IT202100033044A1

IT202100033044A1 - Procedimento per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico di composizione non costante, relativo reattore, apparato e prodotto ottenuto

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Publication number: IT202100033044A1
Application number: IT102021000033044A
Authority: IT
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-06-30
Also published as: WO2023126824A1; TW202336110A

Description

PROCEDIMENTO PER LA PIROLISI DI MATERIALE SOSTANZIALMENTE PLASTICO DI COMPOSIZIONE NON COSTANTE, RELATIVO REATTORE, APPARATO E PRODOTTO OTTENUTO

DESCRIZIONE

La presente invenzione ? relativa al trattamento di materiali plastici da destinare a processi di riciclo chimico per la valorizzazione di materiali sostanzialmente plastici altrimenti destinati a smaltimento.

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per trattare materiali sostanzialmente plastici di composizione non costante, il relativo reattore ed il prodotto ottenuto.

Vantaggiosamente, la presente invenzione pu? essere applicata per trattare materiali sostanzialmente plastici preprocessati in un impianto di selezione (sorting), in cui vengono individuate e separate alcune tipologie di materie plastiche come singoli polimeri.

In questo modo, le frazioni recuperabili come singola tipologia di polimero possono essere riutilizzate come tali, e solo la parte non recuperabile come singolo polimero viene sottoposta a pirolisi. In seguito alla pirolisi vengono prodotti idrocarburi che, sottoposti ad ulteriori trattamenti quali il cracking con vapore (steam cracking), generano monomeri che possono essere quindi nuovamente polimerizzati formando plastica vergine.

? evidente che il ciclo per rigenerare plastica attraverso la pirolisi ? pi? oneroso e complesso rispetto al semplice recupero ovvero all?estrazione selettiva dei polimeri singoli nell?impianto di selezione, ma pu? condurre ad un totale recupero della plastica di scarto, con conseguenti vantaggi anche sotto il profilo ambientale.

ARTE NOTA

Molti sono gli articoli e le domande di brevetto su procedimenti di pirolisi di materie plastiche, ma solo un numero molto ristretto tratta dell?effetto della pressione.

In realt?, i procedimenti dell?arte nota riguardano sia trattamenti sotto pressione che trattamenti a pressione ridotta e non indirizzano verso una particolare scelta di condizioni operative.

Ad esempio, ES2389799 divulga un procedimento per la produzione di gasolio (C13-C40) che prevede due stadi sotto pressione (1-15 bar). Il primo stadio ? termico, mentre il secondo ? catalitico ed in presenza di idrogeno. Il materiale in ingresso ? preferibilmente di origine poliolefinica, cio? riguarda polimeri che possono essere semplicemente riciclati per sorting e che esulano dagli scopi della presente invenzione. Pu? contenere polistirene, ma preferibilmente il contenuto di altre plastiche come PVC e PET ? inferiore al 10%.

Una parte consistente di tecnica nota suggerisce invece la pirolisi effettuata a pressione ridotta (sub-atmosferica), quali WO2013187788, WO0231082 e EP2184334.

Ad esempio, WO2013187788 divulga un metodo per effettuare la pirolisi di rifiuti plastici e/o di gomma e/o organici, che comprende sottoporre detti rifiuti in un reattore pirolitico in assenza di aria, a 200-850?C e separando i prodotti ottenuti, caratterizzato dal fatto che il processo ? operato in modo continuo e a pressione ridotta tra 0.1 e 0.9 atm. Le plastiche alimentate negli esempi sono miscele di politene e polipropilene, eccetto l?esempio 1 dove ? alimentato anche un 20% di poliammide. Nel reattore ? caricata, oltre alla carica da pirolizzare, anche una composizione comprendente acqua, un alcol alifatico, una carbammide (o suo derivato) e monoacetilferrocene. Vi ? una produzione di idrocarburi liquidi, tuttavia non in quantit? elevata (40% dell?alimentazione per l?esempio 1).

Tali anteriorit? mostrano quindi i vantaggi nell?operare la pirolisi di materie plastiche (per lo pi? poliolefine) a pressioni sub-atmosferiche. Le condizioni di reazione, in termini sia di parametri (temperatura, tempo di permanenza), sia di tipologia di reattore ed eventuale catalizzatore, sia in termini di prodotto ottenuto sono molto variegate.

Dall?analisi dell?arte nota si evince che vi sono moltissimi processi pirolitici realizzati a pressioni pi? basse o pi? alte rispetto alla pressione atmosferica, tuttavia non vi ? un insegnamento generalizzato che permetta di stabilire se sia vantaggioso gestire un processo pirolitico di miscele polimeriche complesse a pressione atmosferica, a pressione subatmosferica (ridotta) oppure in sovra-pressione (ovvero a pressione maggiore della pressione atmosferica). Le informazioni disponibili spesso sono molto variegate, talvolta contraddittorie e forniscono indicazioni completamente diverse. Inoltre, in nessuno dei documenti individuati vengono fornite indicazioni su come impostare la pressione di esercizio dell?impianto pirolitico in funzione della qualit? del polimero alimentato o dei prodotti ottenuti. Oltre a ci?, spesso il materiale alimentato ? relativamente puro, per lo pi? polietilene o miscele polietilene-polipropilene. Inoltre in nessun caso il materiale alimentato ha una composizione non costante, ed in ogni caso non ? noto come gestire il cambio di composizione e l?effetto sul processo e sul prodotto ottenuto.

Il materiale sostanzialmente plastico residuo dopo il processo di selezione ed estrazione di polimeri singoli ? invece per sua natura di composizione molto variabile (e quindi non costante) e composto da molteplici tipologie di materie plastiche, nonch? di materiali non plastici.

Inoltre i processi di pirolisi richiedono che la plastica ad essi alimentata sia stata preventivamente selezionata in modo da ridurre la quantit? di plastiche difficilmente trattabili (come PVC, PET, cellulosa, polistirene) ed i materiali non plastici, privilegiando invece le poliolefine (specialmente polietilene e polipropilene). Tuttavia, la maggior parte delle poliolefine contenute nel materiale sostanzialmente plastico vengono in genere separate in detti processi di selezione, e quindi riciclate come tali senza dover effettuare una pirolisi. Vi ? quindi particolare interesse a trattare in pirolisi proprio la frazione residua dopo la selezione, cio? quella che viene utilizzata in minima parte dai procedimenti pirolitici dell?arte nota e che contiene, oltre ad una certa quantit? di poliolefine, significative quantit? delle altre plastiche e quote minori di materiali non plastici.

Per i motivi sopra indicati si avverte quindi la necessit? di individuare un processo che possa superare le limitazioni dell?arte nota.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che un materiale plastico di composizione non costante pu? essere sottoposto con successo ad un processo di pirolisi adattando le condizioni di reazione, ed in particolare la pressione, in funzione della composizione del materiale da processare. La Richiedente ha quindi messo a punto un procedimento, preferibilmente un procedimento in continuo o in semi-continuo, per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C sottoponendo ad un processo pirolitico specifico un materiale sostanzialmente plastico, anche di composizione non costante, opzionalmente comprendente anche elevate quantit? di componenti normalmente considerate indesiderabili.

Tale processo comprende la fase di portare detto materiale in un reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C in sostanziale assenza di ossigeno, e ad una pressione compresa tra pressione atmosferica e 13 bara, ed ? caratterizzato dal fatto che comprende il passaggio di regolare la pressione nel passaggio (?step?) di pirolisi in funzione della composizione di detto materiale sostanzialmente plastico e/o dei prodotti di detto processo di pirolisi. Inoltre, il processo di pirolisi ? preferibilmente caratterizzato dal fatto che detto materiale sostanzialmente plastico ? a composizione non costante.

Un vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? che, quando integrato in un processo di preselezione, permette il riciclo della plastica un numero indefinito di volte (?closed loop recycling?), cio? tale per cui il materiale pu? essere usato e poi rigenerato pi? volte senza perdere le sue propriet? durante il processo di riciclo.

Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico comprendente polimeri vinilici (polietilene e polipropilene), polivinilaromatici, quali polistirene (PS) e le sue leghe, polimeri non vinilici (quali ad esempio polietilentereftalato (PET) e polimeri ricchi di ossigeno (quali ad esempio cellulosa e lo stesso PET), senza che si evidenzino problemi di processo quali sporcamenti o occlusioni, e con elevata qualit? di detti idrocarburi liquidi a 25?C.

Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico comprendente anche elevate quantit? di componenti normalmente considerate indesiderabili quali carta e cartone (cellulosa) e composti clorurati o bromurati, quali il polivinilcloruro (PVC) e polimeri contenenti ritardanti di fiamma alogenati.

Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico di composizione non costante, senza che si verifichino sporcamenti ed occlusioni.

Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico che ? il residuo che non ? stato possibile separare e riciclare nei processi di selezione che generalmente vengono applicati ai rifiuti plastici.

Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di produrre un olio di pirolisi di elevata qualit? in termini di composizione ottenuta, anche quando il materiale sostanzialmente plastico trattato ? di composizione non costante, mantenendo una sostanziale alta qualit? degli idrocarburi liquidi a 25?C prodotti.

La presente invenzione inoltre concerne anche una miscela che comprende idrocarburi in quantit? maggiore del 90% in peso e tetraidrofurano in quantit? tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela, l?uso di detta miscela per alimentare un impianto di cracking.

La presente invenzione inoltre concerne anche un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C, ed un apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente almeno un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico ed almeno un sistema di regolazione della pressione di detto reattore in funzione di una caratteristica valutata sul materiale sostanzialmente plastico alimentato e/o di una caratteristica valutata sull?olio di pirolisi prodotto da detto reattore.

DEFINIZIONI

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, i valori degli intervalli (ad esempio intervalli di pressione, temperatura, quantit?, ecc.) vanno considerati estremi inclusi.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, le percentuali sono da intendersi in peso (ovvero in massa). Con il simbolo ?%? si intende percento, sempre in peso (massa).

Nella descrizione della presente invenzione, il termine ?comprendere? include come caso limitante particolare anche la sua accezione come ?consistere di?.

Nella descrizione della presente invenzione, con il termine ?consiste essenzialmente di? si intende che la composizione o formulazione (a) include necessariamente gli ingredienti elencati e (b) ? aperta a ingredienti non elencati che non influiscono materialmente sulle propriet? di base e sulle propriet? innovative della composizione.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per mantenere un determinato parametro (ad esempio la pressione) entro un intervallo indicato si intende che si opera attivamente affinch? tale parametro rientri all?interno dell?intervallo, ad esempio mediante verifica che il valore misurato rientri nell?intervallo indicato, e/o regolazione del parametro mediante un sistema di regolazione a retroazione in cui viene impostato un valore di tale parametro all?interno dell?intervallo indicato. Preferibilmente, il mantenere un determinato parametro (ad esempio la pressione) al valore impostato o entro un intervallo indicato indica che tale parametro ? impostato in un sistema di regolazione a retroazione ad un valore all?interno dell?intervallo indicato, in modo tale da portare il parametro al valore impostato o all?interno dell?intervallo indicato.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per idrocarburi liquidi a 25?C si intendono le miscele idrocarburiche che sono allo stato liquido a 25?C ed a pressione atmosferica.

Nella descrizione della presente invenzione, per olio di pirolisi si intende il prodotto della pirolisi che ? allo stato liquido a 25?C ed a pressione atmosferica (ottenuto generalmente per condensazione dei vapori di pirolisi). Pertanto il processo di pirolisi secondo la presente invenzione produce un olio di pirolisi che comprende idrocarburi.

Nella descrizione della presente invenzione, per vapori di pirolisi si intende il prodotto che viene generato durante il processo di pirolisi che ? allo stato gassoso nel reattore di pirolisi, ovvero che ? allo stato gassoso nelle condizioni di temperatura, pressione e composizione della pirolisi.

Nella descrizione della presente invenzione, per residuo di pirolisi si intende il prodotto che ? allo stato liquido, solido, o liquido e solido nel reattore di pirolisi, ovvero che ? allo stato liquido e/o solido nelle condizioni di temperatura, pressione e composizione della pirolisi.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per sostanziale assenza di ossigeno si intende che l?ossigeno (inteso come ossigeno molecolare) nei vapori di pirolisi ? meno del 2% in peso, preferibilmente meno dello 0.8% in peso, ancora pi? preferibilmente tra 20 e 4000 ppm in peso, rispetto al peso complessivo della composizione di detti vapori.

Nella descrizione della presente invenzione, per reattore/apparato specificamente disegnato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico si intende che detto reattore/apparato ha come scopo il trattamento di materiale sostanzialmente plastico al fine di produrre almeno idrocarburi liquidi a 25?C.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per bocchello (?nozzle?) si intende una apertura praticata nel corpo di un dispositivo, ad esempio il reattore di pirolisi, per permettere l?ingresso o l?uscita di un materiale, oppure per applicare un sensore per la misura di una propriet? fisica (ad esempio: temperatura, pressione, livello), oppure ancora per permettere l?inserimento di ulteriori elementi (ad esempio: agitatore, serpentine di riscaldamento, frangiflutti), senza far riferimento alla particolare modalit? di fissaggio (ad esempio: flangiato o filettato) o alla forma del medesimo, pur essendo preferita la forma circolare.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per un valore di un parametro pari al pi? ad un determinato valore X si intende che il parametro ? pari a X oppure inferiore a X; e per un valore di un parametro pari almeno ad un determinato valore X si intende che il parametro ? pari a X oppure superiore a X.

Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per resa nella produzione di un prodotto si intende la percentuale in peso di quel prodotto rispetto al totale di prodotti realizzati.

Se non diversamente specificato, nel presente documento per ?parte? e ?parti? si intende rispettivamente parte in peso e parti in peso. Per peso si intende la massa, ovvero i kg in unit? SI.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

Figura 1 mostra un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo l?invenzione;

Figura 2 mostra un esempio di realizzazione di un separatore di trascinamenti (demister) secondo l?invenzione di tipologia inerziale (ciclone);

Figura 3 mostra esempi di realizzazione di un fondo di reattore (inferiore o superiore);

Figura 4 mostra in modo schematico un apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo l?invenzione;

Figura 5 mostra alcuni esempi di realizzazione di controllo di pressione secondo la presente invenzione;

Figura 6 mostra un esempio realizzativo della modalit? di controllo in split-range secondo la presente invenzione;

Figura 7 mostra un grafico che confronta due diversi profili di temperatura T1 e T2 applicati alla reazione di pirolisi.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Un primo aspetto della presente invenzione ? un processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente i seguenti passaggi:

a) alimentare ad un reattore di pirolisi il materiale sostanzialmente plastico opzionalmente gi? allo stato fuso e/o preriscaldato;

b) portare detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C in sostanziale assenza di ossigeno e ad una pressione compresa tra pressione atmosferica e 13 bara;

c) mantenere detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C per un tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso;

d) regolare la pressione in detto reattore di pirolisi in funzione di parametri caratteristici definiti dalla composizione di detto materiale sostanzialmente plastico e/o di parametri caratteristici definiti dai prodotti di detto processo di pirolisi, mantenendo allo stesso tempo detta pressione ad un valore compreso tra pressione atmosferica e 13 bara;

e) condensare parzialmente o totalmente detto effluente allo stato gassoso, in modo da formare almeno un fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C e che quantitativamente ? almeno il 10% in massa rispetto alla massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata.

La regolazione di pressione di cui al passaggio d) ? effettuata preferibilmente almeno durante la pirolisi del materiale sostanzialmente plastico contenuto nel reattore, per cui detta regolazione ? effettuata preferibilmente almeno durante il passaggio c), cio? mentre il materiale sostanzialmente plastico ? mantenuto ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C per un tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso.

Il fluido comprendente idrocarburi condensato al passaggio e) che ? allo stato liquido a 25?C ? l?olio di pirolisi.

Preferibilmente detto materiale sostanzialmente plastico ? costituito da composizioni di plastiche diverse. Ancora pi? preferibilmente, dette composizioni di plastiche diverse comprendono almeno polimeri ad alto indice H/C come ad esempio polietilene, polipropilene, poliammidi, polimetilmetacrilato e polimeri a basso indice H/C come polistirene, policarbonato, polietilentereftalato.

Alternativamente, od in combinazione, dette composizioni di plastiche diverse comprendono polimeri ad alto indice di carbonio come polietilene (tra cui LDPE, LLDPE, HDPE), polipropilene, polistirene, elastomeri e polimeri a basso indice di carbonio come poliammidi, polimetilmetacrilato, polietilentereftalato, polivinilcloruro e cellulosa.

Preferibilmente detto materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un indice H/C ("H/C index") pari almeno a 70, preferibilmente tra 80 e 98, ancora pi? preferibilmente tra 85 e 96.

Preferibilmente detto materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un indice di carbonio ("carbon index") pari almeno a 55, preferibilmente tra 65 e 95, ancora pi? preferibilmente tra 75 e 90.

L? indice H/C (?H/C index?) ? proporzionale al rapporto tra la massa totale di atomi di idrogeno rispetto alla massa totale di atomi di carbonio presenti nel materiale sostanzialmente plastico, ed ? calcolato con la seguente formula:

L?indice di carbonio (?carbon index?) ? proporzionale al rapporto tra la massa totale di atomi di idrogeno rispetto alla massa totale di atomi di carbonio presenti nel materiale sostanzialmente plastico, ed ? calcolato con la seguente formula:

dove ?Peso atomi TUTTI? corrisponde al peso del materiale sostanzialmente plastico.

In certe forme di realizzazione, detto materiale sostanzialmente plastico contiene almeno un materiale non plastico in quantit? compresa tra 0.01% e 10% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico, oppure in quantit? compresa tra 0.05% e 7.5%, oppure in quantit? compresa tra 0.2% e 5%, oppure in quantit? compresa tra 1.1% e 4%. Detto materiale non plastico preferibilmente comprende almeno uno dei materiali seguenti: carta, cartone, legno, compost (come definito dalla IUPAC in ?Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)?, Pure Appl. Chem., Vol. 84, No. 2, pp. 377?410, 2012, DOI 10.1351/PAC-REC-10-12-04), materiali metallici come ad esempio alluminio e ferro, e/o materiali inerti.

In certe forme di realizzazione, detto materiale sostanzialmente plastico contiene filler inorganici quali ad esempio silice, ossido di titanio, talco, coke, grafite, carbon black, carbonato di calcio, tricalcio fosfato, zeoliti, allumino silicati, geopolimeri, titanati, perovskiti. In certe forme di realizzazione, detti filler possono essere presenti in quantit? 0.01 ? 10%, preferibilmente 0.1-5%, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico. In certe forme di realizzazione, il materiale sostanzialmente plastico ha un residuo finale inorganico (ceneri), misurato secondo la modalit? descritta nel presente documento, ? almeno lo 0.01%, preferibilmente tra lo 0.1% ed il 20%, pi? preferibilmente tra 0.4 e 12%, ancora pi? preferibilmente tra 1.1% e 7%, rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico. In certe forme di realizzazione, detto materiale sostanzialmente plastico contiene additivi bromurati e clorurati, in particolare organo-bromurati e organo-clorurati, impiegati per rendere il materiale plastico ignifugo o comunque impartire propriet? di ritardo alla propagazione della fiamma. Esempi di detti additivi sono l?esabromociclododecano, il decabromodifenilossido, difenil eteri polibromurati, e polimeri contenenti bromo quali i copolimeri stirene-butadiene bromurati o il polistirene bromurato. In certe forme di realizzazione, il contenuto di alogeno presente nel materiale sostanzialmente plastico ? in quantit? 0.01 ? 10%, preferibilmente 0.1-3%, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico.

In certe forme di realizzazione, detto materiale sostanzialmente plastico contiene additivi non alogenati impiegati per rendere il materiale plastico ignifugo o comunque impartire propriet? di ritardo alla propagazione della fiamma, quali composti del fosforo e dell?azoto.

Se il materiale sostanzialmente plastica contiene uno o pi? di detti materiali o sostanze, il processo di pirolisi secondo l?invenzione non viene negativamente influenzato.

Per ?composizione non costante? del materiale sostanzialmente plastico si intende che la composizione alimentata al reattore di pirolisi di cui al passaggio a) ? variabile. In certe forme di realizzazione, la composizione ? variabile in quanto la quantit? di almeno un componente di detto materiale sostanzialmente plastico varia di almeno 1% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico, preferibilmente almeno il 2%, pi? preferibilmente almeno il 5%, ancora pi? preferibilmente almeno il 10%. In certe forme di realizzazione, la composizione ? variabile in quanto la composizione atomica, intesa come peso di un elemento della tavola periodica, ovvero la massa di tutti gli atomi di quell?elemento nel materiale sostanzialmente plastico, ad esempio carbonio o idrogeno, varia di almeno 1% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico, preferibilmente almeno il 2%, pi? preferibilmente almeno il 5%, ancora pi? preferibilmente almeno il 10%. In certe forme di realizzazione, la composizione ? variabile in quanto l?indice idrogeno su carbonio (H/C index) e/o l?indice di carbonio (carbon index) varia di almeno 1%, preferibilmente almeno il 2%, pi? preferibilmente almeno il 5%, ancora pi? preferibilmente almeno il 10%.

In una forma di realizzazione, la variabilit? ? tra lotti di produzione diversi. Alternativamente od in combinazione, la composizione non ? costante perch? anche all?interno dello stesso lotto vi ? variabilit? della composizione, ad esempio dovuta alla stratificazione del materiale. Infatti, durante il trasporto si pu? avere stratificazione, che in genere determina un incremento della concentrazione sul fondo delle plastiche pi? pesanti e/o di piccola pezzatura o pulverulenti, e sulla cima delle plastiche pi? leggere e/o di grande pezzatura.

Alternativamente, detto materiale sostanzialmente plastico ? di composizione non costante perch? fornito da diversi produttori o fornitori. Ciascun produttore pu? avere diverse specifiche di produzione, e/o diversi processi di produzione, per cui il prodotto ottenuto ? diverso.

In una forma di realizzazione, la variabilit? del materiale sostanzialmente plastico alimentato nel reattore di pirolisi di cui al passaggio a) ? nell?intervallo temporale di una settimana, preferibilmente nell?intervallo temporale di 3 giorni, ancora pi? preferibilmente nell?intervallo temporale di un giorno, ancora pi? preferibilmente nell?intervallo temporale di 12 ore, ancora pi? preferibilmente nell?intervallo temporale di 3 ore, ancora pi? preferibilmente nell?intervallo temporale di 1 ora, ancora pi? preferibilmente nell?intervallo temporale di 30 minuti.

Preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono anche di riciclo.

In certe forme di realizzazione, detti materiali sostanzialmente plastici contengono anche componenti alogenati in quantit? compresa tra 0.01% e 10% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico.

Preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono ottenuti da un processo di selezione (sorting) di materiale plastico. Ancora pi? preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono il materiale sostanzialmente plastico residuo, ovvero la frazione sostanzialmente plastica che rimane dopo aver recuperato alcune plastiche, ovvero dopo aver estratto selettivamente alcune plastiche dal materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo di selezione. L?estrazione selettiva consiste nell?estrazione sostanzialmente omomaterica (ovvero come monoplastica) di determinate plastiche. Tipicamente, in un processo di selezione (sorting) si riescono ad estrarre flussi di plastica sostanzialmente pura (ovvero come monoplastica) delle componenti polietilene, polipropilene e polietilentereftalato. In questa selezione preferita, il materiale sostanzialmente plastico residuo ? quindi il materiale che risulta dopo l?estrazione di dette plastiche sostanzialmente pure. Tale frazione ? nota in Italia con il termine ?Plas Mix? o ?Plasmix?, che ? definito come ?insieme di plastiche eterogenee incluse negli imballaggi post-consumo e non recuperate come singoli polimeri? (art. 1 proposta di legge Atto Camera n.4502 del 18/05/2017).

Questo materiale sostanzialmente plastico pu? essere ulteriormente selezionato per eliminare materiali non riciclabili oppure utilizzato tal quale.

In particolare, secondo una modalit? preferita, detti materiali sostanzialmente plastici, eventualmente ottenuti da un processo di selezione (sorting) di materiale plastico come prima definito, sono pretrattati prima di essere impiegati nel processo di pirolisi della presente invenzione.

Questo pretrattamento preferibilmente comprende un lavaggio atto a rimuovere almeno parte della materia organica. Preferibilmente detto pretrattamento comprende in alternativa od in combinazione anche l?eliminazione di particolato solido non organico, quale ad esempio materiale ferroso e pietrisco.

Un secondo aspetto della presente invenzione ? un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente:

i) Almeno un bocchello per l?uscita del prodotto gassoso collocato sul cielo del reattore o ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore; ii) Almeno un bocchello per l?estrazione del prodotto solido collocato sul fondo del reattore o ad una distanza dal fondo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore; iii) Almeno un bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico ad una distanza dal cielo del reattore superiore alla distanza dal cielo del reattore di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso;

iv) Almeno un agitatore;

v) Almeno una camicia per il riscaldamento del reattore vi) Almeno un bocchello per l?inserimento di un trasduttore di temperatura

vii) Almeno un bocchello per l?inserimento di un trasduttore di pressione

viii) Almeno un bocchello per l?inserimento di una sonda per la misura del livello del reattore,

caratterizzato dalla presenza di un separatore di trascinamenti (demister) collocato sotto e/o in corrispondenza di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso. Secondo una forma di realizzazione, detto reattore ? anche caratterizzato da una pressione di progetto di almeno 3 bar assoluti, preferibilmente almeno 4 bar assoluti, ancora pi? preferibilmente almeno 6 bar assoluti, e da una temperatura di progetto di almeno 330?C, preferibilmente almeno 380?C, ancora pi? preferibilmente almeno 430?C, ancora pi? preferibilmente almeno 480?C. Secondo una forma di realizzazione, detto reattore ? anche caratterizzato da un profilo sostanzialmente convesso (ovvero un volume concavo pari al pi? al 10% del volume totale del reattore).

Secondo una forma di realizzazione, in detto agitatore iv) almeno un elemento dell?agitatore che mette in agitazione il fluido allo stato non gassoso ? posto ad una altezza che sia pari o inferiore a detto bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico.

La figura 1 mostra un esempio di reattore comprendente: - un corpo (11) in cui avviene la reazione di pirolisi di detto materiale sostanzialmente plastico;

- un agitatore (12) per movimentare e miscelare detto materiale sostanzialmente plastico ed i prodotti di pirolisi;

- una camicia (13) in cui scorre il fluido termovettore che fornisce il calore necessario per riscaldare detto materiale sostanzialmente plastico e per la pirolisi dello stesso;

- un bocchello (N1) per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico;

- un bocchello (N2) per l?uscita del prodotto gassoso (ovvero i vapori di pirolisi);

- un bocchello (N3) per l?estrazione del prodotto che ? allo stato solido, liquido e/o relative miscele (ovvero il residuo di pirolisi);

- un bocchello (NP) per l?inserimento di un sensore per la misura della pressione;

- un bocchello (NL) per l?inserimento di un sensore per la misura del livello;

- un bocchello (NT) per l?inserimento di un sensore per la misura della temperatura;

Sono inoltre riportati in figura:

- la quota (D1) corrispondente alla distanza dalla cima del reattore del centro del bocchello (N1);

- la quota (D2) corrispondente alla distanza dalla cima del reattore del centro del bocchello (N2);

- la quota (DJ) corrispondente alla distanza dalla cima del reattore del punto pi? alto del corpo del reattore (11) riscaldato dalla camicia (13);

- la quota (DS) corrispondente alla distanza dalla cima del reattore del punto pi? alto degli elementi di miscelazione dell?agitatore;

- la quota corrispondente alla distanza dal fondo del reattore del centro del bocchello (N3) non ? invece riportata essendo nel disegno in Figura pari a zero;

- l?altezza del reattore (H) corrispondente alla distanza dalla cima al fondo del reattore, ovvero la massima distanza in asse rispetto la verticale;

- la quota (H/3) corrispondente ad un terzo dell?altezza del reattore (H).

Tutte le distanze sopra menzionate sono intese distanze verticali, ovvero misurate in asse rispetto la verticale e quindi non la distanza punto-punto (che ? pari o pi? lunga contribuendo su quest?ultima anche la distanza orizzontale, secondo il teorema di Pitagora).

Tutte le distanze sopra menzionate sono misurate sul lato interno del corpo del reattore (11), ovvero ad esempio l?altezza del reattore (H) ? misurata sul lato interno, come mostrato in Figura 1.

Come detto il reattore ? di profilo sostanzialmente convesso. Per profilo convesso si intende che dati due punti qualsiasi all?interno del reattore, il segmento che li congiunge ? interamente all?interno del reattore. Per segmento interno al reattore si intende che ogni punto del segmento ? interno al reattore o posto sulla superficie interna del medesimo. Per profilo sostanzialmente convesso si intende che il volume concavo ? al pi? il 10% del volume totale del reattore, preferibilmente al pi? il 5% del volume totale del reattore. Per volume concavo si intende il volume all?interno del quale vi ? almeno un punto per cui ? possibile individuare un altro punto all?interno del reattore (ma non necessariamente all?interno di detto volume concavo) per cui il segmento che li congiunge non ? interamente all?interno del reattore. Come caso particolare il profilo sostanzialmente convesso ? un profilo convesso.

Preferibilmente, il corpo del reattore ? sostanzialmente assialsimmetrico, ovvero ha un asse di simmetria e la sua forma sostanzialmente ? ottenibile per rivoluzione di 360 gradi sessagesimali (degrees) di un profilo. Sono forme assialsimmetriche ad esempio il fondo piatto (ottenuto per rivoluzione di un profilo rettangolare avente l?asse di simmetria perpendicolare al lato pi? lungo del rettangolo), il profilo tubolare (ottenuto per rivoluzione di un profilo rettangolare avente l?asse di simmetria parallelo al lato pi? lungo del rettangolo), il fondo conico (ottenuto per rivoluzione di un profilo rettangolare non allineato rispetto a detto asse di simmetria), ed il fondo sferico (detto anche emisferico), ellittico o semi-ellittico (ottenuti per rivoluzione di un profilo curvo).

Preferibilmente il corpo del reattore ? formato da una virola (shell) composta da tre parti rigidamente connesse alle estremit?, di cui una detta corpo centrale, preferibilmente di profilo cilindrico o conico, e/o una composizione del profilo cilindrico e conico, la cui superficie interna va a formare la superficie laterale interna del reattore, pi? un fondo superiore ed un fondo inferiore.

Detti fondi sono preferibilmente rigidamente connessi in corrispondenza delle loro estremit? a detta parte centrale, in modo da formare un corpo sostanzialmente chiuso e che quindi pu? essere pressurizzato.

Ancora pi? preferibilmente i fondi sono secondo una delle geometrie indicate in Figura 3.

Pi? preferibilmente il fondo inferiore ? di tipo pseudoellittico, ellittico o emisferico. Ancora pi? preferibilmente il fondo inferiore ? di tipo emisferico.

Pi? preferibilmente il fondo superiore ? di tipo piano, pseudo-ellittico, ellittico o emisferico. Ancora pi? preferibilmente il fondo superiore ? di tipo emisferico.

Detta connessione rigida tra fondo e corpo centrale pu? essere realizzata mediante qualsiasi modalit? nota nell?arte, ad esempio mediante saldatura, brasatura, rivettatura o mediante un accoppiamento flangiato.

Per corpo del reattore sostanzialmente assialsimmetrico si intende che al pi? il 15% del volume del reattore non ? ottenibile per rivoluzione di 360 gradi sessagesimali (degrees) di un profilo, e va quindi aggiunto o sottratto a detto volume prodotto dalla rivoluzione di 360 gradi sessagesimali di detto profilo.

Il reattore ? preferibilmente di tipo verticale, ovvero con l?asse di simmetria della virola parallelo al vettore della forza peso (forza gravitazionale).

La Richiedente ha notato che la geometria del reattore come divulgata nella presente invenzione, ed in particolare con un profilo sostanzialmente convesso, permette non solo di ridurre generalmente lo spessore richiesto per sostenere le pressioni di processo relativamente elevate richieste dal presente processo, ma anche di limitare gli sporcamenti. La riduzione dello spessore permette inoltre di incrementare e rendere pi? uniforme lo scambio termico con il fluido nella camicia, in quanto si riduce la resistenza termica attraverso lo spessore del corpo del reattore.

Un terzo aspetto della presente invenzione ? un apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente:

- almeno un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico;

- almeno un sistema di regolazione della pressione di detto reattore in funzione di una caratteristica valutata sul materiale sostanzialmente plastico alimentato e/o di una caratteristica valutata sull?olio di pirolisi prodotto da detto reattore e/o sugli idrocarburi liquidi a 25?C prodotti.

Secondo una forma di realizzazione, nell?apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico il sistema di regolazione della pressione di detto reattore opera secondo una o pi? delle seguenti modalit?:

- regolazione del calore estratto dal separatore per condensazione posto a valle del reattore ed in collegamento fluido con esso, preferibilmente mediante regolazione della potenza del separatore per condensazione, rimozione dei gas inerti o loro combinazione;

- quando ? alimentato un fluido gassoso ausiliario, regolazione della portata di detto fluido gassoso ausiliario;

- controllo a laminazione dei vapori di pirolisi mediante regolazione dell?apertura di una valvola che viene attraversata dai vapori di pirolisi prima dell?ingresso in almeno un separatore per condensazione;

- controllo a laminazione del gas residuale mediante regolazione dell?apertura di una valvola che viene attraversata dal gas residuale costituito dal fluido comprendente idrocarburi che, dopo il passaggio in almeno un separatore per condensazione, non ? stato condensato;

- controllo a doppia laminazione mediante combinazione della modalit? di controllo a laminazione dei vapori di pirolisi e della modalit? di controllo a laminazione del gas residuale.

Una vista schematica di una modalit? realizzativa di detto apparato ? mostrata in figura 4, che mostra:

- un reattore (70) per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico (54) che produce vapori di pirolisi (52) ed un residuo solido (53), e che riceve opzionalmente un fluido gassoso ausiliario (51);

- un secondo reattore (71) che sottopone i vapori di pirolisi (52) provenienti dal reattore di pirolisi (70) ad un trattamento termico o termocatalitico;

- un primo dispositivo per il controllo della pressione (72), ad esempio una valvola, che agisce in retroazione rispetto al valore di pressione (80) misurata nel reattore di pirolisi (70), e che riceve i vapori di pirolisi (63) dal secondo reattore (71) (ma che, in una forma realizzativa alternativa, pu? essere invece interposta tra reattore (70) e reattore (71), cio? ricevendo i vapori di pirolisi (52));

- un primo condensatore (73) che riceve i vapori di pirolisi (64) ed i cui condensati (60) sono parzialmente riportati (55) al reattore di pirolisi (70);

- un secondo condensatore (74) che riceve i vapori (57) provenienti dal primo condensatore (73) producendo un secondo condensato (61) ed i vapori (58);

- un terzo condensatore (75) che riceve i vapori (58) dal secondo condensatore (74) producendo un terzo condensato (62) e vapori non condensati ovvero il gas residuale (59);

- un secondo dispositivo per il controllo della pressione (76) in retroazione rispetto al valore di pressione (80) misurata nel reattore di pirolisi (70), ad esempio una valvola che restringe la sezione di passaggio del gas residuale in uscita dal condensatore (59) prima dell?invio del gas residuale (56) all?unit? atta a riceverlo.

Se in detto sistema di regolazione della pressione detta caratteristica ? valutata sul materiale sostanzialmente plastico alimentato nel reattore, ? preferito che la regolazione avvenga rispetto all? indice H/C (H/C index) e/o all?indice di carbonio (carbon index) di detto materiale sostanzialmente plastico, od in base ad una relazione matematica che tiene conto sia di detto indice H/C che di detto indice di carbonio.

Se in detto sistema di regolazione della pressione detta caratteristica ? valutata sull?olio di pirolisi prodotto da detto reattore e/o sugli idrocarburi liquidi a 25?C prodotti, ? preferito che detta caratteristica sia l?indice di rifrazione, la viscosit? od il peso molecolare di detto olio di pirolisi.

MODALITA? PREFERITE DEL PROCESSO DELLA PRESENTE INVENZIONE Secondo una modalit? preferita, il materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore nel passaggio a) ? precedentemente fuso e/o preriscaldato in una apparecchiatura di preriscaldo. Detta apparecchiatura di preriscaldo pu? essere un estrusore monovite, un estrusore bivite od una coclea. Detta apparecchiatura di preriscaldo pu? essere dotata di degasaggio per l?evacuazione di vapore acqueo ed eventuali altri gas prodotti, quali in particolare il cloruro di idrogeno (HCl). Allo scopo, pu? essere vantaggioso alimentare a detta apparecchiatura di preriscaldo, oltre a detto materiale sostanzialmente plastico, anche additivi in grado di favorire l?evoluzione di acido cloridrico o per salificare lo stesso. Tali additivi sono preferibilmente composti degli elementi del gruppo IA e IIA. Ancora pi? preferibilmente essi sono ossidi, idrossidi, carbonati, silicati ed alluminosilicati del gruppo IA e IIA. Ancora pi? preferibilmente sono ossido di calcio, idrossido di calcio, carbonato di calcio, ossido di sodio, idrossido di sodio, carbonato di sodio, ossido di potassio, idrossido di potassio, carbonato di potassio, allumino silicato di sodio.

La temperatura di preriscaldo pu? essere compresa tra 120?C e 430?C, preferibilmente tra 150?C e 320?C, ancora pi? preferibilmente tra 180?C e 220?C. Il tempo di residenza in detta apparecchiatura di preriscaldo ? preferibilmente inferiore a 10 minuti, ancora pi? preferibilmente inferiore a 2 minuti, in particolare tra 15 secondi ed un minuto.

Detto processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C pu? essere realizzato sia in modalit? batch, sia in continuo, sia in regime semi-continuo. In quest?ultima modalit? il materiale sostanzialmente plastico ? caricato in continuo, i vapori generati sono estratti in continuo, ma l?eventuale residuo solido viene mantenuto all?interno del reattore di pirolisi.

Quando la quantit? di residuo solido all?interno del reattore sale oltre una determinata soglia, oppure ad intervalli di tempo predefiniti, ad esempio con una frequenza compresa nell?intervallo da 2 a 10 giorni, si procede alla rimozione del materiale contenuto nel reattore e quindi di detto residuo solido.

Preferibilmente il reattore ? gestito in modalit? continua o semi-continua, ancora pi? preferibilmente in modalit? semicontinua.

Anche se il reattore precedentemente descritto ? il preferito, il processo di pirolisi della presente invenzione non ? limitato da un particolare tipo di reattore.

In particolare, possono essere utilizzati reattori orizzontali o verticali, agitati o non agitati, reattori rotanti (kiln reactor) o a vite. I reattori a letto fluidizzato non sono invece preferiti.

Tra i reattori agitati si possono impiegare i reattori continuamente agitati (CSTR) ed i reattori multizona. Si possono impiegare anche reattori a flusso a pistone (PFR), preferibilmente agitati (stirred) in modo da facilitare il trasporto termico.

Tra i reattori continuamente agitati (CSTR) si possono usare reattori a riempimento totale e reattori in cui si realizza una separazione della fase gassosa dalla fase che comprende il liquido ed altre eventuali fasi quali il solido (char) prodotto, ovvero i reattori in cui vi ? una superficie libera (free surface).

Preferibilmente il reattore ? un reattore agitato. Preferibilmente il reattore ha una superficie libera (?free surface?), ovvero una superficie che sostanzialmente separa la fase gassosa dalla fase che ? sostanzialmente non gassosa. La fase sostanzialmente non gassosa ? ad esempio la fase comprendente i solidi, i liquidi, intendendo per liquidi anche il materiale fuso quale ad esempio il materiale sostanzialmente plastico alimentato. Detta fase sostanzialmente non gassosa pu? comprendere comunque della fase gassosa, ad esempio le bolle dei vapori dei prodotti di pirolisi che risalgono nel reattore.

Lo step b) del procedimento della presente invenzione ? effettuato in sostanziale assenza di ossigeno. Normalmente il materiale sostanzialmente plastico non sviluppa quantit? significative di ossigeno molecolare durante la pirolisi, per cui questa condizione viene normalmente automaticamente raggiunta dopo alcune ore che il processo ? stato avviato. Tuttavia, per evitare fenomeni di autocombustione, dopo le fermate e/o aperture di ciclo ? preferibile far precedere l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi da una immissione di un gas inerte, quale l?azoto, in modo da rimuovere l?ossigeno presente nell?aria.

La temperatura a cui ? portato il materiale in detto reattore di pirolisi ? da 330?C a 580?C, preferibilmente da 340 a 540?C, ancora pi? preferibilmente da 360 a 500?C, ancora pi? preferibilmente da 380 a 480?C, ancora pi? preferibilmente da 410 a 450?C.

La temperatura del materiale nel reattore di pirolisi pu? essere misurata con qualsiasi metodo noto nell?arte. Ad esempio, si possono impiegare termocoppie a membrana affacciata allineata alla superficie interna del reattore, in modo da ridurre gli sporcamenti; oppure termocoppie a pozzetto per una misura pi? precisa all?interno del reattore; oppure termocoppie che misurano la temperatura del metallo in prossimit? della superficie del reattore bagnata dal polimero; oppure sistemi di misura non a contatto, ad esempio ad infrarosso. Possono essere utilizzati pi? sistemi contemporaneamente per una migliore affidabilit?.

La temperatura pu? essere regolata agendo sulla potenza termica immessa nel reattore. Detta potenza termica pu? essere immessa mediante l?utilizzo di qualsiasi tecnica nota nell?arte, quale ad esempio un reattore dotato di camicia riscaldante in cui scorre un opportuno fluido termovettore, oppure con un sistema a riscaldamento elettrico diretto per effetto Joule, od ancora riscaldamento elettrico ad induzione. Il riscaldamento pu? essere effettuato anche mediante microonde. E? particolarmente preferito il riscaldamento mediante una camicia riscaldante.

Nel caso venga impiegato un fluido termovettore, questi pu? essere un sale fuso. Preferibilmente, tale fluido termovettore ha una bassa temperatura di fusione. Pi? preferibilmente, detta temperatura di fusione ? al pi? 310?C, ancora pi? preferibilmente al pi? 250?C, ancora pi? preferibilmente al pi? 220?C. Preferibilmente, tale fluido termovettore ha un?alta temperatura di decomposizione. Pi? preferibilmente, detta temperatura di decomposizione ? almeno 400?C, pi? preferibilmente almeno 450?C, ancora pi? preferibilmente almeno 490?C, ancora pi? preferibilmente almeno 540?C.

Preferibilmente, tale fluido termovettore ha un basso tenore in cloruri. Preferibilmente, i cloruri sono inferiori alle 1000 ppm in peso. Ancora pi? preferibilmente, i cloruri sono inferiori alle 100 ppm in peso.

Secondo una modalit? realizzativa, il fluido termovettore ? un sale fuso comprendente nitrati ed i carbonati di metalli del gruppo IA e IIA, preferibilmente nitrato di sodio, nitrito di sodio, nitrito di potassio, nitrato di potassio, nitrato di litio, nitrato di calcio e loro leghe. Secondo una ulteriore modalit? realizzativa il fluido termovettore ? un sale fuso comprendente carbonati di metalli del gruppo IA e IIA, preferibilmente carbonato di litio, calcio, sodio, potassio e loro leghe. Secondo una ulteriore modalit? realizzativa il fluido termovettore ? un sale fuso comprendente fluoruri di metalli del gruppo IA e IIA, preferibilmente fluoruro di litio, sodio, potassio e calcio. Ancora pi? preferibilmente, il fluido termovettore consiste in un sale fuso comprendente nitrito di sodio, nitrato di sodio e nitrato di potassio. Ancora pi? preferibilmente, il fluido termovettore consiste in un sale fuso comprendente nitrato di sodio e nitrato di potassio. Nel caso di utilizzo di un dispositivo di preriscaldo, il fluido termovettore pu? vantaggiosamente essere alimentato prima al reattore di pirolisi e quindi al preriscaldo, oppure alimentato in parallelo.

Secondo una modalit? realizzativa, il fluido termovettore ? un fluido diatermico (heat trasfer fluids) su basi organiche, di origine semi-sintetica o sintetica (quali ad esempio il Dowtherm A, Marlotherm SH, Mobiltherm, Santotherm, Therminol 66, Therminol SP). Secondo un?ulteriore modalit? realizzativa, il fluido termovettore ? un fluido siliconico (tipo il Syltherm 800, il Duratherm S od il Gelest PDM 0821). Questi fluidi siliconici permettono l?esercizio a temperature pi? elevate (anche oltre 380?C), senza necessit? di pressurizzazione. L?uso di fluidi siliconici permette inoltre di ridurre sensibilmente il ricambio del fluido, in quanto la stabilit? termica ? pi? elevata.Secondo una modalit? preferita, i vapori di pirolisi prodotti dal reattore di pirolisi vengono successivamente fatti passare attraverso almeno un separatore per condensazione, in modo da recuperare almeno idrocarburi liquidi a 25?C (cos? come definiti nella presente invenzione).

Per separatore per condensazione (separator by condensation) si intende qualsiasi apparecchiatura che riceve un fluido allo stato gassoso ed in grado di sottrarre sufficiente calore a detto fluido in modo da generare almeno una parte di fluido allo stato liquido.

Esempi di apparecchiature sono i condensatori comprendenti serpentine all?interno delle quali scorre un fluido termovettore in grado di asportare il calore dal fluido allo stato gassoso processato.

Possono essere utilizzate anche altre modalit? di sottrarre calore, ad esempio alternativamente od in combinazione il separatore per condensazione pu? essere dotato di una camicia in cui scorre detto fluido termovettore in grado di sottrarre il calore.

Vantaggiosamente pu? essere impiegato anche il condensatore ad allagamento, in cui il condensatore ? parzialmente allagato dalla fase liquida prodotta, e la cui potenza condensante ? regolata variando l?altezza di detta fase liquida, in quanto solo la serpentina che non si trova allagata ? in grado di assorbire calorie dal vapore da condensare. Ci? permette quindi una efficace regolazione della potenza del condensatore.

Alternativamente, il separatore per condensazione pu? essere costituito da una colonna di distillazione. In questo caso il fluido condensato si origina nel condensatore della colonna e il liquido condensato rifluisce per gravit? o per pompaggio nella colonna, condensando i vapori che si trovano all?interno della stessa. Impiegando un separatore per condensazione di tipo colonna di distillazione si ottiene anche un migliore frazionamento dei vapori in ingresso, ovvero la separazione tra componenti pi? altobollenti che vengono condensati e componenti pi? bassobollenti che rimangono in fase vapore, in quanto ogni stadio di equilibrio permette un arricchimento della fase liquida di componenti pesanti ed un arricchimento della fase gassosa di componenti leggeri. Inoltre il liquido condensato che ricade all?interno della colonna effettua un lavaggio dei vapori all?interno della colonna di distillazione. Ci? ha per risultato di trattenere l?eventuale particolato solido presente nei vapori in ingresso, che finisce raccolto nella fase liquida.

Un ulteriore vantaggio dell?impiego della colonna di distillazione ? che, rispetto ad un condensatore singolo (che equivale sostanzialmente ad un separatore ad uno stadio di equilibrio), la colonna pu? essere esercita ad una temperatura pi? alta, per ottenere i medesimi effluenti allo stato gassoso. Questo ? un vantaggio perch? la temperatura del reattore di pirolisi ? normalmente superiore alla temperatura di condensazione in detti separatori per condensazione. Pertanto nel caso in cui l?effluente liquido di tale colonna di distillazione sia in parte riciclato al reattore di pirolisi, la maggiore temperatura di detto condensato riciclato permette una riduzione dell?energia termica che deve essere fornita a detto reattore di pirolisi.

Vantaggiosamente la colonna non ha un ribollitore (boiler) e l?ingresso dei vapori in colonna ? posizionato sulla met? inferiore della colonna, ancora pi? preferibilmente dal basso.

La potenza del separatore per condensazione pu? essere regolata secondo qualsiasi modalit? nota nell?arte. Secondo una prima modalit? preferita, detta potenza pu? essere regolata agendo sulla temperatura di detto fluido termovettore. In questo modo infatti si varia la differenza termica tra fluido di processo e fluido termovettore, e quindi la potenza scambiata.

Secondo una seconda modalit? preferita, detta potenza pu? essere regolata agendo sulla portata del fluido termovettore. Secondo una terza modalit? preferita, detta potenza pu? essere regolata agendo sul livello del fluido termovettore nella camicia. Nel caso detto separatore per condensazione sia un condensatore ad allagamento, secondo una ulteriore modalit? preferita la potenza del separatore per condensazione ? regolata variando l?altezza della fase liquida prodotta. Quest?ultima modalit? ? esemplificata in Figura 5, dove ? rappresentato un separatore per condensazione di tipo ad allagamento (75) dotato di sensore di livello (LT) e sistema di regolazione del livello mediante modulazione dell?apertura della valvola (78) sull?uscita dei condensati (62).

Facendo riferimento a detta figura, il reattore di pirolisi (70) riceve in ingresso il materiale sostanzialmente plastico (54) ed opzionalmente un fluido gassoso ausiliario (51), producendo un residuo solido (53) e vapori di pirolisi diretti verso l?almeno un separatore per condensazione (75). La valvola di regolazione (72), opzionale, riceve i vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi (70) e li invia ad un separatore per condensazione (75). La regolazione dell?apertura ? data dal segnale (85).

Il separatore per condensazione (75), in Figura 5, ? un condensatore ad allagamento: il fluido condensato allaga la parte inferiore del condensatore, e la condensazione ? effettuata mediante il passaggio di un fluido termovettore, pi? freddo dei vapori di pirolisi, in una camicia o serpentina posizionata in modo che a seconda del livello del liquido condensato varia la parte della camicia a contatto con i vapori da condensare (ad esempio, applicando la camicia sulla parete laterale di detto condensatore).

La valvola di regolazione (76), opzionale, regola la pressione restringendo la sezione di passaggio del gas residuale (59) prima dell?invio del medesimo (56) all?unit? ricevente.

La valvola di regolazione (78), opzionale, regola il deflusso del fluido condensato (62) e quindi il livello di allagamento del condensatore ad allagamento (75).

La valvola di regolazione (77), opzionale, regola la portata del fluido gassoso ausiliario in ingresso al reattore di pirolisi (70).

Il controllore di livello (LIC) legge il segnale di livello (83) del condensatore ad allagamento (75) misurato dal sensore di livello (LT), e regola in retroazione l?apertura della valvola (78) per assicurare che il livello (83) corrisponda all?indicazione di set point (86) ricevuta dal controllore PIC. Si precisa, per congruenza con quanto indicato in Figura 6, e per congruit? con il concetto di potenza raffreddante, che detta indicazione di set point (86) ? pari a 0 per livello 100% (ovvero massimo allagamento = minima potenza condensante) e 100 per livello 0% (ovvero condensatore vuoto = massima potenza condensante).

L?indicazione di apertura (87) inviato alla valvola (76), sempre per congruenza con quanto indicato in Figura 6, ? pari a 0 per valvola chiusa e 100 per valvola tutta aperta.

L?indicazione di apertura (84) inviata alla valvola (77) opera invece in modalit? inversa, perch? la valvola (77) deve aprire per aumentare la pressione del reattore (80) e chiudere per diminuirla.

Il segnale di pressione del reattore di pirolisi (80) pu? essere il risultato dell?elaborazione di pi? trasduttori di pressione, come spiegato in seguito; inoltre, come rappresentato in figura e spiegato in seguito, pu? essere rilevato su un fluido pulito inviato al reattore di pirolisi, in prossimit? dello sbocco verso detto reattore, in modo che la membrana del trasduttore rimanga pulita. In Figura ? riportato il caso in cui detto segnale di pressione ? preso sul condotto che porta il fluido gassoso ausiliario (51) al reattore di pirolisi.

Il set point della pressione del reattore di pirolisi (PS) pu? essere in locale, ovvero fornito manualmente, ad esempio impostando il valore sul quadro di comando dell?impianto, oppure pu? essere in remoto, ovvero provenire da un segnale di impostazione esterno.

Detto segnale esterno pu? essere ad esempio un set point (81) calcolato in base ad uno o pi? parametri letti sul materiale sostanzialmente plastico in arrivo nel reattore di pirolisi (54). Ad esempio, detto set point di pressione pu? essere una espressione in cui le variabili sono l?indice H/C (H/C index) e l?indice di carbonio (carbon index) di detto materiale sostanzialmente plastico, misurate da un analizzatore (AT INPUT) in linea (?in-line?), sulla linea (?on-line?) o fuori linea.

Alternativamente, detto segnale esterno pu? essere un set point (82) calcolato dal controllore in retroazione (AIC) che regola detto set point (82) in modo che un parametro rappresentativo della qualit? del prodotto allo stato liquido ottenuto dopo condensazione (62), misurato dall?analizzatore (AT OUTPUT) in linea (?in-line?), sulla linea (?on-line?) o fuori linea, raggiunga il valore obiettivo.

Il controllore di pressione (PIC) legge detto segnale di pressione (80) e lo confronta con il set point (PS), ed agisce singolarmente su uno dei dispositivi di regolazione (84, 85, 86, 87) oppure in combinazione, ad esempio utilizzando un algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo) in retroazione, in modo da minimizzare l?errore tra segnale letto (80) e set point (PS). Un esempio di realizzazione di detta combinazione ? ottenuto utilizzando i dispositivi di regolazione (86) ed (87) in modalit? split-range, come meglio spiegato in seguito.

Facendo riferimento al grafico in figura 6, ed alla luce dello schema della Figura 5, in ascissa ? riportato l?OP (punto operativo = operating point) determinato dal controllore (PIC), che ad esempio pu? essere l?uscita di detto controllore ad algoritmo PID, calcolata in base alla differenza tra segnale di pressione rilevata (80) e set point (SP): OP=0 per portare la pressione al massimo, OP=100 per portarla la minimo. In ordinata ? riportata l?YP, cio? il segnale inviato al dispositivo di regolazione (ad esempio, quelli indicati con 84, 85, 86, 87 in Figura 5).

Secondo una forma di realizzazione, un dispositivo di regolazione, quando operato singolarmente, ha il segnale YP lineare rispetto all?OP calcolato dal PIC. Ad esempio, la valvola di laminazione dei vapori di pirolisi in uscita dal reattore (72) pu? ricevere il valore di apertura YP (85) che ? pari a 0 per OP=0 (in modo da aumentare la pressione in detto reattore di pirolisi) e 100 per OP=100 (in modo da ridurre al massimo la pressione). La curva corrispondente in Figura 6 ? la linea spessa 85. Come ulteriore esempio, la valvola di laminazione del fluido gassoso ausiliario (77) riceve tipicamente un segnale inverso, ovvero pari a 0 per OP=100 e pari a 100 per OP=0 (curva non rappresentata in Figura 6 per mantenere chiarezza nella medesima).

Secondo una forma di realizzazione alternativa illustrata in Figura 6 (modalit? di controllo in ?split-range?), sempre da leggersi alla luce dello schema di Figura 5, utilizza in combinazione il controllore di livello (LIC), mediante il segnale (86), e la valvola (76) la cui apertura ? comandata dal segnale (87). Per valori di OP compresi tra 0 e 50, il segnale (87) inviato alla valvola (76), ? mantenuto a 0 (valvola mantenuta chiusa oppure ad un valore di apertura minima preimpostato, ad esempio 10%), mentre il segnale del livello del condensatore (86) viene variato. Ad esempio il segnale (86) pu? essere imposto pari a 0 (livello di condensato nel condensatore ad allagamento al valore massimo) per OP=0 e 100 (livello di condensato nel condensatore ad allagamento al valore minimo) per OP=50, e variato linearmente tra questi due valori. In questo modo si effettua la variazione di pressione variando la potenza del condensatore. Per valori di OP compresi tra 50 e 100 si mantiene il segnale (86) al livello massimo, variando progressivamente il segnale (87) dell?apertura della valvola (76). In questo modo, si regola la pressione del reattore di pirolisi variando la potenza del condensatore (come descritto pi? in dettaglio in seguito), ma se ci? non fosse sufficiente, si mantiene il condensatore alla massima potenza, e si regola la pressione variando l?apertura della valvola di laminazione (76) sul gas residuale (59). In condizioni relativamente stazionarie, il processo di pirolisi produce generalmente dei gas non condensabili, per cui se la regolazione ? effettuata in questa modalit?, il valore di OP si mantiene tra 50 e 100, operando il condensatore alla massima potenza modulando invece la valvola di laminazione (76). Durante i transitori di avviamento, fermata o forte variazione di condizioni (ad esempio, per cambiamenti nel materiale sostanzialmente plastico alimentato) si pu? avere una riduzione nella produzione di vapori, con conseguente riduzione del valore di OP anche sotto 50 e quindi della condensazione dei vapori. In questo modo ? possibile mantenere la pressione obiettivo anche nei transitori. Ci? permette di massimizzare l?efficienza del processo, ovvero garantendo un controllo di pressione ottimale e limitando al contempo la portata del gas residuale. La modalit? in split-range ? quindi generalmente uno dei modi migliori di condurre la regolazione di pressione durante la pirolisi in quanto, a fronte di una lieve maggiore complessit? del sistema di regolazione, permette di gestire efficacemente anche detti transitori.

Dette modalit? possono essere usate singolarmente o, eventualmente, combinate.

Per gas residuale si intende il fluido comprendente idrocarburi che, dopo il passaggio in detto almeno un separatore per condensazione, non ? stato condensato. Detto gas residuale preferibilmente contiene almeno il 40% in peso di idrocarburi leggeri (C1-C5) rispetto al peso complessivo di detto gas residuale, e pu? essere vantaggiosamente impiegato come gas combustibile. Una parte di detto gas pu? essere riciclato nel reattore di pirolisi (previa pressurizzazione) come fluido gassoso ausiliario, come meglio specificato in seguito; oppure combusto per fornire l?energia termica necessaria al processo di pirolisi. A tal fine si pu? ad esempio impiegare un riscaldatore a gas (gas heater) che regola la temperatura del fluido termovettore che circola nella camicia del reattore. Alternativamente od in combinazione, vantaggiosamente tale gas residuale pu? essere impiegato in alimentazione ad impianti di raffineria, quale ad esempio un impianto di cracking.

Secondo l?invenzione, il fluido che ? allo stato liquido dopo condensazione in detto almeno un separatore per condensazione quantitativamente ? almeno il 10% in massa, preferibilmente tra il 20% ed il 92%, ancora pi? preferibilmente tra il 30% ed il 85%, ancora pi? preferibilmente tra il 40% ed il 75%, rispetto la massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata. Nel caso vengano usati pi? separatori per condensazione, detta quantit? ? calcolata sommando la quantit? in massa di liquido prodotta da ogni separatore per condensazione.

Secondo una modalit? preferita, detto almeno un separatore per condensazione attraverso cui vengono fatti passare i vapori di pirolisi prodotti dal reattore di pirolisi ? costituito da almeno due separatori per condensazione. In questa modalit?, gli almeno due separatori per condensazione sono posti in serie. Ogni separatore per condensazione riceve il gas non condensato in uscita dal separatore per condensazione precedente, mentre il primo separatore per condensazione riceve i vapori di pirolisi.

In questa modalit? preferita, il separatore per condensazione che riceve i vapori di pirolisi (il primo separatore per condensazione) opera ad una temperatura pi? alta del secondo separatore per condensazione che riceve i vapori non condensati dal primo separatore per condensazione. Secondo una ulteriore forma di realizzazione, nel caso vi siano pi? separatori per condensazione in serie, ogni separatore per condensazione che riceve i vapori da un (precedente) separatore per condensazione opera ad una temperatura pi? bassa di detto separatore per condensazione precedente.

Secondo una forma di realizzazione, i separatori per condensazione sono tre e preferibilmente almeno il primo ? costituito da una colonna di distillazione.

Nel caso in cui i separatori per condensazione siano almeno tre, preferibilmente la temperatura dell?effluente liquido del terzultimo separatore per condensazione ? nell?intervallo da 220 a 420?C, preferibilmente da 240 a 370?C, ancora pi? preferibilmente da 250 a 340?C.

Nel caso in cui i separatori di condensazione siano almeno due, la temperatura dell?effluente liquido del penultimo separatore per condensazione ? nell?intervallo da 100 a 320?C, preferibilmente da 120 a 260?C, ancora pi? preferibilmente da 140 a 220?C.

Nel caso in cui i separatori di condensazione siano almeno uno, la temperatura dell?effluente liquido dell?ultimo separatore per condensazione ? nell?intervallo da -10 a 150?C, preferibilmente da 25 a 100?C, ancora pi? preferibilmente da 30 a 70?C.

Generalmente, i risultati migliori si ottengono impiegando tre separatori per condensazione in serie, aventi le temperature negli intervalli indicati.

Secondo una modalit? preferita, parte del fluido allo stato liquido condensato in almeno un separatore per condensazione ? inviato in riciclo al reattore di pirolisi. Preferibilmente, il fluido riciclato al reattore ? prelevato dal primo separatore per condensazione. Preferibilmente, il fluido condensato riciclato al reattore ? dal 2% al 60% in peso, pi? preferibilmente dal 5% al 30% in peso, rispetto al peso dei vapori di pirolisi prodotti. In una forma di realizzazione, il fluido condensato che deve essere riciclato al reattore ? riscaldato prima di essere riciclato.

Il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C della presente invenzione pu? quindi preferibilmente comprendere anche il passaggio e) seguente:

f) riciclare in detto reattore di pirolisi una parte del fluido allo stato liquido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C condensato nel passaggio e).

Allo scopo di facilitare la regolazione della pressione, la Richiedente ha scoperto che pu? essere vantaggioso prevedere l?introduzione nel reattore di un fluido allo stato gassoso che sar? in seguito definito come fluido gassoso ausiliario.

Detto fluido gassoso ausiliario pu? essere alimentato al reattore di pirolisi, o alimentato ad una apparecchiatura in connessione fluida con essa (ad esempio, detta apparecchiatura di preriscaldo).

Inoltre, si ? osservato che l?alimentazione di un fluido allo stato gassoso rende pi? semplice e veloce l?avviamento dell?impianto.

Nel caso sia previsto, detto fluido gassoso ausiliario preferibilmente ha una portata in massa dal 1% al 50% della portata dei vapori di pirolisi, ancora pi? preferibilmente dal 2% al 30% della portata dei vapori di pirolisi, in particolare dal 3% al 20% della portata dei vapori di pirolisi.

In certe forme di realizzazione, detto fluido gassoso ausiliario comprende un gas inerte, preferibilmente azoto, anidride carbonica e/o argon.

In forme di realizzazione preferite, detto fluido gassoso ausiliario comprende in combinazione od in alternativa anche gas naturale e/o altri idrocarburi leggeri. Particolarmente preferito ? il metano, le miscele C1-C2, C1-C2-C3 o C1-C2-C3-C4 (dove il numero rappresenta il numero di atomi di carbonio). Vantaggiosamente, impiegando un fluido gassoso ausiliario comprendente gas naturale e/o altri idrocarburi leggeri, il gas residuale dopo la condensazione degli idrocarburi liquidi a 25?C risulta pi? facilmente utilizzabile e/o vendibile come gas combustibile, o come gas in alimentazione ad impianti di cracking.

In certe forme di realizzazione, detto fluido gassoso ausiliario in combinazione od in alternativa comprende parte del gas residuale (ovvero, come definito in precedenza, il gas come ottenuto dopo il passaggio dei vapori di pirolisi in almeno un separatore per condensazione), il quale come gi? riportato comprende una elevata quantit? di idrocarburi.

In certe forme di realizzazione, detto fluido gassoso ausiliario in combinazione od in alternativa comprende vapore acqueo. Infatti si ? sorprendentemente scoperto che l?impiego di vapore acqueo contribuisce alla riduzione degli sporcamenti, in particolare nei punti meno flussati del reattore.

Inoltre, il vapore acqueo viene facilmente condensato e separato dagli idrocarburi liquidi a 25?C condensati a valle del reattore di pirolisi, e perci? permette di facilitare l?avviamento e la regolazione della pressione dell?impianto, al contempo evitando che il gas residuale dopo condensazione venga diluito dal vapore acqueo stesso. Ci? ne facilita l?uso e/o la vendita come gas combustibile e/o l?alimentazione ad impianti di cracking.

? quindi una modalit? preferita dell?invenzione il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente anche il seguente passaggio a2):

a2) alimentare ad un reattore di pirolisi un fluido gassoso ausiliario.

Detto fluido gassoso ausiliario, come gi? descritto in precedenza, comprende preferibilmente un gas inerte (preferibilmente azoto, anidride carbonica e/o argon), gas naturale e/o altri idrocarburi leggeri (preferibilmente, metano, le miscele C1-C2, C1-C2-C3 o C1-C2-C3-C4), gas residuale e/o vapore acqueo.

Qualsiasi tecnica nota nell?arte pu? essere utilizzata per regolare la pressione in detto reattore di pirolisi in funzione della composizione di detto materiale sostanzialmente plastico e/o dei prodotti di detto processo di pirolisi. Secondo una prima modalit?, la pressione ? regolata regolando il calore estratto dal separatore per condensazione posto a valle del reattore ed in collegamento fluido con esso. In questa modalit?, aumentando il calore sottratto dal separatore per condensazione si ottiene una maggiore condensazione dei vapori. Questa maggiore condensazione porta una maggiore quantit? di vapori di pirolisi dallo stato gassoso a quello liquido. Lo stato liquido di una sostanza ha tipicamente una densit? molto maggiore dello stato gassoso. Pertanto questa maggiore condensazione porta ad una riduzione del volume complessivo occupato dalla somma della fase liquida e gassosa. Siccome detto volume ? quello fisico delle apparecchiature in cui detto fluido ? contenuto, e non pu? diminuire, si assiste ad una riduzione della pressione. La minore pressione infatti corrisponde ad una minore densit? dei vapori, e permette quindi alla fase liquida e alla fase gassosa di occupare il volume delle apparecchiature. Viceversa, riducendo il calore sottratto dal separatore per condensazione, e quindi la portata di condensato, si avr? un accumulo di vapori e quindi un aumento di pressione.

Qualsiasi metodo noto nell?arte pu? essere utilizzato per regolare la potenza del separatore per condensazione. Ad esempio, si pu? variare la portata, il livello o la temperatura del fluido termovettore che scorre nella camicia del separatore per condensazione, come precedentemente descritto.

In questa modalit?, l?eventuale presenza di elevate quantit? di gas incondensabili nei vapori, quali ad esempio l?azoto, pu? rendere il controllo difficoltoso, in quanto i gas inerti inibiscono la condensazione.

Pertanto pu? essere vantaggiosa la rimozione dei gas incondensabili prima o durante l?operazione di pirolisi. Una modalit? per eliminare i gas incondensabili consiste nell?utilizzare un qualsiasi sistema di rimozione dei gas, che possono essere poi trattati o bruciati. Tale sistema pu? comprendere una valvola per regolare la portata del gas estratto e, se la pressione del reattore di pirolisi non ? superiore alla pressione atmosferica, anche una pompa da vuoto o altro dispositivo atto ad incrementare la pressione di detti gas. Eventualmente possono essere previste anche colonne di distillazione in modo da condensare le frazioni idrocarburiche condensabili, oppure in alternativa od in combinazione si pu? procedere a contattare la corrente di gas estratta al liquido condensato.

In una modalit? preferita, detta rimozione dei gas incondensabili avviene mediante l?estrazione del gas residuale prodotto cos? come descritto nella presente invenzione ed esemplificato in Figura 4 nella corrente (59).

I gas non condensabili, compreso il gas ausiliario eventualmente utilizzato per la pressurizzazione, possono essere inviati ad un sistema di termo ossidazione prima del rilascio in atmosfera.

Secondo una seconda modalit? di regolazione della pressione, la pressione ? regolata regolando la portata di detto gas ausiliario. A scopo esemplificativo, con riferimento alla Figura 5, ci? pu? essere realizzato mediante una valvola di laminazione (77) che regola in base al segnale (84) la portata di detto gas ausiliario (51) in ingresso al reattore di pirolisi (70).

Vantaggiosamente, le due modalit? prima descritte possono essere combinate ed utilizzate insieme.

Secondo una terza modalit? di regolazione della pressione, in seguito definita modalit? di controllo a laminazione dei vapori di pirolisi, la pressione ? regolata regolando l?apertura di una valvola che viene attraversata dai vapori di pirolisi prima dell?ingresso in detto almeno un separatore per condensazione. A scopo esemplificativo, e sempre con riferimento alla Figura 5, tale regolazione avviene mediante il segnale (85) inviato alla valvola (72).

In questa modalit?, particolarmente vantaggiose sono le valvole che permettono un controllo pi? morbido (smooth) del flusso al variare della posizione dell?attuatore. Questo pu? rendere il controllo di processo pi? stabile, soprattutto all?avviamento dell?impianto quando la produzione dei vapori di pirolisi ? inizialmente molto ridotta ma pu? crescere molto velocemente. Allo scopo possono essere utilizzate valvole tipo Vee-Ball.

Nella modalit? di controllo a laminazione dei vapori di pirolisi ? inoltre particolarmente vantaggioso impiegare un gas ausiliario che come gi? riportato facilita il controllo della pressione.

Secondo una quarta modalit? di regolazione della pressione, in seguito definita modalit? di controllo a laminazione del gas residuale, la pressione ? regolata regolando l?apertura di una valvola che viene attraversata dal gas residuale, costituito come gi? detto dal fluido comprendente idrocarburi che dopo il passaggio in detto almeno un separatore per condensazione non ? stato condensato. Sempre a scopo esemplificativo e con riferimento alla Figura 5, ci? avviene modulando il segnale (87) inviato alla valvola (76) che regola la portata dell?uscita del gas residuale (59).

Vantaggiosamente, i due sistemi di controllo (regolazione della potenza del separatore per condensazione e laminazione del gas residuale) possono essere combinati insieme. In questa modalit? combinata, il sistema di regolazione della pressione pu? essere vantaggiosamente impostato in modalit? ?split-range?, come precedentemente descritto: ad esempio, se l?uscita del regolatore ? una variabile che va da 0 a 100, si pu? impostare che incrementando da 0 a 50 vada progressivamente ad aumentare la potenza raffreddante al separatore per condensazione (ad esempio incrementando la portata del liquido che asporta il calore al medesimo), mentre da 50 a 100 vada progressivamente ad aumentare l?apertura della valvola di laminazione del gas residuale (ovvero, per valori minori o uguali a 50 si tiene detta valvola chiusa, per poi aprirla completamente a 100), mantenendo la potenza raffreddante invariata.

Secondo una quinta modalit? di regolazione della pressione, in seguito definita come modalit? di controllo a doppia laminazione, la regolazione della pressione viene effettuata combinando la modalit? di controllo a laminazione dei vapori di pirolisi e la modalit? di controllo a laminazione del gas residuale. Anche in questo caso risulta vantaggioso alimentare un gas ausiliario secondo le modalit? precedentemente indicate.

Secondo detta quinta modalit? di regolazione della pressione, ? possibile impostare non solo la pressione del reattore di pirolisi, ma anche la pressione dell?almeno un separatore per condensazione posto a valle del medesimo. In questo modo ? possibile regolare in modo indipendente la pressione del reattore di pirolisi e quella della condensazione. Ci? permette di mantenere la pressione del reattore secondo gli insegnamenti della presente invenzione, ed al contempo regolare la pressione della condensazione per massimizzare la resa verso i prodotti desiderati.

Le modalit? di regolazione della pressione presentate permettono tutte una regolazione dinamica del valore di pressione imposto. Pertanto ? possibile variare in tempi brevi il valore della pressione del reattore. Preferibilmente, la pressione nel reattore di pirolisi ? quindi mantenuta non costante, ovvero si opera attivamente affinch? tale parametro rientri all?interno dell?intervallo desiderato, ma non ? costante, in quanto detto intervallo di pressione desiderato ? variabile. Preferibilmente, detto intervallo desiderato ? un intorno del valore obiettivo, ad esempio un intorno di ? 0.4 bar del valore obiettivo (cio?, la pressione rientra in detto intervallo desiderato se il valore ? maggiore o uguale al valore obiettivo meno 0.4 bar, e contemporaneamente ? minore o uguale al valore obiettivo pi? 0.4 bar).

La richiedente ha inoltre sorprendentemente scoperto che le modalit? di controllo della pressione divulgate nella presente invenzione non solo permettono la regolazione dinamica della pressione, ma sono anche autostabili. Per ?regolazione autostabile? si intende che, se opportunamente regolato (tuned), il regolatore reagisce a variazioni di set point, o a variazioni di variabili non controllate (quale ad esempio, una maggiore/minore produzione di vapori di pirolisi dovuto al cambiamento della miscela di plastiche contenute nel materiale sostanzialmente plastico alimentato in pirolisi), limitando l?ampiezza dell?oscillazione nel tempo.

? quindi oggetto della presente invenzione un processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico in cui la regolazione della pressione nel reattore di pirolisi nel passaggio d) ? effettuata con una o pi? delle seguenti modalit?:

La pressione nel reattore ? preferibilmente mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra pressione atmosferica e 13 bara. Pi? preferibilmente, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.1 e 8 bara. Ancora pi? preferibilmente, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.5 e 6 bara. In modo massimamente preferito, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 2.5 e 4 bara.

La pressione nel reattore pu? essere misurata secondo una qualsiasi modalit? nota nell?arte. Ad esempio, possono essere utilizzati trasduttori di pressione collocati all?interno del reattore. Alternativamente, secondo una modalit? preferita, nel caso in cui vengano utilizzati gas inerti, il sensore di pressione pu? essere vantaggiosamente collocato all?interno del condotto di iniezione dei gas inerti, ancor pi? preferibilmente in prossimit? dell?entrata nel reattore. Ci? permette di limitare gli sporcamenti del sensore, in quanto quest?ultimo rimane a contatto con i gas inerti che non sono sporcanti, ed al contempo permette di misurare la pressione del reattore essendo il sensore collocato in prossimit? dell?entrata nel reattore: se detto condotto ? di sezione sufficientemente grande (in genere, anche solo da 1/100 a 1/10 del diametro del reattore) le perdite cinetiche dei gas che escono dal condotto nel reattore sono trascurabili, per cui la pressione misurata nel condotto viene sostanzialmente a coincidere con la pressione del reattore. Allo scopo di avere una misura pi? precisa della pressione, e maggiore affidabilit?, ? anche possibile impiegare pi? sensori di pressione. Secondo una forma di realizzazione, se vengono installati almeno n elementi di misura con n?3, considerando come valore di pressione del reattore la media effettuata sugli n-1 elementi con minore differenza nella misura.

Vantaggiosamente, detta regolazione della pressione ? effettuata mediante un controllore in grado di leggere detto valore di pressione, confrontare detto valore di pressione con il valore impostato (set point), ed agire, in retroazione (feedback), o con controllo in avanti (feedforward) o con una composizione di queste due azioni (feedback+feedforward), su almeno un parametro di almeno un elemento di impianto (come ad esempio quelli gi? precedentemente divulgati) al fine di portare la differenza tra detti due valori a zero o comunque, in valore assoluto, a non pi? di un valore fissato, ad esempio 0.4 bar. A tale scopo pu? essere impiegato un qualsiasi controllore di processo, come ad esempio un controllore PID, a logica fuzzy, a ottimizzazione di sciami di particelle (PSO, particle swarm optimization) o a reti neurali, o una combinazione di essi, come ad esempio un controllore PID integrato con controllore a logica fuzzy.

Preferibilmente detta regolazione ? effettuata con un algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo), in forma posizionale (position PID) o di velocit? (velocity PID).

Tipicamente, quando viene variato il set point della pressione, il meccanismo di regolazione sopra divulgato permette il raggiungimento del nuovo set point in un tempo limitato. Tuttavia pu? essere preferibile evitare rapidi cambiamenti di pressione per evitare trascinamenti, sporcamenti ed instabilit? nel processo di pirolisi. Preferibilmente il rapporto tra la variazione del set point di pressione rispetto al tempo di raggiungimento del nuovo set point ? superiore a 0.1 bar/ora, pi? preferibilmente compreso tra 1 e 120 bar/ora.

Tipicamente al variare del set point di pressione, la variazione del punto operativo (OP) ? sostanzialmente temporanea, ovvero si assiste ad una progressiva variazione del punto di lavoro del controllore, ma dopo un tempo determinato essenzialmente dall?inerzia del sistema e dalle costanti del regolatore, il punto operativo torna vicino al punto di lavoro precedente a detta variazione, anche se al tempo stesso la variazione della pressione non ? transitoria (beninteso, a meno che il set point venga riportato al valore iniziale).

Ad esempio, se la grandezza regolata da detto regolatore ? la potenza del separatore per condensazione, un incremento della pressione di set point porta ad una riduzione della potenza di detto separatore per condensazione (ad esempio, se detto separatore per condensazione ? un condensatore ad allagamento, all?innalzamento del livello di condensato in esso presente). Ci? provoca un aumento di pressione perch?, come gi? spiegato in precedenza, una quantit? minore di vapore ? condensata. Tuttavia una volta raggiunto il target di pressione, il regolatore porter? spontaneamente il punto operativo dapprima al di sotto, ed in seguito vicino al valore precedente la modifica. Infatti se la portata dei vapori di pirolisi non varia, anche la media temporale della potenza del condensatore non pu? variare.

Il valore impostato (set point) della pressione di pirolisi pu? essere a sua volta variato manualmente. Preferibilmente, detto valore impostato ? variato automaticamente, in feedback od in feedforward, in base alla qualit? del prodotto liquido a 25?C ottenuto o in base ad opportuni indici caratteristici del materiale sostanzialmente plastico impiegato, come gi? discusso.

Preferibilmente il prodotto liquido a 25?C condensato da detti vapori di pirolisi (cio? l?olio di pirolisi) ottenuto dalla presente invenzione ha una frazione C5-C12 pari almeno al 35%, e contemporaneamente una frazione di C21 e superiori (in seguito denominati con: ?C21+?) pari al pi? al 3,5%.

Preferibilmente la resa in C5-C12 ottenuta dalla presente invenzione ? almeno il 30% mentre la resa in C21 e superiori ? al pi? il 3%.

I richiedenti della presente invenzione hanno osservato che ? vantaggioso definire un Indice Complessivo (in seguito riferito anche come ?Overall Index? abbreviato ?O.I.?). Detto indice ? definito come il l?indice di carbonio (Carbon Index o C.I.) moltiplicato per l?indice H/C (H/C index), cos? come definiti nella presente invenzione, diviso per 10000:

Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, la regolazione della pressione nel reattore di pirolisi ? condotta in funzione dell?indice H/C (?H/C index?) e/o dell?indice di carbonio (?carbon index?, C.I.) di detto materiale sostanzialmente plastico.

Secondo una modalit? preferita di detta forma di realizzazione della presente invenzione, il processo di pirolisi ? effettuato ad una pressione pari ad almeno la pressione soglia PS quando detto indice ?Overall index? O.I. risulta maggiore o uguale a 0.7, e ad una pressione inferiore a detta pressione soglia PS quando l?Indice Complessivo O.I. risulta minore di 0.7. Preferibilmente detta pressione soglia PS ? almeno 1.5 bara, ancora pi? preferibilmente tra 2 e 2.9 bara, in particolare 2.5 bara. Generalmente, nel caso in cui il materiale sostanzialmente plastico sia di composizione non costante, detta modalit? permette di raggiungere i risultati migliori.

Infatti, applicando tale criterio negli Esempi del brevetto da 1 a 11 si ? ottenuta una resa C5-C12 pari almeno al 30%, e contemporaneamente una resa C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%. Inoltre anche la frazione C5-C12 ? risultata oltre il 30% e la frazione C21+ ? risultata pari al pi? al 3%.

Preferibilmente, l?olio di pirolisi ottenuto dal processo della presente invenzione ? una miscela che comprende idrocarburi in quantit? maggiore del 90% in peso rispetto al peso complessivo della miscela.

Vantaggiosamente, il processo di pirolisi della presente invenzione produce un prodotto particolarmente utile come virgin naphtha particolarmente adatta allo steam cracking per la produzione di monomeri di interesse industriale, ovvero utilizzabili nella sintesi di polimeri. Ci? permette il riciclo della plastica un numero indefinito di volte (?closed loop recycling?), come gi? discusso tra i vantaggi della presente invenzione.

Vantaggiosamente, il processo oggetto della presente invenzione pu? essere applicato anche a materiale sostanzialmente plastico che non comprende polimeri che contengono atomi di ossigeno, come sar? evidente dagli esempi. In una forma di realizzazione, il materiale sostanzialmente plastico in ingresso al reattore di pirolisi ha una massa di atomi di ossigeno tra 0.05% ed il 18% della massa complessiva di detto materiale sostanzialmente plastico alimentato, preferibilmente tra 0.5% ed il 12%, pi? preferibilmente tra 1.1% e 8%.

Infatti, quando la materia in ingresso al reattore di pirolisi contiene polimeri che comprendano atomi di ossigeno, in particolare all?interno degli intervalli indicati, si ? osservato che l?olio di pirolisi ottenuto applicando il procedimento della presente invenzione contiene quantit? ottimali di tetraidrofurano (THF).

Vantaggiosamente, il tetraidrofurano nell?olio di pirolisi prodotto ha propriet? solventi che riducono gli sporcamenti nei processi in cui l?olio di pirolisi prodotto venga utilizzato. In tal modo ? ad esempio possibile ridurre i tempi di ?fuori servizio? per la pulizia degli impianti che utilizzano detto olio di pirolisi, ad esempio permettendo la riduzione del 10% dei tempi di ?fuori servizio? di un impianto di steam cracking che utilizza detto olio di pirolisi.

Come sar? evidente dagli esempi riportati, il procedimento della presente invenzione consente di incrementare il contenuto di tetraidrofurano rispetto ai processi convenzionali, in particolare ottenendo un olio di pirolisi con quantit? ottimali di tetraidrofurano rispetto all?obiettivo sopra menzionato.

Vantaggiosamente, l?olio di pirolisi della presente invenzione ha preferibilmente un contenuto in tetraidrofurano (THF) compreso tra 0.01% e lo 0.25%, preferibilmente tra lo 0.07 e 0.19%, rispetto al peso complessivo dell?olio di pirolisi.

Si ? inoltre sorprendentemente scoperto che l?olio di pirolisi ottenuto dal processo della presente invenzione ? caratterizzato da bassi quantitativi di acido benzoico.

L?acido benzoico in quantitativi elevati ? infatti generalmente dannoso nei processi di utilizzo dell?olio di pirolisi in quanto libera acidit?, ed ? prodotto in grande quantit? quando il materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo contiene elevate quantit? di polimeri non vinilici quali il polietilene tereftalato (PET).

Nello stato dell?arte sono stati proposti diversi processi sia per il recupero dell?acido benzoico a valle della pirolisi, sia per ridurne la produzione via conversione catalitica (vedi e.g. Shouchen Du et al., ?Conversion of Polyethylene terephthalate based waste carpet to benzene-rich oild through thermal catalytic and catalytric steam pyrolysis?, ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 5, 2852?2860, April 11, 2016, doi https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b00450).

Viceversa, il processo della presente invenzione consente di evitare tali processi di recupero di acido benzoico, fornendo un olio di pirolisi che comprende gi? bassi quantitativi di acido benzoico.

Vantaggiosamente, l?olio di pirolisi della presente invenzione ha un contenuto in acido benzoico non superiore al 2%, preferibilmente tra 0,01 e 1%, rispetto al peso totale dell?olio di pirolisi.

Si ? inoltre sorprendentemente scoperto che il processo della presente invenzione ? caratterizzato da una bassa produzione di alcuni alcheni non lineari.

? noto che gli alcheni non siano generalmente desiderabili nell?olio di pirolisi in quanto favoriscono gli sporcamenti e riducono la qualit? della nafta, misurata ad esempio con gli indici PONA o PIONA.

Vantaggiosamente, l?olio di pirolisi oggetto dalla presente invenzione ? caratterizzato da un contenuto di isobutene (nome IUPAC 2-metilpropene) non superiore allo 0.55%, preferibilmente tra lo 0.15 e lo 0.3%, rispetto al peso totale dell?olio di pirolisi.

Secondo una prima modalit?, preferibilmente il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato dal fatto che la pressione viene regolata in base alla composizione di detto materiale sostanzialmente plastico.

La composizione di detto materiale sostanzialmente plastico pu? essere analizzata con metodi in linea (?in-line"), sulla linea (?on-line?) o fuori linea. Tra i metodi fuori linea si possono usare tutte le tecniche analitiche note nell?arte. In particolare, se ? di interesse calcolare l?indice H/C ed il carbon index sar? sufficiente valutare la quantit? totale di carbonio ed idrogeno compresa nel materiale sostanzialmente plastico. A tale scopo, ad esempio, si potr? utilizzare un analizzatore elementare che prevede una combustione completa del campione seguita da analisi dei gas prodotti mediante gascromatografia, conducibilit? termica, spettroscopia infrarossa o una combinazione di queste tecniche.

Tra i metodi in linea o sulla linea si possono usare in particolare sistemi di campionamento automatizzati accoppiati a gascromatografi, gas-cromatografi accoppiati a spettrometri di massa o sistemi di misura nel corto infrarosso (NIR).

Secondo una diversa modalit?, il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato dal fatto che detta pressione ? regolata in base a parametri caratteristici definiti dalla composizione e/o dalla resa di produzione di detto fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C e/o parametri caratteristici del medesimo.

La composizione dell?olio di pirolisi pu? essere determinata con metodi in linea, sulla linea o fuori linea. Tra i metodi in linea o sulla linea si possono usare in particolare sistemi di campionamento automatizzati accoppiati a gascromatografi o sistemi di misura nel corto infrarosso (NIR).

Secondo la presente invenzione, la pressione in detto reattore di pirolisi ? regolata in funzione di parametri caratteristici definiti dalla composizione di detto materiale sostanzialmente plastico e/o di parametri caratteristici definiti dai prodotti di detto processo di pirolisi, mantenendo allo stesso tempo detta pressione ad un valore compreso tra pressione atmosferica e 13 bara.

Preferibilmente, nel caso la pressione sia regolata in funzione di parametri caratteristici definiti dai prodotti di detto processo di pirolisi, detti prodotti sono quelli realizzati nel passaggio c) e/o e) del processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico della presente invenzione.

Secondo una forma di realizzazione, detti parametri caratteristici definiti dalla composizione di detto materiale sostanzialmente plastico sono l?indice H/C (H/C index) e/o l?indice di carbonio (carbon index) di detto materiale sostanzialmente plastico.

Secondo una forma di realizzazione, detti prodotti di detto processo di pirolisi su cui sono definiti detti parametri caratteristici sono l?olio di pirolisi ottenuto per condensazione dell?effluente allo stato gassoso prodotto dal reattore nel passaggio c) e/o un fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C ottenuto dalla condensazione di cui al passaggio e).

Secondo una forma di realizzazione, detti parametri caratteristici definiti dai prodotti di detto processo di pirolisi sono la resa nella produzione degli stessi e/o una caratteristica misurata sugli stessi, in particolare l?indice di rifrazione, la viscosit?, il peso molecolare e relative combinazioni.

Secondo una forma di realizzazione, il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato dal fatto che la pressione ? non costante. Preferibilmente, detta pressione non costante ? temporalmente non costante, spazialmente non costante, o spazialmente e temporalmente non costante.

Per pressione non costante temporalmente si intende che la pressione ? variata nel dominio del tempo. Preferibilmente, secondo questa modalit? la variazione temporale ? di almeno 0.2 bar al giorno, ancor pi? preferibilmente tra 0.5 e 15 bar all?ora, ancora pi? preferibilmente tra 1 e 5 bar all?ora.

Per pressione non costante spazialmente si intende che la pressione ? variata nel dominio dello spazio, ovvero mantenendo diverse zone del reattore a pressioni diverse. Ad esempio, vi pu? essere una prima zona del reattore (dove viene ricevuto il materiale sostanzialmente plastico) ad una determinata pressione, in cui detto materiale sostanzialmente plastico ? riscaldato e mantenuto ad una prima pressione per un primo tempo di residenza, ed una seconda zona dove detto materiale sostanzialmente plastico, gi? parzialmente pirolizzato, ? mantenuto ad una seconda pressione diversa dalla prima, per un secondo tempo di residenza.

Secondo questa forma di realizzazione, la differenza di pressione tra una zona e la successiva ? preferibilmente positiva, cio? la zona successiva ha una pressione inferiore alla zona precedente. Preferibilmente la differenza di pressione tra una zona e la successiva ? almeno 0.1 bar, pi? preferibilmente da 0.2 bar a 10 bar, ancora pi? preferibilmente tra 1 e 5 bar, in modo massimamente preferito tra 2 e 4 bar.

Preferibilmente il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso, cos? come definito nel passaggio c) del processo, pari ad almeno 30 minuti, preferibilmente da 1 ora e 30 minuti a 15 ore, ancora pi? preferibilmente da 2 ore e 30 minuti a 9 ore, in modo massimamente preferito da 3 ore a 6 ore.

Nel processo continuo o semi-continuo, cos? come precedentemente definito, detto tempo, cos? come definito nel passaggio c) del processo, ? calcolato come rapporto tra il volume del reattore non occupato dalla sola fase gassosa e la portata volumica alimentata. Per portata volumica si intende la portata per unit? di volume, ad esempio calcolabile dividendo la portata massica per la densit? del materiale sostanzialmente plastico.

Per volume del reattore non occupato dalla sola fase gassosa si intende il volume calcolato sottraendo dal volume geometrico del reattore il volume occupato dalla sola fase gassosa. Pertanto, seguendo quanto gi? indicato in precedenza, detto volume del reattore non occupato dalla sola fase gassosa ? il volume del reattore che sta al di sotto della superficie libera (?free surface?), ovvero il volume occupato dalla fase sostanzialmente non gassosa come definito in precedenza. Pertanto, generalmente detto volume comprende quindi la fase liquida e la fase solida, pi? il gas sviluppato che non ha ancora raggiunto il pelo libero ovvero la superficie di separazione liquido-gas.

Il reattore di pirolisi pu? comprendere ulteriori elementi quali almeno un agitatore e/o altri elementi quali ad esempio frangiflutti (?baffles"). In questo caso, il volume geometrico del reattore si intende il volume geometrico del reattore sottratto del volume di detti elementi, ovvero il volume netto del reattore.

Nel caso non vi fosse una superficie libera (?free surface?), ovvero mancasse la formazione di una superficie di separazione liquido-gas (ad esempio, perch? indeterminabile o perch? si ha formazione di schiuma a livello tale da riempire tutto il reattore) detto volume va considerato come il volume geometrico del reattore.

La portata volumica alimentata ? invece la portata volumica di materiale sostanzialmente plastico che viene alimentata al reattore, espressa in unit? SI come m<3>/s, e calcolata per via diretta (volume alimentato diviso il periodo di tempo in cui tale volume ? alimentato) oppure indirettamente, ad esempio misurando la portata massica e dividendo la medesima per la densit?.

Nel processo ?batch? (discontinuo) invece detto tempo cos? come definito nel passaggio c) ? calcolato come tempo di mantenimento del materiale in detto reattore di pirolisi nelle condizioni indicate nel passaggio c).

Nel processo di pirolisi della presente invenzione, detto tempo di residenza ? preferibilmente almeno di 30 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 45 e 540 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 60 e 360 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 90 e 240 minuti, e particolarmente preferibilmente tra 130 e 210 minuti.

Vantaggiosamente il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico pu? essere dotato di un sistema di regolazione e controllo automatico per regolare automaticamente almeno la pressione nel passaggio c). Oltre a detta pressione nel passaggio c), detto sistema di regolazione e controllo automatico pu? regolare anche altri parametri di processo, come ad esempio la temperatura e/o il tempo di residenza nel passaggio c).

Detto sistema di regolazione e controllo automatico pu? acquisire una o pi? variabili di processo, tra cui detta pressione nel passaggio d). Dette variabili di processo possono inoltre includere anche la resa del processo negli idrocarburi liquidi a 25?C di cui al passaggio e).

Alternativamente od in combinazione, detto sistema di regolazione e controllo automatico pu? acquisire una o pi? variabili di prodotto. Detta variabile di prodotto pu? essere caratteristica del materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo nel passaggio a) e pu? essere ad esempio l?indice H/C (H/C index) o l?indice di carbonio (carbon index).

In alternativa od in combinazione, detta variabile di prodotto pu? essere caratteristica dell?effluente allo stato gassoso di cui al passaggio c) e/o di detto fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C di cui al passaggio e) e pu? essere scelta tra peso molecolare, distribuzione di pesi molecolari, contenuto di alogeni, contenuto in composti aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (C5-C12), contenuto in composti aventi almeno 21 atomi di carbonio (C21+) o loro combinazioni.

Preferibilmente, la miscela di idrocarburi ottenuta dal processo di pirolisi divulgato nella presente invenzione contiene tetraidrofurano in quantit? tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, pi? preferibilmente tra lo 0.07 e lo 0.19% in peso.

Preferibilmente il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico ? integrato con un processo per il recupero della materia plastica che comprende un impianto di selezione, cos? che il processo di pirolisi impiega la frazione non recuperata come singolo polimero da detto impianto di selezione come materiale sostanzialmente plastico alimentato nel passaggio a).

Preferibilmente, l?effluente allo stato gassoso prodotto nel passaggio c) pu? essere ulteriormente trattato in un passaggio c2) dedicato prima di effettuare la condensazione parziale o totale di cui al passaggio e). Preferibilmente tale ulteriore trattamento del passaggio c2) consiste nel portare detto effluente ad una temperatura compresa tra 400 e 650?C, preferibilmente tra 440?C e 550?C, ancora pi? preferibilmente tra 460?C e 530?C e mantenere detto effluente in detto intervallo di temperatura per un tempo pari ad almeno 10 secondi, preferibilmente tra 30 secondi e 6 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 1 e 4 minuti.

Preferibilmente, il passaggio c2) ? realizzato in presenza di un catalizzatore solido a contatto con detto effluente allo stato gassoso. Ancora pi? preferibilmente, detto effluente allo stato gassoso ? in movimento relativo rispetto a detto catalizzatore solido a contatto con detto effluente allo stato gassoso, e detto movimento relativo ? ad una velocit? pari ad almeno 0,5 m/s, pi? preferibilmente da 2 a 50 m/s.

Secondo una forma di realizzazione, il passaggio c2) ? realizzato ad una pressione sostanzialmente corrispondente alla pressione impiegata nel passaggio c). Per pressione sostanzialmente corrispondente si intende che la differenza tra la pressione nel passaggio c) e nel passaggio c2) ? compresa preferibilmente tra zero e 0.5 bar.

Secondo una forma di realizzazione alternativa, il passaggio c2) ? realizzato ad una pressione sostanzialmente inferiore alla pressione impiegata nel passaggio c). Per pressione sostanzialmente inferiore si intende che la differenza tra la pressione nel passaggio c) e nel passaggio c2) ? superiore a 0.5 bar. Per realizzare detta forma di realizzazione alternativa, ? possibile interporre tra il reattore di pirolisi ed il reattore dove ? effettuato il passaggio c2) una valvola di laminazione. In questa forma di realizzazione, la regolazione di pressione nel reattore di pirolisi pu? essere effettuata su detta valvola di laminazione.

Secondo una forma di realizzazione, il passaggio c2) ? realizzato a pressione atmosferica.

Come catalizzatore allo stato solido possono essere utilizzati tutti i catalizzatori noti nell?arte, tra cui in particolare le zeoliti.

? inoltre oggetto della presente invenzione un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente:

i) Almeno un bocchello (N2) per l?uscita del prodotto gassoso collocato sul cielo del reattore o ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore (H);

ii) Almeno un bocchello (N3) per l?estrazione del prodotto solido collocato sul fondo del reattore o ad una distanza dal fondo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore (H);

iii) Almeno un bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico (N1) ad una distanza dal cielo del reattore (D1) uguale o superiore alla distanza (D2) di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso dal cielo del reattore;

iv) Almeno un agitatore;

v) Almeno una camicia per il riscaldamento del reattore; vi) Almeno un trasduttore di temperatura,

vii) Almeno un trasduttore di pressione;

viii) Almeno una sonda per la misura del livello del reattore,

caratterizzato dalla presenza di un separatore di trascinamenti (demister) collocato sotto e/o in corrispondenza di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso. Secondo una forma di realizzazione, detto reattore ? anche caratterizzato da una pressione di progetto di almeno 2 bar assoluti e da una temperatura di progetto di almeno 450?C. Secondo una forma di realizzazione, detto reattore ? anche caratterizzato da un volume concavo pari al pi? al 10% del volume totale del reattore.

Tale reattore pu? essere vantaggiosamente impiegato per realizzare i passaggi da a) a d) del processo della presente invenzione.

Normalmente i reattori per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico sono soggetti a sporcamenti che riducono l?operativit? del medesimo. Infatti gli sporcamenti sono tipicamente costituiti da depositi carboniosi che aderiscono alla superficie interna del reattore e tendono ad accumularsi. In seguito all?accumulo degli sporcamenti, risulta pi? difficile gestire l?impianto. Inoltre si ? osservato che frammenti del materiale che costituisce gli sporcamenti possono staccarsi dalla parete interna del reattore ed essere trascinati nei vapori di pirolisi, ritrovandosi quindi nell?olio di pirolisi condensato. ? quindi necessario interrompere il processo, bonificare l?impianto, aprire il reattore e pulirlo, ad esempio mediante spazzolatura o idrogetti. Sporcamenti frequenti sono quindi indesiderabili perch? determinano quindi la riduzione della produttivit? dell?impianto.

Inoltre gli sporcamenti tendono a rivestire non solo la superficie interna del reattore ma anche i sensori di temperatura, pressione e livello, determinando quindi una riduzione dell?efficacia dei medesimi.

Questa riduzione di efficacia ? particolarmente critica sul sensore di pressione, perch? secondo la presente invenzione la pressione del reattore ? regolata e pertanto una non corretta misura della pressione del reattore pu? pregiudicare i risultati.

Infine, ? stato osservato che gli sporcamenti sono favoriti anche dalle variazioni di pressione se effettuate velocemente. Pur non pretendendo di fornire una spiegazione al fenomeno, ? possibile che dette variazioni di pressione veloci provochino sporcamenti perch? durante una depressurizzazione veloce il volume del gas nelle bolle comprese nella fase sostanzialmente non gassosa aumenta, ed inoltre parte del liquido in essa presente potrebbe vaporizzare. Pertanto si pu? avere una schiumatura, in seguito alla quale il materiale liquido, fuso e solido presente bagna parti del reattore normalmente a contatto con la sola fase gassosa. Durante una successiva fase di pressurizzazione, o per semplice stabilizzazione, la schiuma si riduce ma parte della superficie del reattore resta bagnata da detti liquidi, fusi e solidi, che, a differenza della parte inferiore del reattore bagnata dalla fase sostanzialmente non gassosa, non possono essere asportati o ricambiati da altro materiale in quanto rimangono a contatto con la sola fase gassosa.

E? stato osservato che il reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente le caratteristiche (?feature?) sopra menzionate permette sorprendentemente di limitare gli sporcamenti anche quando la pressione di pirolisi viene variata durante il processo di pirolisi, ovvero secondo le modalit? indicate nella presente invenzione.

? stato in particolare osservato che la posizione dei bocchelli come indicato, unitamente ad un profilo sostanzialmente convesso sono caratteristiche importanti per il conseguimento del risultato sopra menzionato, come anche mostrato dagli Esempi della presente invenzione.

Detto reattore comprende inoltre un separatore di trascinamenti (demister) collocato sotto e/o in corrispondenza di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso.

Il demister permette di evitare di trascinare il materiale sostanzialmente plastico ed i liquidi ottenuti dalla parziale pirolisi del medesimo insieme ai vapori di pirolisi.

Inoltre, si ? scoperto che il demister permette di trattenere il liquido che viene a formarsi durante il cambiamento della pressione. Infatti, il processo della presente invenzione ? caratterizzato da una pressione non costante. Quando la pressione viene aumentata, ad esempio in seguito alla variazione della tipologia di materiale sostanzialmente plastico in ingresso al reattore o in retroazione rispetto alla viscosit?, indice di rifrazione o peso molecolare dell?idrocarburo liquido a 25?C prodotto, si possono avere fenomeni di improvvisa formazione di goccioline di liquido. Il demister permette quindi di ridurre la quantit? di dette goccioline trascinate insieme ai vapori di pirolisi.

Viceversa, quando la pressione viene ridotta velocemente, si pu? avere ebollizione all?interno del liquido contenuto nel reattore di pirolisi. Questa improvvisa ebollizione pu? temporaneamente aumentare il livello nel reattore, in quanto le bolle di gas formatisi impiegano un certo tempo per raggiungere la superficie del reattore, specialmente se la fase liquida ? viscosa in quanto comprende il polimero in pirolisi. Tale livello pu? salire al punto da riempire la totalit? del reattore di pirolisi. In questo caso, il fluido allo stato liquido che contiene il polimero in pirolisi pu? raggiungere il bocchello di uscita dei vapori ed essere aspirato, con conseguenti deleteri sporcamenti oltre che malfunzionamenti delle apparecchiature e dei sistemi di controllo della pressione.

Si ? quindi scoperto che un demister pu? facilitare non solo l?agglomerazione delle gocce di liquido in una corrente gassosa, ma anche la separazione di una fase gassosa inglobata in un liquido, impedendo in tal modo alla fase liquida di essere aspirata insieme alla fase gassosa nel bocchello di uscita dei vapori di pirolisi.

Secondo una modalit? preferita, possono essere impiegati pi? reattori di pirolisi, impiegati per realizzare i passaggi da a) a d) del processo della presente invenzione, i cui vapori di pirolisi vengono alimentati ad un unico reattore secondario che effettua il passaggio c2) prima descritto. In tale modalit?, i vapori dei reattori di pirolisi possono essere riuniti prima di entrare in detto reattore secondario, oppure entrare da bocchelli separati. Vantaggiosamente, una valvola di intercetto pu? essere interposta su ciascuno dei vapori di pirolisi in uscita da ciascun reattore di pirolisi, in modo da permettere che l?impianto possa essere esercito anche durante la manutenzione, malfunzionamento e/o le operazioni di caricamento del materiale sostanzialmente plastico e/o scaricamento del residuo solido in uno dei reattori di pirolisi.

MODALITA? PREFERITE DEL REATTORE SECONDO L?INVENZIONE

Secondo una modalit? preferita, la quota (DJ) corrispondente alla distanza del punto pi? alto del corpo del reattore riscaldato dalla camicia dalla cima del reattore ? pari o superiore alla distanza (D1) del bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico dal cielo del reattore.

Per ?punto pi? alto? del corpo del reattore riscaldato dalla camicia si intende il punto pi? alto del corpo del reattore che ? in contatto con il fluido termovettore che circola in detta camicia, come illustrato in Figura 1.

Preferibilmente, la camicia per il riscaldamento del reattore ha una distanza minima dal cielo del reattore superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore.

Preferibilmente, detta camicia per il riscaldamento del reattore comprende setti per favorire una distribuzione uniforme del fluido termovettore che circola al suo interno. Alternativamente, detta camicia per il riscaldamento del reattore ? una serpentina realizzata con un tubo avvolto intorno alla parete del reattore. Secondo una ulteriore modalit?, detta camicia per il riscaldamento del reattore ? una serpentina realizzata con un mezzo tubo (ovvero un tubo tagliato a met? lungo un piano passante per un diametro di detto tubo e perpendicolare alla sezione del tubo), saldato sulla parete del reattore. Tale tipologia di camicia ? nota come ?half-pipe jacket? o ?split-coil jacket?.

Secondo una prima modalit?, l?entrata del fluido termovettore ? posizionata sul fondo della camicia e l?uscita in cima, in modo da realizzare un flusso dal basso verso l?alto. Questa modalit? favorisce il deflusso di eventuali bolle comprese nel fluido termovettore. Alternativamente l?entrata del fluido termovettore ? posizionata in cima alla camicia e l?uscita sul fondo, in modo da realizzare un flusso dall?alto verso il basso. Questa modalit? ? particolarmente utile se vengono impiegati come fluido termovettore sali fusi, in quanto permette di non impiegare pompe dedicate poich? il fluido termovettore pu? scorrere nella camicia sfruttando la forza di gravit?. Vantaggiosamente, in questo caso il fluido termovettore pu? essere a pressione sostanzialmente atmosferica.

Secondo una modalit? preferita, gli elementi di agitazione sono posti ad una distanza (DS) dal cielo del reattore che sia pari o superiore alla distanza (D1) del bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico dal cielo del reattore. Per elementi di agitazione si intendono gli elementi dell?agitatore che contribuiscono all?effetto di agitazione, ovvero al movimento rotatorio attorno all?asse di rotazione della fase sostanzialmente non gassosa compresa nel reattore di pirolisi. Gli elementi di agitazione possono quindi essere le pale dell?agitatore, ma non l?albero dell?agitatore, boccole o altri elementi che non contribuiscono ad impartire detta rotazione.

Secondo una modalit? preferita, il reattore comprende inoltre:

ix) almeno un bocchello per l?inserimento di un fluido gassoso ausiliario ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore e/oppure

x) almeno un bocchello per l?inserimento di un fluido liquido condensato in almeno un separatore per condensazione e riciclato nel reattore, collocato ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore. Particolarmente preferito ? il reattore che comprende x) almeno un bocchello per l?inserimento di detto fluido liquido condensato in almeno un separatore per condensazione.

Come indicato, il reattore della presente invenzione ? caratterizzato dalla presenza di un separatore per condensazione (demister). Qualsiasi tipologia di demister noto nell?arte pu? essere impiegata. Ad esempio, possono essere impiegate reti opportune collocate sul cielo del reattore ma sotto al bocchello per l?uscita del prodotto gassoso. Queste reti possono essere realizzate mediante filo metallico (ad esempio da 0,011 pollici) intrecciato con pieghe diagonali (?diagonal crimped knitted wire?). Alternativamente, nella stessa posizione possono essere impiegate barre disposte in modo da impingere sul flusso dei vapori verso il bocchello di uscita dei vapori di pirolisi, secondo le modalit? note nell?arte.

Tali barre sono particolarmente efficaci per l?azione di separazione liquido-vapore in caso di depressurizzazione veloce, come prima indicato.

Secondo una forma di realizzazione alternativa, il demister pu? essere del tipo a vani con tasca singola o doppia (?single-? o ?double-pocket vanes?) a flusso orizzontale o verticale. Tra queste tipologie, ? preferito il sistema a tasca singola a flusso verticale.

Preferibilmente, detto separatore di trascinamenti (demister) consiste in un ciclone caratterizzato dall?essere interno al reattore ed avente l?uscita dei gas collegata a detto bocchello per l?uscita dei vapori del reattore di pirolisi.

Con riferimento alla Figura 2, detto separatore di trascinamenti comprende un corpo (21) di sezione sostanzialmente cilindrica, dotato di:

una prima apertura (22) che permette l?ingresso dei vapori di pirolisi in cui eventualmente sono presenti masse liquide e/o solide trascinate;

una seconda apertura (23) che permette l?uscita del liquido e/o solido separato;

un canotto (sleeve) (24) che permette l?uscita del vapore di pirolisi dal reattore attraverso il bocchello (N2).

Tale ciclone ? quindi caratterizzato da un ingresso (22), preferibilmente posto fuori asse in modo da imprimere un moto tangenziale ai vapori entranti nel corpo del ciclone (21). Il ciclone ? dotato di un ?vortex finder? dotato di un?apertura (24) che preleva i vapori di pirolisi e li porta verso l?uscita del reattore. Il ciclone ? anche dotato di un?apertura sul fondo (23) che permette l?uscita del liquido raccolto, che in tal modo pu? ricadere per gravit? nel reattore stesso.

Vantaggiosamente, detta apertura sul fondo (23) ? caratterizzata da una sezione di passaggio pari a non pi? del 20%, preferibilmente non pi? del 10%, ancora pi? preferibilmente non pi? del 5%, della sezione di passaggio dell?ingresso (22).

Preferibilmente, detto ciclone ? interamente compreso nel primo terzo dell?altezza H del reattore, ovvero l?estremit? inferiore ? ad una distanza dal cielo del reattore, sempre misurata lunga la verticale, pari al pi? ad H/3. Tra le varie modalit? di demister indicate, la modalit? mediante ciclone ? generalmente risultata la migliore in quanto genera meno sporcamenti e di facile manutenzione.

Segue descrizione dettagliata delle tecniche analitiche utilizzate negli Esempi della presente invenzione.

MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SU CAMPIONI DI OLIO DI PIROLISI

I campioni di olio di pirolisi sono stati caratterizzati mediante analisi gas-cromatografica. L?identificazione qualitativa dei composti ? stata preliminarmente effettuata mediante tecnica accoppiata gascromatografia ? spettrometria di massa (GC-MS), mentre la quantificazione degli stessi ? stata condotta mediante cromatografia a gas con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC-FID).

Di seguito i parametri strumentali adottati per le analisi GC-FID:

- GC: Agilent HP 7890 B, equipaggiato con autocampionatore MPS Gerstel

- Colonna: HP-PONA Agilent Technologies J&W ? 50 m - 0.2 mm - 0.5 ?m,

- Carrier (H2): 1.1 mL/min constant flow

- Iniettore: 320?C, split 255:1, liner (Ultra Inert) da 3 mm con lana di vetro

- Detector: 360 ?C

- Oven: Programma di temperatura della colonna: 20?C 5 min, in 2?C/min sino a 70?C per 5 min, in 2?C/min a 160?C per 5 min, in 2?C/min a 320?C per 30 min (Run time: 195 min).

Ogni campione ? analizzato tal quale attribuendo fattore di risposta arbitrario pari ad uno per tutti i composti; le concentrazioni ottenute vengono poi normalizzate a 100%.

MODALITA? ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SU CAMPIONI DI CERA Per cera si intende la frazione rimasta sul fondo dopo l?ultracentrifugazione dell?olio di pirolisi, come descritto in seguito.

Tale frazione viene analizzata in modalit? differente per permettere di identificare anche composti ad alto peso molecolare.

Infatti plausibilmente tali composti potrebbero non essere eluiti ed analizzati durante le analisi gas cromatografiche.

Prima di effettuare il prelievo del campione per l?analisi GPC, gli olii di pirolisi contenuti in bottiglie Schott sono stati scaldati a 50?C per omogeneizzarne il contenuto (in alcuni casi caratterizzato da depositi e/o stratificazione di composti cerosi a temperatura ambiente o refrigerata). Sono stati sciolti a caldo (un?ora di dissoluzione a 150?C) pochi mg di campione in 1,2,4-triclorobenzene (Baker) additivato con 10 ?L di n-eptano (marker interno) in modo da ottenere una concentrazione di circa 1.8 mg/mL.

Le analisi sono state effettuate su un apparato cromatografico costituito da:

- GPC-IR Polymer Char ad alta temperatura

- banco di 3 colonne TSK gel HT2 con dimensionale 13 ?m e precolonna

- detector infrarosso IR5 ad alta temperatura che fornisce un segnale di assorbanza proporzionale alla quantit? di gruppi metilici e metilenici.

Di seguito le condizioni sperimentali adottate:

- eluente: 1,2,4 TCB stabilizzato con BHT

- flusso: 1 mL/min

- temperatura: pompa a 25?C, iniettore a 150?C, colonne a 150?C, detector a 150?C

- volume di iniezione: 200 microlitri

- standard interno: n-eptano.

MODALITA? ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SUL GAS DI PIROLISI I campioni di effluente gassoso di pirolisi sono stati campionati in cilindri Swagelok da 500 mL di tipo DOT (cio? normati dall?U.S. Department of Transportation - DOT) in acciaio inox tipo 304L, rivestiti internamente in PTFE per rendere inerte la superficie interna. La strumentazione usata ? un ?GC Agilent 490 equipaggiato con 3 moduli in parallelo, ciascuno dei quali determina solo alcune tipologie di composti. In particolare:

- Modulo 1: 10 m MS 5? con iniettore riscaldato e backflush - Modulo 2: 10 m PPQ con iniettore non riscaldato

- Modulo 3: 10 m CpSil-5CB con iniettore riscaldato.

Di seguito i parametri strumentali adottati per i vari moduli:

- Modulo 1: T iniettore: 110?C, Backflush: 30 s, t iniezione: 100 ms, T colonna: 45?C, Pressione carrier gas: 80 kPa, Gas di trasporto: Argon (essenziale per l?analisi dell?idrogeno). - Modulo 2: t iniezione: 15 ms, T colonna: 70?C, Pressione carrier gas: 180 kPa, Gas di trasporto: Elio.

- Modulo 3: T iniettore: 110?C, t iniezione: 20 ms, T colonna: 70?C, Pressione carrier gas: 230 kPa, Gas di trasporto: elio. Ogni modulo analizza solo alcuni composti specifici:

- Modulo 1: Idrogeno, ossigeno, azoto, metano, CO.

- Modulo 2: CO2, etilene, etano, propilene, propano, propadiene, propino, i-butano, i-butene, 1-butene, 1,3-butadiene, n-butano, trans-2-butene, cis-2-butene.

- Modulo 3: 1-buten-3-ino, 1,2-butadiene, i-pentano, 1,4-pentadiene, 1-pentene, n-pentano, 2-metil-2-butene, 1,3-pentadiene, ciclopentene, n-esano, metil-1,3-ciclopentadiene, benzene, 3-etilciclopentene, metilcicloesano, toluene, etilbenzene, xilolo.

La quantificazione viene effettuata tramite retta di taratura con standard esterno, costituito da due bombole di taratura con la seguente composizione:

- Bombola 1: PENTENE-2 (trans) = 0.1 %mol; PENTENE-2 (cis) = 0.1 %mol; PENTENE-1 = 0.1 %mol; PENTANO-n = 0.25 %mol; METIL-2 BUTENE-2 = 0.2 %mol; ISOPENTANO = 0.5 %mol; ESANO-n = 0.1 %mol; PROPILENE = 20 %mol; PROPANO = 0.5 %mol; PROPADIENE = 0.5 %mol; METANO = 20 %mol; ISOBUTENE = 1 %mol; ISOBUTANO = 0.5 %mol; IDROGENO = 15 %mol; ETILENE = 30 %mol; ETANO = 3 %mol; OSSIDO DI CARBONIO = 1 %mol; ANIDRIDE CARBONICA = 0.5 %mol; BUTENE-1 = 1 %mol; BUTENE-2 (trans) = 0.5 %mol; BUTENE-2 (cis) = 0.5 %mol; BUTANO-n = 0.5 %mol; BUTADIENE-1,3 = 1.5 %mol; ACETILENE = 0.5 %mol; Complemento a 100%: AZOTO. Volume della bombola [litri]: 40; Pressione di carica [bar]: 6.29; Tipo di Bombola: Alluminio.

- Bombola 2: BENZENE = 0.0302 %mol; TOLUENE = 0.0323 %mol; METILCICLOESANO = 0.0674 %mol; STIRENE = 0.0334 %mol; ETILBENZENE = 0.0339 %mol; Complemento a 100%: ELIO. Volume della bombola [litri]: 5; Pressione di carica [bar]: 13.9; Tipo di Bombola: Alluminio.

I seguenti composti non sono presenti nelle bombole di taratura. ? stata quindi utilizzata la taratura di composti sufficientemente simili a loro, che hanno fattori di risposta molto simili (la differenza in questo caso ? trascurabile):

MODALITA? ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) SU RESIDUO SOLIDO (CHAR)

L?analisi TGA ? stata eseguita su uno strumento della TA Instrument modello Q 500. La taratura della temperatura ? stata realizzata mediante il Punto di Curie di campioni di Alumel e di Nickel mentre la taratura del peso ? stata effettuata mediante pesetti certificati forniti dalla TA Instrument insieme all?analizzatore. Il campione tal quale, pesato per quantitativi compresi fra 20?30 mg in un portacampione in acciaio inossidabile, ? stato posto insieme al portacampione sul crogiolino di platino dell?analizzatore TGA. L?utilizzo del portacampioni in acciaio inossidabile agevola l?isolamento ed il recupero del residuo finale (ceneri) preservando l?integrit? del crogiolino di platino. Il campione viene sottoposto ad una procedura analitica in tre fasi:

- 1a fase (pirolisi in atmosfera di azoto): a partire da una temperatura iniziale di 40?C, il campione viene sottoposto a riscaldamento a velocit? controllata (v = 10?C/min) fino a - 2a fase (raffreddamento in atmosfera di azoto): a partire da una temperatura iniziale di 800?C, il campione viene raffreddato a velocit? controllata (v = 20?C/min) fino a 400?C.

- 3a fase (termo-ossidazione in atmosfera di aria): a partire da una temperatura di 400?C, il campione risultante dalla pirolisi (fase 1a) viene sottoposto a riscaldamento a velocit? controllata (v = 20?C/min) fino a 850?C.

Le integrazioni sono state eseguite utilizzando il software Universal (TA Instruments), determinando:

- FASE 1: la perdita in peso alle varie temperature previa determinazione della temperatura corrispondente al massimo del picco della derivata della perdita in peso rispetto alla temperatura e il residuo a 800?C.

- FASE 3: la perdita in peso alle varie temperature previa determinazione della temperatura corrispondente al massimo del picco della derivata della perdita in peso rispetto alla temperatura e il residuo a 850?C. Per la FASE 3 le perdite in peso corrispondono ad una o pi? specie carboniose differenti per stato allotropico o per granulometria.

Seguono alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.

MODALITA? DI DETERMINAZIONE DELLE CENERI (RESIDUO INORGANICO) SUL MATERIALE SOSTANZIALMENTE PLASTICO

20 grammi di materiale sostanzialmente plastico sono pesati su un crogiolo ed inseriti in un forno (Heraeus modello K1253, Tmax 1250?C) mantenuto in alimentazione di azoto. La temperatura ? portata a 400?C in rampa 5?C/min e mantenuta a 400?C per un?ora addizionale. Viene quindi alimentata aria anzich? azoto e la temperatura viene gradualmente portata fino a 850?C sempre in rampa 5?C/min e mantenuta a 850?C per un?altra ora, quindi il forno ? spento e lasciato raffreddare per circa 12 ore.

Il materiale rimasto ? definito cenere ed ? pesato. La percentuale di ceneri ? stata calcolata come peso di detto residuo rispetto alla quantit? di materiale del materiale sostanzialmente plastico inizialmente pesato (20 grammi).

ESEMPI

Materia prima

Si ? ritenuto opportuno utilizzare primariamente materia prima vergine, di cui la composizione ? quindi nota e costante, facilitando inoltre in tal modo la ripetibilit? dell?invenzione. Preparando opportune mescole della materia prima ? quindi stato possibile valutare l?effetto sulla pirolisi dovuto alla sola variazione della medesima. ? stata inoltre testato un materiale sostanzialmente plastico non vergine (in seguito riferito come ?BA1?), ovvero il residuo dopo selezione (?sorting?) di materiale plastico riciclato, di tipo ?Plasmix?, che ? stato analizzato secondo quanto gi? indicato per determinarne la composizione atomica.

I materiali utilizzati sono stati i seguenti:

I granuli di polietilene sono stati miscelati nel seguente rapporto: 5.7% di HDPE Eraclene BC82, 34.3% di LLDPE Flexirene CL10 e 60% di Riblene FC20. Tale miscela ? quindi il materiale ?PE? usato successivamente.

La seguente tabella mostra la composizione atomica (percentuali in peso) dei materiali utilizzati.

Il materiale ?BA1? ha mostrato inoltre un residuo di ceneri, dovute essenzialmente a materiali inorganici inerti, determinato con la modalit? prima descritta, pari a circa il 4% in peso.

Sono state preparate le seguenti mescole impiegando le materie prime elencate (parti in peso):

In base al contenuto di atomi di carbonio e idrogeno delle materie prime utilizzate (indicate nella precedente tabella) si possono quindi calcolare l?indice di carbonio (carbon index) e l?indice H/C (H/C index), secondo le seguenti formule:

Dove la sommatoria ? effettuata su ciascun materiale di cui ? composta la mescola, e dove per ?Peso atomi? si intende la massa complessiva dell?atomo indicato (o di tutti gli atomi per ?Tutti?) nel materiale. Per le cinque mescole impiegate si possono quindi calcolare da dette formule i seguenti valori di indice H/C ed indice di carbonio, mentre per il materiale riciclato tipo Plasmix BA1 il calcolo ? stato effettuato a partire dalla composizione atomica prima mostrata:

Analizzando la tabella si evince che PAT1 e PAT2 sono mescole caratterizzate da un alto indice H/C, PAT3 e PAT4 da un basso indice H/C; mentre PAT1 e PAT3 hanno un alto carbon index (entrambe 86) e PAT2 e PAT4 un basso carbon index (entrambe 76). Il materiale sostanzialmente plastico di riciclo tipo Plasmix ?BA1? ha invece un indice H/C alto ed un Carbon Index medio (circa 80).

In questo modo ? possibile analizzare il comportamento dei materiali di pirolisi rispetto alle due variabili indicate (indice H/C ed indice di carbonio).

La mescola PAT 5 ? la composizione media delle 4 precedenti (PAT1, PAT2, PAT3 e PAT4) ed ? stata utilizzata per validare il modello e la sperimentazione.

Apparato di pirolisi utilizzato per gli Esempi (?Apparato 1?)

L?apparato di pirolisi utilizzato per gli Esempi della presente invenzione ? costituito da:

- un reattore termostatato, dotato di una flangia per il caricamento dei materiali, un tubo pescante (dip tube) per l?ingresso di gas inertizzante (azoto), un bocchello (N1) per il collegamento ad un eventuale estrusore per l?ingresso del materiale sostanzialmente plastico, un bocchello (N2) per l?uscita dei vapori ed un bocchello (NT1,NT2,NT3,NP) per ciascuna delle termocoppie per la misura della temperatura e misura della pressione, pi? due bocchelli (NL1,NL2) per la misura del livello;

- un sistema di agitazione di detto reattore, dotato di agitatore ad ancora, bassa velocit? di rotazione (tip velocity ca. 0.1 m/s) e frangiflutti;

- un flussimetro dotato di valvola di regolazione fine per la regolazione della portata di ingresso del gas inertizzante nel reattore;

- un trasduttore di pressione ubicato sulla testa del reattore, pi? un manometro locale, che leggono la pressione dei gas all?interno del reattore;

- tre termocoppie per la misura della temperatura effettiva ubicata nella parte inferiore del reattore;

- un sistema di regolazione della temperatura del reattore che legge il valore di temperatura di una delle tre termocoppie ed agisce in retroazione sul sistema di termostatazione, i cui parametri di controllo sono stati opportunamente tarati in modo da garantire elevata stabilit? termica (oscillazioni temperatura inferiori a 5?C);

- un indicatore di livello, mediante l?uso di un sensore differenziale di pressione che legge il battente idrostatico nel reattore (differenza pressione tra testa e fondo del reattore);

- un condensatore per la condensazione dei vapori in uscita dal reattore, mantenuto a -10?C per mezzo di un fluido refrigerante fatto fluire da una unit? di refrigerazione a temperatura controllata;

- una valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore interposta tra detto reattore e detto condensatore;

- un sistema di regolazione della pressione del reattore che legge il valore di pressione di detto trasduttore di pressione ed agisce in retroazione su detta valvola di regolazione, in modo da assicurare una elevata stabilit? della pressione (oscillazioni di pressione inferiori a 50 mbar);

- un pallone espandibile collegato ermeticamente all?uscita superiore di detto condensatore atto a raccogliere la frazione gassosa che non viene condensata;

- un contenitore di ricezione collegato ermeticamente all?uscita inferiore di detto condensatore atto a raccogliere la frazione condensata e per ci? allo stato liquido, con gli sfiati collegati a detta uscita superiore del condensatore;

- una valvola per l?intercettazione dell?azoto in ingresso; - una valvola per l?intercettazione del prodotto liquido in uscita dal condensatore, prima del collegamento ermetico con il contenitore di ricezione;

- una valvola per l?intercettazione del prodotto gassoso in uscita dal condensatore, prima del collegamento ermetico con il pallone espandibile;

- un estrusore bivite per il dosaggio della miscela polimerica granulata nel reattore da detto bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico;

- un dosatore gravimetrico per il dosaggio della miscela polimerica granulata nella tramoggia di detto estrusore bivite per il dosaggio della miscela polimerica granulata nel reattore.

Le posizioni dei bocchelli per l?ingresso del materiale sostanzialmente plastico, per l?uscita dei vapori e per l?uscita del materiale solido sono tali per cui, facendo riferimento alle definizioni precedentemente date, D1<H/3, D2<H/3, DJ>D1, DJ>H/3, DS>D1, D3=0 (scarico sul fondo). Il reattore ? a profilo sostanzialmente convesso e sostanzialmente assialsimmetrico, secondo le definizioni prima indicate, con fondo inferiore emisferico e fondo superiore piatto.

Esempi di preparazione della miscela di polimeri granulata Sono state preparate le mescole (PAT1, PAT2, PAT3, PAT4, PAT5) come da tabella delle composizioni mostrata in precedenza. Ad esempio ? stata preparata la mescola ?PAT1? comprendente i seguenti materiali:

42 parti di polietilene a bassa densit? (LDPE) tipo Riblene? FC20 prodotto da Versalis;

24 parti di polietilene lineare a bassa densit? (LLDPE) tipo Flexirene? CL10 prodotto da Versalis;

4 parti di polietilene ad alta densit? (HDPE) tipo Eraclene? BC82 prodotto da Versalis;

30 parti di polipropilene (PP) tipo ISPLEN? PP040 prodotto da Repsol.

In un estrusore bivite Coperion ZSK 26, le mescole cos? preparate sono state fuse a 250?C, miscelate mediante elementi di miscelazione presenti nelle viti dell?estrusore, e passate in una filiera. Il tempo di residenza complessivo nell?estrusione ? stato inferiore ad un minuto. La miscela di polimeri cos? ottenuta ? stata quindi raffreddata in un bagno liquido e granulata in granuli di diametro e lunghezza pari a ca. 3 mm. Sono state in tal modo prodotte le miscele dei polimeri granulati PAT1, PAT2, PAT3, PAT4 e PAT5.

Esempi di pirolisi da 1 a 8 (comparativi e secondo l?invenzione)

Gli esempi da 1 ad 8 sono stati realizzati con le mescole di polimeri granulati, assetto, profilo termico e le pressioni indicate nella seguente tabella (assetto e profilo termico specificati meglio in seguito):

Nel reattore dell??Apparato 1? prima descritto ? stata caricata a temperatura ambiente la miscela di polimeri granulata indicata fino al raggiungimento di 1/3 del volume geometrico del reattore. Il bocchello per l?eventuale ingresso del polimero fuso dall?estrusore non ? stato usato ed ? stato tappato.

La valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore ? stata manualmente imposta a piena apertura.

? stato quindi iniettato azoto dal basso mediante il tubo pescante, aprendo completamente la valvola di regolazione fine del flussimetro.

I gas contenuti nel reattore sono stati quindi asportati per un tempo pari a 24 ore, in modo da assicurare l?eliminazione dell?ossigeno.

Le valvole sull?uscita dei prodotti gassosi e liquidi dal condensatore sono state quindi chiuse. Subito dopo si ? proceduto ad interrompere l?erogazione dell?azoto. Si ? quindi proceduto a collegare il pallone espandibile per la raccolta dei gas prodotti ed il contenitore di ricezione per la raccolta dei liquidi prodotti.

Le valvole sull?uscita dei prodotti gassosi e liquidi dal condensatore sono state quindi riaperte.

La valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore ? stata impostata in regolazione automatica al valore scelto per la prova (in questo Esempio, 0 barg = 1 bara).

? stato quindi iniettato azoto dal basso mediante il tubo pescante, ma impostando una portata bassa, selezionata in modo che la quantit? di azoto raccolta nel pallone espandibile prima della sostituzione del medesimo non superi il 30% del volume massimo del pallone.

La modalit? qui sopra descritta per la realizzazione degli esempi 1-8 verr? in seguito definita come ?Assetto A1?.

? stato acceso il sistema di termoregolazione del reattore, impostando il seguente programma:

1. prima rampa di riscaldamento di 4 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 380?C;

2. mantenimento della temperatura di 380?C per 3 ore;

3. seconda rampa di riscaldamento di 2 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 430?C;

4. mantenimento della temperatura di 430?C per 3 ore;

5. terza rampa di riscaldamento di 2 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 480?C;

6. mantenimento della temperatura di 480?C per 3 ore;

7. spegnimento del riscaldamento.

Il profilo di temperatura vs tempo qui sopra descritto verr? in seguito definito come ?Profilo T1?.

Pulizia

Dopo 12 ore dal termine del programma, ? stato verificato che la temperatura del reattore fosse inferiore a 60?C e si ? proceduto ad interrompere l?erogazione di azoto, chiudere le valvole per l?intercettazione del prodotto liquido e gassoso in uscita dal condensatore ed aprire la flangia del reattore.

L?interno del reattore ? stato accuratamente pulito in modo da far cadere all?interno di esso tutto il pulviscolo e depositi eventualmente formati sulle parti che sono state a contatto con il liquido e con il gas prodotto.

Analisi

Si ? quindi proceduto a rimuovere completamente tutto il materiale solido dal fondo del reattore ed a pesarlo, ed a staccare il contenitore di ricezione dei liquidi ed il pallone espandibile.

Il liquido contenuto nel contenitore di ricezione dei liquidi ? stato pesato e quindi sottoposto a ultracentrifugazione (ultracentrifuga Thermo Scientific modello Sorvall Evolution RC) a 25000 RPM per 45 minuti.

Si ? quindi proceduto a separare e pesare la frazione rimasta sul fondo dopo ultracentrifugazione (in seguito riferita come frazione di cere) e il surnatante (in seguito riferita come frazione di olio).

La percentuale di olio ? stata calcolata dividendo il peso della frazione di olio ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.

La percentuale di cera ? stata calcolata dividendo il peso della frazione di cera ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.

La percentuale di residuo carbonioso (char) ? stata calcolata dividendo il peso della frazione solida ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.

La massa di gas prodotto ? stata calcolata come differenza tra il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore e la somma dei pesi della frazione di cera, di residuo carbonioso (char) e di olio. La frazione di gas prodotto ? stata calcolata dividendo la massa della frazione gassosa cos? calcolata per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.

Le frazioni ottenute sono state analizzate con le tecniche sopra descritte. I composti chimici individuati sono stati circa 130.

Per ciascuno di questi composti chimici sono stati calcolati il numero di atomi di ciascun elemento e, dalla massa atomica di ciascun atomo, la frazione massica degli atomi.

Per ?resa C5-C12? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (estremi inclusi) nel prodotto di pirolisi evaporato rispetto la massa complessiva di detto prodotto di pirolisi. Analogamente, per ?resa C21+? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi almeno 21 atomi di carbonio nel prodotto di pirolisi evaporato rispetto alla massa complessiva alimentata.

Per ?frazione C5-C12? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (estremi inclusi) in un prodotto rispetto alla massa complessiva del medesimo. Analogamente, per ?frazione C21+? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi almeno 21 atomi di carbonio in un prodotto rispetto alla massa complessiva del medesimo.

Per prodotto di pirolisi evaporato si intende quindi la somma della frazione gas, frazione olio e frazione cera, ma non solido residuo (char).

A tale scopo, si ? effettuata separatamente l?analisi gascromatografica su ciascuna delle frazioni gas, olio e cera, calcolando poi la resa di un determinato composto ?C? come segue:

dove:

? la frazione massica del composto C nella frazione di prodotto <FRAC> indicata (<FRAC> ? GAS= frazione gassosa, OIL= frazione olio o WAX= frazione cera). Nel caso della frazione GAS, si ? provveduto preventivamente ad eliminare dal computo la frazione di azoto presente (essendo questa alimentata come gas inerte e non un prodotto di pirolisi). Il cromatogramma della frazione GAS fornisce le parti in volume che sono state convertite in parti in peso assumendo che le parti in volume corrispondono alle parti in moli e quindi calcolando le parti in peso conoscendo i pesi molecolari dei composti.

sono le frazioni massiche rispettivamente della frazione olio e della frazione cera, ottenute dividendo il peso del materiale raccolto per il peso del materiale alimentato in pirolisi. Il peso del gas prodotto invece ? stato calcolato per differenza tra il peso del materiale alimentato in pirolisi e la somma dei pesi dei materiali delle frazioni olio, cera e residuo solido (char):

invece ? stato quindi calcolato dal rapporto tra

e

Esempi di pirolisi da 9 a 11

Gli esempi 9, 10 ed 11 sono stati eseguiti nelle medesime condizioni di assetto e profilo termico degli esempi 1-8 (assetto A1 e profilo temperatura T1). La pressione ? stata fissata a 3 bara. L?obiettivo infatti era la valutazione della ripetibilit?, e quindi l?affidabilit? dei risultati ottenuti, e come da prassi spesso seguita nel disegno degli esperimenti (DOE, design of experiments) si ? scelto di ripetere il punto centrale 3 volte.

La mescola utilizzata per tutti e tre gli Esempi ? stata la PAT5, che come gi? riportato in precedenza ha una composizione che ? la media delle composizioni PAT1, PAT2, PAT3 e PAT4. La mescola ? stata estrusa formando un polimero granulato come per gli Esempi da 1 a 8.

Esempi di pirolisi da 12 a 13 (comparativi e secondo l?invenzione)

Gli Esempi secondo l?invenzione e gli Esempi comparativi (esempi 1 e 2), condotti con mescola polimeri PAT1, pressione di pirolisi 1 e 5 bara, sono stati ripetuti, ma utilizzando un diverso profilo termico ora descritto.

Sul sistema di termoregolazione del reattore ? stato impostato il seguente programma:

1. rampa di riscaldamento di 4 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 430?C;

2. mantenimento della temperatura di 430?C per 6 ore;

3. spegnimento del riscaldamento.

La differenza rispetto agli Esempi precedenti ? quindi che la durata del trattamento di pirolisi ? stata ridotta da 9 a 6 ore (pi? tempo di rampa), e scegliendo come temperatura di trattamento la temperatura dello stadio intermedio a 430?C.

Il profilo di temperatura cos? modificato verr? in seguito riferito come ?Profilo T2?. I due diversi profili di temperatura T1 e T2 sono illustrati nel grafico di figura 7.

Negli esempi 12 e 13 ? stata trattata la mescola di polimeri PAT1. La pressione impostata ? stata pressione atmosferica per l?esempio 12 e 5 bara per l?esempio 13.

Esempi di pirolisi da 14 a 17 (secondo l?invenzione)

Questi esempi sono relativi all? impianto di pirolisi gestito in modalit? semi-continua, e secondo l?assetto ?A2? meglio specificato qui di seguito.

Il bocchello dell??Apparato 1? per l?eventuale ingresso di polimero dall?estrusore ? stato aperto e collegato ad un estrusore bivite. Il materiale sostanzialmente plastico non ? stato caricato inizialmente nel reattore, come fatto negli Esempi 1-13 precedentemente illustrati, bens? nella tramoggia del dosatore gravimetrico che alimenta l?estrusore. La velocit? della vite dell?estrusore ? stata regolata in modo da assicurare che la tramoggia dell?estrusore rimanesse vuota (?a bocca affamata?). La portata del dosatore gravimetrico ? stata regolata in modo che il livello del reattore, mantenuto a 430?C, fosse pari al 40% del volume totale del reattore. La portata volumetrica del polimero in uscita dall?estrusore ? stata calcolata dividendo la portata massica impostata sul dosatore per la densit? del polimero fuso. Prima di avviare l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico, l?atmosfera del reattore di pirolisi ? stata inertizzata mediante l?ingresso di azoto come gas inerte, come fatto negli esempi precedenti. La valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore ? stata impostata in regolazione automatica al valore scelto per la prova, come gi? fatto negli Esempi precedenti. ? stato atteso un tempo pari a 6 ore per stabilizzare la reazione e le regolazioni, durante il quale ? stato chiuso l?ingresso di azoto. Finito il tempo di stabilizzazione, ? stato misurato il tempo di residenza, calcolato dividendo detta portata per la densit? del materiale sostanzialmente plastico alimentato allo stato fuso e per il volume utilizzato del reattore (40% del totale, come detto), che ? risultato pari a circa 6.3 ore. A differenza degli esempi batch, non ? possibile valutare la massa del residuo solido se non a fine prova, in quanto gli Esempi sono stati eseguiti in successione senza aprire il reattore tra un esempio ed il successivo. Pertanto la massa dei vapori non condensati ? stata valutata in base al volume del pallone espandibile ed alla densit? del gas calcolata in base all?analisi compositiva dei gas in esso presenti. La massa del solido residuo nel reattore ? stata quindi calcolata per differenza tra la massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata e la somma della massa dell?olio di pirolisi raccolto e della massa del gas cos? valutata:

L?Esempio 14 ? stato effettuato impiegando come materiale sostanzialmente plastico la mescola ?PAT2?, per ulteriori 2 ore dopo le prime ore di stabilizzazione (eseguite con la medesima mescola), alla pressione indicata in tabella, e raccogliendo i prodotti di pirolisi come per gli Esempi precedenti.

Subito in seguito, senza interrompere la pirolisi, si ? provveduto a sostituire il materiale presente nella tramoggia del dosatore gravimetrico con il materiale sostanzialmente plastico di riciclo tipo Plasmix ?BA1? ed adeguato il set point pressione di pirolisi come da tabella. Sono state attese 6 ore per il ricambio del materiale nel reattore, quindi sono stati presi i campioni rappresentativi della prova (Esempio 17) nelle 2 ore successive.

Si ? quindi proceduto a cambiare il set point della pressione di pirolisi a pressione atmosferica (come da tabella). Sono state attese 6 ore quindi sono stati presi i campioni rappresentativi della prova (Esempio 18) nelle due ore successive.

Si ? quindi proceduto a cambiare il set point della pressione di pirolisi a pressione atmosferica (come da tabella). Sono state attese 6 ore quindi sono stati presi i campioni rappresentativi della prova (Esempio 19) nelle due ore successive.

L?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico ? stata interrotta, mantenendo la temperatura nel reattore invariata in modo da completare la pirolisi di quanto presente nel reattore, fino a quando non si ? osservato pi? la produzione di condensato. Il reattore ? stato quindi lasciato raffreddare, riattivando il flusso di azoto, infine ? stato depressurizzato ed aperto. Non si sono osservati sporcamenti.

Infine, ? stato osservato che il processo di pirolisi ? stato regolare. Il cambio del materiale sostanzialmente plastico alimentato (avvenuto tra le prove 16 e 17) ed i cambi di impostazione (set point) della pressione di pirolisi (avvenuto nell?impostazione delle prove 16, 17, 18) non hanno destabilizzato le regolazioni automatiche. Nel prodotto condensato non ? stata evidenziata presenza di polimero o di residuo solido, che sarebbe stato invece presente in caso di schiumaggio e conseguenti trascinamenti.

Risultati

Le seguenti tabelle mostrano la resa C5-C12, la resa C21+ e la qualit? complessiva del prodotto raggiunta (?+? se contemporaneamente resa C5-C12 ? 30% e C21+ ? 3%) in funzione dell?H/C index, del carbon index, e dell?overall index (indice complessivo, dato dal prodotto indice H/C per il carbon index diviso per 10000):

Discussione dei risultati

Uno degli obiettivi dell?invenzione consiste nel risolvere le criticit? legate alla pirolisi di materiale sostanzialmente plastico che varia molto in composizione (e che quindi ? sostanzialmente non costante), mantenendo una elevata qualit? dei prodotti di pirolisi.

Le mescole PAT1, PAT2, PAT3 e PAT4 sono state perci? scelte per valutare le condizioni di pirolisi pi? adeguate quando la materia prima in ingresso subisce variazioni importanti:

- PAT1 ? costituita esclusivamente da polimeri vinilici (politene e polipropilene);

- PAT2 comprende una grande quantit? di cellulosa (20.2%) - PAT3 contiene una grande quantit? di polistirene (27%) - PAT4 contiene una elevata quantit? di polietilentereftalato (PET) (26.5%).

La sperimentazione effettuata evidenzia che non vi ? una condizione di processo che risulti ottimale rispetto a detto obiettivo della presente invenzione per tutte le composizioni di materie prime in ingresso.

In particolare, ? molto evidente che laddove vi sia un elevato indice H/C ed un elevato Carbon Index ? molto vantaggioso effettuare la pirolisi a pressione maggiore che atmosferica: nell?Esempio 2 condotto a 5 bara rispetto l?Esempio 1 (comparativo) condotto a pressione atmosferica la resa in C5-C12 ? quasi raddoppiata, riducendo altres? drasticamente la quota delle rese in frazioni indesiderate C21 o superiori (C21+) dal 3.7% allo 0.24%.

L?Esempio Comparativo 3 e l?Esempio 4 secondo l?invenzione mostrano l?effetto della pressione quando venga utilizzata una materia prima con indice H/C simile agli Esempi 1 e 2 ma con ridotto Carbon Index (da 86 a 76). Anche in questo caso si registra un significativo vantaggio ad operare la pirolisi ad elevata pressione, anche se il vantaggio si riduce (resa C5-C12 passa da 34% a 49%, mentre la resa indesiderata C21+ scende da 22.3% a 2.1%).

L?Esempio Comparativo 5 e l?Esempio 6 secondo l?invenzione mostrano l?effetto della pressione quando venga utilizzata una materia prima con carbon index sostanzialmente uguale agli Esempi 1 e 2 (86 in entrambi i casi) ma con significativa riduzione dell?indice H/C (da 100 a 83). Anche in questo caso si registra un significativo vantaggio ad operare la pirolisi ad elevata pressione, anche se il vantaggio si riduce (resa C5-C12 passa da 47% a 58% mentre la resa indesiderata C21+ scende da 3.8% a 0.7%).

L?Esempio Comparativo 7 e l?Esempio 8 secondo l?invenzione mostrano l?effetto della pressione quando venga utilizzata una materia prima con carbon index sostanzialmente uguale al valore basso utilizzato negli Esempi 3 e 4 (77, molto vicino al valore di 76 degli Esempi 3 e 4) e con indice H/C sostanzialmente uguale al valore basso utilizzato negli Esempi 5 e 6 (83 in entrambi i casi). Sorprendentemente, in questo caso non vi ? stato alcun vantaggio nell?aumentare la pressione di pirolisi: la resa in C5-C12 ? infatti rimasta sostanzialmente costante (se non ridotta dal 33% al 32%). Tuttavia ? molto importante osservare che la resa C21+ ? salita moltissimo, dal 2.9% ad oltre il 10%.

Pertanto risulta evidente che mentre per alcune miscele di materie prime ? vantaggioso operare ad elevata pressione, per altre miscele di materie prime ? vantaggioso non operare ad alta pressione.

Inoltre anche rispetto all?obiettivo preferito di ottenere una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, ancora pi? preferibilmente almeno il 40%, e contemporaneamente una resa C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%, ? evidente che l?utilizzo dell?impianto a pressione elevata permette di raggiungere detto obiettivo solo in alcune condizioni (PAT1, PAT2, PAT3) mentre in altre (PAT4) ? conveniente mantenere l?impianto a pressione pi? bassa.

Da questa evidenza, che la Richiedente ha per prima notata, risulta l?opportunit? di adattare le condizioni di processo in funzione della composizione del materiale sostanzialmente plastico alimentato. Visto che, come detto in precedenza, tale composizione pu? variare nel corso del processo (soprattutto quando questo ? condotto in modalit? semi-continuo o continuo), il processo della presente invenzione, vantaggiosamente, permette di adeguare la pressione durante la fase di pirolisi, ed ? quindi in grado di massimizzare il risultato al variare della materia prima in ingresso alla pirolisi stessa; preferibilmente, il processo dell?invenzione ? anche in grado di raggiungere l?obiettivo preferito di ottenere una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, pi? preferibilmente almeno il 40%, e contemporaneamente una resa C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%, regolando opportunamente la pressione di pirolisi in funzione della composizione del materiale plastico alimentato.

Rispetto alla modalit? ancora pi? preferita in cui il processo di pirolisi ? effettuato ad una pressione pari almeno ad una pressione soglia PS quando l?Indice Complessivo (Overall Index, pari all?indice C.I moltiplicato per l? indice H/C diviso per 10000) risulta maggiore o uguale a 0.7, e ad una pressione minore di detta pressione soglia PS quando l?Indice Complessivo risulta minore di 0.7, si evidenzia che l?uso di questo criterio ha permesso di ottenere la produzione di un prodotto che massimizza la resa C5-C12 minimizzando al tempo la resa C21+, in particolare per valori di detta pressione soglia PS compresi tra 2.0 e 2.9 bara.

Infatti applicando tale criterio negli Esempi del brevetto da 1 a 11 si ? ottenuta una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, e contemporaneamente una resa C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%. Inoltre, la frazione C21+ nell?olio di pirolisi ottenuto ? risultata non pi? del 3.5%, cos? come la frazione C5-C12 nell?olio di pirolisi ? risultata pari almeno al 35%.

Il processo della presente invenzione si ? rivelato molto ripetibile, come mostrato negli Esempi da 9 a 11.

Gli Esempi 12 e 13 mostrano inoltre che risultati analoghi e conformi agli insegnamenti della presente invenzione possono essere ottenuti anche impiegando profili termici differenti.

Sorprendentemente, il processo della presente invenzione ha permesso di realizzare la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico avente quantit? molto elevate di polimeri / materiali a basso tenore di carbonio, con carbon index anche minore di 80, e ad alto tenore in ossigeno, in particolare un materiale sostanzialmente plastico con oltre il 20% di cellulosa, senza evidenziare problemi di gestione o di sporcamento, e con una elevata resa in C5-C12 e ridotta resa in C21 e superiori, sia in modalit? batch (Esempio 4) che in semi-continuo (Esempio 14).

Gli Esempi 15, 16 e 17 mostrano inoltre che l?invenzione ? molto efficace anche su materiali sostanzialmente plastici che sono il residuo dopo selezione (sorting) tipo Plasmix. Infatti l?indice O.I. ? maggiore di 0.7 e la resa in frazione C5-C12 aumenta moltissimo aumentando la pressione. Inoltre anche la resa in C21+, indesiderata, scende significativamente con l?aumentare della pressione.

Gli Esempi 14, 15, 16 e 17 mostrano inoltre che il processo semicontinuo ? in grado di gestire sia variazioni di composizione del materiale sostanzialmente plastico alimentato, sia variazioni di pressione, senza produzione di sporcamenti o alterazioni di processo tali da generare trascinamenti di polimero e/o di residui solidi quali sporcamenti.

Come si pu? evincere dal confronto degli Esempi rispetto agli Esempi Comparativi, la pirolisi effettuata a 5 bara ha permesso un significativo aumento del contenuto di tetraidrofurano (THF) negli idrocarburi liquidi prodotti rispetto alle medesime prove effettuate a pressione ambiente (aumento dal 175% al 250%), laddove il materiale sostanzialmente plastico sia caratterizzato da un indice ?Overall index? O.I. maggiore o uguale a 0,7.

Parimenti, le prove effettuate a partire da materiale sostanzialmente plastico avente un Overall Index maggiore di 0.7 hanno ridotto contenuto in acido benzoico. Nel caso dell?Esempio 2 a confronto con l?Esempio 1 (mescole PAT1), l?acido benzoico non ? stato rinvenuto (riduzione 100%). Importanti riduzioni si sono avute anche con l?Esempio 4 a confronto con l?Esempio 3 (prove che hanno impiegato come mescola PAT2), dove la riduzione ? stata superiore all? 80%. La riduzione nel caso dell?Esempio 6 rispetto all?Esempio 5 (mescola PAT3) ? stata ridotta ma comunque significativa (-23%).

Nei medesimi Esempi, a confronto dei rispettivi esempi comparativi, si evince che anche la quantit? di isobutene si ? ridotta significativamente, migliorando conseguentemente anche la qualit? della nafta ottenuta.

? anche da notare che i migliori risultati del processo della presente invenzione si ottengono con un materiale plastico a basso tenore di poliolefine, cio? il materiale che normalmente viene scartato dal procedimento di sorting per il recupero di plastiche omomateriche.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente i seguenti passaggi: a) alimentare ad un reattore di pirolisi il materiale sostanzialmente plastico opzionalmente gi? allo stato fuso e/o preriscaldato; b) portare detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C in sostanziale assenza di ossigeno e ad una pressione compresa tra pressione atmosferica e 13 bara; c) mantenere detto materiale in detto reattore di pirolisi ad una temperatura compresa tra 330?C e 580?C per un tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso; d) regolare la pressione in detto reattore di pirolisi in funzione di parametri caratteristici definiti dalla composizione di detto materiale sostanzialmente plastico e/o di parametri caratteristici definiti dai prodotti di detto processo di pirolisi, mantenendo allo stesso tempo detta pressione ad un valore compreso tra pressione atmosferica e 13 bara; e) condensare parzialmente o totalmente detto effluente allo stato gassoso, in modo da formare almeno un fluido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C e che quantitativamente ? almeno il 10% in massa rispetto alla massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata.
2. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 1, in cui detti parametri caratteristici definiti dai prodotti di detto processo di pirolisi sono la resa nella produzione degli stessi e/o una caratteristica misurata sugli stessi.
3. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto materiale sostanzialmente plastico alimentato ha una composizione non costante.
4. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detta pressione ? temporalmente non costante.
5. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta pressione ? spazialmente non costante.
6. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso ? pari ad almeno 30 minuti.
7. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 6, in cui il tempo sufficiente a produrre in detto reattore di pirolisi almeno un effluente allo stato gassoso ? compreso tra 1,5 ore e 9 ore.
8. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, detto processo essendo integrato a valle di un processo per il recupero della materia plastica che comprende un impianto di selezione ed in cui detto processo di pirolisi impiega la frazione non recuperata come singolo polimero da detto impianto di selezione come materiale sostanzialmente plastico alimentato nel passaggio a).
9. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui detto materiale sostanzialmente plastico comprende materiale plastico e una quantit? compresa tra 0.01 e 10% di materiale non plastico.
10. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, che comprende inoltre il seguente passaggio: c2) portare l?effluente allo stato gassoso prodotto nel passaggio c) ad una temperatura compresa tra 400 e 650?C e mantenere detto effluente in detto intervallo di temperatura per un tempo pari ad almeno 10 secondi, preferibilmente tra 30 secondi e 6 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 1 e 4 minuti.
11. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, comprendente il seguente passaggio: f) riciclare in detto reattore di pirolisi una parte del fluido allo stato liquido comprendente idrocarburi liquidi a 25?C condensato nel passaggio e).
12. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, comprendente il passaggio di alimentare al reattore di pirolisi, o ad una apparecchiatura in connessione fluida con esso, un fluido gassoso ausiliario, preferibilmente con una portata in massa dal 1% al 50% della portata dei vapori di pirolisi, oppure dal 2% al 30% della portata dei vapori di pirolisi, oppure dal 3% al 20% della portata dei vapori di pirolisi.
13. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 12, in cui detto fluido gassoso ausiliario ? scelto nel gruppo consistente in un gas inerte, azoto, anidride carbonica, argon, gas naturale, idrocarburi leggeri, metano, miscele C1-C2, C1-C2-C3 o C1-C2-C3-C4, parte del gas come ottenuto dopo il passaggio dei vapori di pirolisi in almeno un separatore per condensazione, vapore acqueo e loro miscele.
14. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui la regolazione della pressione nel reattore di pirolisi nel passaggio d) ? effettuata con una o pi? delle seguenti modalit?: - regolazione del calore estratto dal separatore per condensazione posto a valle del reattore ed in collegamento fluido con esso, preferibilmente mediante regolazione della potenza del separatore per condensazione, rimozione dei gas inerti o loro combinazione; - quando ? alimentato un fluido gassoso ausiliario, regolazione della portata di detto fluido gassoso ausiliario; - controllo a laminazione dei vapori di pirolisi mediante regolazione dell?apertura di una valvola che viene attraversata dai vapori di pirolisi prima dell?ingresso in almeno un separatore per condensazione; - controllo a laminazione del gas residuale mediante regolazione dell?apertura di una valvola che viene attraversata dal gas residuale costituito dal fluido comprendente idrocarburi che, dopo il passaggio in almeno un separatore per condensazione, non ? stato condensato; - controllo a doppia laminazione mediante combinazione della modalit? di controllo a laminazione dei vapori di pirolisi e della modalit? di controllo a laminazione del gas residuale.
15. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, in cui detti parametri caratteristici definiti dalla composizione di detto materiale sostanzialmente plastico sono l? indice H/C (H/C index) e/o l?indice di carbonio (carbon index) di detto materiale sostanzialmente plastico.
16. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, in cui il processo di pirolisi ? effettuato ad una pressione pari ad almeno la pressione soglia PS quando l'indice ?Overall index? O.I. risulta maggiore o uguale a 0.7, e ad una pressione inferiore a detta pressione soglia PS quando l?O.I. risulta minore di 0.7, detta pressione soglia PS essendo almeno 1.5 bara, preferibilmente tra 2 e 2.9 bara, pi? preferibilmente 2.5 bara, ed in cui detto ?Overall index? O.I. ? definito come il l?indice di carbonio (Carbon Index o C.I.) moltiplicato per l?indice H/C (H/C index) diviso per 10000:

in cui l?indice H/C (?H/C index?) ? proporzionale al rapporto tra la massa totale di atomi di idrogeno rispetto alla massa totale di atomi di carbonio presenti nel materiale sostanzialmente plastico, ed ? calcolato con la seguente formula:

dove ?Peso atomi H? corrisponde al peso complessivo di tutti gli atomi di idrogeno e ?Peso atomi C? al peso complessivo di tutti gli atomi di carbonio ed in cui l?indice di carbonio (?carbon index?) ? proporzionale al rapporto tra la massa totale di atomi di idrogeno rispetto alla massa totale di atomi di carbonio presenti nel materiale sostanzialmente plastico, ed ? calcolato con la seguente formula

dove ?Peso atomi TUTTI? corrisponde al peso del materiale sostanzialmente plastico.
17. Apparato specificamente disegnato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C come delineata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, comprendente: - almeno un reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico - almeno un sistema di regolazione della pressione di detto reattore in funzione di uno o pi? parametri caratteristici del materiale sostanzialmente plastico alimentato e/o di un parametro caratteristico dell?olio di pirolisi prodotto da detto reattore.
18. Apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo la rivendicazione 17, che comprende inoltre almeno un separatore per condensazione dei vapori prodotti da detto reattore, dove detto sistema di regolazione della pressione di detto reattore agisce sulla potenza del separatore per condensazione.
19. Apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo la rivendicazione 17 o 18, dove detto sistema di regolazione della pressione di detto reattore opera secondo una o pi? delle seguenti modalit?: - regolazione del calore estratto dal separatore per condensazione posto a valle del reattore ed in collegamento fluido con esso, preferibilmente mediante regolazione della potenza del separatore per condensazione, rimozione dei gas inerti o loro combinazione; - quando ? alimentato un fluido gassoso ausiliario, regolazione della portata di detto fluido gassoso ausiliario; - controllo a laminazione dei vapori di pirolisi mediante regolazione dell?apertura di una valvola che viene attraversata dai vapori di pirolisi prima dell?ingresso in almeno un separatore per condensazione; - controllo a laminazione del gas residuale mediante regolazione dell?apertura di una valvola che viene attraversata dal gas residuale costituito dal fluido comprendente idrocarburi che, dopo il passaggio in almeno un separatore per condensazione, non ? stato condensato; - controllo a doppia laminazione mediante combinazione della modalit? di controllo a laminazione dei vapori di pirolisi e della modalit? di controllo a laminazione del gas residuale
20. Apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo la rivendicazione 19, che comprende inoltre almeno una valvola di laminazione dei vapori non condensati posta a valle di detto separatore per condensazione, dove detto sistema di regolazione della pressione di detto reattore ? in modalit? split-range ed agisce anche su detta valvola di laminazione dei gas non condensati.
21. Reattore specificamente disegnato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C come delineata in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, comprendente: i) almeno un bocchello (N2) per l?uscita del prodotto gassoso collocato sul cielo del reattore o ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore (H); ii) almeno un bocchello (N3) per l?estrazione del prodotto solido collocato sul fondo del reattore o ad una distanza dal fondo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore (H); iii) almeno un bocchello (N1) per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico ad una distanza dal cielo del reattore (D1) uguale o superiore alla distanza (D2) di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso dal cielo del reattore; iv) almeno un agitatore (12); v) almeno una camicia per il riscaldamento del reattore, in cui la quota (DJ) corrispondente alla distanza del punto pi? alto del corpo del reattore riscaldato dalla camicia dalla cima del reattore ? pari o superiore alla distanza (D1) del bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico dal cielo del reattore; vi) almeno un bocchello per l?inserimento di un trasduttore di temperatura; vii) almeno un bocchello per l?inserimento di un trasduttore di pressione; viii) almeno un bocchello per l?inserimento di una sonda per la misura del livello del reattore; caratterizzato dalla presenza di un separatore di trascinamenti (demister) collocato sotto e/o in corrispondenza di detto bocchello per l?uscita del prodotto gassoso.
22. Reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo la rivendicazione 21, in cui detto agitatore (12) comprende elementi di agitazione posti ad una distanza (DS) dal cielo del reattore pari o superiore alla distanza (D1) del bocchello per l?ingresso di materiale sostanzialmente plastico dal cielo del reattore.
23. Reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo la rivendicazione 21 o 22 comprendente inoltre: ix) almeno un bocchello per l?inserimento di un fluido gassoso ausiliario ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore e/oppure x) almeno un bocchello per l?inserimento di un fluido liquido condensato in almeno un separatore per condensazione e riciclato nel reattore, collocato ad una distanza dal cielo del reattore non superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore.
24. Reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 23, caratterizzato da un corpo sostanzialmente assialsimmetrico, il cui corpo ? preferibilmente formato da una virola (shell) composta da tre parti rigidamente connesse alle estremit?, di cui una detta corpo centrale, preferibilmente di profilo cilindrico e/o conico, pi? un fondo superiore ed un fondo inferiore ed in cui detto fondo inferiore ? di tipo pseudo-ellittico, ellittico o emisferico e detto fondo superiore ? di tipo piano, pseudo-ellittico, ellittico o emisferico.
25. Reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 24, , dove detto separatore di trascinamenti (demister) consiste preferibilmente in un ciclone caratterizzato dall?essere interno al reattore ed avente l?uscita dei gas collegata a detto bocchello per l?uscita dei gas.
26. Reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 25, in cui detta camicia per il riscaldamento del reattore ha una distanza minima dal cielo del reattore superiore ad 1/3 dell?altezza del reattore.
27. Reattore per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 26, detto reattore essendo caratterizzato da una pressione di progetto di almeno 3 bar assoluti, preferibilmente almeno 4 bar assoluti, ancora pi? preferibilmente almeno 6 bar assoluti, e da una temperatura di progetto di almeno 330?C, preferibilmente almeno 380?C, ancora pi? preferibilmente almeno 430?C, in modo massimamente preferito almeno 480?C, e caratterizzato inoltre da un volume concavo pari al pi? al 10% del volume totale del reattore.
28. Miscela che comprende idrocarburi in quantit? maggiore del 90% in peso e tetraidrofurano in quantit? tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,07% e lo 0,19% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela, comprendente preferibilmente un contenuto in acido benzoico non superiore al 2%, ancora pi? preferibilmente tra 0,01 e 1%, rispetto al peso complessivo della miscela, e/oppure preferibilmente comprendente un contenuto di isobutene non superiore allo 0.55%, ancora pi? preferibilmente tra lo 0.15 e lo 0.3%, rispetto al peso complessivo della miscela.
29. Miscela secondo la rivendicazione 28, come ottenibile mediante il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16.
30. Uso della miscela secondo la rivendicazione 28 o 29, per alimentare un impianto di cracking.