-pentadiene, ciclopentene, n-esano, metil-1,3-ciclopentadiene, benzene, 3-etilciclopentene, metilcicloesano, toluene, etilbenzene, xilolo.
La quantificazione viene effettuata tramite retta di taratura con standard esterno, costituito da due bombole di taratura con la seguente composizione:
- Bombola 1: PENTENE-2 (trans) = 0.1 %mol; PENTENE-2 (cis) = 0.1 %mol; PENTENE-1 = 0.1 %mol; PENTANO-n = 0.25 %mol; METIL-2 BUTENE-2 = 0.2 %mol; ISOPENTANO = 0.5 %mol; ESANO-n = 0.1 %mol; PROPILENE = 20 %mol; PROPANO = 0.5 %mol; PROPADIENE = 0.5 %mol; METANO = 20 %mol; ISOBUTENE = 1 %mol; ISOBUTANO = 0.5 %mol; IDROGENO = 15 %mol; ETILENE = 30 %mol; ETANO = 3 %mol; OSSIDO DI CARBONIO = 1 %mol; ANIDRIDE CARBONICA = 0.5 %mol; BUTENE-1 = 1 %mol; BUTENE-2 (trans) = 0.5 %mol; BUTENE-2 (cis) = 0.5 %mol; BUTANO-n = 0.5 %mol; BUTADIENE-1,3 = 1.5 %mol; ACETILENE = 0.5 %mol; Complemento a 100%: AZOTO. Volume della bombola [litri]: 40; Pressione di carica [bar]: 6.29; Tipo di Bombola: Alluminio.
- Bombola 2: BENZENE = 0.0302 %mol; TOLUENE = 0.0323 %mol; METILCICLOESANO = 0.0674 %mol; STIRENE = 0.0334 %mol; ETILBENZENE = 0.0339 %mol; Complemento a 100%: ELIO. Volume della bombola [litri]: 5; Pressione di carica [bar]: 13.9; Tipo di Bombola: Alluminio.
I seguenti composti non sono presenti nelle bombole di taratura. ? stata quindi utilizzata la taratura di composti sufficientemente simili a loro, che hanno fattori di risposta molto simili (la differenza in questo caso ? trascurabile):
MODALITA? DI ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) SU RESIDUO SOLIDO
(CHAR)
L?analisi TGA ? stata eseguita su uno strumento della TA Instrument modello Q 500. La taratura della temperatura ? stata realizzata mediante il Punto di Curie di campioni di Alumel e di Nickel, mentre la taratura del peso ? stata realizzata mediante pesetti certificati forniti dalla TA Instrument insieme all?analizzatore. Il campione tal quale, pesato per quantitativi compresi fra 20 ? 30 mg in un portacampione in acciaio inossidabile, ? stato posto insieme al portacampione sul crogiolino di platino dell?analizzatore TGA. L?utilizzo del portacampioni in acciaio inossidabile agevola l?isolamento ed il recupero del residuo finale (ceneri) preservando l?integrit? del crogiolino di platino. Il campione viene sottoposto ad una procedura analitica in tre passaggi:
- 1? passaggio (pirolisi in atmosfera di azoto): a partire da una temperatura iniziale di 40?C, il campione viene sottoposto a riscaldamento a velocit? controllata (v = 10?C/min) fino a 800?C; - 2? passaggio (raffreddamento in atmosfera di azoto): a partire da una temperatura iniziale di 800?C, il campione viene raffreddato a velocit? controllata (v = 20?C/min) fino a 400?C;
- 3? passaggio (termo-ossidazione in atmosfera di aria): a partire da una temperatura di 400?C, il campione risultante dalla pirolisi (passaggio 1) viene sottoposto a riscaldamento a velocit? controllata (v = 20?C/min) fino a 850?C.
Le integrazioni sono state eseguite utilizzando il software Universal (TA Instruments), determinando:
- PASSAGGIO 1: la perdita in peso alle varie temperature previa determinazione della temperatura corrispondente al massimo del picco della derivata della perdita in peso rispetto alla temperatura e il residuo a 800?C.
- PASSAGGIO 3: la perdita in peso alle varie temperature previa determinazione della temperatura corrispondente al massimo del picco della derivata della perdita in peso rispetto alla temperatura e il residuo a 850?C. Per il PASSAGGIO 3 le perdite in peso corrispondono ad una o pi? specie carboniose differenti per stato allotropico o per granulometria.
MODALITA? DI DETERMINAZIONE DELLE CENERI (RESIDUO INORGANICO)
SUL MATERIALE SOSTANZIALMENTE PLASTICO
20 grammi di materiale sostanzialmente plastico sono pesate su un crogiolo ed inserite in un forno (Heraeus modello K1253, Tmax 1250?C) mantenuto in alimentazione di azoto. La temperatura ? portata a 400?C in rampa 5?C/min e mantenuta a 400?C per un ora addizionale. Viene quindi alimentata aria anzich? azoto e la temperatura viene gradualmente portata fino a 850?C sempre in rampa 5?C/min e mantenuta a 850?C per un?altra ora, quindi il forno ? spento e lasciato raffreddare per circa 12 ore.
Il materiale rimasto ? definito cenere ed ? pesato. La percentuale di ceneri ? stata calcolata come peso di detto residuo rispetto alla quantit? di materiale del materiale sostanzialmente plastico inizialmente pesato (20 grammi).
Seguono alcuni esempi illustrati ma non limitativi della presente invenzione.
ESEMPI
Materia prima
Si ? ritenuto opportuno utilizzare materia prima vergine, di cui la composizione ? quindi nota e costante, facilitando inoltre in tal modo la ripetibilit? dell?invenzione. Preparando opportune mescole della materia prima ? quindi stato possibile valutare l?effetto sulla pirolisi dovuto alla sola variazione della medesima.
I materiali vergini utilizzati sono stati i seguenti:
I granuli di polietilene sono stati miscelati nel seguente rapporto: 5.7% di HDPE Eraclene BC82, 34.3% di LLDPE Flexirene CL10 e 60% di Riblene FC20. Tale miscela ? quindi il materiale ?PE? usato successivamente.
La seguente tabella mostra la composizione atomica (percentuali in peso) dei materiali utilizzati.
Sono state preparate le seguenti mescole impiegando le materie prima elencate (parti in peso):
Inoltre sono stati impiegati 4 lotti di materiali di riciclo, che insieme a dette mescole PATA e PATB sono stati analizzati per determinare l?indice del rapporto idrogeno su carbonio (H/C index) e l?indice del carbonio (C.I., Carbon Index). Questi due indici sono calcolati effettuando l?analisi elementare, e calcolando detti indici sulla base delle formule precedentemente divulgate. I materiali di riciclo sono inoltre stati analizzati con analisi termogravimetrica al fine di determinare il residuo finale inorganico (ceneri).
I risultati sono stati i seguenti:
Esempi di preparazione della miscela di polimeri granulata Sono state preparate le mescole come da tabella delle composizioni descritta in precedenza (PATA, PATB).
In un estrusore bivite Coperion ZSK 26, le mescole cos? preparate sono state fuse a 250?C, miscelate mediante elementi di miscelazione presenti nelle viti dell?estrusore, e passate in una filiera. Il tempo di residenza complessivo nell?estrusione ? stato inferiore ad un minuto. La miscela di polimeri cos? ottenuta ? stata quindi raffreddata in un bagno liquido e granulata in granuli di diametro e lunghezza pari a circa 3 mm. Sono state in tal modo prodotte le miscele dei polimeri granulati PATA e PATB.
Apparato per l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso
L?apparato in oggetto ? costituito da un estrusore bivite corotante ZSK 26 avente rapporto lunghezza vite su diametro pari a L/D=32. L?estrusore ? dotato di:
- Sezione di alimentazione, dotata di una tramoggia ed un profilo della vite con elementi di trasporto;
- Sezione di fusione e miscelazione, in cui vengono utilizzati elementi di impastamento (kneading) e miscelazione (mixing);
- Sezione di degasaggio, dove ? ridotta la pressione del fuso polimerico riducendo il diametro del nocciolo della vite ed ? praticata un?apertura nel cilindro, collegata ad una pompa a vuoto, per l?aspirazione dei gas eventualmente prodotti;
- Sezione di pressurizzazione, dove il diametro del nocciolo della vite ? aumentato;
- L?estrusore ? dotato di un sistema di controllo del riscaldamento e raffreddamento per regolare la temperatura del cilindro (?barrel?) nelle sezioni dell?estrusore prima indicate;
- La velocit? della vite dell?estrusore ? stata mantenuta sufficientemente elevata per assicurare che la tramoggia dell?estrusore si mantenesse vuota.
Due dosatori gravimetrici permettono il dosaggio di una data portata. Nel primo dosatore ? stata alimentata la mescola PATA mentre nel secondo dosatore ? stata alimentata la mescola PATB.
Nel sistema di controllo per il riscaldamento e raffreddamento dell?estrusore tutti i set point della temperatura del cilindro (barrel) dell?estrusore sono stati impostati a 200?C.
Apparato di pirolisi utilizzato per gli Esempi di pirolisi (?Apparato 1?)
L?apparato di pirolisi utilizzato per gli Esempi di pirolisi della presente invenzione ? costituito da:
- un reattore termostatato, dotato di una flangia per il caricamento dei materiali, un tubo pescante (dip tube) per l?ingresso di gas inertizzante (azoto), un bocchello per il collegamento ad un eventuale estrusore per l?ingresso del materiale sostanzialmente plastico, un bocchello per l?uscita dei vapori, ed un bocchello per ciascuna delle termocoppie per la misura della temperatura e misura della pressione, pi? due bocchelli per la misura del livello mediante misura della pressione differenziale tra i due bocchelli (?DP-cell?);
- un sistema di agitazione di detto reattore, dotato di agitatore ad ancora, bassa velocit? di rotazione (tip velocity ca. 0.1 m/s) e frangiflutti;
- un flussimetro dotato di valvola di regolazione fine per la regolazione della portata di ingresso del gas inertizzante nel reattore;
- un trasduttore di pressione ubicato sulla testa del reattore, pi? un manometro locale, che leggono la pressione dei gas all?interno del reattore;
- tre termocoppie per la misura della temperatura effettiva ubicata nella parte inferiore del reattore (una per controllo e le altre per lettura e verifica);
- un misuratore di livello mediante ?DP-cell?;
- un sistema di regolazione della temperatura del reattore che legge il valore di temperatura di una delle tre termocoppie ed agisce in retroazione sul sistema di termostatazione, i cui parametri di controllo sono stati opportunamente tarati in modo da garantire elevata stabilit? termica (oscillazioni temperatura inferiori a 5?C);
- un condensatore per la condensazione dei vapori in uscita dal reattore, mantenuto a -10?C per mezzo di un fluido refrigerante fatto fluire da una unit? di refrigerazione a temperatura controllata;
- una valvola di regolazione interposta tra detto reattore e detto condensatore, riferita in seguito come valvola di regolazione della pressione. Infatti, a seconda della corsa della valvola a parit? di portata dei vapori di pirolisi prodotti variano le perdite di carico e quindi, essendo i dispositivi a valle sostanzialmente a pressione ambiente, varia la pressione del reattore di pirolisi;
- un pallone espandibile collegato ermeticamente all?uscita superiore di detto condensatore atto a raccogliere la frazione gassosa che non viene condensata;
- un contenitore di ricezione collegato ermeticamente all?uscita inferiore di detto condensatore atto a raccogliere la frazione condensata e per ci? allo stato liquido, con gli sfiati collegati a detta uscita superiore del condensatore;
- una valvola per l?intercettazione dell?azoto in ingresso;
- una valvola per l?intercettazione del prodotto liquido in uscita dal condensatore, prima del collegamento ermetico con il contenitore di ricezione;
- una valvola per l?intercettazione del prodotto gassoso in uscita dal condensatore, prima del collegamento ermetico con il pallone espandibile;
- un apparato per l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso al reattore di pirolisi come descritto in precedenza;
- N. 2 dosatori gravimetrici per il dosaggio della miscela polimerica granulata nella tramoggia di detto estrusore bivite per il dosaggio della miscela polimerica granulata nel reattore.
La sonda per il rilevamento dello spettro in trasmissione impiegata nei presenti esempi ? la sonda in immersione Hellma Excalibur HD FPT25 in Hastelloy C-22 e con finestra in zaffiro.
La sonda ha un diametro di 25 mm, cammino ottico di 5 mm e con condizioni di esercizio massime di 27 bar a 290?C.
La sonda ? inserita in un pozzetto ubicato nella tubazione di uscita dei vapori dal reattore, subito a valle di detta valvola di regolazione della pressione. La posizione della sonda nel pozzetto ha un avvallamento tale per cui la finestra rimane sempre allagata di liquido idrocarburico condensato. La condensazione ? ottenuta rimuovendo la coibentazione nel tratto di tubo precedente la sonda.
Una tubazione di diametro ridotto collegata al medesimo pozzetto, in corrispondenza della sonda, permette il prelievo del liquido idrocarburico appena letto dalla sonda e lo svuotamento del pozzetto a fine sperimentazione e tra una prova e la successiva, in modo da assicurare il ricambio completo del condensato. Detto prelievo serve per raccogliere i materiali campione durante la fase di calibrazione della sonda, ma non ? invece utilizzato in fase di produzione.
Detta sonda ? collegata con fibre ottiche da 600 ?m di diametro ad uno spettrometro a trasformata di Fourier (FT-NIR) Bruker modello Matrix-F, sia per l?emissione della luce che per il rilevamento. Detto spettrometro ? dotato di detector InGaAs, intervallo spettrale 12800-4000 cm<-1 >e risoluzione spettrale 2 cm<-1>. Inoltre ? dotato di PC industriale collegato via Ethernet, pi? interfaccia Modbus per comunicazione con il sistema di controllo (DCS, PLC) dell?impianto di pirolisi. In modalit? produzione, lo spettrometro effettua in continuo le misurazioni dello spettro ?Ax?, da cui, attraverso la curva di calibrazione ?Cx? precedentemente calcolata, viene determinato il valore di ?Px?.
? impostato un controllo in retroazione di tipo diretto, mediante due controllori con algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo), ovvero uno per ognuna delle variabili ?Px?, indice di rifrazione ?RI? e viscosit? ?VI?. Il parametro di processo ?Ox? scelto per la retroazione ? la pressione. Il dispositivo su cui agisce il controllore ? la valvola di regolazione della pressione. In modalit? ?man? il controllore va ad agire direttamente sulla posizione dell?attuatore della valvola (il punto operativo ?OP?=0 valvola chiusa, ?OP?=100 valvola 100% aperta) mentre in ?auto? si deve impostare il valore del parametro ?Px? desiderato ed il regolatore agisce sulla posizione dell?attuatore (cambiando il punto operativo ?OP?) in modo che il valore misurato di ?Px? raggiunga il valore impostato.
Un selettore permette di inviare in output a detta valvola di regolazione della pressione l?uscita (?output?) del controllore PID relativo all?indice di rifrazione ?RI?, oppure quello relativo alla viscosit? ?VI?, in modo da selezionare rispetto a quale variabile effettuare la retroazione.
Il tempo di latenza tra detta acquisizione dello spettro ?Ax? e l?azione sullo stelo (ovvero l?azione verso il parametro di processo ?Ox? pressione), che comprende pertanto: il tempo di acquisizione dello spettro, la valutazione di ?Px? e l?utilizzo di questo valore per il calcolo della posizione successiva dell?attuatore, ? inferiore ad un minuto. Si noti in proposito che il tempo di latenza ? indipendente dal tempo integrale e derivativo del controllore PID: essi infatti agiscono sulla velocit? di regolazione, mentre il tempo di latenza ? una misura del ritardo dell?azione, che non agisce mai sul valore istantaneo della propriet? ?Px?, ma sempre su un valore ritardato.
Esempi di calibrazione
Determinazione delle curve di calibrazione ?Cx? L??apparato 1? ? stato impiegato per produrre i campioni di olio di pirolisi impiegati come materiali campione. A tale scopo si ? cercato di realizzare materiali campione il pi? possibile variegati in modo da ottenere una curva di calibrazione ?Cx? robusta (e quindi in grado di funzionare anche per materiali dissimili). Sono state selezionate come mescole i 4 materiali di riciclo B01, B02, B03 e B04 ed i due materiali ottenuti da miscele di materiali vergini PATA e PATB. La pirolisi ? stata effettuata a 430?C, variando la pressione ed il tempo di residenza, e prelevando il materiale campione per effettuare l?analisi primaria immediatamente dopo che lo spettro del medesimo ? stato misurato con la sonda.
Le curve di calibrazione sono state determinate secondo la modalit? ?a rotazione? descritta in precedenza, e selezionando 5 materiali campione per la verifica ed i rimanenti materiali campione come campioni di calibrazione per la regressione multivariata. Si ? effettuato il secondo giro selezionando altri 5 materiali campione (diversi dai primi) per la verifica ed i rimanenti come campioni di calibrazione per la regressione multivariata. Si ? proceduto allo stesso modo fino a che tutti i materiali campione sono stati utilizzati almeno una volta come campioni di verifica. Questa procedura ? stata eseguita sia per la determinazione della curva di calibrazione ?Cx? della viscosit? ?VI?, sia per quella dell?indice di rifrazione ?RI?.
Per la determinazione del ?Cx? su indice di rifrazione (?RI?) sono stati impiegati 27 materiali campione, in 6 giri, dove nell?ultimo giro sono stati impiegati due soli materiali campione (totale campioni per verifica: 5+5+5+5+5+2=27). Per la determinazione del ?Cx? su viscosit? (?VI?) sono stati impiegati 23 materiali campione in 5 giri, dove nell?ultimo giro sono stati utilizzati solo 3 materiali campione (totale campioni per verifica: 5+5+5+5+3=23).
? stata applicata una regressione multivariata del tipo PLS (partial least squares).
La curva di calibrazione finale impiega i valori dei carichi (?loadings?) che ? data dalla media dei carichi individuati secondo la modalit? a rotazione divulgata in precedenza.
Scelta del numero di componenti
? stata effettuata la valutazione del numero di componenti della PLS da utilizzare nel modello.
Un ridotto numero di componenti riduce l?accuratezza del modello, mentre un numero eccessivo di componenti pone il rischio di overfitting, riducendo la capacit? estrapolativa ed interpolativa del modello. Pertanto in genere ? ottimale scegliere il numero di componenti che minimizza l?errore, e laddove vi sono pi? valori dell?ascissa che mantengono l?errore minimo, ? vantaggioso selezionare il valore dell?ascissa pi? piccolo.
La figura 3 riporta il risultato, da cui si evince che l?errore quadratico medio in predizione scende a valori bassi gi? utilizzando le prime 5 componenti (NC=5) per la curva di calibrazione ?Cx? della viscosit?. Per l?indice di rifrazione, il valore ottimale ? risultato invece pari a 8 componenti. Come si evince dalla figura 3, entrambe le scelte corrispondono al valore di numero di componenti che minimizza l?errore medio quadratico. In questo caso, per numero di componenti superiore al valore selezionato, l?errore quadratico aumenta; tuttavia se l?andamento fosse rimasto piatto (cio?, valore minimo raggiunto e poi mantenuto tale per valori di ascissa pi? grandi), comunque sarebbe stato preferibile selezionare il numero di componenti pi? piccolo che assicura detto errore medio quadratico minimo.
Accuratezza della predizione delle curve di calibrazione ?Cx? Le figure 1 e 2 mostrano rispettivamente l?indice di rifrazione ?RI? e la viscosit? ?VI? calcolati con detta curva di calibrazione, a confronto con i corrispondenti valori ?true? (ovvero determinati in base all?analisi primaria, con le metodologie ed apparecchiature descritte in precedenza). Da queste figure si evince chiaramente la capacit? predittiva e la buona accuratezza del metodo divulgato nella presente invenzione.
Esempi di produzione (comparativi e secondo l?invenzione) ESEMPIO 1
Nel reattore dell??Apparato 1? prima descritto, gi? preriscaldato per 6 ore a 430?C ed inertizzato con un flusso di azoto, ? stata alimentata in continuo la mescola ?PATA? mediante detto dosatore gravimetrico e detto estrusore. Inizialmente il selettore della valvola di regolazione della pressione ? stato impostato rispetto all?uscita del regolatore dell?indice di rifrazione, ma quest?ultimo regolatore ? stato impostato in ?Man? e con il punto operativo ?OP? a 100, in modo da mantenere la valvola aperta al 100%; pertanto la pressione del reattore ? stata mantenuta sostanzialmente al livello di pressione atmosferica (circa 1.1 bara).
La portata del dosatore gravimetrico ? stata regolata in modo che vi fosse un iniziale riempimento di circa 1/3 dell?altezza del reattore (determinata dal livello della ?DP-cell?), per poi ridurla per mantenere sostanzialmente costante detto livello. In questo modo il tempo di residenza, calcolato come rapporto tra il volume riempito del reattore e la portata volumetrica del polimero sostanzialmente allo stato fuso (calcolata come rapporto tra la portata in massa del dosatore gravimetrico e la densit? del materiale sostanzialmente plastico allo stato fuso), ? risultato pari a circa 6 ore.
I vapori di pirolisi che sono stati prodotti nel reattore sono stati quindi condensati da detto sistema di condensazione, mentre i vapori non condensati sono stati recuperati dal pallone espandibile. Durante la prova mediante dette valvole di intercetto era possibile cambiare il pallone espandibile e la capacit? di raccolta del condensato. Sono stati monitorati in continuo la viscosit? ?VI? e l?indice di rifrazione ?RI? mediante la misura ?Ax? dello spettro dell?olio di pirolisi, cio? il liquido idrocarburico che passava davanti al misuratore di spettro.
Si ? proceduto per 12 ore. Il valore della viscosit? ?VI? cos? ottenuta si ? stabilizzato a circa 1.10 cP, mentre l?indice di rifrazione ?RI? si ? stabilizzato a circa 1.445 nD.
La reazione di pirolisi e tutti gli altri parametri di processo sono risultati stabili, ovvero senza oscillazioni e derive temporali. Il campione liquido e gassoso raccolto in queste condizioni ? stato portato in analisi.
ESEMPIO 2
L?Esempio 1 non ? stato ripetuto, ma poi ? stato continuato come segue: il controllore di pressione ? stato impostato in ?AUTO? e pertanto si ? attivata la retroazione rispetto all?indice di rifrazione ?RI?. L?indice di rifrazione obiettivo (?set point?) ? stato impostato a 1.44 per circa 2 ore, quindi a 1.435 per altre 2 ore, quindi a 1.43 per altre due ore, infine a 1.425 per ulteriori 2 ore. Il controllo ? risultato stabile in tutte le condizioni, ed ha portato progressivamente a chiudere parzialmente la valvola di regolazione della pressione. Nell?ultima condizione (RI=1.425), la pressione all?interno del reattore si ? stabilizzata a circa 5.5 bara. La viscosit? VI, anch?essa valutata in continuo con la medesima metodica, si ? assestata a circa 0.89 cP.
In tutte le condizioni il valore di indice di rifrazione ottenuto si ? stabilizzato ed ? andato a corrispondere al valore impostato nel controllore. Il campione raccolto in queste condizioni ? stato portato in analisi.
ESEMPIO 3
L?Esempio 2 ? stato ripetuto, ma poi ? stato continuato verificando la stabilit? del controllo in retroazione rispetto alla viscosit?: a tal fine si ? dapprima impostato in ?man? il relativo regolatore, con l?OP al valore impostato dal regolatore PID dell?indice di rifrazione; quindi si ? spostato il selettore del segnale alla valvola di regolazione di pressione sull?output del PID viscosit?. Si ? impostata la viscosit? obiettivo (?set point?) pari a 0.89 e quindi si ? impostato il controllore in ?auto?. Il controllo ? risultato stabile. La viscosit? set point ? stata quindi alzata a 0.95, mantenuta fissa per due ore, quindi portata a 1.04, tenuta fissa per altre due ore, ed infine portata a 1.1 cP e tenuta fissa per altre 2 ore. La valvola di regolazione della pressione si ? progressivamente aperta.
In tutte le condizioni il valore di viscosit? ottenuto si ? stabilizzato ed ? andato a corrispondere al valore impostato nel controllore. La pressione del reattore ? progressivamente scesa e si ? riportata sostanzialmente a pressione atmosferica.
Bonifica reattore:
L?alimentazione della mescola ? stata quindi interrotta e si ? proceduto con la pirolisi del materiale rimasto nel reattore, fino ad esaurimento, quindi si ? tenuto sotto flusso di azoto per altre 6 ore mentre veniva raffreddato.
Il reattore ? stato quindi aperto, ed ? stato visto che non vi erano tracce di sporcamenti.
ESEMPIO 4
L?Esempio 1 ? stato ripetuto, ma alimentando in continuo la mescola ?PATB? anzich? la ?PATA?.
Il valore della viscosit? ?VI? ? risultato circa 1.65 cP mentre l?indice di rifrazione ?RI? era di circa 1.505 nD.
Il campione raccolto in queste condizioni ? stato portato in analisi.
ESEMPIO 5
L?Esempio 4 ? stato ripetuto, ma ? poi continuato come segue: il controllore di pressione ? stato impostato in ?AUTO? ed in retroazione rispetto all?indice di rifrazione ?RI?. L?indice di rifrazione obiettivo (?set point?) ? stato impostato a 1.505 per circa 2 ore, quindi si ? scesi a 1.49 per altre 2 ore, registrando una viscosit? pari a circa 1.58 cP, e quindi a 1.48 per altre due ore, registrando una viscosit? pari a circa 1.52 cP. La regolazione ? risultata abbastanza stabile ma meno precisa rispetto all?Esempio 2.
Si ? deciso quindi di prelevare un campione per analisi ed interrompere la prova, effettuando comunque la bonifica come descritto per l?Esempio 3. Dopo bonifica, si ? verificato che l?interno del reattore presentava sporcamenti diffusi. Si ? quindi proceduto ad una procedura di pulizia mediante spazzolatura (?brushing?) e soffiaggio.
ESEMPIO 6
L?Esempio 4 ? stato nuovamente ripetuto, sempre impiegando la mescola ?PATB?, ma questa volta, sempre con il selettore impostato sul controllore dell?indice di rifrazione, si ? impostato subito quest?ultimo in modalit? ?AUTO?, impostando al contempo l?indice di rifrazione obiettivo (?set point?) a 1.44.
La pressione si ? portata progressivamente fino a circa 6.5 bara, stabilizzandosi intorno a questo valore. Si ? mantenuto questo valore per circa 12 ore, verificando al contempo una buona stabilit? di tutti i parametri. L?indice di rifrazione si ? stabilizzato intorno a 1.44 nD, mentre la viscosit? ? scesa progressivamente fino a circa 0.95 cP. Si ? quindi nuovamente testata la regolazione in retroazione rispetto al regolatore di viscosit?, impostando il set point a 0.95 cP. Il regolatore ? risultato stabile. Il campione raccolto in queste condizioni ? stato portato in analisi.
ESEMPIO 7
L?esempio 6 ? stato continuato, impostando la retroazione rispetto alla viscosit? a 0.88 cP. La pressione ? salita per poi stabilizzarsi a circa 7.5 bara. L?indice di rifrazione, come sempre misurato mediante la correlazione ?Cx?, si ? portato a circa 1.43 D. Il regolatore ? risultato stabile. Il campione raccolto in queste condizioni ? stato portato in analisi.
Si ? quindi proceduto a bonificare il reattore come indicato nell?Esempio 3. Si ? quindi aperto il reattore, non riscontrando alcuna presenza di sporcamenti.
ESEMPIO 8
L?Esempio 1 ? stato ripetuto, ma alimentando in continuo la mescola ?B02? di materiale di riciclo, anzich? la ?PATA?.
Il selettore ? stato impostato sul controllore dell?indice di rifrazione, e si ? impostato subito quest?ultimo in modalit? ?AUTO?, impostando al contempo l?indice di rifrazione obiettivo (?set point?) a 1.44. La pressione si ? gradualmente portata a circa 5.5 bara, stabilizzandosi intorno a questo valore. Si ? mantenuto il sistema in regolazione per circa 12 ore, senza evidenziare problemi. Si ? quindi proceduto a bonificare il reattore come indicato nell?Esempio 3. Si ? quindi aperto il reattore, non riscontrando alcuna presenza di sporcamenti.
ANALISI
Laddove raccolti, i campioni sono stati trattati come segue: l?olio di pirolisi ottenuto (i liquidi contenuti nel contenitore di ricezione dei liquidi) ? stato pesato e quindi sottoposto a ultracentrifugazione (ultracentrifuga Thermo Scientific modello Sorvall Evolution RC) a 25000 RPM per 45 minuti.
Si ? quindi proceduto a separare e pesare la frazione rimasta sul fondo dopo ultracentrifugazione (in seguito riferita come frazione di cere) e il surnatante (in seguito riferita come frazione di olio).
La percentuale di olio ? stata calcolata dividendo il peso della frazione di olio ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
La percentuale di cera ? stata calcolata dividendo il peso della frazione cera ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
La massa di gas prodotto ? stata calcolata come differenza tra il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore e la somma dei pesi della frazione di cera e di olio. La frazione di gas prodotto ? stata calcolata dividendo la massa della frazione gassosa cos? calcolata per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
Le frazioni ottenute sono state analizzate con le tecniche sopra descritte. I composti chimici individuati sono stati circa 130.
Per ciascuno di questi composti chimici sono stati calcolati il numero di atomi di ciascun elemento e, dalla massa atomica di ciascun atomo, la frazione massica degli atomi.
Per ?resa C5-C12? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (estremi inclusi) nel prodotto di pirolisi evaporato rispetto alla massa complessiva alimentata. Analogamente, per ?resa C21+? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi almeno 21 atomi di carbonio nel prodotto di pirolisi evaporato rispetto alla massa complessiva alimentata.
Per ?frazione C5-C12? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (estremi inclusi) in un prodotto rispetto alla massa complessiva del medesimo. Analogamente, per ?frazione C21+? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi almeno 21 atomi di carbonio in un prodotto rispetto alla massa complessiva del medesimo.
Per prodotto di pirolisi evaporato si intende quindi la somma della frazione gas, frazione olio e frazione cera, ma non solido residuo (char).
A tale scopo, si ? effettuata separatamente l?analisi gascromatografica su ciascuna delle frazioni gas, olio e cera, calcolando poi la resa di un determinato composto ?C? come segue:
dove:
? la frazione massica del composto C nella frazione di prodotto <FRAC> indicata (<FRAC> ? GAS= frazione gassosa, OIL= frazione olio o WAX= frazione cera). Nel caso della frazione GAS, si ? provveduto preventivamente ad eliminare dal computo la frazione di azoto presente (essendo questa alimentata come gas inerte e non un prodotto di pirolisi). Il cromatogramma della frazione GAS fornisce le parti in volume che sono state convertite in parti in peso assumendo che le parti in volume corrispondono alle parti in mole e quindi calcolando le parti in peso conoscendo i pesi molecolari dei composti.
sono le frazioni massiche rispettivamente della
frazione olio e della frazione cera, ottenute dividendo il peso del materiale raccolto per il peso del materiale alimentato in pirolisi.
La massa dei vapori non condensati ? stata valutata in base al volume del pallone espandibile ed alla densit? del gas calcolata in base all?analisi compositiva dei gas in esso presenti. La massa del solido residuo nel reattore ? stata quindi calcolata per differenza tra la massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata e la somma della massa dell?olio di pirolisi raccolto (che comprende anche le cere) e della massa del gas cos? valutata:
Risultati
La seguente tabella mostra la resa C5-C12, la resaC21+ (da 21 atomi di carbonio in su), pi? il contenuto di alcuni composti e l?eventuale sporcamento nel reattore:
La quantit? di idrocarburi negli oli di pirolisi ottenuti ? sempre risultata superiore al 90% in peso. Gli Esempi della presente invenzione 2,6 e 7 hanno mostrato una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, e contemporaneamente una resa in C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%.
Discussione dei risultati
Uno degli obiettivi dell?invenzione consiste nel risolvere le criticit? legate alla pirolisi di materie sostanzialmente plastiche che variano molto in composizione, mantenendo una elevata qualit? dei prodotti di pirolisi. Sono state perci? valutate sia mescole da materiali vergini di diversa composizione, sia materiali di riciclo.
La sperimentazione effettuata ha evidenziato che ? possibile realizzare un controllo in retroazione stabile rispetto a parametri valutati sull?olio di pirolisi ottenuto con basso tempo di latenza, in particolare valutando su questi lo spettro in trasmissione ed effettuando una valutazione di una sua propriet? ?Px?, quale l?indice di rifrazione ?RI? e/o la viscosit? ?VI?.
Inoltre, la presente invenzione mostra che impostando il set point del controllo in retroazione entro gli intervalli indicati, il reattore si mantiene pulito. Infatti, gli Esempi 1, 2, 6, 7 ed 8 hanno sia la viscosit? che l?indice di rifrazione rientranti in detti intervalli, ed il reattore di pirolisi anche dopo molte ore di attivit? si ? mostrato pulito. Invece, gli Esempi Comparativi 6 e 7 mostrano che quando ci si colloca al di fuori di detti intervalli, si possono avere problematiche di sporcamento. Gli sporcamenti sono indesiderati perch? possono ostruire nel tempo gli organi di controllo, possono essere trascinati nell?olio di pirolisi prodotto ed accumulandosi nel tempo possono obbligare ad una fermata di pulizia.
Infine, l?olio di pirolisi ottenuto nell?Esempio 2, 6 e 7 (avente ciascuno una frazione in C21+ inferiore al 3,5% e una frazione C5-C12 pari almeno al 35%) ? stato alimentato ad un reattore pilota di steam cracking, con buona resa in monomeri utili alla formazione di nuovi polimeri e senza evidenziare problematiche di gestione n? sporcamenti.
Sono state utilizzate mescole di polimeri vergini per poter trarre vantaggio dalla stabilit? e conoscenza del materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore, eliminando in questo modo dubbi legati alla disomogeneit? del materiale sostanzialmente plastico. Tuttavia anche il test con il materiale di riciclo ? stato soddisfacente.
Claims (19)
1. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C, comprendente i passaggi di:
a) alimentare ad un reattore di pirolisi un materiale sostanzialmente plastico;
b) portare detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C in sostanziale assenza di ossigeno e ad una pressione compresa tra pressione atmosferica e 13 bara;
c) mantenere detto materiale in detto reattore di pirolisi per un tempo sufficiente a produrre un effluente allo stato gassoso;
d) condensare parzialmente o totalmente detto effluente allo stato gassoso, in modo da formare almeno un fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C e che quantitativamente ? almeno il 10% in massa rispetto alla massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata; e) effettuare una valutazione di almeno una propriet? ?Px? del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso mediante almeno una misura ?Ax? dello spettro in trasmissione, riflessione o transflessione su detto liquido condensato;
f) regolare almeno un parametro di processo ?Ox? in funzione di detta valutazione di almeno una propriet? ?Px?;
g) ripetere iterativamente i passaggi e) ed f) in modo da mantenere sostanzialmente costante nel tempo detta almeno una propriet? ?Px?.
2. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 1, dove detta almeno una propriet? ?Px? sul liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso ? l?indice di rifrazione e/o la viscosit?.
3. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 2, dove detta almeno una propriet? ?Px? sul liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso ? l?indice di rifrazione.
4. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 2, dove detta almeno una propriet? ?Px? sul liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso ? la viscosit?.
5. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 3, dove detta regolazione di almeno un parametro di processo ?Ox? ? effettuata impostando un set point della propriet? ?Px? indice di rifrazione ad un valore compreso tra 1.415 ed 1.465 nD, preferibilmente tra 1.42 e 1.455, pi? preferibilmente tra 1.425 e 1.45.
6. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 4, dove detta regolazione di almeno un parametro di processo ?Ox? ? effettuata impostando un set point della propriet? ?Px? viscosit? ad un valore compreso tra 0.7 e 1.2 cP, preferibilmente tra 0.8 e 1.1 cP, pi? preferibilmente tra 0.85 ed 1.05 cP.
7. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 6, dove detto parametro ?Ox? ? almeno uno tra i seguenti parametri: la pressione di pirolisi, la temperatura di pirolisi, il tempo di residenza del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi, la portata del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi, e il rapporto tra le portate tra pi? di un materiale sostanzialmente plastico alimentato nel reattore di pirolisi.
8. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 7, dove il tempo di latenza tra la misura dello spettro ?Ax? e l?uso del medesimo nella regolazione del parametro di processo ?Ox? ? impostabile ad un valore non superiore a un?ora, preferibilmente non superiore a 10 minuti, pi? preferibilmente compreso tra 1 e 60 secondi.
9. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui detto passaggio d) di condensare parzialmente o totalmente detto effluente allo stato gassoso ? ottenuto per parziale condensazione dell?effluente allo stato gassoso di detto reattore di pirolisi applicando un raffreddamento su almeno una parte di detto effluente allo stato gassoso.
10. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto effluente allo stato gassoso nel passaggio d) sono direttamente i vapori di pirolisi compresi all?interno di detto reattore di pirolisi oppure sono i vapori di pirolisi compresi nel condotto di uscita dei vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi.
11. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 10, in cui, quando detto effluente allo stato gassoso nel passaggio d) sono i vapori di pirolisi compresi nel condotto di uscita dei vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi, detti vapori sono portati nella zona dove avviene la condensazione almeno parziale e detta misura ?Ax? ? eseguita entro 2 minuti dall?entrata di detti vapori in detto condotto di uscita dal reattore, preferibilmente tra 1 e 60 secondi.
12. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui il passaggio d) comprende: - il prelievo di un flusso di vapori di pirolisi dal condotto di uscita dei vapori di pirolisi del reattore di pirolisi; - l?invio di detto flusso di vapori prelevato ad un condensatore in modo da condensare almeno il 50% dei vapori; - l?effettuazione della misura ?Ax? sul fluido cos? condensato, preferibilmente nella parte inferiore del condensatore, che funge da capacit? di accumulo di liquido; - l?invio del vapore nel reattore di pirolisi, l?invio in un condotto di uscita dei vapori di pirolisi oppure l?invio ad i restanti vapori di pirolisi prima della condensazione dei medesimi, effettuando in tal modo la riunificazione dei vapori di pirolisi;
- l?invio del liquido nel reattore di pirolisi oppure in detto condotto di uscita dei vapori di pirolisi, preferibilmente per gravit?, realizzando in tal modo il ritorno del liquido nel flusso principale.
13. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, comprendendo l?ottenimento di almeno una curva di calibrazione ?Cx? in grado di correlare lo spettro in trasmittanza, transflettanza o riflettanza del liquido idrocarburico ottenuto dalla pirolisi con i valori di almeno una propriet? ?Px? di detto liquido idrocarburico, in cui la curva di calibrazione ?Cx? ? ottenuta applicando un metodo di regressione multivariata, preferibilmente una regressione lineare multipla (MLR), una regressione mediante analisi ai componenti principali (PCR) o una regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS).
14. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui, quando la misura ?Ax? ? effettuata in modalit? in trasmissione o transflessione, il cammino ottico della luce ? inferiore a 25 mm, oppure tra 3 e 18 mm, oppure tra 5 e 15 mm, oppure tra 7 e 11 mm.
15. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, in cui la misura ?Ax? ? effettuata tramite una sonda in grado di emettere luce avente numero d?onda compreso almeno nell?intervallo tra 4000 e 12000 cm<-1>, oppure nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1>, oppure nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
16. Miscela comprendente idrocarburi per almeno il 90% in peso, un indice di rifrazione, misurato secondo la modalit? in seguito definita, compreso tra 1.415 ed 1.465 nD, preferibilmente tra 1.42 e 1.455, ancora pi? preferibilmente tra 1.425 e 1.45 ed una viscosit?, misurata secondo la modalit? in seguito definita, tra 0.7 e 1.2 cP, preferibilmente tra 0.8 e 1.1 cP, ancora pi? preferibilmente tra 0.85 ed 1.05 cP, e un contenuto in tetraidrofurano (THF) pari a non pi? dell?1% in peso, preferibilmente tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0.07 e 0.19% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela.
17. Miscela comprendente idrocarburi per almeno il 90% in peso come da rivendicazione 16, caratterizzata inoltre da un contenuto in C5-C12 pari almeno al 35% in peso, un contenuto in C21 e superiori pari al pi? al 3,5% in peso, isobutene non superiore allo 0,55%, preferibilmente tra lo 0,15% e lo 0,3% in peso e/oppure acido benzoico non superiore al 2% in peso, preferibilmente tra lo 0,01 e l?1% in peso, dove tutte le percentuali sono rispetto al peso complessivo della miscela.
18. Uso della miscela di cui alla rivendicazione 16 o 17 in alimentazione ad un impianto di steam cracking per ottenere monomeri utili a produrre polimeri.
19. Apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente:
- almeno un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico;
- almeno un separatore per condensazione che riceve i vapori da detto almeno un reattore per la pirolisi ed effettua una condensazione almeno parziale dei medesimi;
- almeno un dispositivo che effettua la misura ?Ax? dello spettro in trasmissione, riflessione o transflessione del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso;
- almeno un sistema che effettua la valutazione di almeno una propriet? ?Px? del liquido condensato da detto effluente allo stato gassoso mediante almeno detta misura ?Ax?;
- almeno un sistema di regolazione su un parametro di processo ?Ox? in funzione di detta misura ?Ax? di detta almeno una propriet? ?Px?.
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