TW202336110A - 用於不穩定組成物的實質上塑膠材料的熱解製程、相關反應器、設備及所得產物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於塑膠材料的加工，用於在化學再循環製程中重新使用及價值化，從而重新使用原本將丟棄的實質上塑膠材料。
詳言之，本發明係關於用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的製程，該製程包含以下步驟：
a) 將可選地已處於熔融及/或預熱狀態的實質上塑膠材料饋送至熱解反應器；
b) 使所述熱解反應器中的所述材料在實質上不存在氧且在大氣壓力與13巴(a)之間的壓力下達到330℃與580℃之間的溫度；
c) 將所述材料在所述熱解反應器中保持在330℃與580℃之間的溫度下一段時間，足以在所述熱解反應器中產生至少一個氣態流出物；
d) 根據由所述實質上塑膠材料的組合物界定的特徵參數及/或由所述熱解製程的產物界定的特徵參數調節所述熱解反應器中的壓力，同時將所述壓力保持在大氣壓力與13巴(a)之間的一值下；
e) 部分或全部冷凝所述氣態流出物，從而形成包含在25℃下處於液態的液態烴的至少一個流體，相對於饋送之實質上塑膠材料的質量，其定量至少為10%的質量；
f) 製程的特徵在於步驟d)的壓力調節具有低延遲的事實。
Description
本發明係關於用於化學再循環製程中使用的塑膠材料的加工，化學再循環製程用於原本將丟棄的實質上塑膠材料的重新使用及價值化。
詳言之，本發明係關於用於加工可變組合物的實質上塑膠材料的製程、相關反應器及所得產物。
有利地，本發明可用於加工在分選設施中經預加工的實質上塑膠材料，其中一些類型的塑膠材料經鑑別並分離為單獨聚合物。
以這一方式，可作為單一類型聚合物回收的餾分可如此重新使用，僅不能作為單獨聚合物回收的部分將經歷熱解。在熱解之後，會產生烴，當經受進一步處理(諸如蒸汽裂解)時，該些烴會產生單體，該些單體接著可再次聚合形成粗餾塑膠。
很明顯，經由熱解再循環塑膠的循環比簡單回收或在分選設施中選擇性萃取單獨聚合物更為昂貴且複雜，但其可導致廢塑膠的完全回收，從環境視角來看亦具有顯著優勢。
有許多關於塑膠熱解製程的論文及專利申請案，但僅很少會涉及壓力之效果。
事實上，已知技術中的製程係關於壓力下的製程及減壓下的製程兩者，且不指示操作條件的一個特定選擇。
舉例而言，ES2389799揭示了一種用於生產柴油(C13~C40)的製程，涉及壓力(1~15巴(a))下的兩個階段。第一階段係熱的，而第二階段係催化的，並有氫存在。饋送材料較佳係聚烯烴來源的，即，其係關於可藉由分選簡單地再循環(且超出本發明之範疇)的聚合物。其可含有聚苯乙烯，但較佳地諸如PVC及PET的其他塑膠的含量低於10%。
另一方面，先前技術的很大一部分，諸如WO2013187788、WO0231082及EP2184334，建議在減壓(低於大氣壓)下進行熱解。
舉例而言，WO2013187788 (波蘭DAGAS SP ZOO)揭示一種用於對塑膠及/或橡膠及/或有機廢物進行熱解的方法，該方法包括使所述廢物經受200~850℃下不存在空氣的熱解反應器，並分離所得產物，該方法的特徵在於，製程係連續操作的並處於0.1與0.9 atm之間的減壓下。實例中饋送的塑膠係聚乙烯與聚丙烯的混合物，但實例1除外，其中亦饋送20%的聚醯胺。除待熱解的進料以外，反應器亦含有包含水、脂族醇、胺甲醯胺(或其衍生物)及單乙醯基二茂鐵的組合物。產生液態烴，但並非大量(實例1饋送的40%)產生。
因此，這一先前技術證明在低於大氣壓力下操作塑膠材料(主要係聚烯烴)之熱解的優點。在反應器及可能的催化劑的參數(溫度、停留時間)及類型以及所得產物方面，反應條件變化很大。
自對已知技術的研究可清楚看出，有許多熱解製程在低於或高於大氣壓力的壓力下進行，但沒有一般性教示，可確定在大氣壓力、低於大氣壓力(減壓)或在過壓(即，高於大氣壓力的壓力)下管理複雜聚合物混合物的熱解製程是否有利。可用資訊往往非常不同，有時彼此矛盾並提供完全不同的指示。此外，所標識的文件中沒有一個提供關於如何根據饋送聚合物或所得產物的品質來設定熱解系統的操作壓力的資訊。除此之外，饋送材料通常係相對純淨的，大多係聚乙烯或聚乙烯-聚丙烯混合物。此外，沒有一種情況饋送材料確實具有不穩定組合物，且在任何情況下均不知道如何管理組合物的改變以及對製程及所得產物的效果。
在選擇及萃取單獨聚合物的製程之後剩餘的實質上塑膠材料在其性質上係非常可變的組合物(因此並非穩定的)，並由多種類型的塑膠材料以及非塑膠材料組成。
此外，熱解製程要求饋送至其的塑膠經預先選擇，以減少難以處理的塑膠(諸如PVC、PET、纖維素、聚苯乙烯)及非塑膠材料的量，而傾向於聚烯烴(尤其聚乙烯及聚丙烯)。然而，存在於實質上塑膠材料中的大多數聚烯烴通常在所述選擇製程中分離出來，接著如此再循環，而不必進行熱解。因此，人們對用熱解處理選擇之後的殘餘餾分特別感興趣，即，由已知技術的熱解製程最少使用的餾分，其除含有一定量的聚烯烴以外，亦含有大量的其他塑膠及較小比例的非塑膠材料。
由於上述原因，因此需要標識一種能夠克服已知技術之限制的製程。
申請者驚奇地發現，藉由根據待加工材料的組合物調節反應條件，特別是壓力，不穩定組合物的塑膠材料可成功地經歷熱解製程。因此，申請者開發了一種製程、較佳地一連續或半連續製程，用於熱解實質上塑膠材料以藉由使實質上塑膠材料經受特定熱解製程而至少獲得在25℃下處於液態的液態烴，亦具有係不穩定組合物，可選地亦包含通常認為非所需的大量組份。
這一製程包含將所述材料饋送至實質上不存在氧的在330℃與580℃之間的溫度下並在大氣壓力與13巴(a)之間的壓力下的熱解反應器的步驟，這一製程的特徵在於，其包含根據所述實質上塑膠材料及/或所述熱解製程的產物的組合物調整熱解步驟中的壓力的步驟，其中這一壓力調整較佳地以降低延遲為特徵。此外，較佳地，熱解製程的特徵在於，所述實質上塑膠材料具有不穩定組合物。
本發明中揭示的製程的一個優點係，當與預先選擇製程整合時，其允許塑膠無限次再循環(「閉環再循環」)，即，使得材料可經使用，接著再循環數次，而不會在再循環製程期間失去其性質。
本發明中揭示的製程的進一步優點係，該製程能夠處理包含乙烯系聚合物(聚乙烯及聚丙烯)、諸如聚苯乙烯(PS)及其相關物的聚乙烯芳香族聚合物、非乙烯系聚合物(諸如舉例而言，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及富含氧的聚合物(諸如舉例而言，纖維素及PET本身)的塑膠材料，而無任何製程問題，諸如積垢或堵塞，且在25℃下為液態的所述液態烴具有高品質。
本發明中揭示的製程的進一步優點係，該製程能夠處理亦包含通常認為非所需的大量組份的實質上塑膠材料，諸如紙及紙板(纖維素)以及氯化或溴化化合物，諸如聚氯乙烯(PVC)及含有鹵化阻燃劑的聚合物。
本發明中揭示的製程的進一步優點係，該製程能夠處理不穩定組合物的實質上塑膠材料，而不會發生積垢及堵塞。
本發明揭示的製程的進一步優點係，該製程能夠處理係在通常施加於塑膠廢物的選擇製程中不可能分離及再循環的殘渣的實質上塑膠材料。
本發明中揭示的製程的進一步優點係，該製程能夠生產所得組合物方面的高品質熱解油，即使在處理的實質上塑膠材料係不穩定組合物的情況下，亦能夠保持在25℃下生產的液態烴的實質高品質。
本發明亦係關於一種混合物，相對於混合物的總重量，其包括在量上大於90%重量的烴及在量上0.01%與0.25%之間重量的四氫呋喃，以及使用所述混合物來饋送裂化設施。
本發明亦係關於一種用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的反應器，以及一種用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的設備，包含用於熱解實質上塑膠材料的至少一個反應器及用於所述反應器的至少一個壓力調整系統，取決於對饋送的實質上塑膠材料進行評估的特徵及/或對由所述反應器產生的熱解油進行評估的特徵，其中此類壓力調整系統的特徵在於降低的延遲。
定義
在本發明的描述中，除非另有規定，否則範圍值(舉例而言，壓力、溫度、量等的範圍)應視為包括極限值。
在本發明的描述中，除非另有規定，否則百分數應理解為按重量(即，按質量)的百分數。符號「%」意謂百分數，通常係按重量(質量)的。
在本發明的描述中，術語「包含」亦包括作為特定限制案例的其含義為「由……組成」。
在本發明的描述中，術語「基本上由……組成」意謂組合物或配方(a)必須包括列出的成份且(b)對未列出的成份(這些成分不會極大地影響組合物的基本性質及創新性質)開放。
在本發明的描述中，延遲意謂自開始量測對饋送的實質上塑膠材料進行評估的特徵參數及/或對由所述反應器產生的熱解油進行評估的特徵參數至設定壓力設定點的時刻的延遲。換言之，其係設定壓力設定點的時間與開始所述量測的時間之間的延遲。
本發明的描述中，除非另有規定，否則將某一參數(舉例而言，壓力)保持在指示範圍內意謂操作係主動執行的，使得這一參數落在範圍內，舉例而言，藉由檢查量測值落在指示範圍內，及/或藉由反饋調整系統來調整參數，在反饋調整系統中這一參數的值設定於指示範圍內。較佳地，將某一參數(舉例而言，壓力)保持在設定值處或指示範圍內表示，在反饋控制系統中，這一參數設定在一值處或指示範圍內，從而使該參數達到設定值或在指示範圍內。
在本發明的描述中，除非另有規定，否則在25℃下處於液態的液態烴意謂在大氣壓力下25℃時處於液態的烴混合物。
本發明的描述中，熱解油意謂在大氣壓力下25℃時處於液態的熱解產物(通常藉由熱解蒸氣的冷凝獲得)。因此，根據本發明的熱解製程產生包含烴的熱解油。
在本發明的描述中，熱解蒸氣意謂在熱解製程期間產生的產物，其在熱解反應器中處於氣態，或在熱解中的溫度、壓力及組合物條件下處於氣態。
在本發明的描述中，熱解殘渣意謂在熱解反應器中處於液態、固態、或液態及固態的產物，或在熱解中的溫度、壓力及組合物條件下處於液態及/或固態的產物。
在本發明的描述中，除非另有規定，否則實質上不存在氧意謂相對於所述蒸氣的組合物的總重量，熱解蒸氣中的氧(理解為分子氧)小於2%的重量、較佳地小於0.8%的重量、甚至更較佳地在20與4000 ppm之間的重量。
在本發明的描述中，專門設計用於熱解實質上塑膠材料的反應器/設備意謂所述反應器/設備的目的係處理實質上塑膠材料以至少產生在25℃下處於液態的液態烴。
在本發明的描述中，除非另有規定，否則噴嘴意謂在裝置(舉例而言，熱解反應器)的主體中製成的開口，以允許材料進入或離開、或裝配感測器以量測實體性質(舉例而言：溫度、壓力、液位)、或允許插入其他元件(舉例而言：攪拌器、加熱線圈、擋板)，而不涉及任何特定的固定方法(舉例而言：凸緣或螺紋)或其形狀，儘管圓形形狀係較佳的。
在本發明的描述中，除非另有規定，否則針對至多等於一確定值X的參數值，意謂該參數等於X或小於X；針對至少等於某一值X的參數值，意謂該參數等於X或大於X。
在本發明的描述中，除非另有規定，否則產物生產中的產率意謂相對於所制產物總數的產物的重量百分數。
除非另有規定，否則在這一文件中，「部分(part)」及「多個部分(parts)」分別意謂按重量的部份及按重量的多個部份。重量意謂質量，即，SI單位中的kg。除非另有規定，否則壓力的量測單位為巴。若未明確定義且壓力可係指絕對或相對(表壓)值兩者的情況下，則以絕對值為準。
本發明的第一態樣係一種用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的製程，該製程包含以下步驟：
a) 將可選地已處於熔融及/或預熱狀態的實質上塑膠材料饋送至熱解反應器；
b) 使所述熱解反應器中的所述材料在實質上不存在氧且在大氣壓力與13巴(a)之間的壓力下達到330℃與580℃之間的溫度；
c) 將所述材料在所述熱解反應器中保持在330℃與580℃之間的溫度下一段時間，足以在所述熱解反應器中產生至少一個氣態流出物；
d) 根據由所述實質上塑膠材料的組合物界定的特徵參數及/或由所述熱解製程的產物界定的特徵參數，調節所述熱解反應器中的壓力，同時將所述壓力保持在大氣壓力與13巴(a)之間的一值下；
e) 部分或全部冷凝所述氣態流出物，從而形成包含在25℃下處於液態的液態烴的至少一個流體，相對於饋送之實質上塑膠材料的質量，其定量至少為10%的質量；
較佳地，該製程的特徵在於步驟d)的壓力調節具有低延遲的事實。
低延遲意謂延遲不超過600秒、較佳地不超過100秒。根據一個實施例，其不超過50秒、甚至更較佳地在0.1與15秒之間。
在步驟d)中，由實質上塑膠材料的組合物界定的任何特徵參數及/或由所述熱解製程的產物界定的特徵參數可用於調節壓力，只要此類特徵參數的量測與規定的延遲時間要求相容。
這特別地意謂比規定的延遲時間要求花費更多時間的任何量測均非本發明的一部分。
以下量測方法可用於實質上塑膠材料及熱解製程之產物兩者，其特徵在於可在規定的延遲時間要求內的延遲時間：
- UV-Vis吸收光譜法
- 螢光發射光譜法
- X射線螢光發射光譜法(X-ray fluorescence emission spectroscopy，XRF)
- X射線色散光譜法(X-ray dispersion spectroscopy，EDX)
- 傅立葉變換中紅外吸收光譜法(Fourier transform mid-infrared absorption spectroscopy，FTIR)
- 傅立葉變換近紅外吸收光譜法(Fourier transform near infrared absorption spectroscopy，FT-NIR)
- 拉曼吸收光譜法
- 旋轉振動微波光譜法
- 動態光散射(Dynamic light scattering，DLS)
- 圓偏光二色性
- 光聲光譜法
- 超快雷射光譜法
- 雷射誘導崩潰光譜法(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)
當藉由數位計算構件，諸如電腦、分散式控制系統(distributed control system，DCS)、微控制器、可程式邏輯控制器(programmable logic controller，PLC)或現場可程式閘陣列(field-programmable gate array，FPGA)、及其組合來自動執行所述設定點的計算時，此類特徵的量測與壓力設定點的界定之間的時間延遲可非常低(通常小於1秒、甚至更較佳地小於0.1秒)。
因此，根據一個實施例，根據由所述實質上塑膠材料的組合物界定的特徵參數及/或由所述熱解製程的產物界定的特徵參數來調整所述熱解反應器中的壓力、同時將所述壓力保持在大氣壓力與13巴(a)之間的一值下的特徵在於，所述特徵參數係用上述量測方法中之至少一者來量測這一事實。根據進一步的實施例，較佳地，藉由用上述數位計算構件中之一者計算壓力設定點來進行壓力的所述調節。
已發現，作為降低延遲的效果，令人驚訝地，獲得了穩健、穩定及可靠的壓力控制，特別是當實質上塑膠材料饋送不穩定時，更特別是當實質上塑膠材料的特徵在於高可變性時，如稍後更詳細地揭示的。
較佳地，步驟d)中提及的壓力調整至少在反應器中含有的實質上塑膠材料的熱解期間進行，從而較佳地，所述調整至少在步驟c)期間進行，即，當實質上塑膠材料保持在330℃與580℃之間的溫度下一段時間而足以在所述熱解反應器中產生至少一個氣態流出物時。
包含在步驟e)中冷凝的在25℃下處於液態的烴的流體係熱解油。
較佳地，所述實質上塑膠材料由不同塑膠的組合物組成。甚至更較佳地，不同塑膠的所述組合物至少包含具有高H/C指數的聚合物，諸如舉例而言，聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯以及具有低H/C指數的聚合物，諸如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯。
另一選擇或組合地，不同塑膠的所述組合物包括諸如聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE)、聚丙烯、聚苯乙烯、彈性體的高碳指數聚合物以及諸如聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯及纖維素的低碳指數聚合物。
較佳地，所述實質上塑膠材料的特徵在於，H/C指數為至少70、較佳地在80與98之間、甚至更較佳地在85與96之間。
較佳地，所述實質上塑膠材料的特徵在於，碳指數為至少55、較佳地在65與95之間、甚至更較佳地在75與90之間。
H/C指數與實質上塑膠材料中存在的氫原子總質量與碳原子總質量之比成比例，並使用以下公式計算：
碳指數與實質上塑膠材料中存在的碳原子總質量與所有原子總質量之比成比例，並使用以下公式計算：
其中「所有原子重量」對應於實質上塑膠材料的重量。
在特定實施例中，所述實質上塑膠材料含有至少一個非塑膠材料，相對於實質上塑膠材料的重量，在量上範圍自0.01%至10%的重量、或在量上範圍自0.05%至7.5%、或在量上範圍自0.2%至5%、或在量上範圍自1.1%至4%。較佳地，所述非塑膠材料包括以下材料中之至少一者：紙、紙板、木材、堆肥(如由IUPAC在Pure Appl. Chem，Vol.84，No.2，pp.377~410，2012，DOI 10.1351/PAC-REC-10-12-04的「用於生物相關聚合物及應用的術語(IUPAC規範2012)」中定義的)、諸如鋁及鐵的金屬材料、及/或惰性材料。
在特定實施例中，所述實質上塑膠材料含有無機填料，諸如二氧化矽、氧化鈦、滑石、焦炭、石墨、炭黑、碳酸鈣、磷酸三鈣、沸石、矽酸鋁、地聚合物、鈦酸鹽、鈣鈦礦。在特定實施例中，所述填料可以相對於實質上塑膠材料的總重量的0.01~10%、較佳地0.1~5%的量存在。在特定實施例中，實質上塑膠材料具有根據本文所述方法量測的最終無機殘渣(灰分)，相對於實質上塑膠材料的重量，至少為0.01%、較佳地在0.1%與20%之間，更較佳地在0.4%與12%之間、甚至更較佳地在1.1%與7%之間。在特定實施例中，所述實質上塑膠材料含有溴化及氯化添加劑，特別是用於使塑膠材料防火或在任何情況下賦予阻燃性質的有機溴化及有機氯化添加劑。所述添加劑的實例係六溴環十二烷、十溴二苯氧化物、多溴二苯醚、及溴化聚合物，諸如溴化苯乙烯-丁二烯共聚物或溴化聚苯乙烯。在特定實施例中，相對於實質上塑膠材料的總重量，實質上塑膠材料中存在的鹵素含量在量上為0.01~10%、較佳地為0.1~3%。
在特定實施例中，所述實質上塑膠材料含有非鹵化添加劑，用於使塑膠材料防火或在任何情況下賦予阻燃性質，諸如磷及氮化合物。
若實質上塑膠材料含有所述材料或物質中之一或多者，則根據本發明的熱解製程不會受到不利影響。
實質上塑膠材料的「不穩定組合物」意謂饋送至步驟a)中提及的熱解反應器的組合物係可變的。在特定實施例中，組合物係可變的，即所述實質上塑膠材料的至少一個組份的量相對於實質上塑膠材料的變化(重量)的至少1%、較佳地至少2%、更較佳地至少5%、甚至更較佳地至少10%。在特定實施例中，組合物在理解為週期表中元素重量的原子組成上可變，即相對於實質上塑膠材料的重量，諸如碳或氫的元素在實質上塑膠材料中的所有原子的質量變化至少1%、較佳地至少2%、更較佳地至少5%、甚至更較佳地至少10%的重量。在特定實施例中，組合物在氫碳指數(H/C index)及/或碳指數上可變，變化至少1%、較佳地至少2%、更較佳地至少5%、甚至更較佳地至少10%。
在一個實施例中，可變性存在於不同生產批次之間。另一選擇或組合地，組合物係不穩定的，因為即使在同一批次內，舉例而言，由於材料層化，亦存在組合物的可變性。事實上，在運輸期間可能會出現層化，這通常會導致較重及/或小型或粉狀塑膠底部處、及較輕及/或大型塑膠頂部處的濃度增加。
或者，所述實質上塑膠材料並非穩定組合物，因為其由不同製造商或供應商供應。各個製造商可具有不同的生產規範、及/或不同生產製程，因此獲得的產物不同。
在一個實施例中，饋送至步驟a)中提及的熱解反應器中的實質上塑膠材料的可變性在一個週的時間段內、較佳地在3天的時間段內、甚至更較佳地在一天的時間段內、甚至更較佳地在12小時的時間段內、甚至更較佳地在3小時的時間段內、甚至更較佳地在1小時的時間段內、甚至更較佳地在30分鐘的時間段內、甚至更較佳地在15分鐘的時間段內。
較佳地，所述實質上塑膠材料亦經再循環。
在特定實施例中，所述實質上塑膠材料亦含有鹵化組份，相對於實質上塑膠材料的重量，在量上範圍自0.01%至10%的重量。
較佳地，所述實質上塑膠材料藉由分選塑膠材料的製程獲得。甚至更較佳地，所述實質上塑膠材料係殘餘的實質上塑膠材料，即，在回收一些塑膠之後、或在自饋送至選擇製程的實質上塑膠材料選擇性萃取一些塑膠之後剩餘的實質上塑膠餾分。選擇性萃取由某些塑膠的實質上均勻材料(即，作為單塑膠)之萃取組成。通常，在選擇製程(分選)中，有可能萃取聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二醇酯組份的實質上純的塑膠流(即，作為單塑膠)。因此，在這一較佳選擇中，殘餘實質上塑膠材料係在萃取所述實質上純的塑膠之後得到的材料。這一餾分在意大利稱為「Plas Mix」或「Plasmix」，其定義為「包括於消費後包裝中且未作為單一聚合物回收的異質塑膠集合」(2017年5月18日Atto Camera法4502草案第1條)。
這一實質上塑膠材料可經進一步選擇以消除不可再循環材料、或如此使用。
詳言之，根據較佳方法，在用於根據本發明的熱解製程之前，對可能藉由如上定義的分選塑膠材料的製程獲得的所述實質上塑膠材料進行預處理。
這一預處理較佳地包含適當洗滌以移除有機物質中之至少一些。較佳地，所述預處理亦包含，另一選擇或組合地，消除非有機固體顆粒，諸如舉例而言，含鐵材料及碎石。
本發明的第二態樣係一種用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的反應器，該反應器包含：
i) 用於氣態產物離開的至少一個埠，位於反應器的頂部上或距反應器的頂部不大於反應器高度的1/3的距離處；
ii) 用於萃取固體產物的至少一個埠，位於反應器的底部處或距反應器的底部不大於反應器高度的1/3的距離處；
iii) 用於實質上塑膠材料進入的至少一個埠，與反應器的頂部的距離大於用於氣態產物出口的所述埠距反應器的頂部的距離；
iv) 至少一個攪拌器；
v) 用於加熱反應器的至少一個夾套
vi) 用於插入溫度轉換器的至少一個開口
vii) 用於插入壓力轉換器的至少一個開口
viii) 用於插入用於量測反應器中液位的感測器的至少一個開口，
該反應器的特徵在於存在置放於用於所述氣體產物離開的所述埠下方及/或所述埠處的用於攜帶材料的分離器(除霧器)。根據一個實施例，所述反應器的特徵亦在於至少3巴絕對壓力、較佳地至少4巴絕對壓力、甚至更較佳地至少6巴絕對壓力的設計壓力，以及至少330℃、較佳地至少380℃、仍然更較佳地至少430℃、仍然更較佳地至少480℃的設計溫度。根據一個實施例，所述反應器的特徵亦在於實質上凸起輪廓(即，大於反應器總體積的10%的凹陷體積)。
根據一個實施例，在所述攪拌器iv)中，將攪拌非氣態流體的至少一個攪拌元件置放於等於或低於用於實質上塑膠材料進入的所述埠的高度處。
第1圖顯示反應器的一個實例，其包含：
- 主體(11)，所述實質上塑膠材料的熱解反應在其中發生；
- 攪拌器(12)，用於移動及混合所述實質上塑膠材料與熱解產物；
- 夾套(13)，傳熱流體在其中流動，供應加熱所述實質上塑膠材料以供熱解所需的熱量；
- 埠(N1)，用於實質上塑膠材料的進入；
- 埠(N2)，用於氣態產物(即，熱解蒸氣)的離開；
- 埠(N3)，用於萃取處於固態、液態的產物及/或相關混合物(即，熱解殘渣)；
- 開口(NP)，用於插入用於量測壓力的感測器；
- 開口(NL)，用於插入用於量測液位的感測器；
- 開口(NT)，用於插入用於量測溫度的感測器；
諸圖中亦顯示：
- 高度(D1)，對應於自反應器的頂部至埠(N1)的中心的距離；
- 高度(D2)，對應於自反應器的頂部至埠(N2)的中心的距離；
- 高度(DJ)，對應於自反應器的頂部至由夾套(13)加熱的反應器主體(11)的最高點的距離；
- 高度(DS)，對應於自反應器的頂部至攪拌器的混合元件的最高點的距離；
- 對應於自反應器的底部至埠(N3)的中心的距離的高度未顯示，因為其在圖中的圖式中等於零；
- 反應器高度(H)對應於自反應器的頂部至底部的距離，即，相對於垂直方向的最大軸向距離；
- 高度(H/3)對應於反應器高度(H)的三分之一。
以上提及的所有距離意欲為垂直距離，即，相對於垂直方向軸向量測，因此並非點對點距離(根據畢氏定理，等於或長於點對點距離，水平距離亦有助於後者)。
以上提及的所有距離均係在反應器的主體(11)的內部上量測的，即，舉例而言，反應器的高度(H)係在內部上量測的，如第1圖中所示。
如上所述，反應器具有實質上凸起輪廓。凸起輪廓意謂，針對反應器內部的任意兩個給定點，接合其的區段完全在反應器內。反應器內部的區段意謂區段的各個點均在反應器內或置放於反應器的內表面上。實質上凸起輪廓意謂凹陷體積最多為總反應器體積的10%、較佳地最多為總反應器體積的5%。凹陷體積意謂其中至少有一個點，對該點而言，有可能標識反應器內的另一點(但不一定在所述凹陷體積內)，對這兩個點而言，接合其的區段不完全在反應器內。作為一種特殊情況，實質上凸起輪廓係一凸起輪廓。
較佳地，反應器主體係實質上軸向對稱的，即，其具有對稱軸，且其形狀實質上可藉由360度的輪廓旋轉獲得。軸向對稱的形狀例如係平坦末端(藉由具有垂直於矩形的最長邊的對稱軸的矩形輪廓的旋轉獲得)、管狀輪廓(藉由具有平行於矩形的最長邊的對稱軸的矩形輪廓的旋轉獲得)、錐形末端(藉由相對於所述對稱軸非對準的矩形輪廓的旋轉獲得)、及球形(亦稱為半球形)、橢圓形或半橢圓形末端(藉由彎曲輪廓的旋轉而獲得)。
較佳地，反應器主體由在末端處剛性連接的三個部分組成的殼體形成，其中一者係所述中心主體，較佳地具有圓柱形或錐形輪廓、及/或圓柱形與錐形輪廓之組合物，其內表面形成反應器的內側面，加上一上部末端及一下部末端。
較佳地，所述末端在其端點處剛性地連接至所述中心部分，從而形成實質上封閉的主體，因此可進行加壓。
甚至更較佳地，末端符合第3圖中所示的幾何形狀中之一者。
更較佳地，下部末端係假橢圓、橢圓或半球形類型。甚至更較佳地，下部末端係半球形類型。
更較佳地，上部末端係平坦、假橢圓、橢圓、或半球形類型。甚至更較佳地，上部末端係半球形類型。
末端與中心主體之間的所述剛性連接可藉由本領域已知的任何方法進行，舉例而言，藉由焊接、釺焊、鉚接或藉由凸緣耦接。
實質上軸向對稱反應器主體意謂最多15%的反應器體積不能藉由360度的輪廓旋轉獲得，因此必須自藉由360度的輪廓旋轉產生的所述體積添加或減去。
較佳地，反應器為垂直型的，即，殼體的對稱軸平行於重力(重量力)向量。
申請者已注意到，本發明中揭示的反應器幾何形狀，特別是具有實質上凸起輪廓的形狀，使得有可能不僅總體上減小承受本製程所需的相對高製程壓力所需的厚度，而且亦可限制積垢。隨著經由反應器主體的厚度的熱阻減小，厚度的減小亦使得有可能增加與夾套中流體的熱交換並使其更均勻。
本發明的第三態樣係一種用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的設備，該設備包含：
- 至少一個反應器，用於熱解實質上塑膠材料；
- 由所述反應器產生的蒸氣的至少一個冷凝分離器
- 至少一個系統，用於根據對饋送之實質上塑膠材料進行評估的特徵及/或對由所述反應產生的熱解油及/或在25℃下處於液態的液態烴進行評估的特徵調整所述反應器中的壓力。
根據一個實施例，在用於熱解實質上塑膠材料的設備中，調整所述反應器中的壓力的系統根據以下模式中之一或多者操作：
- 調整自位於反應器下游並與其流體連接的冷凝分離器萃取的熱量，較佳地藉由調整冷凝分離器的功率；
- 當供應輔助氣態流體時，調節所述輔助氣態流體的流動速率；
- 藉由調節熱解蒸氣在進入至少一個冷凝分離器之前通過的閥的開度來控制熱解蒸氣的壓力調整；
- 藉由調節由包含通過至少一個冷凝分離器之後未冷凝的烴的流體組成的殘餘氣體通過的閥的開度來控制殘餘氣體的壓力調整；
- 藉由組合用於熱解蒸氣的壓力調整的控制模式與用於殘餘氣體的壓力調整的控制模式對壓力調整進行雙重控制。
所述設備的一個實施例的示意圖如第4圖中所示，並顯示：
- 反應器(70)，用於熱解實質上塑膠材料(54)，其產生熱解蒸氣(52)及固體殘渣(53)，並可選地接收輔助氣態流體(51)；
- 第二反應器(71)，其使來自熱解反應器(70)的熱解蒸氣(52)經受熱處理或熱催化處理；
- 第一壓力控制裝置(72)，舉例而言，一閥，其經由根據熱解反應器(70)中量測的壓力(80)值的反饋起作用，並接收來自第二反應器(71)的熱解蒸氣(63)(但在替代實施例中，其替代地位於反應器(70)與反應器(71)之間，即，接收熱解蒸氣(52))；
- 第一冷凝器(73)，其接收熱解蒸氣(64)且其冷凝物(60)部分返回(55)至熱解反應器(70)；
- 第二冷凝器(74)，其接收來自第一冷凝器(73)的蒸氣(57)，產生第二冷凝物(61)及蒸氣(58)；
- 第三冷凝器(75)，其接收來自所述第二冷凝器(74)的蒸氣(58)，產生第三冷凝物(62)及未冷凝蒸氣或殘餘氣體(59)；
- 用於控制壓力的第二裝置(76)，其經由根據熱解反應器(70)中量測的壓力(80)值的反饋起作用，舉例而言，一閥，在將殘餘氣體(56)發送至能夠接收其的單元之前限制離開冷凝器的殘餘氣體(59)的通道的橫截面。
若在所述壓力調整系統中所述特徵係對饋送至反應器中的實質上塑膠材料進行評估的，則較佳地調整應相對於所述實質上塑膠材料的H/C指數(H/C Index)及/或碳指數(carbon index)、或基於同時考慮所述H/C指數及所述碳指數的數學關係來進行。
若在所述壓力調整系統中所述特徵係對由所述反應器產生的熱解油及/或在25℃下產生的液態烴上進行評估的，則較佳地所述特徵為所述熱解油的折射率、黏度或分子量。
根據本發明的製程之較佳模式
根據較佳方法，在步驟a)中饋送至反應器的實質上塑膠材料在預熱設備中預先熔化及/或預熱。所述預熱設備可係單螺旋擠壓機、雙螺旋擠壓機或螺旋鑽。所述預熱設備可配備有用於排空水蒸氣及產生的任何其他氣體(諸如特別是氯化氫(HCl))的脫氣裝置。
為此，除所述實質上塑膠材料以外，亦可有利地對所述預熱設備饋送能夠有利於鹽酸的析出或將其轉化為鹽的添加劑。此類添加劑較佳地由群組IA及IIA中的元素組成。甚至更較佳地，其係來自群組IA及IIA的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽及鋁矽酸鹽。甚至更較佳地，其係氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、鋁矽酸鈉。
預熱溫度可在120℃與430℃之間、較佳地在150℃與320℃之間、甚至更較佳地在180℃與220℃之間。所述預熱設備中的停留時間較佳地小於10分鐘、甚至更較佳地小於2分鐘、特別是在15秒與1分鐘之間。
用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的所述製程可以批次模式、連續模式、及半連續模式進行。在後一種模式中，實質上塑膠材料經連續加載，產生的蒸氣經連續萃取，但任何固體殘渣均保留在熱解反應器內部。
當反應器內部的固體殘渣的量上升至某一臨限值之上時，或以預定的時間間隔，舉例而言，以範圍自2至10天的頻率，反應器中含有的材料以及由此所述固體殘渣經移除。
較佳地，反應器以連續或半連續模式、甚至更較佳地以半連續模式操作。
儘管上述反應器係較佳的，但根據本發明的熱解製程不受特定類型的反應器的限制。
詳言之，可使用水平或垂直、攪拌或非攪拌反應器、窯反應器或螺旋反應器。另一方面，流體床反應器並非較佳的。
在攪拌反應器中，可使用連續攪拌反應器(continuously stirred reactor，CSTR)及多區反應器。亦可使用塞流反應器(piston flow reactor，PFR)、較佳地攪拌以促進熱傳輸。
在連續攪拌反應器(continuously stirred reactor，CSTR)中，可使用完全填充的反應器及其中氣相與包括液相及其他可能的相(諸如固體(炭)產物)分離的反應器，即，有自由表面的反應器。
較佳地，反應器係攪拌反應器。較佳地，反應器具有自由表面，即，將氣相與實質上非氣相實質分離的表面。實質上非氣相係舉例而言，包含固體、液體的相，液體亦意謂熔融材料，諸如舉例而言，饋送的實質上塑膠材料。所述實質上非氣相在任何情況下均可包含氣相，舉例而言，上升至反應器中的熱解產物的蒸氣的氣泡。
根據本發明的製程的步驟b)在實質上不存在氧的情況下進行。通常，實質上塑膠材料在熱解期間不會產生大量的分子氧，因此這一條件通常在製程開始之後的幾個小時之後自動達到。然而，為了避免自燃現象，在循環停止及/或反應器打開之後，較佳地，注入輔助氣態流體。可能的輔助氣態流體的一實例係在熱解的反應條件下的惰性氣體(意謂其在熱解反應器的製程條件下實質上不發生反應)。此類惰性氣體的實例係氮、氬、水蒸氣、二氧化碳及相對混合物。此類氣體可在將實質上塑膠材料饋送至熱解反應器中之前進行饋送，以便移除空氣中存在的氧。以下給出輔助氣態流體的其他可能選擇。
將材料引入所述熱解反應器的溫度為330℃至580℃、較佳地340至540℃、甚至更較佳地360至500℃、甚至更較佳地380至480℃、甚至更較佳地410至450℃。
熱解反應器中材料的溫度可藉由本領域已知的任何方法量測。舉例而言，可能使用帶有與反應器的內表面對準的飾面膜的熱電偶，以便減少積垢；或用於反應器內部更精確量測的井熱電偶；或量測由聚合物潤濕的反應器表面附近金屬的溫度的熱電偶；或非接觸式，舉例而言，紅外量測系統。可同時使用多個系統以提高可靠性。
可藉由對引入反應器中的熱功率起作用來調節溫度。所述熱功率可經由使用本領域已知的任何技術來引入，諸如舉例而言，配備有其中有適合傳熱流體流動的加熱夾套、或帶有藉由焦耳效應的直接電加熱系統、或甚至電感應加熱的反應器。亦可使用微波進行加熱。藉由加熱夾套進行加熱係特別較佳的。
若使用傳熱流體，則其可係熔融鹽。較佳地，這一傳熱流體具有低熔點。更較佳地，所述熔點最多為310℃、甚至更較佳地最多為250℃、甚至更較佳地最多為220℃。較佳地，這一傳熱流體具有高分解溫度。更較佳地，所述分解溫度至少為400℃、更較佳地至少為450℃、甚至更較佳地至少為490℃、甚至更加較佳地至少為540℃。
較佳地，這一傳熱流體具有低氯化物含量。較佳地，氯化物低於1000 ppm的重量。甚至更較佳地，氯化物小於100 ppm的重量。
根據一個實施例，傳熱流體係熔融鹽，其包含來自群組IA及IIA的硝酸鹽及金屬碳酸鹽、較佳地係硝酸鈉、亞硝酸鈉、亞硝酸鹽鉀、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈣及其混合物。根據進一步的實施例，傳熱流體係熔融鹽，其包含來自群組IA及IIA的金屬碳酸鹽、較佳地係鋰、鈣、鈉、鉀的碳酸鹽及其混合物。根據進一步的實施例，傳熱流體係熔融鹽，其包含來自群組IA及IIA的金屬氟化物，較佳地係氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀及氟化鈣。甚至更較佳地，傳熱流體由包含亞硝酸鈉、硝酸鈉及硝酸鉀的熔融鹽組成。甚至更較佳地，傳熱流體由包含硝酸鈉及硝酸鉀的熔融鹽組成。若使用預熱裝置，則有利地，傳熱流體可首先饋送至熱解反應器，接著饋送至預熱裝置，或平行地饋送。
根據一個實施例，傳熱流體係半合成或合成來源的有機鹼的傳熱流體(諸如舉例而言，Dowtherm A、Marlotherm SH、Mobiltherm、Santotherm、Therminol 66、Therminor SP)。根據進一步的實施例，傳熱流體係矽酮流體(諸如Syltherm 800、Duratherm S或Gelest PDM 0821)。這些矽酮流體允許在較高溫度(甚至超過380℃)下操作，而無需加壓。由於熱穩定性更高，使用矽酮流體亦使得顯著減少流體的更換係可能的。根據較佳方法，藉由熱解反應器產生的熱解蒸氣隨後通過至少一個冷凝分離器，從而至少回收在25℃ (如本發明中所定義的)下處於液態的液態烴。
冷凝分離器意謂接收氣態流體並能夠自所述流體移除足夠熱量以產生液態流體的至少一部分的任何設備。
設備的實例係冷凝器，例如，包含傳熱流體在其內部流動的線圈的冷凝器，其能夠自經加工氣態流體移除熱量。
亦可使用移除熱量的其他方法，舉例而言，另一選擇或組合地，冷凝分離器可配備有夾套，能夠移除熱量的所述傳熱流體在夾套中流動。
有利地，亦可使用溢流式冷凝器，其中冷凝器部分地由所產生的液相淹沒，且其冷凝功率藉由改變所述液相的深度來調整，因為僅未淹沒的線圈能夠自待冷凝的蒸汽吸收卡路里。因此，這允許冷凝器功率的有效調整。
或者，冷凝分離器可由蒸餾塔組成。在這一情況下，冷凝的流體源自塔冷凝器，冷凝的液體藉由重力或泵送流動回塔中，使塔內部的蒸氣冷凝。藉由使用蒸餾塔類型的冷凝分離器，亦獲得進入蒸氣的較佳分餾，即，冷凝的較高沸點組份與保留在蒸氣相中的較低沸點組份之間的較佳分離，因為各個平衡階均允許液相富含重組份，而氣相富含輕組份。此外，落回塔中的冷凝液體會洗滌蒸餾塔內部的蒸氣。其結果係拾取存在於進入蒸氣中的任何固體顆粒，最終以液相收集。
使用蒸餾塔的進一步優點係，與單一冷凝器(其實質上等同於平衡階分離器)相比，該塔可在更高的溫度下操作，以獲得相同的氣態流出物。這係一個優點，因為熱解反應器的溫度通常高於所述冷凝分離器中的冷凝溫度。因此，當所述蒸餾塔的液體流出物部分再循環至熱解反應器時，所述再循環冷凝物的較高溫度使得減少必須供應至所述熱解反應器的熱能係可能的。
有利地，該塔不具有鍋爐，且用於蒸氣進入該塔中的入口定位於該塔的下半部分中、甚至更較佳地定位於底部處。
冷凝分離器的功率可以本領域已知的任何方式調節。根據第一較佳方法，所述功率可藉由對所述傳熱流體的溫度起作用來調節。以這一方式，製程流體與傳熱流體之間的熱差、以及由此交換的功率事實上係變化的。
根據第二較佳方法，可藉由對傳熱流體的流動速率起作用來調節所述功率。根據第三較佳方法，所述功率可藉由對夾套中的傳熱流體的液位起作用來調節。若所述冷凝分離器係溢流式冷凝器，則根據進一步的較佳方法，藉由改變產生的液相的深度來調整冷凝分離器的功率。後一種模式如第5圖中所例示化，其中顯示配備有液位感測器(LT)及藉由調變冷凝物出口(62)處的閥(78)的開度進行液位控制的系統的溢流式冷凝分離器(75)。
參照所述圖，熱解反應器(70)在其入口處接收實質上塑膠材料(54)及可選的輔助氣態流體(51)，產生固體殘渣(53)及熱解蒸氣，朝向至少一個冷凝分離器(75)引導。可選的調整閥(72)接收來自所述熱解反應器(70)的熱解蒸氣，並將其送至冷凝分離器(75)。開口藉由訊號(85)調整。
第5圖中的冷凝分離器(75)係溢流式冷凝器：冷凝流體溢流於冷凝器的下部部分，藉由將比熱解蒸氣冷的傳熱流體遞至夾套或線圈(經定位使得夾套的與待冷凝的蒸氣接觸的部分根據冷凝液體的液位而變化)中來進行冷凝(舉例而言，藉由將夾套施加至所述冷凝器的側壁)。
可選調整閥(76)藉由在將殘餘氣體(56)發送至接收單元之前限制殘餘氣體(59)的通道的橫截面來調整壓力。
可選調整閥(78)調整冷凝流體(62)的流出，從而調整溢流式冷凝器(75)的溢流液位。
可選調整閥(77)調整進入熱解反應器(70)的輔助氣態流體的流動速率。
液位控制器(LIC)讀取藉由液位感測器(LT)量測的溢流式冷凝器(75)中的液位訊號(83)，並經由反饋調節閥(78)的開度，以確保液位(83)對應於自PIC控制器接收的設定點指示(86)。為了與第6圖中所示一致，且為了與冷卻功率的概念一致，應注意，所述設定值指示(86)針對100%液位(即，最大溢流=最小冷凝功率)等於0，針對0%液位(即，空冷凝器=最大冷凝功率)等於100。
同樣，為了與第6圖中所示一致，發送至閥(76)的開度指示(87)針對關閉閥等於0，針對完全打開的閥等於100。
發送至閥(77)的開度指示(84)以反向模式操作，因為閥(77)必須打開以增加反應器的壓力(80)，關閉以降低壓力。
來自熱解反應器的壓力訊號(80)可係如下所述的幾個壓力轉換器的加工結果；此外，如圖所示及下文所述，其可在發送至熱解反應器的清洗流體上偵測，靠近朝向所述反應器的出口，使得轉換器的膜保持清潔。該圖顯示自將輔助氣態流體(51)輸攜帶至熱解反應器的管道獲取所述壓力訊號的情況。
熱解反應器壓力設定點(PS)可區域設定，即，手動設定，舉例而言，藉由在設施控制面板上設定值，或可遠端設定，即，自外部設定訊號。
所述外部訊號可係舉例而言基於在到達熱解反應器的實質上塑膠材料(54)上讀取的一或多個參數計算的設定點(81)。舉例而言，所述壓力設定點可係一表達式，其中變數係所述實質上塑膠材料的H/C指數(H/C index)及碳指數(carbon index)，藉由分析儀(AT INPUT)連線、在線或離線量測。
或者，所述外部訊號可係由反饋控制器(AIC)計算的設定點(82)，AIC調節所述設定點(82)，以使自分析儀(AT OUTPUT)在線(「連線(in line)」)、在線(「在線(on line)」)或離線量測的代表冷凝之後獲得的液態產物(62)的品質的參數達到目標值。
壓力控制器(PIC)讀取所述壓力訊號(80)並將其與設定點(PS)進行比較，且例如經由反饋使用PID算法(比例、積分、微分)單獨對調整裝置(84，85，86，87)中之一者或以組合起作用，從而使讀取訊號(80)與設定點(PS)之間的誤差最小化。所述組合的實施例的一個實例係藉由以分程模式使用調整裝置(86)及(87)獲得的，如以下更佳地解釋的。
參考第6圖中的圖形，並根據第5圖中的示意圖，由控制器(PIC)確定的OP(操作點)顯示於橫坐標上，舉例而言，其可係所述控制器對PID算法的輸出，基於偵測的壓力訊號(80)與設定點(SP)之間的差異計算：OP=0使壓力達到最大值，OP=100將其降至最低。縱坐標顯示YP，即，發送至調整裝置的訊號(舉例而言，第5圖中用84、85、86、87指示的訊號)。
根據一個實施例，當單獨操作時，調整裝置具有相對於藉由PIC計算的OP的線性訊號YP。舉例而言，離開反應器的熱解蒸氣的壓力調整閥(72)可接收開度值YP (85)，針對OP＝0 (為了增加所述熱解反應器中的壓力)，開度值等於0，而針對OP＝100 (為了將壓力降低至最大值)，開度值等於100。第6圖中的相應曲線為粗線85。作為進一步的實例，輔助氣態流體壓力調整閥(77)通常接收反向訊號，即，針對OP＝100等於0，針對OP＝0等於100 (曲線未在第6圖中表示以保持其清晰度)。
根據第6圖中圖示的替代實施例(「分程」控制模式)，再次根據第5圖中的示意圖閱讀，其藉由訊號(86)將液位控制器(LIC)與閥(76)組合使用，其中閥(76)的開度由訊號(87)控制。針對在0與50之間的OP值，發送至閥(76)的訊號(87)保持在0處(閥保持關閉或處於預設的最小開度值，舉例而言，10%)，而冷凝器(86)中液位的訊號係變化的。舉例而言，針對OP＝0，訊號(86)可設定為0 (溢流式冷凝器中的冷凝物液位處於最大值)，針對OP=50，訊號(86)可設定為100 (溢流式冷凝器中的冷凝物液位處於最小值)，並在這兩個值之間線性變化。以此方式，藉由改變冷凝器的功率來改變壓力。針對50與100之間的OP值，訊號(86)保持在最大位準處，逐漸改變用於閥(76)的開度的訊號(87)。以此方式，藉由改變冷凝器的功率來調整熱解反應器的壓力(如以下更詳細地描述的)，但若還不夠，則將冷凝器保持在最大功率下，並藉由改變殘餘氣體(59)的壓力調整閥(76)的開度來調節壓力。在相對平穩的條件下，熱解製程通常產生不可冷凝的氣體，因此若在這一模式下進行調節，則OP值保持在50與100之間，以最大功率操作冷凝器，同時調變壓力調整閥(76)。在啟動、停止或條件強烈變化的瞬變期間(舉例而言，由於饋送之實質上塑膠材料的改變)，蒸氣的產生可能會減少，OP值隨之降低，甚至低於50，從而蒸氣的冷凝亦會減少。以此方式，即使在瞬態期間保持目標壓力亦係可能的。這使得有可能最大化製程效率，即，保證最佳壓力控制，同時限制殘餘氣體的流動速率。因此，分程模式通常係熱解期間調整壓力的最佳方式中之一者，因為考慮到調整系統的稍顯複雜，其亦允許有效地管理這些瞬態。
這些方法可單獨使用，或組合使用亦係可能的。
殘餘氣體意謂包含通過所述至少一個冷凝分離器之後未冷凝的烴的流體。相對於所述殘餘氣體的總重量，所述殘餘氣體較佳地含有至少40%重量的輕烴(C1~C5)，且可有利地用作燃料氣體。所述氣體中之一些可作為輔助氣態流體在熱解反應器中再循環(加壓之後)，如下文更佳地敘述的；或燃燒以供應熱解製程所需的熱能。為此，舉例而言，可使用調整在反應器夾套中循環的傳熱流體的溫度的氣體加熱器。另一選擇或組合地，這一殘餘氣體可有利地用於饋送精煉設施，諸如舉例而言，裂解設施。
根據本發明，在所述至少一個冷凝分離器中冷凝之後處於液體狀態的流體，相對於饋送之實質上塑膠材料的質量，其定量為至少10%的質量、較佳地在20%與92%之間、甚至更較佳地在30%與85%之間、甚至更加較佳地在40%與75%之間。若使用一個以上的冷凝分離器，則所述量藉由將由各個冷凝分離器產生的液體的量按質量相加來計算。
根據較佳方法，由熱解反應器產生的熱解蒸氣通過的所述至少一個冷凝分離器由至少兩個冷凝分離器組成。在這一模式下，至少兩個冷凝分離器串聯置放。各個冷凝分離器接收離開前一個冷凝分離器的未冷凝氣體，而第一冷凝分離器接收熱解蒸氣。
在這一較佳模式中，接收熱解蒸氣的冷凝分離器(第一冷凝分離器)在比接收來自第一冷凝分離器的未冷凝蒸氣的第二冷凝分離器更高的溫度下操作。根據進一步的實施例，若存在串聯的多個冷凝分離器，則自(先前的)冷凝分離器接收蒸氣的各個冷凝分離器在比所述先前冷凝分離器更低的溫度下操作。
根據一個實施例，存在三個冷凝分離器，且較佳地至少第一者由蒸餾塔組成。
若至少有三個冷凝分離器，則較佳地，最後第三冷凝分離器的液體流出物的溫度在220至420℃、較佳地在240至370℃、甚至更較佳地在250至340℃的範圍內。
若至少有兩個冷凝分離器，則較佳地，倒數第二個冷凝分離器中液體流出物的溫度在100至320℃、較佳地在120至260℃、甚至更較佳地在140至220℃的範圍內。
若至少有一個冷凝分離器，則最後一個冷凝分離器中的液體流出物的溫度在-10至150℃、較佳地在25至100℃、甚至更較佳地在30至70℃的範圍內。
一般而言，最佳結果係藉由使用具有指定範圍內溫度的串聯的三個冷凝分離器獲得的。
根據較佳方法，至少一個冷凝分離器中冷凝的液態流體中之一些發送至熱解反應器以供再循環。較佳地，再循環至反應器的流體取自第一冷凝分離器。較佳地，相對於產生的熱解蒸氣的重量，再循環至反應器的冷凝流體為2%至60%的重量、更較佳地為5%至30%的重量。在一個實施例中，待再循環至反應器的冷凝流體在再循環之前經加熱。
因此，根據本發明，用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的製程可較佳地亦包含以下步驟f)：
f) 在所述熱解反應器中再循環包含在步驟e)中冷凝的在25℃下處於液態的液態烴的液態流體中之一些。
為了便於壓力調整，申請者已發現，將氣態流體引入反應器中係有利的，氣態流體將在下文中界定為輔助氣態流體。
所述輔助氣態流體可饋送至熱解反應器，或饋送至與其流體連接的設備(舉例而言，所述預熱設備)。
此外，已觀察到，氣態流體的饋送使得啟動設施更簡單及快速。
若提供，則較佳地，所述輔助氣態流體具有熱解蒸氣流動速率的1%至50%的質量流動速率、甚至更較佳地為熱解蒸氣流動速率的2%至30%、特別是熱解蒸氣流動速率的3%至20%。
在特定實施例中，所述輔助氣態流體包含熱解反應條件下的惰性氣體。此類惰性氣體較佳地由氮、二氧化碳、水蒸氣氬及相關混合物組成。
在較佳實施例中，另一選擇或組合地，所述輔助氣態流體亦包含天然氣及/或其他輕質烴。特別較佳地係甲烷，或C1-C2、C1-C2-C3或C1-C2-C3-C4混合物(其中數字表示碳原子數)。有利地，藉由使用包含天然氣及/或其他輕質烴的輔助氣態流體，在25℃下處於液態的液態烴冷凝之後的殘餘氣體更容易作為燃料氣體使用及/或銷售，或作為饋送至裂解設施的氣體。
在特定實施例中，作為另一選擇或組合地，所述輔助氣態流體包含殘餘氣體(即，如上所述，在熱解蒸氣通過至少一個冷凝分離器之後獲得的氣體)中之一些，如已報告的，其包括大量烴。
在特定實施例中，組合地或作為另一選擇，所述輔助氣態流體包含水蒸氣。事實上，令人驚訝地發現，水蒸氣的使用有助於減少積垢，特別是在反應器中流量較少的點中。
此外，水蒸氣容易冷凝並與熱解反應器下游冷凝的25℃下處於液態的烴分離開，因此有助於啟動及調整設施的壓力，同時避免冷凝之後的殘餘氣體由水蒸氣本身所稀釋。這有助於將其作為燃料氣體使用及/或銷售及/或饋送至裂化設施。
因此，根據本發明，熱解實質上塑膠材料以獲得至少在25℃下處於液態的液態烴的製程係較佳方法，且亦包含以下步驟a2)：
a2) 將輔助氣態流體饋送至熱解反應器。
如上所述，所述輔助氣態流體較佳地包含惰性氣體(較佳地為氮、二氧化碳、氬、水蒸氣及相關混合物)、天然氣及/或其他輕烴(較佳地為甲烷、C1-C2、C1-C2-C3或C1-C2-C3-C4混合物)、殘餘氣體及相關混合物。
本領域已知的任何技術均可用於根據所述實質上塑膠材料及/或所述熱解製程產物的組合物調整所述熱解反應器中的壓力。根據第一方法，藉由調整自位於反應器下游並與其流體連接的冷凝分離器萃取的熱量來調整壓力。在這一模式下，增加自冷凝分離器移除的熱量會導致蒸氣的更大冷凝。這一更大冷凝將更大量的熱解蒸氣自氣態轉化為液態。物質的液態通常具有比氣態大得多的密度。因此，這一更大冷凝導致液相與氣相之和所佔據的總體積的減少。由於所述體積係含有所述流體的裝備的實體體積，且不能減小，故壓力降低。較低的壓力事實上對應於較低的蒸氣密度，因此允許液相及氣相佔據裝備的體積。相反，藉由減少自冷凝分離器移除的熱量，從而降低冷凝液流動速率，則將產生蒸氣積聚，從而增加壓力。
可使用本領域已知的任何方法來調節冷凝分離器的功率。舉例而言，如前所述，在冷凝分離器夾套中流動的傳熱流體的流動速率、液位或溫度可變化。
在這一模式下，蒸氣中可能存在大量不可冷凝氣體，諸如氮，這會使控制變得困難，因為其會抑制冷凝。
因此，在熱解操作之前或期間移除不可冷凝氣體可能係有利的。消除不可冷凝氣體的一種方法係使用任何系統以供移除氣體，接著對其進行處理或燃燒。這一系統可包含用於調整萃取氣體的流動速率的閥，且若熱解反應器的壓力不高於大氣壓力，則亦可包含真空泵或適於增加所述氣體的壓力的其他裝置。可選地，亦可提供蒸餾塔以便冷凝可冷凝烴餾分，或者，另一選擇或組合地，可接觸自冷凝液體萃取的氣流。
在較佳方式中，所述不可冷凝氣體的移除藉由移除如本發明中所述並在第4圖中以流例示化的產生之殘餘氣體(59)來進行。
不可冷凝氣體，包括可能用於加壓的輔助氣體，可在釋放至大氣中之前發送至熱氧化系統。
根據第二壓力調整模式，藉由調整所述輔助氣體的流動速率來調整壓力。舉例而言，參考第5圖，這可藉由壓力調整閥(77)達成，壓力調整閥(77)基於訊號(84)調節熱解反應器(70)入口處的所述輔助氣體(51)的流動速率。
有利地，上述兩種方法可組合並一起使用。
根據第三壓力調整模式(下文中定義為控制熱解蒸氣的壓力調整模式)，藉由調節熱解蒸氣在進入所述至少一個冷凝分離器之前通過的閥的開度來調整壓力。作為實例，再次參考第5圖，這一調整藉由發送至閥(72)的訊號(85)進行。
在這一模式下，當致動器的位置變化時，允許對流量進行更柔和的控制(平滑)的閥特別有利。這可使製程控制更加恆定，尤其在設施啟動時，此時熱解蒸氣的產量最初很小，但可很快增長。V形球閥可用於這一目的。
在控制熱解蒸氣的壓力調整模式中，使用輔助氣體亦係特別有利的，如前所述，輔助氣體有助於壓力控制。
根據第四壓力調整模式(下文中定義為殘餘氣體壓力調整控制模式)，藉由調節殘餘氣體通過的閥的開度來調整壓力，殘餘氣體如已提及的，由包含在通過所述至少一個冷凝分離器之後未冷凝的烴的流體構成。再次藉由實例並參考第5圖，這係藉由調變發送至閥(76)的訊號(87)來達成的，閥(76)調整殘餘氣體出口(59)的流動速率。
有利地，兩個控制系統(冷凝分離器功率調整及殘餘氣體壓力調整)可組合在一起。在這一組合模式中，壓力調整系統可有利地設定為「分程」模式，如前所述：舉例而言，若調整器輸出係範圍自0至100的變數，則其可經設定，使得藉由自0增加至50，其對冷凝分離器逐步增加冷卻功率(舉例而言，藉由增加自其移除熱量的液體的流動速率)，而自50至100，其逐步增加殘餘氣體壓力調整閥的開度(即，針對50或更小的值，所述閥保持關閉，接著在100時完全打開)，保持冷卻功率不變。
根據第五壓力調整模式(下文中定義為雙壓力調整控制模式)，藉由組合控制熱解蒸氣的壓力調整模式與殘餘氣體壓力調整控制模式來調整壓力。在這一情況下，根據上述方法饋送輔助氣體亦係有利的。
根據所述第五壓力調整模式，不僅可設定熱解反應器的壓力，亦可設定位於其下游的至少一個冷凝分離器的壓力。以此方式，獨立調整熱解反應器中的壓力及冷凝中的壓力係可能的。這使得有可能根據本發明的教示保持反應器的壓力，同時調整冷凝壓力，以使所需產物的產率最大化。
壓力調整模式均允許動態調整設定壓力值。因此，可在短時間內改變反應器的壓力值。較佳地，熱解反應器中的壓力因此不會保持恆定，即，其經主動操作，使得這一參數落在所需範圍內，但並非恆定的，因為所述所需壓力範圍係可變的。較佳地，所述所需範圍在目標值附近，舉例而言，在目標值的±0.4巴附近(即，若該值大於或等於目標值減去0.4巴，同時小於或等於目標值加0.4巴，則壓力落在所述所需範圍內)。
申請者亦驚奇地發現，本發明中揭示的壓力控制模式不僅允許動態調整壓力，而且其亦係自穩定的。我們所說的「自穩定調整」意謂若適當調整(調諧)，則調整器會對設定點變化、或對不受控變數的變化作出反應(諸如舉例而言，由於饋送至熱解中的實質上塑膠材料中含有的塑膠混合物的改變，導致熱解蒸氣的增加/減少產量)，從而限制振盪隨時間變化的幅度。
因此，本發明的目地係一種用於熱解實質上塑膠材料的製程，其中步驟d)中的熱解反應器中的壓力調整以以下方式中之一或多者進行：
- 較佳地，藉由調整冷凝分離器的功率、移除不可冷凝氣體或其組合，調整自置放於反應器下游並與其流體連接的冷凝分離器萃取的熱量；
- 當供應輔助氣態流體時，調節所述輔助氣態流體的流動速率；
- 藉由調節熱解蒸氣在進入至少一個冷凝分離器之前通過的閥的開度來控制熱解蒸氣的壓力調整；
- 藉由調節由包含在通過至少一個冷凝分離器之後未冷凝的烴的流體組成的殘餘氣體通過的閥的開度來控制殘餘氣體的壓力調整；
- 藉由組合用於熱解蒸氣的壓力調整的控制模式與用於殘餘氣體的壓力調整的控制模式對壓力調整進行雙重控制。
反應器中的壓力較佳地保持在大氣壓力與13巴(a)之間的範圍內。更較佳地，所述壓力保持在1.1與8巴(a)之間的範圍內。甚至更較佳地，所述壓力保持在1.5與6巴(a)之間的範圍內。最較佳地，所述壓力保持在2.5與4巴(a)之間的範圍內。
反應器中的壓力可以本領域已知的任何方式量測。舉例而言，可使用置放於反應器內部的壓力轉換器。或者，根據較佳方法，若使用輔助氣態流體，則壓力感測器可有利地位於輔助氣態流體注入管道內，甚至更較佳地在反應器入口附近。這使得限制感測器的積垢係可能的，因為其與未積垢的輔助氣態流體保持接觸，同時由於感測器位於反應器入口附近，故量測反應器中的壓力係可能的：若所述管道具有足夠大的橫截面(一般而言，甚至僅為反應器直徑的1/100至1/10)，則自管道進入反應器的氣體的動力損失可忽略不計，使得在管道中量測的壓力實質上與反應器中的壓力一致。為了獲得更精確的壓力量測、及更高的可靠性，使用更多的壓力感測器亦係可能的。根據一個實施例，若安裝至少n(其中n≥3)個量測元件，則反應器中的壓力認為係具有最小量測差異的n-1個元件的平均值。
有利地，所述壓力調整藉由控制器來執行，控制器能夠讀取所述壓力值，將所述壓力與設定值(設定點)進行比較，並經由反饋(反饋)、或用前向控制(前饋)或用這兩個動作之組合(反饋+前饋)對至少一個設施元件的至少一個參數(諸如先前已揭示的那些)起作用，以使所述兩個值之間的差異為零或在任何情況下的絕對值不超過一固定值，舉例而言，0.4巴。任何製程控制器，諸如PID邏輯控制器、模糊邏輯、粒子群最佳化(particle swarm optimisation，PSO)或神經網路、或其組合，諸如與可用於這一目的的模糊邏輯控制器的整合之PID控制器。
較佳地，使用位置(位置PID)或速度(速度PID)形式的PID(比例、積分、微分)算法來進行所述調整。
通常，當壓力設定點改變時，以上揭示之調整機制允許在短時間內達到新的設定點。然而，較佳地，避免快速的壓力改變，以避免熱解製程中的挾帶、積垢及不穩定性。較佳地，壓力設定點的變化相對於達到新設定點的時間之間的比大於0.1巴/小時、更較佳地在1與120巴/小時之間。
通常，當壓力設定點變化時，操作點(operating point，OP)中的改變大體上係暫時的，即，控制器的操作點中存在逐步改變，但在基本上由系統的慣性及調整器的常數確定的時間之後，操作點返回至接近所述變化之前的操作點，即使同時壓力變化並非暫時的(當然，除非設定點帶回初始值)。
舉例而言，若由所述調整器調整的量係冷凝分離器的功率，則設定點壓力的增加導致所述冷凝分離器功率的降低(舉例而言，若所述冷凝分離器係溢流式冷凝器，則升高其中存在的冷凝物的液位)。這導致壓力增加，因為如上所述，冷凝的蒸汽量較少。然而，一旦達到目標壓力，調整器將自發將操作點首先帶至低於改變之前的值，接著靠近該值。事實上，若熱解蒸氣的流動速率不變，則冷凝器功率的時間平均值亦不會變化。
熱解壓力設定點亦可手動改變。較佳地，所述設定值基於在25℃下獲得的液體產物的品質或基於所使用的實質上塑膠材料的適合特徵指數，在反饋或前饋中自動改變，如已討論的。
較佳地，由本發明獲得的所述熱解蒸氣(即，熱解油)在25℃下冷凝的液體產物具有至少35%的C5~C12餾分，同時具有大於3.5%的C21及更高餾分(以下稱為「C21+」)。
較佳地，藉由本發明獲得的C5~C12的產率為至少30%，而C21及以上的產率為最多3%。
本發明的申請者已觀察到，界定總指數(以下亦稱為「總指數」，縮寫為「O.I.」)係有利的。所述指數界定為本發明中界定的碳指數(C.I.)乘以H/C指數，再除以10000：
根據本發明的一個實施例，熱解反應器中的壓力根據所述實質上塑膠材料的H/C指數及/或碳指數(C.I.)來調整。
根據本發明的所述實施例中的較佳方法，當所述「總指數」O.I.大於或等於0.7時，熱解製程在至少臨限壓力PS的壓力下進行，當O.I.總指數小於0.7時，在低於所述臨限壓力PS的壓力下進行。較佳地，所述臨限壓力PS為至少1.5巴(a)、甚至更較佳地在2巴與2.9巴(b)之間、特別是為2.5巴(a)。一般而言，在實質上塑膠材料係不穩定組合物的情況下，這一方法允許達成最佳結果。
事實上，藉由在專利的實例1至11中應用這一準則，獲得至少30%的C5~C12產率，同時獲得大於3%的C21及更高(C21+)產率。此外，C5~C12餾分亦超過30%，C21+餾分超過3%。
較佳地，自根據本發明的製程獲得的熱解油係包含相對於混合物的總重量在量上大於90%重量的烴的混合物。
有利地，根據本發明的熱解製程產生特別有用的產物，諸如粗餾石腦油，其特別適合於蒸汽熱解以生產工業上感興趣的單體，即，可用於合成聚合物。這允許塑膠無限次再循環(「閉環再循環」)，如本發明的優點中已討論的。
有利地，作為本發明目的的方法亦可應用於不包含含氧原子聚合物的實質上塑膠材料，這可自實施例明顯看出。在一個實施例中，進入熱解反應器的實質上塑膠材料具有饋送之所述實質上塑膠材料的總質量的0.05%至18%之間、較佳地在0.5%至12%之間、更較佳地在1.1%至8%之間的氧原子質量。
事實上，當進入熱解反應器的材料含有包括氧原子的聚合物時，特別是在所示範圍內，已觀察到藉由應用本發明的製程獲得的熱解油含有最佳量的四氫呋喃(THF)。
有利地，產生之熱解油中的四氫呋喃具有溶劑性質，其可在使用產生之熱解油的製程中減少積垢。以此方式，舉例而言，減少使用所述熱解油的設施的清洗停機時間係可能的，舉例而言，藉由使使用所述熱解油的蒸汽裂解設施的停機時間能夠減少10%。
可自描述之實例明顯看出，本發明的製程與習知製程相比，有可能增加四氫呋喃含量，特別是藉由獲得相對於上述目的具有最佳量四氫呋喃的熱解油。
有利地，相對於熱解油的總重量，根據本發明的熱解油較佳地具有在0.01%與0.25%之間、較佳地在0.07%與0.19%之間的四氫呋喃(THF)含量。
同樣令人驚訝地發現，自根據本發明的製程獲得的熱解油的特徵在於苯甲酸的量少。
事實上，大量苯甲酸在使用熱解油的製程中通常係有害的，因為其會釋放酸性，且當饋送至製程的實質上塑膠材料含有大量非乙烯系聚合物(諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))時，會大量產生。
在技術狀態中已提出各種製程，既用於回收熱解下游的苯甲酸，亦用於透過催化轉化減少其產量(例如，見Shouchen Du等人，「經由熱催化及催化蒸汽熱解將基於聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢地毯轉化為富苯油」，ACS Sustainable Chem. Eng. 2016，4，5，2852~2860，2016年4月11日，doi https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b00450)。
相反，根據本發明的製程有可能避免這一苯甲酸回收製程，提供已包含少量苯甲酸的熱解油。
有利地，根據本發明的熱解油具有相對於熱解油的總重量不超過2%、較佳地在0.01與1%之間的苯甲酸含量。
同樣令人驚訝地發現，根據本發明的製程的特徵在於一些非線性烯烴的低產量。
眾所周知，烯烴在熱解油中通常係非所需的，因為其有利於積垢並降低石腦油的品質，舉例而言，使用PONA或PIONA指數量測。
有利地，作為本發明的目的的熱解油的特徵在於，相對於熱解油的總重量，異丁烯含量(IUPAC命名2-甲基丙烯)不超過0.55%、較佳地在0.15與0.3%之間。
根據第一模態、較佳地，用於熱解實質上塑膠材料的製程的特徵在於，壓力係基於所述實質上塑膠的組合物來調整的。
所述實質上塑膠材料的組合物可使用連線、在線或離線方法進行分析。在離線方法中，可使用本領域已知的所有分析技術。詳言之，若有興趣計算H/C指數及碳指數，則足以評估實質上塑膠材料中包括的碳及氫的總量。為此，舉例而言，有可能使用元素分析儀，分析儀提供樣品的完全燃燒，接著藉由氣相層析法、熱導率、紅外光譜法或這些技術的組合來分析產生的氣體。
在連線或在線方法中，特別是耦接至氣相層析儀的自動採樣系統、耦接至質譜儀的氣相層析儀或近紅外(near infra-red，NIR)量測系統。
根據不同的模態，用於熱解實質上塑膠材料的製程的特徵在於所述壓力係基於由組合物及/或由所述流體(包含在25℃下處於液態的液態烴)的產量產率界定的特徵參數來調整的這一事實及/或其特徵參數。
熱解油的組合物可藉由連線、在線或離線方法確定。在連線或在線方法中，特別是可使用與氣相層析儀或近紅外(near infra-red，NIR)量測系統耦接的自動採樣系統。根據本發明，所述熱解反應器中的壓力作為由所述實質上塑膠材料的組合物界定的特徵參數及/或由所述熱解製程的產物界定的特徵參數的函數進行調整，同時將所述壓力保持在大氣壓力與13巴(a)之間的一值下。
較佳地，若根據由所述熱解製程的產物界定的特徵參數調整壓力，則所述產物係在根據本發明的實質上塑膠材料的熱解製程的步驟c)及/或e)中製成的產物。根據一個實施例，由所述實質上塑膠材料的組合物界定的所述特徵參數係所述實質上塑膠材料的H/C指數(H/C index)及/或碳指數(carbon index)。
根據一個實施例，其中所述特徵參數經界定的所述熱解製程的所述產物係藉由步驟c)中由反應器產生的氣態流出物的冷凝獲得的熱解油及/或自步驟e)中提及的冷凝獲得的包含在25℃下處於液態的液態烴的流體。
根據一個實施例，由所述熱解製程的產物界定的所述特徵參數係其生產產率及/或對其量測的特徵，特別是折射率、黏度、分子量及相對組合。
據一個實施例，用於熱解實質上塑膠材料的製程的特徵在於壓力係不穩定的。較佳地，所述不穩定壓力在時間上不穩定、在空間上不穩定、或在空間及時間上不穩定。
時間上不穩定的壓力意謂壓力在時域上有變化。較佳地，根據這一方法，時間變化為每天至少0.2巴、甚至更較佳地在每小時0.5與15巴之間、甚至更較佳地在每小時1與5巴之間。
空間上不穩定的壓力意謂壓力在空間域中有變化，即，藉由將反應器的不同區域保持在不同的壓力下。舉例而言，反應器的第一區域(其中接收實質上塑膠材料)可處於特定壓力下，其中所述實質上塑膠材料經加熱並保持在第一壓力下第一停留時間；及第二區域，其中已部分熱解的所述實質上塑膠材料在與第一壓力不同的第二壓力下保持第二停留時間。
根據這一實施例，較佳地，一個區域與下一區域之間的壓力差為正，即，下一區域具有比前一區域更低的壓力。較佳地，一個區域與下一區域之間的壓力差至少為0.1巴、更較佳地為0.2巴至10巴、甚至更較佳地在1與5巴之間、最較佳地在2與4巴之間。
較佳地，用於熱解實質上塑膠材料的製程的特徵在於足以產生至少一種氣態流出物的時間，如所述熱解反應器中該製程的步驟c)中界定的，為至少30分鐘、較佳地為1小時30分鐘至15小時、甚至更較佳地為2小時30分鐘至9小時、最較佳地為3小時至6小時。
如先前界定的，在連續或半連續製程中，將所述時間，如製程的步驟c)中界定的，計算為反應器的未由氣相單獨佔據的體積與饋送的體積流量之間的比。我們所說的體積流量意謂每單位體積的流動速率，其例如可藉由將質量流量除以實質上塑膠材料的密度來計算。
未由氣相單獨佔據的反應器體積意謂藉由自反應器的幾何體積減去由氣相單獨佔據的體積而計算出的體積。因此，根據以上已指出的內容，未由氣相單獨佔據的所述反應器體積係位於「自由表面」之下的反應器體積，即，由先前界定的實質上非氣相佔據的體積。因此，通常所述體積因此包含液相及固相，加上尚未到達自由表面或液氣分離表面的開發氣體。
熱解反應器可包含進一步的元件，諸如至少一個攪拌器及/或其他元件，諸如舉例而言，擋板。在這一情況下，反應器的幾何體積意謂反應器的幾何體積減去所述元件的體積，即，反應器的淨體積。
若沒有自由表面，或若未形成液氣分離表面(舉例而，因為無法確定或因為泡沫形成的位準足以填充整個反應器)，所述體積應視為反應器的幾何體積。
相反，饋送的體積流量係饋送至反應器的實質上塑膠材料的體積流動速率，以SI單位表示，諸如m3/s，並直接計算(饋送體積除以饋送這一體積的時間段)或間接計算，舉例而言，藉由量測質量流量並將其除以密度。
另一方面，在批次(不連續)製程中，步驟c)中界定的所述時間計算為在步驟c)中所示的條件下所述熱解反應器中材料的保持時間。
在根據本發明的熱解製程中，所述停留時間較佳地為至少30分鐘、甚至更較佳地在45與540分鐘之間、甚至更較佳地在60與360分鐘之間、甚至更較佳地在90與240分鐘之間、特別較佳地在130與210分鐘之間。
有利地，用於熱解實質上塑膠材料的製程可配備有自動調整及控制系統，用於至少自動調整步驟c)中的壓力。除步驟c)中的所述壓力之外，所述自動調整及控制系統亦可調整其他製程參數，諸如舉例而言，步驟c)中的溫度及/或停留時間。
所述自動調整及控制系統可獲取一或多個製程變數，包括步驟d)中的所述壓力。此外，所述製程變數亦可進一步包括步驟e)中提及的在25℃下處於液態的液態烴的製程產率。
另一選擇或組合地，所述自動調整及控制系統可獲取一或多個產物變數。所述產物變數可係步驟a)中饋送至製程的實質上塑膠材料的特徵，且可例如係H/C指數或碳指數。
另一選擇或組合地，所述產物變數可係步驟c)中提及的氣態流出物及/或步驟e)中提及的包含在25℃下處於液態的液態烴的所述流體的特徵，並可選自分子量、分子量分佈、鹵素含量、具有5至12個碳原子(C5~C12)的化合物含量、具有至少21個碳原子(C21+)的化合物含量或其組合。
較佳地，自本發明中揭示的熱解製程獲得的烴混合物含有在量上在0.01%與0.25%之間重量、更較佳地在0.07%與0.19%之間重量的四氫呋喃。
較佳地，用於熱解實質上塑膠材料的製程與用於回收包含分選設施的塑膠材料的製程整合，從而熱解製程使用未回收為單一聚合物的餾分作為步驟a)中饋送的實質上塑膠材料。
較佳地，步驟c)中產生的氣態流出物可在進行步驟e)中提及的部分或全部冷凝之前在專用步驟c2)中經進一步處理。較佳地，步驟c2)中的進一步處理由以下步驟組成：使所述流出物的溫度達到400至650℃之間、較佳地在440與550℃之間、甚至更較佳地在460與530℃之間，並將所述流出物保持在所述溫度間隔至少10秒、較佳地在30秒與6分鐘之間、甚至更較佳地在1與4分鐘之間的一段時間。
較佳地，步驟c2)在存在與所述氣態流出物接觸的固體催化劑時進行。甚至更較佳地，所述氣態流出物相對於與所述氣態流出物接觸的所述固體催化劑處於相對運動中，且所述相對運動的速度為至少0.5m/s、更較佳地為2至50m/s。
根據一個實施例，通道c2)在實質上對應於通道c)中使用的壓力下進行。實質上對應的壓力意謂通道c)中與通道c2)中的壓力差較佳地包含在0與0.5巴之間。
根據替代實施例，通道c2)在比通道c)中使用的壓力實質上較低的壓力下進行。實質上較低壓力意謂通道c)與通道c2)中的壓力差大於0.5巴。為了進行所述替代實施例，可在熱解反應器與進行步驟c2)的反應器之間置放壓力調整閥。在這一實施例中，熱解反應器中的壓力可經由所述壓力調整閥調整。
根據一個實施例，通道c2)在大氣壓力下進行。
本領域已知的所有催化劑均可作為固態催化劑使用，特別是包括沸石。
本發明亦係關於一種用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的反應器，該反應器包含：
i) 用於氣態產物離開的至少一個埠(N2)，位於反應器的頂部或距反應器的頂部不大於反應器高度(H)的1/3的距離處；
ii) 用於萃取固體產物的至少一個埠(N3)，位於反應器的底部或距反應器的底部不大於反應器高度(H)的1/3的距離處；
iii) 用於實質上塑膠材料(N1)進入的至少一個埠，該埠與反應器的頂部的距離(D1)等於或大於用於氣態產物離開的所述埠與反應器的頂部之間的距離(D2)；
iv) 至少一個攪拌器；
v) 用於加熱反應器的至少一個夾套；
vi) 至少一個溫度轉換器，
vii) 至少一個壓力轉換器；
viii) 用於量測反應器液位的至少一個感測器，
該反應器的特徵在於，存在置放於用於氣體產物離開的所述埠下方及/或所述埠處的用於攜帶材料的分離器(除霧器)。根據實施例，所述反應器的特徵亦在於至少2巴絕對壓力的設計壓力及至少為450℃的設計溫度。根據一個實施例，所述反應器的特徵亦在於等於反應器總體積的10%以上的凹陷體積。
這一反應器可有利地用於進行根據本發明的製程的步驟a)至d)。
通常，用於熱解實質上塑膠材料的反應器會經受積垢，這會降低其可操作性。事實上，積垢通常由附著至反應器內表面並傾向於積聚的碳沉積物構成。由於積垢的累積，系統的管理變得更加困難。此外，已觀察到構成積垢的材料碎片可自反應器的內壁分離，並挾帶於熱解蒸氣中，從而最終進入冷凝熱解油中。因此，有必要中斷製程，淨化設施，打開反應器並進行清洗，舉例而言，藉由刷洗或液力噴射。因此，頻繁的積垢係非所需的，因為其會帶來設施生產率的下降。
此外，積垢不僅傾向於覆蓋反應器的內表面，亦會覆蓋溫度、壓力及液位感測器，從而導致其效率降低。
這一效率降低對壓力感測器而言尤其關鍵，因為根據本發明，反應器壓力經調整的，從而反應器壓力的不正確量測可能危及結果。
最後，已觀察到，若快速進行，則壓力變化亦有利於積垢。雖然不打算提供對該現象的解釋，但所述快速壓力變化導致積垢係可能的，因為在快速減壓期間，實質上非氣相中包括的氣泡中的氣體體積會增加，且其中存在的部分液體可能蒸發。因此，可能會發生發泡，之後，存在的液體、熔融及固體材料會潤濕反應器的通常僅與氣相接觸的部分。在隨後的加壓階段期間，或經由簡單的穩定化，泡沫減少，但反應器表面的部分仍由所述液體、熔體及固體潤濕，與由實質上非氣相潤濕的反應器下部部分不同，由於其僅與氣相接觸，故不能由其他材料移除或替換。
已觀察到，用於熱解實質上塑膠材料以獲得至少在25℃下處於液態的液態烴的反應器包括上述特徵，令人驚訝地使其有可能減少積垢，即使在熱解製程期間或根據本發明所示的方法改變熱解壓力時。
詳言之，已觀察到，如圖所示的埠的位置，加上實質上凸起輪廓，係達成上述結果的重要特徵，如亦由本發明中的實例所示的。
所述反應器進一步包含置放於用於氣態產物離開的所述埠下方及/或所述埠處的除霧器。
除霧器使得有可能避免將實質上塑膠材料及自其部分熱解獲得的液體與熱解蒸氣一起攜帶。
此外，已發現，除霧器能夠抑制在壓力改變期間形成的液體。事實上，根據本發明的製程的特徵在於不穩定的壓力。當壓力增加時，舉例而言，在反應器入口處實質上塑膠材料的性質發生變化之後，或經由與25℃下產生的液態烴的黏度、折射率或分子量相關的反饋，可能會突然形成液滴。因此，除霧器使得有可能減少與熱解蒸氣一起挾帶的所述液滴的量。
相反，當壓力快速降低時，熱解反應器中含有的液體內可能發生沸騰。這一突然沸騰可能會暫時提高反應器中的液位，因為形成的氣體氣泡需要一些時間才能到達反應器的表面，尤其若液相因為其包括正在熱解的聚合物而係黏性的。這一液位可上升至填充整個熱解反應器的點。在這一情況下，含有正在熱解的聚合物的液態流體可到達蒸氣的出口噴嘴並抽走，從而導致有害的積垢以及壓力控制裝備及系統之故障。
因此已發現，除霧器不僅可促進氣態流中的液滴的凝聚，且亦可促進併入液體中的氣相的分離，從而防止液相在熱解蒸氣的出口處與氣相一起抽吸。
根據較佳方法，可使用幾個熱解反應器來進行根據本發明的製程的步驟a)至d)，將來自該熱解反應器的熱解蒸氣饋送至進行上述步驟c2)的單一二級反應器。在這一模式下，熱解反應器的蒸氣可在進入所述二級反應器之前集中，或經由分離出口進入。有利地，可在離開各個熱解反應器的熱解蒸氣中之各者上插入截流閥，從而即使在維護、故障及/或在熱解反應器中之一者中裝載實質上塑膠材料及/或排放固體殘渣的操作期間，亦允許設施操作。
根據本發明的反應器的較佳模式
根據較佳方法，對應於由夾套加熱的反應器主體的最高點與反應器的頂部的距離的高度(DJ)等於或大於用於實質上塑膠材料進入的埠與反應器的頂部之間的距離(D1)。
由夾套加熱的反應器主體的「最高點」意謂與在所述夾套中循環的傳熱流體接觸的反應器主體的最高點，如第1圖中所示。
較佳地，用於加熱反應器的夾套具有距反應器的頂部大於反應器高度的1/3的最小距離。
較佳地，所述反應器加熱夾套包含隔板，以有利於在其內部循環的傳熱流體的均勻分佈。或者，所述反應器加熱夾套係用纏繞在反應器壁周圍的管製成的線圈。根據進一步模態，所述反應器加熱夾套係用焊接至反應器壁的半管(即，沿著通過所述管的直徑並垂直於管的橫截面的平面切成兩半的管)製成的線圈。這一類型的夾套稱為「半管夾套」或「分裂線圈夾套」。
根據第一方法，傳熱流體的入口定位於夾套的底部處，出口定位於頂部處，從而產生自底部向上的流動。這一模式有利於傳熱流體中包括的任何氣泡的流出。或者，傳熱流體的入口定位於夾套的頂部處，出口定位於底部處，從而達成自頂部至底部的流動。若熔融鹽用作傳熱流體，則這一模式特別有用，因為這意謂不需要使用專用泵，因為傳熱流體可藉由使用重力流動至夾套中。有利地，在這一情況下，傳熱流體可處於實質上大氣壓力下。
根據較佳方法，攪拌元件置放於距反應器的頂部一距離(DS)處，DS等於或大於用於實質上塑膠材料進入的埠與反應器的頂部之間的距離(D1)。我們所說的攪拌元件意謂有助於攪拌效果的攪拌元件，即，熱解反應器中存在的實質上非氣相圍繞旋轉軸的旋轉運動。因此，攪拌元件可係攪拌器葉片，而非攪拌器軸、襯套或其他不有助於賦予所述旋轉的元件。
根據較佳模態，反應器進一步包含：
ix) 用於輔助氣態流體進入的至少一個埠，在距反應器的頂部不大於反應器高度的1/3的距離處，及/或
x) 用於在至少一個冷凝分離器中冷凝並在反應器中再循環的液體流體進入的至少一個埠，位於距反應器的頂部不大於反應器高度的1/3的距離處。特別較佳地係包含x)用於所述液體冷凝流體進入至少一個冷凝分離器中的至少一個埠的反應器。
根據較佳實施例，反應器包含用於調整所述反應器中與饋送之實質上塑膠材料的一或多個特徵參數及/或由所述反應器產生的熱解油的一或多個特徵參數相關的壓力的至少一個系統。
如所示的，根據本發明的反應器的特徵在於存在除霧器。可使用本領域已知的任何類型之除霧器。舉例而言，可使用適合的網，將其置放於反應器的頂部上，但在用於氣態產物離開的埠下方。這些網可由金屬線(舉例而言，0.011吋)製成，並與對角褶皺交織在一起(「對角捲曲針織線」)。或者，根據本領域已知的方法，可在相同的位置中使用配置成撞擊朝向熱解蒸氣的出口埠的蒸氣流的桿。
如上所述，在快速減壓的情況下，這些桿對液體-蒸氣分離作用特別有效。
根據一個替代實施例，除霧器可係具有水平或垂直流的單袋或雙袋(「單袋葉片」或「雙袋葉片」)的隔室的類型。在這些類型中，垂直流單袋系統係較佳的。
較佳地，所述除霧器由旋風機組成，其特徵在於位於反應器內且具有連接至用於蒸氣自熱解反應器離開的所述埠的氣體出口。
參考第2圖，所述挾帶分離器包含主體(21)，其具有實質上圓管柱形截面，配備有：
第一開口(22)，其允許其中可能存在挾帶之液體及/或固體質量的熱解蒸氣進入；
第二開口(23)，其允許分離之液體及/或固體離開；
套筒(24)，其允許熱解蒸氣經由埠(N2)自反應器逸出。
因此，這一旋風機的特徵在於入口(22)，較佳地，入口(22)離軸置放，從而對進入旋風機主體(21)的蒸氣施加切向運動。旋風機配備有「渦流探測器」，渦流探測器配備有開口(24)，用於拾取熱解蒸氣並將其朝向反應器出口攜帶。旋風機在底部處亦配備有開口(23)，允許收集逸出的液體，以此方式，液體可藉由其自身重力返回反應器中。
有利地，底部處的所述開口(23)的特徵在於等於入口(22)的通道橫截面的不超過20%、較佳地不超過10%、甚至更較佳地不超過5%的通道橫截面。
較佳地，所述旋風機完全包括於反應器高度H的前三分之一中，即，下部末端在距反應器的頂部最多H/3的距離處，始終沿垂直方向量測。在所示的各個除霧器模式中，旋風模式通常證明係最佳的，因為其產生的積垢較少且易於維護。
以下詳細描述本發明的實例中使用的分析技術。
熱解油樣品的氣相層析分析方法
熱解油樣品的特徵在於氣相層析分析。這些化合物首先藉由耦合氣相層析法-質譜法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)技術進行定性鑑別，同時藉由火焰離子化偵測器氣相層析法(gas chromatography with a flame ionization detector，GC-FID)進行定量鑑別。
以下係用於GC-FID分析的儀器參數：
- GC：Agilent HP 7890 B，配備Gerstel MPS自動取樣器
- 管柱：HP-PONA Agilent Technologies J&W-50 m-0.2 mm-0.5 μm，
- 載體(H2)：1.1 mL/min恆流
- 注射器：320℃，255:1分體式，3mm(Ultra Inert)襯裡，帶玻璃棉
- 偵測器：360℃
- 烘箱：管柱溫度程式：20℃ 5分鐘，以2℃/min升至70℃保持5 min，以2℃/min升至160℃保持5 min，以2℃/min升至320℃保持30 min(運行時間：195 min)。
藉由對所有化合物賦予等於一的任意感應因子，對各個樣品進行分析；接著將獲得的濃度歸一化為100%。
蠟質樣品氣相層析法分析模式
我們所說的蠟意謂熱解油超離心之後留在底部處的餾分，如下所述。
這一餾分以不同的方式進行分析，以允許高分子量化合物同樣得以鑑別。
事實上，這些化合物可能無法在氣相層析法分析中經洗脫及分析。
在取樣進行GPC分析之前，將Schott瓶中含有的熱解油加熱至50℃以使其內容物(在一些情況下，其特徵在於在室溫或冷凍溫度下的沉積物及/或蠟狀化合物層)均勻化。在1,2,4-三氯苯(Baker)中加入幾mg樣品，並加入10 μL正庚烷(內部標記)，加熱溶解(在150℃下溶解一個小時)，以便獲得大約1.8 mg/mL的濃度。
分析在層析設備上進行，層析設備由以下各者組成：
- 高溫炭聚合物GPC-IR
- 3個尺寸為13 μm的TSK凝膠HT2管柱及前置管柱的實驗台
- IR5高溫紅外偵測器，提供與甲基及亞甲基的量成比例的吸收訊號。
採用的實驗條件如下：
- 溶析液：用BHT穩定化的1,2,4 TAB
- 流量：1 mL/min
- 溫度：泵溫度為25℃，注射器溫度為150℃，管柱溫度為150℃，偵測器溫度為150℃
- 注射量：200微升
- 內標準：正庚烷。
熱解氣體的氣相層析法分析
熱解氣體流出物樣品在500 mL的DOT型(即，由美國運輸部-DOT監管)的Swagelok鋼瓶(304L型不銹鋼)中取樣，鋼瓶內部塗佈有PTFE，使內表面呈惰性。使用的儀器係Agilent 490 μGC，配備有3個平行模組，其中各者僅確定特定類型的化合物。詳言之：
- 模組1：10 m MS 5Å，帶加熱注射器及倒沖
- 模組2：10 m PPQ，帶非加熱注射器
- 模組3：10 m CpSil-5CB，帶加熱注射器。
以下係用於各個模組的儀器參數：
- 模組1：T注射器：110℃，倒沖：30 s注射時間：100 ms，管柱T：45℃，載氣壓力：80 kPa，載氣：氬(對氫分析至關重要)。
- 模組2：注射時間：15 ms，管柱T：70℃，載氣壓力：180 kPa，載氣：氦。
- 模組3:T注射器：110℃，注射時間：20 ms，管柱T：70℃，載氣壓力：230 kPa，載氣：氦。
各個模組僅分析少數特定化合物：
- 模組1：氫、氧、氮、甲烷、CO。
- 模組2：CO2、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丙二烯、丙炔、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、正丁烷、反-2-丁烯、順-2-丁烯。
- 模組3：1-丁烯-3-炔、1,2-丁二烯、異戊烷、1,4-戊二烯、1-戊烯、正戊烷、2-甲基-2-丁烯、1,3-戊烯、環戊烷、正己烷、甲基-1,3-環戊二烯、苯、3-乙基環戊烯、甲基環己烷、甲苯、乙苯、二甲苯。
藉由帶有外標準的校準線進行定量，由兩個校準圓筒組成，具有以下組合物：
- 圓筒1:戊烯-2(反)=0.1摩爾%；戊烯-2(順)=0.1摩爾%；戊烯-1=0.1摩爾%；戊烷-n=0.25摩爾%；甲基-2丁烯-2=0.2摩爾%；異戊烷=0.5摩爾%；己烷-n=0.1摩爾%；丙烯=20摩爾%；丙烷=0.5摩爾%；丙二烯=0.5摩爾%；甲烷=20摩爾%；異丁烯=1摩爾%；異丁烯=0.5摩爾%；氫=15摩爾%；乙烯=30摩爾%；乙烷=3摩爾%；一氧化碳=1摩爾%；二氧化碳=0.5摩爾%；丁烯-1=1摩爾%；丁烯-2(反)=0.5摩爾%；丁烯-2(順)=0.5摩爾%；丁烷-n=0.5摩爾%；丁二烯-1.3=1.5摩爾%；乙炔=0.5摩爾%；補充至100%：氮。圓筒容積[升]：40；充氣壓力[巴]:6.29；圓筒類型：鋁。
- 圓筒2：苯=0.0302摩爾%；甲苯=0.0323摩爾%；甲基環己烷=0.0674摩爾%；苯乙烯=0.0334摩爾%；乙苯=0.0339摩爾%；補充至100%：氦。圓筒容積[升]：5；充氣壓力[巴]:13.9；圓筒類型：鋁。
以下化合物不存在於校準圓筒中。因此，使用與其充分相似的化合物的校準，其具有非常相似的感應因子(這一情況下的差異可忽略不計)：
固體殘渣(炭)的熱重分析(THERMO-GRAVIMETRIC ANALYSIS，TGA)方法
| 組合物 : | 校準 : |
| 丙炔 | 丙二烯 |
| 1-丁烯-3-炔 | 1,3-丁二烯 |
| 1,2-丁二烯 | 1,3-丁二烯 |
| 1,3-戊二烯 | 1,3-丁二烯 |
| 1,4-戊二烯 | 1,3-丁二烯 |
| 環戊烯 | 1-戊烯 |
| 甲基-1,3-環戊二烯 | 1-戊烯 |
| 3-甲基-環戊烯 | 1-戊烯 |
TGA分析在TA Instrument Q 500型儀器上執行。使用鋁及鎳樣品的居里點進行溫度校準，同時使用由TA儀器與分析儀一起供應的有證法碼進行重量校準。在不銹鋼樣品架中稱量的量在20~30 mg之間的樣品，與樣品架一起置放於TGA分析儀的鉑坩堝上。使用不銹鋼樣品架有助於分離及回收最終殘渣(灰分)，同時保持鉑坩堝的完整性。樣品經受三個階段的分析程序：
- 第一階段(在氮氣氛中熱解)：自初始溫度40℃開始，以受控速率(v=10℃/min)將樣品加熱至800℃。
- 第二階段(在氮氣氛中冷卻)：自初始溫度800℃開始，以受控速率(v=20℃/min)將樣品冷卻至400℃。
- 第三階段(空氣氣氛中的熱氧化)：自溫度400℃開始，產生自熱解(階段1a)的樣品以受控速率v=20℃/min)經受加熱至850℃。
使用通用軟體(TA Instruments)執行整合，結果係：
- 階段1：在確定與相對於溫度及800℃下殘渣的重量損失的衍生物的最大峰值相對應的溫度之後，在不同溫度下的重量損失。
- 階段3：在確定與相對於溫度及850℃下殘渣的重量損失的衍生物的最大峰值相對應的溫度之後，在不同溫度下的重量損失。針對階段3，重量損失對應於同素異形態或顆粒大小不同的一或多個碳質物種。
以下係本發明的一些說明性但非限制性實例。
確定實質上塑膠材料上灰分(無機殘渣)的方法
在坩堝中稱量20克實質上塑膠材料，並將其置放於在氮氣流中保持的烘箱(Heraeus型號K1253，Tmax 1250℃)中。溫度以5℃/min斜線上升至400℃，並在400℃下再保持一小時。接著用空氣代替氮，仍然以5℃/min斜線上升將溫度逐步升高至850℃，並在850℃下再保持一小時，接著關閉烘箱，並讓其冷卻約12小時。
剩餘材料稱為灰分，並進行稱量。灰分的百分數計算為所述殘渣相對於最初稱量的實質上塑膠材料的材料量(20克)的重量。
實例 原材料
認為主要使用粗餾原料係適當的，因此其組合物係已知及穩定的，從而亦有利於本發明的可重複性。因此，藉由製備適合的原料混合物，可評估僅因這一變化而對熱解產生的影響。亦試驗實質上非粗餾塑膠材料(以下稱為「BA1」)，即，對「Plasmix」類型的回收塑膠材料進行選擇(「分選」)之後的殘渣，根據已表明的內容對其進行分析，以確定其原子組合物。
所用材料如下：
| 聚合物 | 縮寫 | 等級 | 製造商 |
| 低密度聚乙烯 | LDPE | Riblene® FC20 | Versalis |
| 低密度線性聚乙烯 | LLDPE | Flexirene® CL10 | Versalis |
| 高密度聚乙烯 | HDPE | Eraclene® BC82 | Versalis |
| 聚丙烯 | PP | Isplen® PP040 | Repsol |
| 聚苯乙烯 | PS | Edistir® N3782 | Versalis |
| 聚對苯二甲酸乙二醇酯 | PET | Monflakes® R-PET | Montello |
| 纖維素 | CELL | C6288 | Sigma- Aldrich |
| 聚氯乙烯 | PVC | S3160 | Vinnolit |
| 「Plasmix」分選之後的再循環塑膠材料 | BA1 | - | - |
聚乙烯顆粒以如下比混合：5.7%的HDPE Eraclene BC82、34.3%的LLDPE Flexirene CL10及60%的Ribene FC20。因此，這一混合物係隨後使用的「PE」材料。
以下表格顯示所用材料的原子組合物(重量百分數)。
| 材料(縮寫) | ||||||||
| PE | PP | PS | PET | CELL | PVC | BA1 | ||
| 原子 | H | 14.3% | 14.3% | 7.7% | 4.2% | 6.2% | 4.8% | 12.5% |
| C | 85.7% | 85.7% | 92.3% | 62.5% | 44.4% | 38.7% | 79.4% | |
| N | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.2% | |
| O | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 33.3% | 49.4% | 0.0% | 3.3% | |
| Cl | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 56.5% | 0.4% |
「BA1」材料亦顯示殘餘灰分，基本上由於惰性無機材料，使用上述方法確定，等於約4%的重量。
使用列出的原料(重量份)製備以下化合物：
| 混合 | |||||
| PAT1 | PAT2 | PAT3 | PAT4 | PAT5 | |
| PE | 70.00 | 51.60 | 46.60 | 42.10 | 52.58 |
| PP | 30.00 | 22.20 | 20.00 | 18.00 | 22.55 |
| PS | 0.00 | 2.50 | 27.00 | 5.30 | 8.70 |
| PET | 0.00 | 2.50 | 5.40 | 26.50 | 8.60 |
| CELL | 0.00 | 20.20 | 0.00 | 7.10 | 6.83 |
| PVC | 0.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.75 |
基於所用原料的碳及氫原子含量(以上表格中所示)，可根據以下公式計算碳指數及H/C指數(H/C index)：
其中對構成化合物的各個材料進行求和，且其中「原子重量」意謂材料中所示的原子的總質量(或針對「所有」的所有原子總重量)。因此，針對所用的五個化合物，可自這些公式計算以下H/C指數及碳指數值，而針對再循環材料，諸如Plasmix BA1，則自上述原子組合物開始進行計算：
| 混合 | AS IS | |||||
| PAT1 | PAT2 | PAT3 | PAT4 | PAT5 | BA1 | |
| H/C指數 | 100 | 95 | 83 | 83 | 90 | 94 |
| C.I.碳指數 | 86 | 76 | 86 | 77 | 81 | 79 |
| 高H/C (＞ 90) | + | + | - | - | 0 | + |
| 高碳指數(＞ 80) | + | - | + | - | 0 | 0 |
分析該表格可清楚地看出，PAT1及PAT2係以高H/C指數為特徵的化合物，PAT3及PAT4係以低H/C指數為特徵的化合物；而PAT1及PAT3具有高碳指數(兩者均為86)，PAT2及PAT4具有低碳指數(均為76)。實質上再循環塑膠材料，諸如Plasmix「BA1」，具有高H/C指數及平均碳指數(約80)。
以此方式，相對於兩個指示變數(H/C指數及碳指數)分析熱解材料的行為係可能的。
PAT 5混合物係前4者(PAT1、PAT2、PAT3及PAT4)的平均組合物，用於驗證模型及實驗。
用於實例的熱解設備 ( 「設備 1 」 )
用於本發明的實例的熱解設備由以下各者組成：
- 恆溫反應器，配備有用於裝載材料的凸緣、用於惰性氣體(氮)進入的浸管、用於連接至可能的擠壓機以供實質上塑膠材料進入的埠(N1)、用於蒸氣離開的埠(N2)以及用於溫度及壓力量測的熱電偶中之各者的開口(NT1，NT2，NT3，NP)，加上用於液位量測的兩個開口(NL1，NL2)；
- 所述反應器的攪拌系統，配備有錨式攪拌器、低轉速(尖端速度大約0.1m/s)及擋板；
- 流量計，配備有微調閥，用於調整流動至反應器中的惰性氣體的速率；
- 壓力轉換器，位於反應器頂部處加上區域壓力計，用於讀取反應器內部的氣體之壓力；
- 三個熱電偶，用於量測位於反應器的下部部分中的實際溫度；
- 反應器溫度調整系統，讀取三個熱電偶中之一者的溫度值，並經由反饋對恆溫系統起作用，其控制參數已適合地校準，以確保高熱恆定性(溫度波動低於5℃)；
- 液位指示器，經由使用差壓感測器讀取反應器中的流體靜力高差(反應器的頂部與底部之間的壓力差)；
- 冷凝器，用於冷凝離開反應器的蒸氣，藉由自製冷單元流出可控溫度下的冷卻流體將其保持在-10℃；
- 閥，用於調整離開反應器的氣體流量，位於所述反應器與所述冷凝器之間；
- 反應器壓力調整系統，其讀取所述壓力轉換器的壓力值並經由反饋對所述調整閥起作用，從而確保高壓穩定性(壓力振盪低於50 mbar)；
- 可膨脹燒瓶，氣密連接至所述冷凝器的上部出口，旨在收集未冷凝的氣態餾分；
- 接收容器，氣密連接至所述冷凝器的下部出口，旨在收集冷凝餾分，從而處於液體狀態，其通風口連接至冷凝器的所述上部出口；
- 閥，用於攔截進入氮；
- 閥，用於在與接收容器的密封連接之前攔截離開冷凝器的液體產物；
- 閥，用於在與可膨脹燒瓶的密封連接之前攔截離開冷凝器的氣態產物；
- 雙螺旋擠壓機，用於將顆粒狀聚合物混合物自用於實質上塑膠材料進入的所述埠定量加入反應器中；
- 重量劑量器，用於將顆粒狀聚合物混合物定量加入所述雙螺旋擠壓機的進料斗中，雙螺旋擠壓機用於將顆粒狀聚合物混合物定量加入反應器中。
用於實質上塑膠材料進入、用於蒸氣離開及用於固體材料離開的埠的位置係，參考先前給出的定義，使得D1＜H/3，D2＜H/3、DJ＞D1、DJ＞H/3、DS＞D1、D3＝0(在底部處排放)。根據上述定義，反應器具有實質上凸起及實質上軸向對稱的輪廓，具有半球形下部末端及平坦上部末端。
顆粒狀聚合物混合物的製備之實例
化合物(PAT1，PAT2，PAT3，PAT4，PAT5)係按照上述組合物表格製備的。舉例而言，製備混合物「PAT1」，包含以下材料：
42份由Versalis製造的低密度聚乙烯(LDPE)型Riblene®FC20；
24份由Versalis製造的線性低密度聚乙烯(LLDPE)型Flexirene®CL10；
4份由Versalis製造的高密度聚乙烯(HDPE)型Eraclene®BC82；
30份由Repsol製造的聚丙烯(PP)型ISPLEN®PP040。
在Coperion ZSK 26雙螺旋擠壓機中，如此製備的化合物在250℃下熔化，使用擠壓機螺桿中存在的混合元件混合，並通過模具。擠壓中的總停留時間少於一分鐘。接著將由此獲得的聚合物混合物在液體浴中冷卻，並粒化為直徑及長度等於大約3 mm的顆粒。以此方式製造PAT1、PAT2、PAT3、PAT4及PAT5顆粒聚合物的混合物。
熱解實例 1 至 8( 比較例及根據本發明的實例 )
實例1至8用以下表格中所示的顆粒狀聚合物、設定、熱曲線及壓力的混合物製備(設定及熱曲線在以下進一步規定)：
| 實例編號 | [#] | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 比較例/本發明 | [-] | 比較例 | 本發明 | 比較例 | 本發明 | 比較例 | 本發明 | 本發明 | 比較例 |
| 設定 | [#] | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 |
| 溫度曲線 | [#] | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 |
| 聚合物混合物 | [-] | PAT1 | PAT1 | PAT2 | PAT2 | PAT3 | PAT3 | PAT4 | PAT4 |
| 壓力 | [巴(a)] | Atm. | 5 | Atm. | 5 | Atm. | 5 | Atm. | 5 |
在上述「設備1」的反應器中，在室溫下進料所示顆粒狀聚合物混合物，直到達到反應器的幾何體積的1/3。可能自擠壓機進入熔融聚合物的埠未使用，並經堵塞。
用於調整離開反應器的氣體流量的閥手動設定為完全打開。
接著經由浸管自之下注入氮，完全打開流量計的微調閥。
接著在等於24小時的時間內移除反應器中含有的氣體，以確保消除氧。
接著關閉冷凝器的氣體及液體產物出口上的閥。緊接著，氮供應中斷。接著，我們開始連接用於收集產生的氣體的可膨脹燒瓶及用於收集產生的液體的接收容器。
接著重新打開冷凝器的氣體及液體產物出口上的閥。
將用於調整離開反應器的氣體流量的閥設定為自動調整於試驗所選的值上(在這一實例中，0 barg=1巴(a))。
接著經由浸管自之下注入氮，但設定經選擇的低流動速率，以便更換前可膨脹球囊中收集的氮量不超過球囊最大體積的30%。
上述實例1~8的模態將在下文中定義為「設定A1」。
反應器熱調整系統開啟，設定以下程式：
1. 第一次加熱，每分鐘4度斜線上升，直到達到380℃；
2. 保持380℃的溫度3小時；
3. 第二次加熱，每分鐘2度斜線上升，直到達到430℃；
4. 保持430℃的溫度3小時；
5. 第三次加熱，每分鐘2度斜線上升，直到達到480℃；
6. 保持480℃的溫度3小時；
7. 關斷加熱。
上述溫度-時間曲線將在下文中描述為「曲線T1」。
清洗
程式結束12小時之後，檢查反應器溫度是否低於60℃，中斷氮供應，關閉閥以攔截離開冷凝器的液體及氣體產物，並打開反應器凸緣。
反應器內部經仔細清洗，以便可形成於與產生之液體及氣體接觸的部分上的所有灰塵及沉積物落入其中。
分析
接著，我們開始自反應器的底部完全移除所有固體材料，對其進行稱量，並拆卸用於接收液體的容器及可膨脹燒瓶。
對液體接收容器中含有的液體進行稱量，接著使其經受25000 RPM下的超離心(Thermo Scientific超離心型號Sorvall Evolution RC)45分鐘。
接著分離並稱量超離心之後留在底部上的餾分(以下描述為蠟餾分)及上澄液(以下描述為油餾分)。
油的百分數藉由將獲得的油餾分的重量除以最初饋送至反應器中的材料的重量來計算。
蠟百分數藉由將獲得的蠟餾分的重量除以最初饋送至反應器中的材料的重量來計算。
碳殘渣(炭)的百分數藉由將獲得的固體餾分的重量除以最初饋送至反應器中的材料的重量來計算。
產生之氣體的質量計算為最初饋送至反應器中的材料的重量與蠟、碳殘渣(炭)及油餾分的重量之和之間的差值。產生之氣體餾分藉由將如此計算的氣體餾分的質量除以最初饋送至反應器中的材料的重量來計算。
使用上述技術來分析獲得的餾分。鑑別出約130種化學化合物。
針對這些化學化合物中之各者，計算出各個元素的原子數，並自各個原子的原子質量計算出原子的質量分率。
我們所說的「C5~C12產率」意謂蒸發熱解產物中相對於所述熱解產物的總質量的具有5至12個碳原子(包括極限值)的化學化合物的質量之和。類似地，「C21+產率」意謂蒸發熱解產物中相對於饋送的總質量的具有至少21個碳原子的化學化合物的質量之和。
我們所說的「C5~C12分率」意謂產物中相對於其總質量的具有5至12個碳原子(包括極限值)的化學化合物的質量之和。類似地，「C21+分率」意謂產物中相對於其總質量的具有至少21個碳原子的化學化合物的質量之和。
因此，我們所說的蒸發熱解產物意謂氣體餾分、油餾分及蠟餾分之和，而不包括殘餘固體(炭)。
為此，分別針對氣體、油及蠟餾分進行氣相層析法分析，接著計算給定化合物「C」的產率，如下所示：
其中：
-
x
C ， ＜FRAC＞ 係所示產物餾分＜FRAC＞中化合物C的質量分率(＜FRAC＞係GAS=氣體餾分，OIL=油餾分或WAX=蠟餾分)。在GAS餾分的情況下，存在的氮餾分先前已自計算中消除(這係作為惰性氣體而非熱解產物饋送)。GAS餾分的層析圖給出了換算成重量份的體積份(假設體積份對應於摩爾份)，接著在知道化合物的分子量的情況下計算重量份。
-
f
OIL 及
f
WAX 分別係油及蠟餾分的質量分率，藉由將收集材料的重量除以饋送至熱解的材料的重量來獲得。另一方面，產生之氣體的重量係使用饋送至熱解的材料的重量與油、蠟及固體殘渣(炭)餾分的材料重量之和之間的差值來計算的：
而
f
GAS 係自
M
GAS 與
M
FEED 之間的比來計算的。
熱解實例 9 至 11
實例9、10及11在與實例1~8相同的設定及熱曲線條件下進行(設定A1及溫度曲線T1)。壓力設定為3巴(a)。事實上，目標係評估所獲得結果的可重複性，從而評估其可靠性，正如在實驗設計(design of experiment，DOE)中經常遵循的實踐，決定重複中心點3次。
用於所有三個實例的混合物係PAT5，如先前報告的，其具有係組合物PAT1、PAT2、PAT3及PAT4的平均值的組合物。按照實例1至8將混合物擠壓形成顆粒狀聚合物。
熱解實例 12 至 13( 比較例及根據本發明的實例 )
使用PAT1聚合物混合物、熱解壓力為1及5巴(a)進行的根據本發明的實例及比較例(實例1及2)經重複，但使用剛剛描述的不同的熱曲線。
在反應器熱調整系統中設定以下程式：
1. 加熱，每分鐘4度斜線上升，直到達到430℃；
2. 保持430℃的溫度6小時；
3. 關斷加熱。
因此，與前述實例的不同之處在於，熱解處理的持續時間自9小時減少至6小時(加上斜線上升時間)，並選擇430℃的中間階段溫度作為處理溫度。
如此修改的溫度曲線將在下文中描述為「曲線T2」。兩個不同的溫度曲線T1及T2如第7圖中所示。
在實例12及13中，處理PAT1聚合物混合物。針對實例12，設定壓力為大氣壓力，針對實例13為5巴(a)。
熱解實例 14 至 17( 根據本發明的實例 )
這些實例涉及以半連續模式管理、並根據下文更佳地規定的「A2」設定的熱解設施。
打開用於聚合物可能自擠壓機進入的「設備1」之埠，並連接至雙螺旋擠壓機。實質上塑膠材料最初未如先前所示實例1~13中所進行的裝載至反應器中，而係裝載至饋送擠壓機的重量計單元的進料斗中。調節擠壓機螺桿的速度，以確保擠壓機進料斗保持為空(「饑餓口」)。調節重量劑量器的流動速率，使反應器液位保持在430℃，等於反應器總體積的40%。聚合物離開擠壓機的體積流動速率藉由將分配器上設定的質量流動速率除以熔融聚合物的密度來計算。在開始饋送實質上塑膠材料之前，熱解反應器的氣氛藉由氮(作為惰性氣體)進入而惰性化，如先前實例中所進行的。用於調整離開反應器的氣體流量的閥設定用於自動調整於試驗所選值上，如先前實例中已進行的。允許6小時的時間來穩定化反應及調節，在此期間關閉氮入口。一旦穩定化時間結束，則量測停留時間，藉由將所述流動速率除以以熔融狀態饋送的實質上塑膠材料的密度、再除以反應器中使用的體積(如所提及的，佔總體積的40%)來計算，其等於約6.3小時。與批次實例不同，在試驗結束之前不可能評估固體殘渣的質量，因為實例係連續進行的，無需在一個實例與下一實例之間打開反應器。因此，基於可膨脹球囊的體積及基於其中存在的氣體的組合物分析計算的氣體密度來評估未冷凝蒸氣的質量。接著將反應器中殘餘固體的質量計算為饋送的實質上塑膠材料的質量與收集的熱解油的質量與由此評估的氣體質量之和之間的差異：
實例14使用「PAT2」混合物作為實質上塑膠材料，在第一小時的穩定化(用相同的混合物執行)之後在表格中所示的壓力下再進行2小時，並按照先前實例收集熱解產物。
緊接著，在不中斷熱解的情況下，用諸如Plasmix「BA1」的實質上再循環塑膠材料替換重量劑量器的進料斗中存在的材料，並根據表格調整熱解壓力設定點。允許在反應器中交換材料6個小時，接著在接下來的2小時內抽取用於試驗的代表性樣品(實例17)。
接著將熱解壓力設定點改變為大氣壓力(按照表格)。允許六個小時，接著在接下來的兩小時內抽取用於試驗的代表性樣品(實例18)。
接著將熱解壓力設定點改變為大氣壓力(按照表格)。允許六個小時，接著在接下來的兩小時內抽取用於試驗的代表性樣品(實例19)。
中斷實質上塑膠材料的饋送，保持反應器中的溫度不改變，以完成反應器中存在的物質的熱解，直到不再觀察到冷凝物的產生。接著使反應器冷卻，再活化氮氣流，最後經減壓並打開。未觀察到積垢。
最後，觀察到熱解製程係正常的。饋送的實質上塑膠材料中的改變(發生在試驗16與17之間)及熱解壓力設定(設定點)中的改變(在試驗16、17及18的設定中發生)不會破壞自動調節的穩定性。冷凝產物未顯示出聚合物或固體殘渣的存在，其會在發泡及隨後挾帶的情況下存在。
結果
以下表格顯示C5~C12產率、C21+產率及產物的總體品質(若C5~C12產率≥30%，C21+產率≤3%，則為「+」)，作為H/C指數、碳指數、及總指數(總指數，由H/C指數產物與碳指數的乘積除以10000得出)的函數：
結果之論述
| 實例編號 | [#] | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 比較例/本發明 | [-] | 比較例 | 本發明 | 比較例 | 本發明 | 比較例 | 本發明 | 本發明 | 比較例 |
| 設定 | [#] | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 |
| 溫度曲線 | [#] | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 | T1 |
| 聚合物混合物 | [-] | PAT1 | PAT1 | PAT2 | PAT2 | PAT3 | PAT3 | PAT4 | PAT4 |
| 壓力 | [巴(a)] | Atm. | 5 | Atm. | 5 | Atm. | 5 | Atm. | 5 |
| H/C指數 | [0- 100] | 100 | 100 | 95 | 95 | 83 | 83 | 83 | 83 |
| C.I.碳指數 | [0- 100] | 86 | 86 | 76 | 76 | 86 | 86 | 77 | 77 |
| 總指數 | [0-1] | 0.86 | 0.86 | 0.72 | 0.72 | 0.71 | 0.71 | 0.64 | 0.64 |
| C5~C12產率 | [wt.%] | 36% | 61% | 34% | 49% | 47% | 58% | 33% | 32% |
| C21+產率 | [wt.%] | 3.70% | 0.24% | 22.30% | 2.08% | 3.80% | 0.72% | 2.90% | 10.10% |
| THF | [wt.%] | 0,025% | 0.08% | 0.04% | 0.11% | 0.02% | 0.07% | 0.07% | 0.06% |
| 苯甲酸 | [wt.%] | 0.03% | 0.00% | 0.42% | 0.08% | 1.30% | 1.00% | 2.00% | 2.10% |
| 異丁烯 | [wt.%] | 0.77% | 0.32% | 0.34% | 0.20% | 0.25% | 0.22% | 0.18% | 0.37% |
| 產物品質 | [+/-] | - | + | - | + | - | + | + | - |
| 實例編號 | [#] | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 比較例/本發明 | [-] | 本發明 | 本發明 | 本發明 | 比較例 | 本發明 |
| 設定 | [#] | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 |
| 溫度曲線 | [#] | T1 | T1 | T1 | T2 | T2 |
| 聚合物混合物 | [-] | PAT5 | PAT5 | PAT5 | PAT1 | PAT1 |
| 壓力 | [巴(a)] | 3 | 3 | 3 | Atm. | 5 |
| H/C指數 | [0-100] | 90 | 90 | 90 | 100 | 100 |
| C.I.碳指數 | [0-100] | 81 | 81 | 81 | 86 | 86 |
| 總指數 | [0-1] | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.86 | 0.86 |
| C5~C12產率 | [wt.%] | 47% | 49% | 48% | 44% | 56% |
| C21+產率 | [wt.%] | 2.61% | 2.72% | 2.80% | 3.22% | 1.20% |
| THF | [wt.%] | 0.05% | 0.05% | 0.04% | n.d. | n.d. |
| 苯甲酸 | [wt.%] | 1.00% | 1.05% | 0.90% | n.d. | n.d. |
| 異丁烯 | [wt.%] | 0.28% | 0.26% | 0.27% | n.d. | n.d. |
| 產物品質 | [+/-] | + | + | + | - | + |
| 實例編號 | [#] | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 比較例/本發明 | [-] | 本發明 | 本發明 | 比較例 | 本發明 |
| 設定 | [#] | A2 | A2 | A2 | A2 |
| 溫度曲線 | [#] | T2 | T2 | T2 | T2 |
| 聚合物混合物 | [-] | PAT2 | BA1 | BA1 | BA1 |
| 壓力 | [巴(a)] | 5 | 4 | Atm. | 4 |
| H/C指數 | [0-100] | 95.2 | 94 | 94 | 94 |
| C.I.碳指數 | [0-100] | 76 | 79 | 79 | 79 |
| 總指數 | [0-1] | 0.72 | 0.74 | 0.74 | 0.74 |
| C5~C12產率 | [wt.%] | 50.0% | 53.0% | 27.8% | 54.0% |
| C21+產率 | [wt.%] | 2.50% | 1.50% | 9.30% | 1.10% |
| THF | [wt.%] | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 苯甲酸 | [wt.%] | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 異丁烯 | [wt.%] | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 產物品質 | [+/-] | + | + | - | + |
本發明的目的中之一者係解決與組合物變化很大(因此實質上不穩定)的實質上塑膠材料的熱解關聯的臨界性，同時保持熱解產物的高品質。
因此，選擇混合物PAT1、PAT2、PAT3及PAT4，以評估當進入原料經歷巨大改變時最適合的熱解條件：
- PAT1完全由乙烯系聚合物(聚乙烯及聚丙烯)製成；
- PAT2包括大量纖維素(20.2%)
- PAT3含有大量聚苯乙烯(27%)
- PAT4含有大量聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(26.5%)。
執行的實驗顯示，針對進入原料的所有組合物，不存在相對於本發明的所述目的而言最佳的製程條件。
詳言之，非常清楚地，在存在高H/C指數及高碳指數的情況下，在高於大氣壓力的條件下進行熱解係非常有利的：與在大氣壓力下進行的實例1(比較例)相比，在5巴(a)下進行的實例2中，C5~C12的產率幾乎翻倍，且非所需C21或更高(C21+)餾分的產率份額亦自3.7%急劇降至0.24%。
根據本發明的比較例3及實例4顯示當使用具有與實例1及2相似的H/C指數但具有降低的碳指數(自86至76)的原料時的壓力效應。此外，在這一情況下，在高壓下操作熱解具有顯著優勢，即使優勢減少(C5~C12產率自34%降至49%，而非所需C21+產率自22.3%降至2.1%)。
根據本發明的比較例5及實例6顯示當使用碳指數與實例1及2中實質上相同(兩種情況下均為86)但H/C指數顯著降低(100至83)的原料時的壓力效應。此外，在這一情況下，在高壓下操作熱解具有顯著優勢，即使優勢減少(C5~C12產率自47%降至58%，而非所需C21+產率自3.8%降至0.7%)。
根據本發明的比較例7及實例8顯示當使用碳指數與實例3及4中使用的低值實質上相同(為77，非常接近實例3及4中的值76)且H/C指數與實例5及6中使用的高值實質上相同(兩種情況下均為83)的原料時的壓力效應。令人驚訝地，在這一情況下，增加熱解壓力沒有任何優勢：C5~C12產率保持實質上恆定(儘管自33%降至32%)。然而，值得注意地，C21+的產率大幅上升，自2.9%升至10%以上。
因此很明顯，雖然針對一些原料混合物而言，在高壓下操作係有利的，但針對其他原料混合物而言，不在高壓下操作係有利的。
此外，即使就獲得至少30%、甚至更較佳地至少40%的C5~C12產率同時獲得最多3%的C21及更高(C21+)產率的這一較佳目的而言，顯然使用高壓系統僅使得在一些條件(PAT1，PAT2，PAT3)下達成這一目的成為可能，而針對其他條件(PAT4)，將系統保持在較低壓力係方便的。
自申請者最先注意的這一證據來看，有機會根據饋送之實質上塑膠材料的組合物來調節製程條件。由於如前所述，這一組合物在製程過程中可能會發生變化(尤其當其以半連續或連續模式進行時)，根據本發明的製程有利地使在熱解階段調節壓力成為可能，且因此能夠在進入熱解的原料變化時使結果最大化；較佳地，根據本發明的製程亦能夠達成較佳目的，即，藉由根據饋送之塑膠材料的組合物適合地調節熱解壓力，獲得至少30%、更較佳地至少40%的C5~C12產率，同時獲得最多3%的C21及更高(C21+)產率。
相較於甚至更較佳模式，其中當總指數(等於C.I.指數乘以H/C指數再除以10000)為0.7或更高時熱解製程在至少等於臨限壓力PS的壓力下進行，而當總指數低於0.7時，在低於所述臨限壓力PS的壓力下進行，應注意，使用這一準則使得有可能獲得使C5~C12產率最大化、同時使C21+產率最小化的產物產量，特別是針對2.0與2.9巴(a)之間的所述臨限壓力PS的值。
事實上，藉由在本發明的實例1至11中應用這一準則，獲得至少30%的C5~C12產率，同時獲得最多3%的C21及更高(C21+)產率。此外，所得熱解油中的C21+餾分不超過3.5%，而熱解油中C5~C12餾分為至少35%。
如實例9至11中所示，根據本發明的製程已證明係非常可重複的。
實例12及13亦顯示，藉由使用不同的熱曲線亦可獲得符合本發明的教示的類似結果。
令人驚訝地，根據本發明的製程使得在批次模式(實例4)及半連續模式(實例14)中，有可能對具有非常大量的聚合物/材料(具有低碳含量，其中碳指數甚至低於80，且具有高氧含量)的實質上塑膠材料，特別是具有超過20%纖維素的實質上塑膠材料進行熱解，而不表現出操作或積垢問題，並具有高的C5~C12產率以及降低的C21及更高產率。
實例15、16及17亦顯示，本發明即使針對係Plasmix型分選之後殘渣的實質上塑膠材料亦非常有效。事實上，當壓力增加時，O.I.指數大於0.7且C5~C12餾分的產率大大增加。此外，非所需C21+產率亦隨著壓力的增加而顯著下降。
實例14、15、16及17亦顯示，半連續製程能夠處置饋送之實質上塑膠材料的組合物變化及壓力變化兩者，而不會引起積垢或製程改變，諸如帶來聚合物及/或固體殘渣(諸如積垢)的挾帶。
自實例與比較例之間的比較可看出，與在環境壓力下進行的相同試驗相比，在5巴(a)下進行的熱解導致產生的液體烴的四氫呋喃(THF)含量顯著增加(自175%增加至250%)，其中實質上塑膠材料的特徵在於「總指數」O.I.為0.7或更高。
同樣，自總指數高於0.7的實質上塑膠材料開始進行的試驗具有減少的苯甲酸含量。在實例2的情況下，與實例1 (PAT1混合物)相比，未發現苯甲酸(減少100%)。與實例3 (使用PAT2作為混合物的試驗)相比，實例4亦獲得了顯著的減少，其中減少量大於80%。與實例5 (PAT3混合物)相比，實例6的減少較小，但仍然顯著(-23%)。
在相同的實例中，藉由與個別比較例進行比較，可看出異丁烯的量亦顯著減少，從而亦改善了所得石腦油的品質。
亦應注意，根據本發明的製程的最佳結果係用具有低聚烯烴含量的塑膠材料，即，通常藉由用於回收均質塑膠材料的分選製程而丟棄的材料來獲得的。
11:反應器主體
12:攪拌器
13:夾套
21:旋風機主體
22:第一開口/入口
23:第二開口
24:套筒/開口
31~40:幾何形狀
51:輔助氣態流體
52:熱解蒸氣
53:固體殘渣
54:實質上塑膠材料
55:部分返回
56:殘餘氣體
57:蒸氣
58:蒸氣
59:殘餘氣體
60:冷凝物
61:第二冷凝物
62:第三冷凝物/冷凝流體
63:熱解蒸氣
64:熱解蒸氣
70:反應器
71:第二反應器
72:第一壓力控制裝置/調整閥
73:第一冷凝器
74:第二冷凝器
75:第三冷凝器/冷凝分離器
76:第二裝置/調整閥
77:調整閥
78:閥/調整閥
80:壓力/壓力訊號
81:設定點
82:設定點
83:液位訊號/液位
84:開度指示
85:訊號
86:設定點指示/訊號
87:開度指示/訊號
N1,N2,N3:埠
NP,NL.NT:開口
D1,D2,DJ,DS,H:高度
第1圖顯示根據本發明的用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的反應器；
第2圖顯示根據本發明的慣性型(旋風機)除霧器的一個實施例；
第3圖顯示反應器底部(下部或上部)的實施例；
第4圖示意性地顯示根據本發明的用於熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的液態烴的設備；
第5圖顯示根據本發明的壓力控制的一些實施例；
第6圖顯示根據本發明的分程控制模式的實施例；
第7圖顯示比較施加於熱解反應的兩個不同T1及T2溫度曲線的圖形。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
11:反應器主體
12:攪拌器
13:夾套
N1,N2,N3:埠
NP,NL.NT:開口
D1,D2,DJ,DS,H:高度
Claims (31)
- 一種用於熱解實質上塑膠材料的製程，以至少獲得在25℃下處於液態的多個液態烴，該製程包含以下步驟： a) 將可選地已處於熔融及/或預熱狀態的該實質上塑膠材料饋送至一熱解反應器； b) 使所述熱解反應器中的所述材料在實質上不存在氧並在大氣壓力與13巴(a)之間的一壓力下達到330℃與580℃之間的一溫度； c) 將所述材料在所述熱解反應器中保持在330℃與580℃的一溫度下一段時間，足以在所述熱解反應器中產生至少一個氣態流出物； d) 調節所述熱解反應器中與由所述實質上塑膠材料的該組合物界定的多個特徵參數及/或由所述熱解製程的該些產物界定的多個特徵參數相關的該壓力，同時將所述壓力保持在大氣壓力與13巴(a)之間的一值下； e) 部分或全部冷凝所述氣態流出物，從而形成包含在25℃下處於液態的多個液態烴的至少一個流體，相對於饋送之實質上塑膠材料的該質量，其定量為至少10%的質量。
- 如請求項1所述之製程，其中由所述熱解製程的該些產物界定的所述特徵參數係其生產中的產率及/或在其上量測的一特徵。
- 如請求項1或2所述之製程，其中饋送之所述實質上塑膠材料具有一不穩定組合物。
- 如請求項1或2所述之製程，其中所述壓力在時間上不穩定。
- 如請求項1或2所述之製程，其中所述壓力在空間上不穩定。
- 如請求項1或2所述之製程，其中足以在所述熱解反應器中產生至少一個氣態流出物的該時間為至少30分鐘。
- 如請求項6所述之製程，其中在所述熱解反應器中產生至少一個氣態流出物的該充足時間為1.5小時與9小時之間。
- 如請求項1或2所述之製程，所述製程併入用於回收塑膠材料的一製程下游，該製程包括一分選設施，且其中所述熱解製程使用未作為一單一聚合物回收的餾分作為步驟a)中饋送的該實質上塑膠材料。
- 如請求項1或2所述之製程，其中所述實質上塑膠材料包含塑膠材料及在0.01與10%之間的一量的非塑膠材料。
- 如請求項1或2所述之製程，其進一步包含以下步驟： c2) 使步驟c)中產生的該氣態流出物達到400與650℃之間的一溫度，並將所述流出物保持在所述溫度範圍內至少10秒、較佳地在30秒與6分鐘之間、甚至更較佳地在1與4分鐘之間的一時間。
- 如請求項1或2所述之製程，其包含以下步驟： f) 在所述熱解反應器中再循環該液態流體中之一些，所述液態流體包含在步驟e)中冷凝的在25℃下處於液態的多個液態烴。
- 如請求項1或2所述之製程，其包含將一輔助氣態流體饋送至該熱解反應器或與其流體連接的一設備的步驟，較佳地，以該熱解蒸氣流動速率的1%至50%、或該熱解蒸氣流動速率的2%至30%、或該熱解汽流流動速率的3%至20%的一質量流動速率。
- 如請求項12所述之製程，其中所述輔助氣態流體選自由一氮、二氧化碳、氬、天然氣、輕烴、甲烷、C1-C2、C1-C2-C3或C1-C2-C3-C4混合物、該些熱解蒸氣通過至少一個冷凝分離器之後獲得的該氣體中之一些、水蒸氣及其混合物組成的群組。
- 如請求項1或2所述之製程，其中步驟d)中該熱解反應器中的該壓力以以下方式中之一或多者進行調整： - 較佳地，藉由調整該冷凝分離器的功率來調整自位於該反應器下游並與其流體連接的該冷凝分離器萃取的熱量； - 當供應一輔助氣態流體時，調節所述輔助氣態流體的流動速率； - 藉由調節該些熱解蒸氣在進入至少一個冷凝分離器之前通過的一閥的開度來控制該些熱解蒸氣的壓力調整； - 藉由調節由包含在通過至少一個冷凝分離器之後未冷凝的多個烴的該流體組成的該殘餘氣體通過的一閥的開度來控制該殘餘氣體的壓力調整； - 藉由組合用於該熱解蒸氣的壓力調整的該控制模式與用於該殘餘氣體的壓力調整的該控制模式來實現壓力調整的雙重控制。
- 如請求項1或2所述之製程，其中由所述實質上塑膠材料的該組合物界定的所述特徵參數係所述實質上塑膠材料的H/C指數(H/C Index)及/或碳指數。
- 如請求項1或2所述之製程，其中當「總指數」O.I.大於或等於0.7時，該熱解製程在至少臨限壓力PS的一壓力下進行，而當O.I.小於0.7時，該熱解製程在低於所述臨限壓力PS的一壓力下進行，所述臨限壓力PS小於1.5巴(a)、較佳地在2與2.9巴(a)之間、更較佳地為2.5巴(a)，且其中所述「總指數」O.I.定義為碳指數(C.I.)乘以H/C指數再除以10000： 其中H/C指數(「H/C Index」)與該實質上塑膠材料中存在的氫原子總質量與碳原子總質量之比成比例，並使用以下公式計算： 其中「H原子重量」對應於所有氫原子的總重量，「C原子重量」對應於所有碳原子的總質量，其中碳指數與碳原子總質量與該實質上塑膠材料中存在的所有原子的總質量之比成比例，並使用以下公式計算： 其中「所有原子重量」對應於該實質上塑膠材料的重量。
- 如請求項1或2所述之製程，該製程的特徵在於，步驟d)的該壓力調整具有低延遲，其中低延遲意謂該延遲不高於600秒、較佳地不高於100秒，且其中延遲意謂自開始量測在該實質上塑膠材料上評估的該特徵參數及/或在由所述反應器生產的該熱解油上評估的該特徵參數至設定該壓力設定點的時刻的該時間延遲。
- 如請求項17所述之製程，其中在步驟d)中，由所述實質上塑膠材料的該組合物界定的所述特徵參數及/或由所述熱解製程的該些產物界定的所述特徵參數用以下量測方法中之至少一者量測： - UV-Vis吸收光譜法 - 螢光發射光譜法 - X射線螢光發射光譜法(XRF) - X射線色散光譜法(EDX) - 傅立葉變換中紅外吸收光譜法(FTIR) - 傅立葉變換近紅外吸收光譜法(FT-NIR) - 拉曼吸收光譜法 - 旋轉振動微波光譜法 - 動態光散射(DLS) - 圓偏光二色性 - 光聲光譜法 - 超快雷射光譜法 - 雷射誘導崩潰光譜(LIBS)。
- 一種專門設計用於如請求項1至18中任一項所述的熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的多個液態烴的設備，其包含： - 用於熱解實質上塑膠材料的至少一個反應器 - 在所述反應器中產生的該些蒸氣的至少一冷凝分離器 - 至少一個系統，用於根據與饋送之該實質上塑膠材料的一或多個特徵參數及/或由所述反應器產生的該熱解油的一或多個特徵參數調整所述反應器中的壓力。
- 如請求項19所述之設備，其中調整所述反應器中該壓力的所述系統根據以下方法中之一或多者來操作： - 較佳地，藉由調整該冷凝分離器的功率來調整自位於該反應器下游並與其流體連接的該冷凝分離器萃取的該熱量； - 當供應一輔助氣態流體時，調節所述輔助氣態流體的流動速率； - 藉由調節該些熱解蒸氣在進入至少一個冷凝分離器之前通過的一閥的開度來控制該些熱解蒸氣的壓力調整； - 藉由調節由包含在通過至少一個冷凝分離器之後未冷凝的多個烴的該流體組成的該殘餘氣體通過的一閥的開度來控制該殘餘氣體的壓力調整； - 藉由組合用於該熱解蒸氣的壓力調整的該控制模式與用於該殘餘氣體的壓力調整的該控制模式來實現壓力調整的雙重控制。
- 如請求項20所述之設備，其進一步包含位於所述冷凝分離器下游的至少一個未冷凝蒸氣壓力調整閥，其中所述反應器的所述壓力調整系統處於分程模式，且亦對所述未冷凝氣體壓力調整閥起作用。
- 一種專門設計用於如請求項1至18中任一項所述的熱解實質上塑膠材料以至少獲得在25℃下處於液態的多個液態烴的反應器，其包含： i) 至少一個埠(N2)，用於該氣態產物離開，位於該反應器的頂部上或在距該反應器的頂部不大於該反應器高度(H)的1/3的一距離處； ii) 至少一個埠(N3)，用於萃取位於該反應器的底部處或在距該反應器的底部不大於該反應器高度(H)的1/3的一距離處的固體產物； iii) 至少一個埠(N1)，用於實質上塑膠材料進入，在距該反應器的頂部一距離(D1)處，該距離(D1)等於或大於用於該氣態產物離開的所述埠與該反應器的頂部之間的距離(D2)； iv) 至少一個攪拌器(12)； v) 至少一個夾套，用於加熱該反應器，其中對應於由該夾套加熱的該反應器主體的最高點與該反應器的頂部的距離的高度(DJ)等於或大於用於實質上塑膠材料進入的該埠與該反應器的頂部之間的距離(D1)； vi) 至少一個開口,用於插入一溫度轉換器； vii) 至少一個開口,用於插入一壓力轉換器； viii) 至少一個開口,用於插入用於量測該反應器液位的一感測器； 該反應器的特徵在於存在置放於用於該氣體產物離開的所述埠下方及/或所述埠處的用於攜帶材料的一分離器(除霧器)。
- 如請求項22所述之反應器，其中所述攪拌器(12)包含多個攪拌元件，該些攪拌元件置放於距該反應器的頂部一距離(DS)處，該距離(DS)等於或大於用於該實質上塑膠材料進入的該埠與該反應器的頂部之間的距離(D1)。
- 如請求項22或23所述之反應器，其進一步包含： ix) 至少一個埠，用於一輔助氣態流體進入，該埠在距該反應器的頂部不大於該反應器的該高度的1/3的一距離處，及/或 x) 至少一個埠，用於在至少一個冷凝分離器中冷凝並在該反應器中再循環的一液體流體進入，位於距該反應器的頂部不大於該反應器的該高度的1/3的一距離處。
- 如請求項22或23所述之反應器，其特徵在於一實質上軸向對稱主體，該反應器的該主體較佳地由在該些端點處剛性連接的三個部分組成的一殼體形成，其中一個所述中心主體較佳地具有一圓柱形輪廓及/或錐形輪廓，加上一上部末端及一下部末端，其中所述下部末端為假橢圓、橢圓或半球形類型，且所述上部末端係平坦、假橢圓、橢圓或半球形類型。
- 如請求項22或23所述之反應器，其中用於攜帶材料的所述分離器(除霧器)較佳地由一旋風機組成，其特徵在於，所述旋風機在該反應器的內部，且具有連接至用於所述氣體離開的所述埠的氣體出口。
- 如請求項22或23所述之反應器，其中用於加熱該反應器的所述夾套在距該反應器的頂部一最小距離處，大於該反應器的該高度的1/3。
- 如請求項22或23所述之反應器，所述反應器的特徵在於至少3巴絕對壓力、較佳地至少4巴絕對壓力、甚至更較佳地至少6巴絕對壓力的一設計壓力，以及至少330℃、較佳地至少380℃、甚至更較佳地至少430℃、最較佳地至少480℃的一設計溫度，且其進一步特徵在於等於最多為該總反應器體積的10%的一凹陷體積。
- 如請求項22或23所述之反應器，其中所述反應器包含至少一個系統，用於根據所述實質上塑膠材料的一或多個特徵參數及/或由所述反應器產生的該熱解油的一或多個特徵參數調整所述反應器中的壓力，其中用於調整該壓力的所述系統的特徵在於一降低延遲。
- 一種藉由如請求項1至18中任一項所述之製程獲得的混合物，其中所述混合物包含相對於該混合物的總重量的在量上大於90%重量的多個烴以及在量上在0.01%與0.25%重量之間、甚至更較佳地在0.07%與0.19%重量之間的四氫呋喃，較佳地包含相對於該混合物的總重量的不高於2%、甚至更較佳地在0.01與1%之間的一苯甲酸含量，及/或較佳地包含相對於該混合物的總重量的不高於0.55%、甚至更較佳地在0.15與0.3%之間的一異丁烯含量。
- 一種如請求項30所述之混合物在饋送一裂解設施的用途。
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