BE1028717B1 - Werkwijze voor het kraken van een polyolefinehoudend materiaal - Google Patents

Abstract

Het polyolefinehoudende afvalmateriaal thermisch wordt gekraakt om te worden omgezet in gasvormige kraakproducten en in een vaste rest (50). Het materiaal wordt stapsgewijs gekraakt in een reeks van ten minste twee opeenvolgende kraakreactoren (12, 35, 36) die elk een vloeibare fase (13, 37, 46) en een gasvormige fase (15, 39, 48) bevatten. De eerste kraakreactor (12) wordt gevoed met het polyolefinehoudende materiaal terwijl de volgende kraakreactoren elk worden gevoed met vloeibare fase uit een voorgaande kraakreactor. De temperatuur in de laatste kraakreactor (36) is hoger dan in de eerste kraakreactor (12) om ook de thermisch stabielere polymeren te kraken die aanwezig zijn in het afvalmateriaal in de finale reactor. Door de lagere temperatuur in de eerste reactor (12) kan de productie van niet-condenseerbare gassen, die minder waardevol zijn dan de nafta- of wasfractie, tot een minimum worden beperkt. De hoeveelheid van meer waardevolle was in het gasvormige product kan worden verhoogd door een hogere druk te gebruiken in de eerste reactor. Om een rest (50) te kunnen verkrijgen die volledig vast is, wordt de toevoer van vloeibare fase (37) in de laatste kraakreactor (36) onderbroken op vooraf bepaalde tijdstippen tot de vloeibare fase (46) die zich in de genoemde laatste kraakreactor (36) bevindt is omgezet in een vaste rest (50).

Description

-1- "Werkwijze voor het kraken van een polyolefinehoudend materiaal” De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor het kraken van een polyolefinehoudend materiaal waarbij het materiaal thermisch wordt gekraakt om te worden omgezet in een of meer gasvormige kraakproducten, waarbij enkel een vaste rest overblijft. De vaste rest omvat koolstof, d.w.z. kool, en niet-kraakbare materialen zoals anorganische materialen. De vaste rest wordt bij voorkeur volledig gekraakt zodanig dat hij vrij is van koolwaterstoffen. Het polyolefinehoudende uitgangsmateriaal bevat ten minste 60 %, bij voorkeur ten minste 70% in drooggewicht van een of meer polyolefinen en eventueel ten minste één thermisch stabieler polymeer. Het kunststofmateriaal is in het bijzonder een afvalmateriaal, meer in het bijzonder een consumptieafvalmateriaal dat afkomstig is van huis-aan-huisvuilnisophaling.

Afvalmaterialen, zoals vast huishoudelijk afval, bevatten een relatief grote fractie aan polymere materialen, waaronder polyolefinen. Die polyolefinen worden vaak gestort, of verbrand voor de recuperatie van energie. Het recyclen van materialen wordt echter steeds belangrijker. Het recupereren van secundaire materialen verdient de voorkeur boven verbranden of storten. Een probleem met het recyclen van polyolefinen is dat de recyclagewerkwijze rendabeler moet worden gemaakt, zodanig dat ze een interessant alternatief wordt voor het gebruik van het kunststofafvalmateriaal als energiebron.

Polyolefineafval kan worden gekraakt om koolwaterstoffen te produceren met moleculaire gewichten in verschillende bereiken. Een dergelijke kraakwerkwijze levert gasvormige of, met andere woorden, niet-condenseerbare koolwaterstoffen op, in het bijzonder C+- tot Cs-koolwaterstoffen, en vloeibare mengsels van koolwaterstoffen met kookpunten die hoger zijn dan ongeveer 40°C. Bovendien wordt een vaste rest geproduceerd wanneer het materiaal wordt gekraakt tot een kurkdroge samenstelling wordt verkregen. Die vaste rest omvat kool en ook anorganische verbindingen, die voornamelijk minerale vulstoffen, anorganische pigmenten en onzuiverheden zijn, zoals zand en zouten, die niet kunnen worden gekraakt. De vaste rest kan ook een grote hoeveelheid aluminium omvatten indien het kunststofmateriaal polyal omvat, een complex materiaal dat een combinatie van aluminium en polymere lagen bevat.

-9- De productie van gasvormige koolwaterstoffen en kool dient tot een minimum te worden beperkt aangezien ze doorgaans enkel nuttig zijn als brandstof. De vloeibare koolwaterstoffen omvatten een naftafractie met lager kookpunt en een wasfractie met hoger kookpunt. Paraffinewas is het meest waardevolle kraakproduct van polyolefinen, ten minste indien hij hoofdzakelijk bestaat uit rechte paraffinische koolwaterstoffen. Paraffinewas kan bijvoorbeeld bestaan uit een mengsel van koolwaterstoffen met kookpunten die gelegen zijn tussen 425°C en 525°C, d.w.z. een mengsel van Czs- tot C4o-koolwaterstoffen.

In zijn artikel “Continuous flow cracking of waste plastics”, in Fuel Processing Technology, augustus 2005, beschrijft J. Walendziewski een extrusie-inrichting voor het smelten van kunststofafval, gevolgd door een buisvormige reactor voor het thermisch kraken van het gesmolten materiaal dat de extrusie-inrichting verlaat. Het kunststofafval omvat polypropyleen, polyethyleen en/of polystyreen. In de extrusie-inrichting wordt het kunststofafval verwarmd tot een temperatuur van 250°C. Het gesmolten kunststofmateriaal wordt dan gekraakt in de buisvormige reactor op een temperatuur tussen 420 en 500°C. Het materiaal wordt gekraakt om te worden omgezet in een gasvormig kraakproduct en meteen ook in een vaste rest die voornamelijk kool omvat. De buisvormige reactor omvat een schroefmenginrichting om het fluïdum te mengen en te verdelen over het inwendige oppervlak van de reactorwand en om de vaste koolstofrest te verwijderen van de reactorwand en hem uit de reactor te transporteren. De reactor helt opwaarts zodanig dat niet enkel de vaste koolstofrest wordt verwijderd uit de uitlaat van de buisvormige reactor, maar ook de andere producten die zijn gekraakt tot verdamping. Voor een mengsel van 90% PE en 10% PS, gekraakt onder atmosferische druk en bij een reactorwandtemperatuur tussen 420°C en 480-500°C, omvatten de kraakproducten 85,3 gewichts-% vloeibaar product, 9,93 gewichts-% gasvormig product en 4,17 gewichts-% vaste koolstofrest (kool), waarbij die laatste slechts 0,68 gewichts-% anorganisch materiaal omvatte dat aanwezig was in het toegevoegde kunststofmateriaal, en dus een aanzienlijke hoeveelheid kool die werd geproduceerd tijdens de kraakwerkwijze. Het vloeibare product bevatte geen of bijna geen wasverbindingen, aangezien 80% van het distillaatvolume

-3- werd verkregen bij een destillatietemperatuur van 346°C (d.w.z. bij het kookpunt van een Czo-koolwaterstof). Een nadeel van de werkwijze van Walendziewski is dat de opbrengst aan vloeibaar product slechts ongeveer 85% bedraagt en dat dit vloeibare product slechts bestaat uit fracties (gasoline en lichte gasoliën) die koolwaterstoffen omvatten met kookpunten in het bereik van 35 tot 360°C, d.w.z. Cs- tot C»>-koolwaterstoffen. Dergelijke brandstoffracties kunnen enkel worden gebruikt als brandstof of als toevoer voor een stoomkraakinstallatie om monomeren te produceren, in het bijzonder ethyleen, propyleen en butyleen.

Een bijkomend nadeel van de werkwijze van Walendziewski is dat het kunststofmateriaal wordt gekraakt op een relatief lage temperatuur, waardoor het kunststofmateriaal geen polymeren kan bevatten die thermisch stabieler zijn dan de polyolefinen die aanwezig zijn in het kunststofmateriaal, bijvoorbeeld biopolymeren of bepaalde rubbers die are bijvoorbeeld aanwezig zijn in slagvast polystyreen (Engels: high impact polystyrene, HIPS). Die thermisch stabielere polymeren moeten immers worden gekraakt tot verdamping om een kurkdroge rest te verkrijgen, d.w.z. een vaste rest die niet de vorm van een teer aanneemt en die dus gemakkelijk kan worden verwijderd uit de reactor. Er is dus een hogere kraaktemperatuur nodig om ook die thermisch stabielere polymeren te kraken.

Het gebruik een dergelijke hogere temperatuur in de buisvormige reactor van Walendziewski zou echter de opbrengst aan niet-condenseerbaar gasvormig product en kool verhogen, en zou bijgevolg de opbrengst aan de meer waardevolle hogere koolwaterstoffen verlagen. Vanuit economisch oogpunt is de werkwijze van Walendziewski dus niet geschikt voor de verwerking van consumptiematerialen, die een mengsel van verschillende kunststofmaterialen omvatten, die verschillende Tso-degradatietemperaturen hebben en/of vervuild zijn met organisch afval/biopolymeren.

WO 2013/119941 openbaart eveneens een buisvormige reactor met een inwendige schroef voor het kraken van kunststofafval. Het kraken/de pyrolyse wordt uitgevoerd op een temperatuur tussen 454 en 488°C. De buisvormige reactor is een industriële reactor die, stroomafwaarts van de pyrolysezone, een zone voor de verwijdering van vluchtige stoffen omvat waarbij resterend vloeibaar materiaal verder wordt gekraakt, op een temperatuur tussen

-4- 488 en 982°C, om een vast koolproduct te produceren dat wordt verwijderd aan het einde van de buisvormige reactor. Bij de overgang tussen de pyrolysezone en de zone voor de verwijdering van vluchtige stoffen is een afvoerpoort voorzien voor de verdampte kraakproducten. Net voor de pyrolysezone wordt een vloeibaar paraffineproduct of microkristallijn wasproduct, dat een mengsel van Cso- tot C70-koolwaterstoffen omvat, afgetapt uit de vloeibare fase die aanwezig is in de reactor. In deze bekende werkwijze worden het niet-condenseerbare product en het vloeibare product met lager kookpunt (naftaproduct) dus afgetapt uit de gasvormige fase die zich in de reactor bevindt terwijl het vloeibare product met hoger kookpunt (wasproduct) wordt afgetapt uit de vloeibare fase die zich in de reactor bevindt.

In de werkwijze die wordt beschreven in WO 2013/119941 wordt het polyolefinehoudende materiaal niet gekraakt om te worden omgezet in een of meer gasvormige kraakproducten, waarbij enkel een vaste niet-kraakbare rest zou overblijven, aangezien een wasproduct wordt afgetapt uit de vloeibare fase die zich in de reactor bevindt. In plaats daarvan wordt het polyolefinehoudende materiaal gekraakt om in de reactor te worden omgezet in een of meer gasvormige kraakproducten, in een vaste rest en in een vloeibaar kraakproduct. Een nadeel van het aftappen van het wasproduct uit de vloeibare fase is dat het ook heel wat onzuiverheden zal bevatten, zoals kool en andere anorganische onzuiverheden uit het uitgangsmateriaal. Bovendien zal het ook gesmolten koolwaterstofmateriaal bevatten met een kookpunt dat nog steeds te hoog is opdat het zou kunnen worden gebruikt als was. Een was, in het bijzonder een microkristallijne was, omvat immers enkel koolwaterstoffen met ten hoogste tot 40 koolstofatomen, of nog minder. In de praktijk wordt het materiaal dat wordt afgetapt uit de vloeibare fase in de werkwijze van WO 2013/119941 niet gebruikt als was, maar wordt het in de vorm van korrels toegevoegd aan een onbewerkt thermoplastisch materiaal. In WO 2013/119941 dient de toevoer van het kunststofmateriaal nauwkeurig te worden geregeld opdat het vloeibare materiaal ter hoogte van de was-afnamepoort voldoende zou zijn gekraakt terwijl het niveau van de smeltgrens nog steeds voldoende hoog blijft ter hoogte van de was- afnamepoort om de gewenste hoeveelheid wasproduct te kunnen aftappen.

-5- Een bijkomend nadeel van de buisvormige reactor die wordt beschreven in WO 2013/119941 is dat de gasvormige kraakproducten nadat ze zijn verdampt nog een aanzienlijke afstand moeten afleggen door de bovenruimte in de buisvormige reactor voor ze uit de reactor worden verwijderd. In WO 2013/119941 wordt voorgesteld om een spoelgas in te brengen, bijvoorbeeld een gedeelte van het niet-condenseerbare gasvormige product, in het koudste gedeelte van de pyrolysezone om de verdampte kraakproducten sneller te verwijderen uit de reactor om te vermijden dat ze te ver worden gekraakt. Een dergelijk spoelgas brengt echter een bijkomende belasting met zich mee voor de scheidingsinstallatie die wordt gebruikt om de gasvormige en de vloeibare producten te scheiden. Bovendien bevindt de afvoerpoort voor het afvoeren van de dampen die in de finale zone worden geproduceerd, d.w.z. de zone met hogere temperatuur waarin het vaste koolproduct wordt geproduceerd, zich ook bij de overgang tussen de pyrolysezone en de zone voor de verwijdering van vluchtige stoffen. Die hetere dampen worden bijgevolg naar de pyrolysezone getransporteerd en kunnen dus de temperatuur verhogen van de dampen die de pyrolysezone verlaten, en het verder kraken daarvan versnellen. Het valt te verwachten dat het materiaal dat tot verdamping wordt gekraakt een aanzienlijke hoeveelheid gasvormig product bevat, zelfs wanneer een spoelgas wordt gebruikt.

In de Amerikaanse octrooipublicatie US 2013/0245345 wordt een werkwijze beschreven waarbij één pyrolysereactor, die wordt gebruikt op ongeveer 400°C, vervangen wordt door een cascade van twee of more buisvormige reactoren die worden gebruikt bij lagere, toenemende temperaturen.

De eerste reactor wordt gebruikt op een temperatuur waarbij koolwaterstoffen met lager kookpunt aan de reactor worden onttrokken, terwijl de volgende reactor of reactoren worden gebruikt op hogere temperaturen, zodanig dat aan die reactoren koolwaterstoffen met hoog kookpunt worden onttrokken. Op die manier is het niet langer nodig om een herverwerking na onttrekking uit te voeren van de onttrokken koolwaterstoffen om ze te scheiden in hun respectieve fracties. Die fracties omvatten bijvoorbeeld een gasfractie, die methaan, ethaan, butaan en propaan omvat, een petroleumfractie en een dieselfractie. De eerste reactie wordt bijvoorbeeld uitgevoerd op ongeveer 150°C, wat het kookpunt is van een Ce-

-6- koolwaterstof, de tweede reactor op ongeveer 250°C, wat het kookpunt is van een C+4-koolwaterstof, en de derde reactor op ongeveer 350°C, wat het kookpunt is van een C21-koolwaterstof.

Een nadeel van deze werkwijze uit de stand van de techniek is dat een katalysator dient te worden gebruikt om het koolwaterstofhoudende materiaal op zulke lage temperaturen te kunnen kraken, d.w.z. op temperaturen rond de kookpunten van de brandstoffracties die dienen te worden geproduceerd. Die katalysator dient van de vaste rest te worden gescheiden en brengt bijkomende kosten met zich mee, vooral aangezien een deel van de katalysator verloren zal gaan of zal moeten worden verwijderd. Een bijkomend nadeel van deze werkwijze uit de stand van de techniek is dat verschillende materialen, in het bijzonder rubber en kunststoffen, niet gelijktijdig in dezelfde reactor dienen te worden verwerkt, aangezien de temperatuur waarop bepaalde organische verbindingen worden afgeleid uit verschillende grondstoffen kan verschillen van grondstof tot grondstof, waardoor het nodig is dat de omstandigheden in een bepaalde reactor worden geoptimaliseerd voor een bepaald type grondstof.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel een nieuwe werkwijze te verschaffen voor het kraken van een polyolefinehoudend materiaal waarbij het materiaal wordt gekraakt in een of meer gasvormige kraakproducten en voorts enkel een vaste rest overblijft die bestaat uit niet-kraakbare materialen, waarbij die werkwijze het mogelijk maakt om een hogere opbrengst van een wasfractie te verkrijgen in het gasvormige kraakproduct en om de opbrengst aan niet- condenseerbaar gasvormig product in het verdampte kraakproduct te beperken.

Daartoe wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat het polyolefinehoudende materiaal stapsgewijs wordt gekraakt in een reeks van ten minste twee opeenvolgende kraakreactoren die elk een vloeibare fase en een gasvormige fase bevatten, waarbij de vloeibare fase wordt gekraakt in elk van de kraakreactoren om een gasvormig kraakproduct te vormen dat tijdens de productie ervan uit de kraakreactor wordt verwijderd, waarbij de genoemde reeks van kraakreactoren een eerste kraakreactor en een of meer bijkomende kraakreactoren omvat, waaronder een laatste kraakreactor, waarbij de eerste kraakreactor wordt gevoed met het genoemde polyolefinehoudende materiaal en de genoemde een of meer bijkomende kraakreactoren elk worden

-7-

gevoed met ten minste een deel van de vloeibare fase die zich in de voorgaande kraakreactor van de genoemde reeks bevindt.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt de vloeibare fase die zich in de genoemde eerste kraakreactor bevindt op een eerste temperatuur tussen 420°C en 525°C gehouden, en in de genoemde eerste kraakreactor op de genoemde eerste temperatuur gekraakt om een eerste gasvormig kraakproduct te vormen; het eerste gasvormige kraakproduct wordt tijdens de productie ervan uit de eerste kraakreactor verwijderd en wordt vervolgens ten minste gedeeltelijk gecondenseerd; de vloeibare fase die zich in de genoemde laatste kraakreactor bevindt wordt op een finale temperatuur gehouden, die ten minste 20°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur, en wordt gekraakt in de genoemde laatste kraakreactor op de genoemde finale temperatuur om een finaal gasvormig kraakproduct te vormen; en het finale gasvormige kraakproduct wordt tijdens de productie ervan verwijderd uit de laatste kraakreactor en wordt vervolgens ten minste gedeeltelijk gecondenseerd.

Voorts wordt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding het toevoeren van vloeibare fase uit de genoemde voorgaande kraakreactor in de laatste kraakreactor op vooraf bepaalde tijdstippen onderbroken terwijl de vloeibare fase die zich in de genoemde laatste kraakreactor bevindt verder wordt gekraakt tot de vloeibare fase die zich in de genoemde laatste kraakreactor bevindt is omgezet in de genoemde vaste rest; de vaste rest wordt verwijderd uit de laatste kraakreactor; en na het verwijderen van de vaste rest uit de laatste kraakreactor wordt het toevoeren van vloeibare fase uit de genoemde voorgaande kraakreactor in de laatste kraakreactor hervat.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het polyolefinehoudende materiaal gekraakt om te worden omgezet in gasvormige kraakproducten, waarbij een vaste rest overblijft, d.w.z. een rest die vast is onder de kraakomstandigheden.

De gasvormige producten worden ten minste gedeeltelijk gecondenseerd om vloeibare koolwaterstoffen te produceren.

De uitdrukking “ten minste gedeeltelijk” wordt hier gebruikt omdat de gasvormige producten doorgaans niet-condenseerbare producten bevatten, d.w.z. gassen, die niet zullen worden gecondenseerd bij het condenseren van de gasvormige producten, in het bijzonder wanneer de gasvormige producten worden gekoeld, onder atmosferische druk, tot een temperatuur van ongeveer 40°C.

Een voordeel

-8- van het enkel produceren van gasvormige kraakproducten is dat ze meteen vrij zijn van vaste onzuiverheden, zoals anorganische verbindingen die niet te kraken zijn en die reeds aanwezig waren in het toevoermateriaal, en koolstofdeeltjes (kool) die tijdens de kraakwerkwijze worden geproduceerd. Bovendien zijn de gasvormige producten ook vrij van kunststof-/polymeermateriaal dat nog niet voldoende is gekraakt. Het maakt ook het gebruik van continue reactoren met geroerde tank mogelijk waarin kunststofmateriaal continu wordt toegevoerd en waaruit gasvormig product continu wordt verwijderd om een wasproduct te produceren.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het polyolefinehoudende materiaal stapsgewijs gekraakt in een reeks van opeenvolgende kraakreactoren. In de eerste kraakreactor wordt de vloeibare fase op een temperatuur gehouden die lager is dan de temperatuur van de vloeibare fase in de laatste kraakreactor. De onderhavige uitvinders hebben geconstateerd dat een lagere kraaktemperatuur het mogelijk maakt om de productie van niet- condenseerbare gassen te verlagen. Het polyolefinehoudende materiaal kan bijgevolg in de eerste kraakreactor worden gekraakt onder optimale temperatuuromstandigheden om de opbrengst aan de condenseerbare fractie van het gasvormige kraakproduct te maximaliseren. Bovendien wordt, aangezien de eerste kraakreactor continu vloeibare fase bevat die kan worden gekraakt, d.w.z. aangezien het materiaal niet volledig wordt gekraakt in de eerste reactor, een hogere opbrengst aan koolwaterstoffen met hoger moleculair gewicht verkregen, in het bijzonder een hogere opbrengst aan wasfractie.

Een voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat de polyolefine of polyolefinen die aanwezig zijn in het polyolefinehoudende materiaal niet volledig hoeven te worden gekraakt in de eerste reactor, waardoor de temperatuur in de eerste reactor lager mag zijn dan de temperatuur waarop de polyolefine of polyolefinen volledig worden gekraakt in een TGA-analyse. De productie van niet-condenseerbare gassen kan zo worden verlaagd terwijl de polyolefine zelf volledig zal worden gekraakt in de laatste kraakreactor, of in een van de bijkomende kraakreactoren, die op een hogere temperatuur worden gebruikt.

-9- Het probleem van de mogelijke aanwezigheid van thermisch stabielere polymeren in het polyolefinehoudende (afval)materiaal, die niet of slechts met een lagere snelheid dan de polyolefinen in de eerste reactor te kraken zijn, wordt eveneens opgelost in de werkwijze volgens de uitvinding doordat een deel van de vloeibare fase van de eerste kraakreactor wordt toegevoerd naar de volgende kraakreactor (die ofwel de laatste kraakreactor is, ofwel een tussenliggende reactor waaruit eveneens vloeibare fase wordt toegevoerd naar een volgende kraakreactor). Het thermisch stabielere polymeermateriaal, en ook het deel van de polyolefinen dat niet volledig is gekraakt, kan zich dus slechts in beperkte mate ophopen in de eerste reactor en kan uiteindelijk terechtkomen in de finale reactor, waar het zal worden gekraakt als gevolg van de hogere temperatuur waarop de vloeibare fase in die finale reactor wordt gehouden.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het probleem van de ophoping van kool in de reactoren, vooral in de finale reactor, opgelost door het onderbreken van de toevoer van vloeibare fase in de finale reactor op vooraf bepaalde tijdstippen terwijl het kraken van de vloeibare fase in de finale reactor wordt voortgezet. Het kraken van die vloeibare fase wordt meer bepaald voortgezet tot de vloeibare fase die zich in de laatste kraakreactor bevindt, is verdwenen en volledig omgezet is in het finale gasvormige product, waarna enkel de vaste rest in de laatste kraakreactor overblijft.

De eerste temperatuur, d.w.z. de temperatuur in de eerste reactie, dient voldoende hoog te zijn, namelijk in het bereik van 420 tot 525°C, en de temperatuur in de finale reactor dient ten minste 20°C hoger te zijn. Door de vloeibare fase in de eerste reactor een dergelijke relatief hoge temperatuur te houden wordt het mogelijk om een eerste gasvormig product te produceren dat een grotere hoeveelheid koolwaterstoffen met hoger moleculair gewicht bevat. Bij een zo hoge temperatuur worden de polyolefinen met een hogere snelheid gekraakt, zodanig dat de verblijftijd van het gasvormige kraakproduct in de eerste reactor korter is, vooral aangezien de eerste reactor continu vloeibare fase bevat die continu wordt gekraakt. Zo wordt het ongewenst verder kraken van het eerste gasvormige product in de gasvormige fase van de eerste kraakreactor tot lichtere fracties, en in het bijzonder ook tot niet-condenseerbare gassen, verminderd.

-10- In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de vloeibare fase die zich in de laatste kraakreactor bevindt daarin verder gekraakt, na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor, op een temperatuur die hoger is dan 525°C, bij voorkeur hoger dan 535°C en meer bij voorkeur hoger dan 545°C. Bij wijze van alternatief, of bijkomend, wordt de vloeibare fase die zich in de laatste kraakreactor bevindt daarin verder gekraakt, na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor, op een temperatuur die ten minste 30°C, bij voorkeur ten minste 40°C en met meer voorkeur ten minste 50°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

Gebleken is dat op dergelijke hoge temperaturen een kurkdroge vaste rest kan worden verkregen die niet langer kleverig is en die bijgevolg gemakkelijk kan worden verwijderd uit de finale reactor, zelfs wanneer het polyolefinehoudende materiaal polymeren bevat die moeilijker te kraken zijn of wanneer verbindingen die moeilijker te kraken zijn in situ worden gevormd tijdens de kraakwerkwijze zelf.

Bij voorkeur is de temperatuur waarop de vloeibare fase die zich in de laatste kraakreactor bevindt verder wordt gekraakt na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor, lager dan 650°C en meer bij voorkeur lager dan 600°C.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, wordt, vóór de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor, de vloeibare fase die zich daarin bevindt op de genoemde finale temperatuur gehouden, die ten minste 20°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

De thermisch stabielere polymeren die aanwezig kunnen zijn in het kunststofmateriaal hebben een hogere Tso-degradatietemperatuur dan de polyolefinen die aanwezig zijn in het kunststofmateriaal. De polyolefinen, of een of meer van de polyolefinen, worden mogelijk ook niet volledig gekraakt op de eerste temperatuur in de eerste reactor. Door de hogere temperatuur in de finale reactor kunnen dus ook de thermisch stabielere polymeren, en ook het gedeelte

-11- van de polyolefinen dat niet volledig wordt gekraakt in de eerste reactor, worden gekraakt om waardevolle producten te produceren. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, wordt, vóór de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor, de vloeibare fase die zich daarin bevindt op de genoemde finale temperatuur gehouden, die ten hoogste 50°C, bij voorkeur ten hoogste 40°C en meer bij voorkeur ten hoogste 30°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

De hogere temperatuur maakt het mogelijk om de polyolefinen die reeds gedeeltelijk zijn gekraakt gemakkelijker en/of vollediger te kraken, en eventueel ook de thermisch stabielere polymeren, terwijl de productie van niet- condenseerbare gassen echter beperkt blijft. Door de hogere temperatuur in de finale reactor zullen daarin iets meer niet-condenseerbare gassen worden geproduceerd, maar de hoeveelheid van vloeibare fase die wordt gekraakt in de finale reactor is slechts een fractie van de hoeveelheid vloeibare fase die wordt gekraakt in de eerste reactor, en de kraaktemperatuur wordt bij voorkeur nog steeds beperkt tot de maximumtemperaturen zoals gedefinieerd in deze voorkeursuitvoeringsvorm.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, bevat het genoemde polyolefinehoudende materiaal een of meer biopolymeren, in het bijzonder in een hoeveelheid van ten minste 0,1 % in drooggewicht, en/of is het genoemde polyolefinehoudende materiaal een consumptieafvalmateriaal, in het bijzonder afvalmateriaal dat afkomstig is van huis-aan-huisvuilnisophaling.

De aanwezigheid van biopolymeren maakt het moeilijker om een kurkdroge vaste rest te verkrijgen. Zelfs wanneer afvalmateriaal dat afkomstig is van huis-aan-huisvuilnisophaling wordt gespoeld, zal het nog steeds in zekere mate verontreinigd zijn, en zal het bijvoorbeeld nog steeds papier bevatten in de vorm van labels die aan het polymere materiaal kleven.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens de voorgaande uitvoeringsvorm, wordt het materiaal in de

-12- finale reactor op zodanige wijze gekraakt dat de vaste rest die daarin wordt geproduceerd nagenoeg vrij is van koolwaterstoffen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de genoemde eerste temperatuur lager dan of gelijk aan 510°C en bij voorkeur lager dan of gelijk aan 500°C.

De onderhavige uitvinders hebben gevonden dat vooral de temperatuur een belangrijk effect heeft op de productie van niet-condenseerbare gassen en dat de maximumtemperaturen van deze uitvoeringsvorm het mogelijk maken om de productie van gassen tot een minimum te beperken. Door de druk van de gasvormige fase te verhogen wordt een grotere fractie lichtere koolwaterstoffen geproduceerd, maar verrassend genoeg, wanneer de temperatuur voldoende laag is, niet meer niet-condenseerbare gassen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, is de genoemde eerste temperatuur hoger dan 430°C en bij voorkeur hoger dan 440°C. Bij wijze van alternatief, of bijkomend, heeft het genoemde materiaal een Tso-degradatietemperatuur waarop een gewichtsverlies van 50% plaatsvindt in een thermogravimetrische analyse, bij een verwarmingssnelheid van 10°C per minuut, waarbij de genoemde eerste temperatuur ten hoogste 20°C en bij voorkeur ten hoogste 5°C lager is dan de genoemde Ts,-degradatietemperatuur en meer bij voorkeur ten minste 10°C, meest bij voorkeur ten minste 20°C hoger is dan de genoemde Tso-degradatietemperatuur. In het geval dat in de eerste reactor een of meer additieven, zoals katalysatoren of calciumoxide, worden gebruikt die de Tso-degradatietemperatuur van het kunststofmateriaal verlagen, dient de Ts-degradatietemperatuur te worden bepaald voor het polyolefinehoudende materiaal vermengd met die een of meer additieven (in dezelfde concentratie als in de vloeibare fase die zich in de eerste reactor bevindt).

Dat de vloeibare fase in de eerste reactor op een hogere temperatuur wordt gehouden dan die geprefereerde minimumtemperaturen biedt het voordeel dat een eerste gasvormig product kan worden geproduceerd dat een grotere hoeveelheid koolwaterstoffen met hoger moleculair gewicht bevat.

-13- In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, wordt de gasvormige fase in de genoemde eerste kraakreactor op een eerste druk gehouden die lager is dan 7,0 bara, bij voorkeur lager dan 5,0 bara en meer bij voorkeur lager dan 3,0 bara, waarbij de genoemde eerste druk bij voorkeur hoger is dan 0,1 bara, meer bij voorkeur hoger dan 0,3 bara en meest bij voorkeur hoger dan 0,4 bara.

Een druk die lager is dan die maximumdrukken krijgt de voorkeur in de eerste kraakreactor aangezien is gebleken dat een lagere druk de opbrengst verhoogt aan wassen met een langere ketenlengte, in het bijzonder een ketenlengte van Cao tot Co, en tezelfdertijd de fractie met korte keten verkleint, in het bijzonder de fractie met een ketenlengte van minder dan 15 koolstofatomen. Met name wanneer de temperatuur in de eerste reactor relatief hoog is, bleken ook lagere drukken de vorming van niet-condenseerbare gassen te verminderen.

Anderzijds krijgt een druk die hoger is dan de minimumdrukken de voorkeur om een te grote fractie van koolwaterstoffen met een te grote ketenlengte te vermijden, bijvoorbeeld een ketenlengte van meer dan Cao, die opnieuw dient te worden gekraakt en die dus moet worden afgescheiden van de waardevolle fractie.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, wordt de gasvormige fase in de genoemde eerste kraakreactor op een eerste druk gehouden, waarbij de eerste kraakreactor wordt gebruikt met ten minste twee verschillende waarden van de genoemde eerste druk, waaronder in het bijzonder ten minste één lagere waarde zodanig dat het genoemde eerste gasvormige product een eerste gewichtsgemiddeld koolstofgetal heeft, en ten minste één hogere waarde, die hoger is dan de genoemde lagere waarde, zodanig dat het genoemde eerste gasvormige product een tweede gewichtsgemiddeld koolstofgetal heeft dat lager is dan het genoemde eerste gewichtsgemiddelde koolstofgetal. Bij voorkeur is de genoemde hogere waarde van de genoemde eerste druk hoger dan 1,0 bara, bij voorkeur hoger dan 1,2 bara en meer bij voorkeur hoger dan 1,4 bara, en is de genoemde lagere

-14- waarde van de genoemde eerste druk lager dan 1,0 bara, bij voorkeur lager dan 0,8 bara en meer bij voorkeur lager dan 0,6 bara. De werkwijze volgens deze uitvoeringsvorm maakt het op die manier mogelijk om een gasvormig koolwaterstofproduct te produceren met ofwel een grotere fractie koolwaterstoffen met lager kookpunt, d.w.z. koolwaterstoffen met kortere keten, ofwel een grotere fractie koolwaterstoffen met hoger kookpunt. De koolwaterstoffen met lager kookpunt verdienen de voorkeur in het geval dat het product verder dient te worden gekraakt in een stoomkraakinstallatie om monomeren te produceren, in het bijzonder ethyleen, propyleen en/of butyleen.

Het toevoermateriaal van een stoomkraakinstallatie heeft immers bij voorkeur een relatief laag kookpunt. De productie van hogere koolwaterstoffen met een grotere wasfractie krijgt de voorkeur in het geval dat het polyolefinemateriaal slechts een relatief kleine hoeveelheid vertakte polymeren bevat, zodanig dat een wasfractie kan worden geproduceerd die hoofdzakelijk bestaat uit normale paraffinen/olefinen, die waardevoller zijn dan isoparaffinen/olefinen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, omvat ze de stap van het toevoeren van een deel van de vloeibare fase dat zich in de eerste kraakreactor bevindt in de genoemde laatste kraakreactor.

Een voordeel van deze uitvoeringsvorm is dat slechts twee kraakreactoren nodig zijn. De eerste kraakreactor wordt gebruikt op een lagere temperatuur om de opbrengst aan de condenseerbare fractie van het gasvormige product te optimaliseren, terwijl de tweede, in dit geval de laatste kraakreactor, wordt gebruikt op een hogere temperatuur om het mogelijk te maken om de polyolefinen volledig te kraken en ook de thermisch stabielere polymeren, zoals bijvoorbeeld rubbers of biopolymeren, die aanwezig kunnen zijn in het polyolefinehoudende materiaal.

Bij voorkeur wordt een zwaardere fractie afgescheiden van het genoemde eerste gasvormige kraakproduct, waarbij die zwaardere fractie wordt toegevoerd in de genoemde laatste kraakreactor.

De zwaardere fractie kan een fractie zijn die een te lange ketenlengte heeft om een was te zijn of die een te hoog kookpunt heeft om verder te worden verwerkt door een stoomkraakinstallatie. Aangezien die zwaardere

-15- fractie reeds gekraakt is, en bijgevolg een kortere ketenlengte heeft dan het polyolefine-uitgangsmateriaal, wordt ze bij voorkeur toegevoerd naar de laatste kraakreactor, waar ze efficiënter kan worden gekraakt dankzij de hogere kraaktemperatuur in die laatste kraakreactor.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, omvat ze de stap van het toevoeren van een deel van de vloeibare fase dat zich in de eerste kraakreactor bevindt in een tweede kraakreactor die een andere van de genoemde bijkomende kraakreactoren is dan de genoemde laatste kraakreactor.

Een voordeel van deze uitvoeringsvorm is dat ook in de tweede kraakreactor de reactieomstandigheden kunnen worden geoptimaliseerd om de productie van niet-condenseerbare gassen tijdens de kraakwerkwijze te verminderen. Het is immers niet nodig om de polyolefinen en de thermisch stabielere polymeren volledig te kraken in die tweede kraakreactor, aangezien dat zal worden gedaan in de laatste kraakreactor.

Bij voorkeur wordt een zwaardere fractie afgescheiden van het genoemde eerste gasvormige kraakproduct, waarbij die zwaardere fractie wordt toegevoerd in de genoemde tweede kraakreactor.

De zwaardere fractie kan een fractie zijn die een te lange ketenlengte heeft om een was te zijn of die een te hoog kookpunt heeft om verder te worden verwerkt door een stoomkraakinstallatie. Aangezien die zwaardere fractie reeds gekraakt is, en bijgevolg een kortere ketenlengte heeft dan het polyolefine-uitgangsmateriaal, wordt ze bij voorkeur onderworpen aan extremere kraakomstandigheden, die in de tweede kraakreactor kunnen worden gecreëerd, om een efficiëntere kraking van de zwaardere fractie tot stand te brengen. Een voordeel van het toevoeren van de zwaardere fractie naar de tweede kraakreactor is dat het de viscositeit verlaagt van de vloeibare fase die zich in de tweede kraakreactor bevindt. De vloeibare fase die zich in de tweede kraakreactor bevindt heeft immers een hogere viscositeit dan de vloeibare fase die zich in de eerste kraakreactor bevindt, aangezien ze meer anorganisch materiaal bevat en vooral ook een grotere hoeveelheid thermisch stabielere

- 16 - polymeren.

Die worden bijgevolg verdund door de zwaardere fractie die wordt teruggevoerd naar de tweede kraakreactor.

Ook wordt bij voorkeur de gasvormige fase in de genoemde eerste kraakreactor op een eerste druk gehouden en in de genoemde tweede kraakreactor op een tweede druk die hoger is dan de genoemde eerste druk, waarbij de genoemde tweede druk bij voorkeur ten minste 0,5 bar, meer bij voorkeur ten minste 1,0 bar hoger is dan de genoemde eerste druk.

Bij wijze van alternatief, of bijkomend, wordt de gasvormige fase in de genoemde tweede kraakreactor op een druk gehouden die hoger is dan 1,0 bara, bij voorkeur op een druk die hoger is dan 2,0 bara en meer bij voorkeur op een druk die hoger is dan 3,0 bara, maar bij voorkeur op een druk die lager is dan 15,0 bara, meer bij voorkeur op een druk die lager is dan 10,0 bara en meest bij voorkeur op een druk die lager is dan 5,0 bara.

Door de hogere druk in de tweede kraakreactor wordt de herverdamping van de zwaardere fase geremd, zodanig dat die zwaardere fase doeltreffender wordt gekraakt in de tweede kraakreactor.

Een voordeel van deze uitvoeringsvorm is dat geen hogere kraaktemperatuur dient te worden gebruikt in de tweede kraakreactor.

De productie van niet-condenseerbare gassen kan zo ook worden verlaagd in de tweede kraakreactor.

Een lagere druk dan de maximumdrukken krijgt de voorkeur in de eerste kraakreactor aangezien is gebleken dat een lagere druk de opbrengst verhoogt aan wassen met een langere ketenlengte, in het bijzonder een ketenlengte van Cso tot Cao, en tezelfdertijd de fractie met korte keten verkleint, in het bijzonder de fractie met een ketenlengte van minder dan 15 koolstofatomen, en ook de productie van niet-condenseerbare gassen.

Bovendien kunnen hogere drukken de productie van niet- condenseerbare gassen verhogen, in het bijzonder wanneer de eerste reactor wordt gebruikt op een relatief hoge temperatuur.

Bij voorkeur wordt de vloeibare fase in de genoemde tweede kraakreactor op een tweede temperatuur gehouden die ten hoogste 30°C, bij voorkeur ten hoogste 20°C en meer bij voorkeur ten hoogste 10°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

In die voorkeursuitvoeringsvorm wordt de productie van niet- condenseerbare gassen ook verlaagd in de tweede kraakreactor.

-17- Bij voorkeur wordt de vloeibare fase in de genoemde tweede kraakreactor op een tweede temperatuur gehouden die ten hoogste 10°C lager is dan de genoemde eerste temperatuur en die bij voorkeur niet lager is dan de genoemde eerste temperatuur.

De tweede kraakreactor is bij voorkeur een continue reactor met geroerde tank.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, is de genoemde eerste kraakreactor een continue reactor met geroerde tank.

Een continue reactor met geroerde tank kan continu op de optimale reactieomstandigheden van temperatuur en druk worden gehouden. Bovendien kan de vloeibare fase die zich daarin bevindt efficiënt worden gemengd, waardoor een betere warmteoverdracht en een meer uniforme temperatuur worden verkregen. Op die manier kan de productopbrengst worden verhoogd, aangezien de vorming van niet-condenseerbare gassen en ook de vorming van kool aanzienlijk kunnen worden verlaagd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, is de genoemde finale reactor een reactor met geroerde tank.

Die reactor kan semi-continu worden gebruikt. Tijdens de continue fasen kunnen dezelfde voordelen worden verkregen die hierboven zijn beschreven voor de continue reactoren met geroerde tank. Ook kan in de finale reactor de productie van kool en van niet-condenseerbare gassen zo worden verlaagd. De vaste rest die wordt geproduceerd in de finale reactor bleek voornamelijk te bestaan uit anorganische verbindingen, en slechts een relatief kleine fractie van kool te bevatten, bijvoorbeeld slechts ongeveer 10 tot 15 gewichts-%.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, of volgens om het even welke van de voorgaande uitvoeringsvormen, bevat het genoemde materiaal ten minste één component, waaronder in het bijzonder het genoemde ten minste ene thermisch stabielere polymeer maar ook een gedeelte van de genoemde polyolefine of polyolefinen dat niet wordt gekraakt in de eerste reactor, die zich ophoopt in de vloeibare fase die zich in de eerste

-18- kraakreactor bevindt, waarbij de hoeveelheid van het genoemde deel van de vloeibare fase dat zich in de eerste kraakreactor bevindt die wordt toegevoerd in één van de genoemde een of meer bijkomende kraakreactoren gekozen wordt om de concentratie van de genoemde component in de vloeibare fase die zich in de eerste kraakreactor bevindt onder een maximale concentratie te houden. In een andere uitvoeringsvorm bevat het genoemde materiaal ten minste één component, waaronder in het bijzonder het genoemde ten minste ene thermisch stabielere polymeer maar ook een gedeelte van de genoemde polyolefine of polyolefinen dat niet wordt gekraakt in de eerste reactor, die zich ophoopt in de vloeibare fase die zich in de eerste kraakreactor bevindt, waarbij de hoeveelheid van het genoemde deel van de vloeibare fase dat zich in de eerste kraakreactor bevindt die wordt toegevoerd in één van de genoemde een of meer bijkomende kraakreactoren gekozen wordt om de dynamische viscositeit van de vloeibare fase in de eerste kraakreactor, op de genoemde eerste temperatuur, onder 200 mPa.s te houden, bij voorkeur onder 100 mPa.s en meer bij voorkeur onder 50 mPa.s.

Het kunststofmateriaal kan verschillende bestanddelen bevatten die zich ophopen in de vloeibare fase van de eerste reactor. Ten eerste kan het een gedeelte bevatten van de polyolefinen die niet te kraken zijn op de temperatuur van de eerste reactor. Het kan ook polymeren bevatten, zoals rubbers en biopolymeren, die thermisch stabieler zijn dan de polyolefinen en die bijgevolg niet worden gekraakt, of tenminste niet volledig, in de eerste reactor. Het kunststofmateriaal kan ook niet-kraakbare bestanddelen bevatten, in het bijzonder anorganische bestanddelen zoals vulstoffen, anorganische pigmenten en onzuiverheden zoals zand en zouten, en ook aluminium. Vooral het zogenaamde polyal omvat een grote fractie aluminium. Wanneer die bestanddelen zich ophopen in de reactor, neemt de schijnbare viscositeit van de vloeibare fase die zich daarin bevindt toe. Door de hoeveelheid vloeibare fase aan te passen die vanuit de eerste kraakreactor wordt toegevoerd naar de volgende reactor kan de ophoping van die bestanddelen in de eerste reactor, en dus de viscositeit van de vloeibare fase die zich daarin bevindt, onder controle worden gehouden. De vloeibare fase die zich in de eerste kraakreactor bevindt kan zo efficiënter worden gemengd, waardoor een betere warmteoverdracht en

-19- een meer uniforme temperatuur worden verkregen. Op die manier kan de productopbrengst worden verhoogd, aangezien de vorming van niet- condenseerbare gassen en ook de vorming van kool aanzienlijk kunnen worden verlaagd.

Andere voordelen en bijzonderheden van de onderhavige uitvinding zullen blijken uit de volgende beschrijving enkele specifieke uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding. Deze beschrijving wordt enkel verschaft bij wijze van voorbeeld en is niet bedoeld om de beschermingsomvang van de uitvinding te beperken. De referentiecijfers die worden gebruikt in de beschrijving hebben betrekking op de bijgevoegde tekeningen, waarin: Figuur 1 een schematisch stroomdiagram is dat een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding weergeeft; Figuur 2 een voorbeeld is van een thermogravimetrische analyse (TGA) van het onbewerkte LDPE-materiaal dat in de experimenten werd gebruikt; en Figuren 3 tot 6 de samenstellingen tonen van de gecondenseerde fasen van de gasvormige producten die worden verkregen door het kraken van het onbewerkte LDPE-materiaal in de aangegeven kraakomstandigheden.

De uitvinding betreft in het algemeen een werkwijze voor het kraken van een polyolefinehoudend materiaal, d.w.z. een kunststofmateriaal. Met de term polyolefinen wordt polymeer bedoeld van een alkeen, of een combinatie van alkenen, in het bijzonder van ethyleen en/of propyleen. Het kunststofmateriaal zal doorgaans een afvalmateriaal zijn. Dat afvalmateriaal kan productieafval en/of consumptieafval zijn. Het afvalmateriaal is in het bijzonder een consumptieafvalmateriaal dat afkomstig is van huis-aan-huisvuilnisophaling. Het kunststofmateriaal kan derhalve verontreinigd zijn met andere materialen, in het bijzonder met andere kunststofmaterialen zoals polystyreen en polyvinylchloride. Het bevat echter bij voorkeur ten minste 60% in drooggewicht, met meer voorkeur ten minste 70% in drooggewicht en met de meeste voorkeur ten minste 80% in drooggewicht aan polyolefinen. Doorgaans bevat het tevens niet-kraakbare vaste stoffen, in het bijzonder anorganische vaste stoffen, en een

- 90 - of meer thermisch stabielere polymeren zoals rubber en biopolymeren zoals polymeren op zetmeelbasis. Het afvalmateriaal is vaak verontreinigd met biopolymeren, zelfs nadat het afvalmateriaal is gespoeld, zodanig dat het afvalmateriaal ten minste 0,1 % in drooggewicht aan biopolymeren bevat. De biopolymeren kunnen bijvoorbeeld afkomstig zijn van papier, bijvoorbeeld van labels, of van voedselresten. Biopolymeren kunnen worden gedefinieerd als natuurlijke polymeren die zijn geproduceerd door de cellen van levende organismen. Biopolymeren bestaan in het bijzonder uit polynucleotiden, polypeptiden en polysachariden.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het polyolefinehoudende materiaal thermisch gekraakt om te worden omgezet in een of meer gasvormige kraakproducten, waarbij enkel een vaste rest overblijft. Het volledige polyolefinehoudende materiaal wordt zo gekraakt tot verdamping, waarna enkel een vaste rest achterblijft in de kraakreactor, in het bijzonder in de laatste kraakreactor. Die vaste rest bestaat uit niet-kraakbare vaste stoffen, in het bijzonder anorganische stoffen, die aanwezig waren in het kunststofmateriaal en kool dat is ontstaan door het kraken van de koolwaterstoffen die aanwezig waren in het kunststofmateriaal. De gasvormige kraakproducten worden gecondenseerd om een niet-condenseerbare fractie te produceren, d.w.z. een gasfractie die in het bijzonder C+- tot Cs-koolwaterstoffen bevat, en een condenseerbare fractie die kan worden gecondenseerd om een vloeibaar product te produceren dat Ce en hogere koolwaterstoffen bevat, in het bijzonder Ce- tot Cse-, C37-, Cas-, Cas- of C4o-koolwaterstoffen (afhankelijk van het gewenste eindproduct), en een kleine fractie van nog wat hogere koolwaterstoffen.

Een specifieke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is weergegeven in Figuur 1. In het bijzonder zijn de verschillende pijpen, reactoren, destillatiekolommen en andere bestanddelen schematisch in het diagram aangegeven, maar de nodige kleppen en pompen zijn niet aangegeven of in detail beschreven, aangezien een vakman weet hoe en waar dergelijke pompen en kleppen dienen te worden voorzien, afhankelijk van de drukomstandigheden die hierna zullen worden beschreven.

In een eerste fase van de werkwijze die is weergegeven in Figuur 1 wordt het kunststofmateriaal, in het bijzonder kunststofafval, opgeslagen en

- 21 - gesorteerd in verschillende silo’s 1. Via een vultrechter 2 en een transportband 3 wordt het toegevoerd in een extrusie-inrichting 4 waarin het kunststofmateriaal wordt gesmolten. Het vaste kunststofmateriaal wordt toegevoerd in een inlaat 5 van de extrusie-inrichting 4 en verlaat de extrusie-inrichting 4 door de uitlaat 6 daarvan. Terwijl het zich van de inlaat 5 naar de uitlaat 6 verplaatst, wordt het kunststofmateriaal geleidelijk opgewarmd tot een temperatuur van bijvoorbeeld 350°C, zodanig dat het zich aan de uitlaat 6 in gesmolten toestand bevindt. Tijdens het verwarmen zal al het aanwezige vocht verdampen en worden halogeenhoudende kunststoffen, zoals PVC, gedehydrohalogeneerd. Daarnaast kunnen ook VOC's (vluchtige organische verbindingen) worden gevormd in de extrusie-inrichting. Al deze gassen/dampen worden via een afvoerpijp 7 uit de extrusie-inrichting 4 verwijderd naar een gaswasser 8. In de gaswasser 8 worden de VOC's gescheiden van het vocht dat het zoutzuur bevat, dat via een pijp 9 wordt opgevangen terwijl de VOC’s naar een verbrandingsinstallatie 10 worden gevoerd om de energie te recupereren die in die gassen opgeslagen zit. De verbrandingsinstallatie 10 omvat bij voorkeur een gecombineerde warmte- en vermogengenerator.

Het gesmolten kunststofmateriaal dat wordt geproduceerd in de extrusie-inrichting 4 wordt via een pijp 11 naar een eerste kraakreactor 12 gevoerd. De toevoer van gesmolten kunststofmateriaal in de eerste reactor 12 wordt zodanig geregeld dat die reactor 12 continu een eerste vloeibare fase 13 bevat die wordt opgewarmd tot een eerste temperatuur om continu te worden gekraakt in de eerste reactor 12. De vloeibare fase 13 wordt bij voorkeur geroerd door middel van een roerinrichting 14 om een uniforme temperatuur tot stand te brengen in de vloeibare fase 13. Ook eventueel aanwezige vaste deeltjes, in het bijzonder anorganische deeltjes, worden in suspensie gehouden door middel van de roerinrichting 14. De roerinrichting 14 omvat bij voorkeur een schraapinstrument dat langs de binnenwand van de reactor 12 schraapt om kool weg te schrapen dat zich kan hebben afgezet op de wand van de reactor 12.

De temperaturen die zijn aangegeven in de onderhavige specificatie zijn de gemiddelde temperatuur, meer in het bijzonder de gemiddelde temperatuur van de volledige vloeibare fase. Wanneer de vloeibare fase voldoende wordt geroerd zodanig dat ze een nagenoeg uniforme temperatuur

„9292- heeft, kan de temperatuur worden gemeten op één locatie in de vloeibare fase, in het bijzonder op een afstand van de wand van de reactor. De eerste temperatuur kan worden gekozen om de opbrengst aan condenseerbare alkanen/alkenen in het gasvormige product te maximaliseren, d.w.z. om de productie van niet-condenseerbare gassen en ook van kool te minimaliseren. De temperatuur van de vloeibare fase 13 wordt bij voorkeur gehandhaafd op een vooraf bepaalde temperatuur tussen 420 en 525°C, meer bij voorkeur tussen 430 en 510°C en meest bij voorkeur tussen 440°C en 500°C. De eerste temperatuur wordt gekozen om een kraking teweeg te brengen van de polyolefinen die aanwezig zijn in het gesmolten kunststofmateriaal. Om de optimale kraaktemperatuur te kiezen wordt bij voorkeur eerst de Tso- degradatietemperatuur gemeten van het kunststofmateriaal dat wordt toegevoerd naar de eerste kraakreactor 12. De T5,-degradatietemperatuur is de temperatuur waarop een gewichtsverlies van 50% plaatsvindt in een thermogravimetrische analyse, bij een verwarmingssnelheid van 10°C per minuut. De temperatuur van de vloeibare fase 13 in de eerste kraakreactor 12 wordt dan bij voorkeur zodanig gekozen dat ze ten hoogste 20°C en bij voorkeur ten hoogste 5°C lager is dan die Tso-degradatietemperatuur, en meer bij voorkeur ten minste 10°C, meest bij voorkeur ten minste 20°C hoger is dan de Tso-degradatietemperatuur. Gebleken is dat bij dergelijke temperaturen een doeltreffende kraking van het kunststofmateriaal kan worden verwezenlijkt, hoewel de polyolefinen die aanwezig zijn in het kunststofmateriaal niet volledig hoeven te worden gekraakt in de eerste reactor. Bij dergelijke temperaturen is de continue kraaksnelheid ook voldoende hoog om de verblijftijd van het gasvormige product in de eerste reactor 12 te verlagen, teneinde het ongewenst verder kraken van de gasvormige kraakproducten in de gasvormige fase 15 van de eerste kraakreactor 12 te vermijden of verminderen.

Naast het kunststofmateriaal kunnen een of meer additieven worden toegevoerd in de eerste reactor 12. Dergelijke additieven kunnen katalysatoren omvatten, maar kunnen ook stoffen zoals calciumoxide omvatten voor het invangen van zoutzuur. Wanneer die additieven de Tso- temperatuur van het mengsel verlagen, dient de T50-degradatietemperatuur te worden gemeten voor het kunststofmateriaal gemengd met dezelfde hoeveelheid additieven,

-93- d.w.z. met dezelfde concentratie van die additieven, als in de vloeibare fase die zich in de eerste reactor 12 bevindt. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt echter bij voorkeur uitgevoerd zonder toevoeging van katalysatoren aan de eerste reactor 12.

De gasdruk in de eerste kraakreactor 12 wordt zodanig gekozen dat een deel van de kraakproducten kan verdampen uit de vloeibare fase 13 en een eerste gasvormig product kan vormen dat een eerste gasvormige fase 15 vormt boven de vloeibare fase 13 in de kraakreactor 12. De gasdruk is bij voorkeur lager dan 7,0 bara, meer bij voorkeur lager dan 5,0 bara en meest bij voorkeur lager dan 3,0 bara of nog lager dan of gelijk aan 2,0 bara.

Met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan een mengsel van alkanen/alkenen worden geproduceerd met een ketenlengte, na het eruit verwijderen van de niet-condenseerbare gassen, van Ce tot Cao of nog hoger. De hoogste fractie dient nadien te worden verwijderd, omdat het kookpunt van het mengsel anders in het algemeen te hoog zou zijn om geschikt te zijn als toevoermateriaal voor een stoomkraakinstallatie (gebruik als “nafta”), of omdat het mengsel anders geen wasmengsel zou zijn (gebruik als “was”), dat enkel alkanen/alkenen met een ketenlengte tot 38 of ten hoogste tot 40 koolstofatomen mag bevatten.

Het gebruik van een druk onder de geprefereerde bovengrenzen maakt het mogelijk een mengsel van alkanen/alkenen te produceren die meer van een wasfractie (C2s- tot C4o-koolwaterstoffen) bevatten. Wanneer een fractie van het kraakproduct zal worden gebruikt als was, worden bij voorkeur “was”- omstandigheden toegepast in de eerste reactor 12, in het bijzonder een druk die voldoende laag is, in het bijzonder lager dan 1,0 bara en meer in het bijzonder lager dan 0,8 bara of nog lager dan 0,6 bara, bijvoorbeeld gelijk aan ongeveer 0,5 bara. Bij een dergelijke relatief lage druk zullen meer koolwaterstoffen met een ketenlengte van meer dan 40 koolstofatomen in de gasvormige fase terechtkomen, zodanig dat meer van dergelijke langere koolwaterstoffen later weer zullen moeten worden verwijderd uit het mengsel. Bij voorkeur wordt de productie van koolwaterstoffen met langere ketens beperkt door in de eerste kraakreactor 12 een druk te kiezen die hoger is dan 0,1 bara, bij voorkeur hoger dan 0,3 bara en meer bij voorkeur hoger dan 0,4 bara.

- 24 - Wanneer het kraakproduct niet zal worden gebruikt om een was te produceren, worden bij voorkeur “nafta”-omstandigheden toegepast in de eerste reactor 12, in het bijzonder een druk die hoger is dan 1,0 bara, bij voorkeur hoger dan 1,2 bara en meer in het bijzonder hoger dan 1,4 bara, en die bijvoorbeeld gelijk is aan ongeveer 1,5 bara. Bij een dergelijke relatief hoge druk zullen minder koolwaterstoffen met een ketenlengte van meer dan 40 (of nog minder) koolstofatomen in de gasvormige fase terechtkomen, zodanig dat minder van dergelijke langere later weer zullen moeten worden verwijderd uit het mengsel.

De keuze tussen de “nafta”- en de “was”-omstandigheden kan worden gemaakt op basis van de samenstelling van het kunststofmateriaal. Indien de polymeerketens van de kunststofmaterialen sterk vertakt zijn, in het bijzonder wanneer het kunststofmateriaal veel polypropyleen bevat, of ook polyethyleen met hoge dichtheid, wordt het kunststofmateriaal bij voorkeur gekraakt onder “nafta”-omstandigheden, aangezien vertakte wassen (isoparaffinen of iso-olefinen) minder waardevol zijn dan normale paraffinen. Indien de polymeren van de kunststofmaterialen slechts een kleine hoeveelheid vertakkingen hebben, in het bijzonder wanneer het kunststofmateriaal geen of slechts een kleine hoeveelheid polypropyleen bevat, of polyethyleen met hoge dichtheid, wordt het kunststofmateriaal bij voorkeur gekraakt onder “was”- omstandigheden, aangezien paraffinen waardevoller zijn dan isoparaffinen, en zeker waardevoller dan “nafta” (d.w.z. dan toevoermateriaal voor een stoomkraakinstallatie).

De eerste gasvormige fase 15, d.w.z. het eerste product dat wordt geproduceerd in de eerste kraakreactor 12, wordt continu geproduceerd in de eerste reactor 12 en wordt daaruit ook continu verwijderd, via pijp 16, om de eerste kraakreactor 12 op de eerste druk te houden. Die eerste druk kan in zekere mate fluctueren maar wordt bij voorkeur nagenoeg constant gehouden. Het gasvormige eerste product wordt via de pijp 16 toegevoerd naar een eerste blusinrichting 17, die zich bij voorkeur op een druk bevindt die nagenoeg gelijk is aan de druk in de eerste kraakreactor 12. In de blusinrichting 17 wordt het eerste product gedeeltelijk gecondenseerd en gescheiden in een niet-condenseerbare gasfractie, die C+- tot Cs-koolwaterstoffen bevat, en in een vloeibare fractie die de Ce- tot C4o- of nog hogere alkanen/alkenen bevat. De vloeibare fractie bevat nog

-95- steeds een kleine hoeveelheid Cs-koolwaterstoffen. In de praktijk is het mogelijk om ook het merendeel van de Cs-koolwaterstoffen in de vloeibare fractie te houden. Dat krijgt echter niet de voorkeur, aangezien het vlampunt van de vloeibare fractie erdoor verlaagd zou worden, wat bijkomende veiligheidsmaatregelen zou vereisen. Aan de bovenzijde worden de gassen via een pijp 18 verwijderd naar de opslagtank van de verbrandingsinstallatie 10. De vloeibare fractie wordt via een pijp 19 toegevoerd naar een buffertank 20 voor vloeibaar product.

Vanuit de buffertank 20 wordt het vloeibare product via een pijp 21 toegevoerd naar een eerste destillatiekolom 22, die voorzien is van een condensator 23 en een reboiler 24. De eerste destillatiekolom 22 wordt gebruikt onder een gedeeltelijk vacuüm om een efficiëntere scheiding mogelijk te maken tussen de zwaardere en de lichtere fractie. Aan de bovenzijde wordt een bovenste fractie, die de koolwaterstoffen bevat met een kookpunt dat bijvoorbeeld lager is dan 400°C, en die dus voornamelijk de lichtere Cs tot Cas fractie bevat, verwijderd uit de eerste destillatiekolom 22 en via een pijp 25 toegevoerd naar een van de nafta-opslagreservoirs 26. Het bereik aan koolstofketenlengtes in die naftafractie kan worden gewijzigd, in het bijzonder het finale kookpunt ervan, op basis van de gewenste specificaties van die naftafractie. De bodemfractie, die aan de onderzijde van de eerste destillatiekolom 22 wordt verwijderd, bevat hogere koolwaterstoffen met een kookpunt hoger dan 400°C. Die bodemfractie wordt via een pijp 27 toegevoerd naar een tweede destillatiekolom 28, die voorzien is van een condensator 29 en een reboiler 30. Aan de onderzijde van de tweede destillatiekolom 28 wordt een zwaardere fractie met een te hoog kookpunt verwijderd, die via een pijp 31 wordt toegevoerd naar een reservoir 32. Die zwaardere fractie kan opnieuw worden gekraakt door ze te recirculeren naar een van de bijkomende kraakreactoren die, zoals hierna beschreven, stroomafwaarts van de eerste kraakreactor 12 voorzien zijn. De zwaardere fractie omvat bijvoorbeeld koolwaterstoffen met een kookpunt hoger dan 500°C. Aan de bovenzijde van de tweede destillatiekolom 28 wordt een wasfractie verwijderd, die via een pijp 33 wordt toegevoerd naar een wasreservoir 34. Die wasfractie bevat koolwaterstoffen, d.w.z. alkanen en

- 96 - alkenen, met kookpunten tussen 400 en 500°C, d.w.z. koolstofketenlengtes tussen C2s en Caa. Het is duidelijk dat de werking van de twee destillatiekolommen 22 en 28 kan worden aangepast in functie van de gewenste samenstelling, d.w.z. van het bereik aan koolstofketenlengtes of het kookpuntbereik, van het naftaproduct en het wasproduct. Eventueel kan het vloeibare product in meer fracties worden gescheiden. In het geval dat de polyolefinen die aanwezig zijn in het kunststofmateriaal veel vertakkingen hebben, in het bijzonder wanneer ze veel polypropyleen en/of HDPE bevatten, wordt de eerste reactor 12 bij voorkeur gebruikt onder de “nafta”-omstandigheden, d.w.z. onder een hogere druk, zodanig dat de hoeveelheid bodemfractie die wordt geproduceerd door de eerste destillatiekolom 22 wordt verkleind. Die bodemfractie kan dan rechtstreeks worden toegevoerd naar het reservoir 32 voor de zware fractie (via een pijp die niet is aangegeven in Figuur 1), en vormt zo de zware fractie die opnieuw zal worden gekraakt om meer van de lichtere “nafta”-fractie te produceren, die wordt opgeslagen in de nafta-opslagreservoirs 26. In het geval dat de in het kunststofmateriaal aanwezige polyolefinen hoofdzakelijk lineair zijn, in het bijzonder wanneer ze veel LDPE bevatten, wordt de eerste reactor 12 bij voorkeur gebruikt onder de “was”-omstandigheden, d.w.z. onder een lagere druk, zodanig dat de hoeveelheid topfractie (naftafractie) die wordt geproduceerd door de eerste destillatiekolom 22 wordt verminderd, terwijl de hoeveelheid bodemfractie, die de wasfractie bevat, wordt vergroot.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt het polyolefinehoudende materiaal niet gekraakt in één enkele reactor, maar wordt het stapsgewijs gekraakt in een reeks van ten minste twee opeenvolgende kraakreactoren. In de uitvoeringsvorm die is geïllustreerd in Figuur 1 wordt de eerste reactor 12 gevolgd door een tweede kraakreactor 35 die, op zijn beurt, gevolgd wordt door een derde reactor, die in dit geval de laatste of finale reactor 36 is.

De tweede reactor 35 wordt via pijp 44 gevoed met een deel van de eerste vloeibare fase 13 die zich in de eerste reactor 12 bevindt. Wanneer het kunststofmateriaal dat wordt toegevoerd naar de eerste reactor 12 anorganische vaste stoffen en/of een of meer polymeren bevat die thermisch stabieler zijn dan

- 97 - de polyolefinen die zich daarin bevindt, zullen die anorganische vaste stoffen en thermisch stabielere polymeren zich ophopen in de vloeibare fase 13 van de eerste reactor 12. Ook eventueel aanwezig kool dat wordt geproduceerd in de eerste reactor 12 zal zich daarin ophopen, evenals een gedeelte van de gedeeltelijk gekraakte polyolefinen dat niet verder wordt gekraakt bij de relatief lage temperatuur waarop de eerste reactor wordt gebruikt. De hoeveelheid van eerste vloeibare fase 13 die vanuit de eerste reactor 12 wordt toegevoerd naar de tweede reactor 35 wordt geregeld om de concentratie van dergelijke producten die aanwezig zijn in de eerste kraakreactor 12 onder een maximale concentratie te houden. De ophoping van thermisch stabielere polymeerproducten in de eerste reactor 12 zal immers doorgaans de beperkende factor zijn. Wanneer echter anorganische vaste stoffen, met inbegrip van kool, zich nog steeds in hoge mate ophopen in de eerste reactor 12, dient het deel van de eerste vloeibare fase dat wordt toegevoerd naar de tweede reactor 35 te worden vergroot om ook de concentratie van die anorganische vaste stoffen onder een maximale concentratie te houden. Dat kan in het bijzonder het geval zijn wanneer het kunststofmateriaal een zogenaamd polyalmateriaal omvat, d.w.z. een combinatie van polymeer- en aluminiumlagen.

In plaats van de concentratie van de thermisch stabielere polymeerproducten in de eerste vloeibare fase 13 onder een vooraf bepaalde maximale concentratie te houden, of als aanvulling daarop, is het ook mogelijk om de hoeveelheid van de eerste vloeibare fase 13 die wordt toegevoerd naar de tweede reactor 35 te regelen om de dynamische viscositeit van de vloeibare fase in de eerste kraakreactor, op de genoemde eerste temperatuur, onder 200 mPa.s te houden, bij voorkeur onder 100 mPa.s en meer bij voorkeur onder 50 mPa.s. De eerste kraakreactor 12 is bij voorkeur een continue reactor met geroerde tank. In deze reactor worden de polyolefinen die aanwezig zijn in het gesmolten kunststofmateriaal continu gekraakt. De toevoer van gesmolten kunststofmateriaal is gemiddeld in evenwicht met de productie van het eerste gasvormige product, dat wordt verwijderd via de eerste gasvormige fase 15, en met de toevoer van eerste vloeibare fase 13 naar de tweede reactor 35. Met andere woorden, er zal altijd een hoeveelheid vloeibare fase 13 aanwezig zijn in de eerste reactor 12, hoewel die hoeveelheid/het niveau ervan in zekere mate

- 928 - kan variëren.

Gebleken is dat een dergelijke continue kraakwerkwijze, waarbij de reactor continu wordt gevuld met vloeibare fase, het mogelijk maakt om de productie van niet-condenseerbare gassen aanzienlijk te verlagen.

De tweede reactor 35 wordt gevoed met vloeibare fase 13 van de eerste reactor 12, en bij voorkeur ook met een deel van de zwaardere fractie van het product die is opgeslagen in reservoir 32 en die opnieuw dient te worden gekraakt omdat ze nog steeds een te hoog kookpunt heeft.

De tweede reactor 35 bevat een tweede vloeibare fase 37 die wordt opgewarmd tot een tweede temperatuur.

De vloeibare fase 37 wordt bij voorkeur geroerd door middel van een roerinrichting 38 om een uniforme temperatuur tot stand te brengen in de vloeibare fase 37. Ook eventueel aanwezige vaste deeltjes, in het bijzonder anorganische deeltjes, worden in suspensie gehouden door middel van de roerinrichting 38. De roerinrichting 38 omvat bij voorkeur een schraapinstrument dat langs de binnenwand van de reactor 35 schraapt om kool weg te schrapen dat zich kan hebben afgezet op de wand van de reactor 35. De tweede temperatuur kan worden gekozen om de opbrengst aan condenseerbare alkanen/alkenen in het gasvormige product te maximaliseren, d.w.z. om de productie van niet-condenseerbare gassen en ook van kool te minimaliseren.

De temperatuur van de tweede vloeibare fase 37 is bij voorkeur nagenoeg gelijk aan de eerste temperatuur, d.w.z. aan de temperatuur van de vloeibare fase 13 in de eerste kraakreactor 12. Ze mag iets hoger zijn, maar ligt bij voorkeur ten hoogste 30°C, bij voorkeur ten hoogste 20°C en meer bij voorkeur ten hoogste 10°C hoger dan de eerste temperatuur.

Op die manier worden dezelfde voordelen verkregen in de tweede reactor als in de eerste reactor, namelijk een doeltreffende kraking van de (gedeeltelijk gekraakte) polyolefinen in de vloeibare fase 37 van de tweede reactor 35 terwijl de productie van gassen met laag moleculair gewicht wordt vermeden of gereduceerd.

De gasdruk in de tweede kraakreactor 35 wordt zodanig gekozen dat een deel van de kraakproducten kan verdampen uit de vloeibare fase 37 en een tweede gasvormig product kan vormen dat een tweede gasvormige fase 39 vormt boven de vloeibare fase 37 in de kraakreactor 35. De gasdruk is bij voorkeur lager dan 15,0 bara, meer bij voorkeur lager dan 10,0 bara en meest bij voorkeur lager dan 5,0 bara.

De druk van de gasvormige fase 39 in de tweede

-29- reactor 35 is bij voorkeur hoger dan 1,0 bara, meer bij voorkeur hoger dan 2,0 bara en meest bij voorkeur hoger dan 3,0 bara. Bij voorkeur is de tweede gasdruk hoger dan de eerste gasdruk, en meer bij voorkeur ten minste 0,5 bar, meest bij voorkeur ten minste 1,0 bar, hoger dan de eerste gasdruk. De hogere druk in de tweede reactor 35 in vergelijking met de druk in de eerste reactor 12 bleek voordelig te zijn, in die zin dat het merendeel van de polyolefinen die aanwezig zijn in de tweede reactor 35 reeds gedeeltelijk zijn gekraakt in de eerste reactor 12, meer in het bijzonder in de zin dat ze moeilijker te kraken zijn dan het aanvankelijke polyolefinemateriaal. Ook de zwaardere fractie, die is opgeslagen in het reservoir 32 en die verder dient te worden gekraakt, is moeilijker te kraken dan het onbewerkte polyolefinemateriaal. Door een hogere druk te gebruiken in de tweede kraakreactor 35 wordt verhinderd dat het gedeeltelijk gekraakte polyolefinemateriaal te snel verdampt, waardoor het langere tijd wordt blootgesteld aan de kraakomstandigheden die in de tweede reactor 35 heersen. Derhalve kan een verdere kraking worden verwezenlijkt terwijl de vorming van niet-condenseerbare gassen nog steeds tot een minimum wordt beperkt.

De tweede gasvormige fase 39, d.w.z. het tweede product dat wordt geproduceerd in de tweede kraakreactor 35, wordt continu verwijderd uit de tweede kraakreactor 35, via pijp 40, om de tweede kraakreactor 35 op de tweede druk te houden. Die tweede druk kan in zekere mate fluctueren maar wordt bij voorkeur nagenoeg constant gehouden. Het gasvormige tweede product wordt via de pijp 40 toegevoerd naar een tweede blusinrichting 41, die zich bij voorkeur op een druk bevindt die nagenoeg gelijk is aan de druk in de tweede kraakreactor 35. In de tweede blusinrichting 41 wordt het tweede product gedeeltelijk gecondenseerd en gescheiden in een niet-condenseerbare gasfractie, die C+- tot Cs-koolwaterstoffen bevat, en in een vloeibare fractie die de Ce- tot Cao- of nog hogere alkanen/alkenen bevat. Aan de bovenzijde worden de gassen via een pijp 42 verwijderd naar de opslagtank van de verbrandingsinstallatie 10. De vloeibare fractie wordt via een pijp 43 toegevoerd naar de buffertank 20 voor vloeibaar product, waar ze wordt gecombineerd met het vloeibare product dat wordt geproduceerd in de eerste reactor 12.

- 30 - Zoals hoger beschreven wordt de tweede kraakreactor 35 gevolgd door de derde reactor, die, in de uitvoeringsvorm die geïllustreerd is in Figuur 1, de laatste of finale reactor 36 is.

De finale reactor 36 wordt via pijp 45 gevoed met een deel van de tweede vloeibare fase 37 die zich in de tweede reactor 35 bevindt. Net als in de eerste reactor 12 zullen anorganische vaste stoffen en thermisch stabielere polymeren of gedeeltelijk gekraakte polyolefinen zich ophopen in de vloeibare fase 37 van de tweede reactor 35. Ook eventueel aanwezig kool dat in de tweede reactor 35 wordt geproduceerd zal zich daarin ophopen. De hoeveelheid van tweede vloeibare fase 37 die vanuit de tweede reactor 35 wordt toegevoerd naar de derde of finale reactor 36 wordt geregeld om de concentratie van de thermisch stabielere polymeerproducten in de vloeibare fase 37 die zich in de tweede kraakreactor 35 bevindt onder een maximale concentratie te houden. De ophoping van thermisch stabielere polymeerproducten in de tweede reactor 35 zal immers doorgaans de beperkende factor zijn. Wanneer echter anorganische vaste stoffen, met inbegrip van kool, zich nog steeds in hoge mate ophopen in de tweede reactor 35, dient het deel van de tweede vloeibare fase dat wordt toegevoerd naar de finale reactor 36 te worden vergroot om ook de concentratie van die anorganische vaste stoffen onder een maximale concentratie te houden.

Dat zal met name het geval zijn wanneer het kunststofmateriaal polyal bevat.

In plaats van de concentratie van de thermisch stabielere polymeren in de tweede vloeibare fase 37 onder een vooraf bepaalde maximale concentratie te houden, of als aanvulling daarop, is het ook mogelijk om de hoeveelheid van de tweede vloeibare fase 37 die wordt toegevoerd naar de finale reactor 36 te regelen om de dynamische viscositeit van de vloeibare fase in de tweede kraakreactor, bij de genoemde tweede temperatuur, onder 200 mPa.s te houden, bij voorkeur onder 100 mPa.s en meer bij voorkeur onder 50 mPa.s.

De tweede kraakreactor 35 is bij voorkeur een continue reactor met geroerde tank. In deze reactor worden de polyolefinen, die reeds gedeeltelijk gekraakt zijn, continu verder gekraakt. De toevoer van vloeibare fase 13 uit de eerste reactor 12 en/of de toevoer van zwaardere fase uit het reservoir 32 is gemiddeld in evenwicht met de productie van het tweede gasvormige product, dat wordt verwijderd via de tweede gasvormige fase 39, en met de toevoer van

- 31 - tweede vloeibare fase 37 naar de finale reactor 36. Met andere woorden, er zal altijd een hoeveelheid vloeibare fase 37 aanwezig zijn in de tweede reactor 35, hoewel die hoeveelheid/het niveau ervan in zekere mate kan variëren. Gebleken is opnieuw dat een dergelijke continue kraakwerkwijze, waarbij de reactor continu wordt gevuld met vloeibare fase, het mogelijk maakt om de productie van niet- condenseerbare gassen aanzienlijk te verlagen.

De finale reactor 36 wordt gevoed met vloeibare fase 37 uit de tweede reactor 35. Hij kan ook worden gevoed met een deel van de zwaardere fractie van het product die is opgeslagen in reservoir 32 en die opnieuw dient te worden gekraakt. Die zwaardere fractie wordt echter bij voorkeur opnieuw gekraakt in de tweede reactor 35. In de tweede reactor 35 kan de temperatuur immers worden geregeld om de productie van niet-condenseerbare gassen tot een minimum te beperken. Bovendien kan de zwaardere fractie in de tweede reactor 35 worden gebruikt om de viscositeit van de tweede vloeibare fase 37 te verlagen, en/of om de concentratie van daarin aanwezig anorganisch materiaal te verlagen.

De finale reactor 36 bevat een finale vloeibare fase 46 die wordt opgewarmd tot een finale temperatuur. De finale temperatuur is de temperatuur waarop de vloeibare fase in de finale reactor 36 wordt gehouden zolang vloeibare fase wordt toegevoerd in de finale reactor, of met andere woorden vóór de toevoer van vloeibare fase in de finale reactor 36 wordt onderbroken, zoals hierna nog zal worden beschreven. De finale vloeibare fase 46 is bij voorkeur een reactor met geroerde tank die wordt geroerd door middel van een roerinrichting 47 om een uniforme temperatuur tot stand te brengen in de vloeibare fase 46. Ook eventueel aanwezige vaste deeltjes, in het bijzonder anorganische deeltjes, worden in suspensie gehouden door middel van de roerinrichting 47. De roerinrichting 47 omvat bij voorkeur een schraapinstrument dat langs de binnenwand van de finale reactor 36 schraapt om kool weg te schrapen dat zich kan hebben afgezet op de wand van de reactor 36.

De finale temperatuur wordt gekozen om de polyolefinen die slechts gedeeltelijk zijn gekraakt in de voorgaande reactoren verder te kraken, en eventueel ook de thermisch stabielere polymeren, of een gedeelte daarvan, die aanwezig zijn in het kunststofmateriaal en die zich ophopen in de eerste en in de

-39- tweede reactor. De finale temperatuur is hoger dan de eerste temperatuur, d.w.z. dan de temperatuur van de vloeibare fase 13 in de eerste kraakreactor 12, en is bij voorkeur ook hoger dan de tweede temperatuur, d.w.z. dan de temperatuur van de vloeibare fase 37 in de tweede kraakreactor 35. De finale temperatuur is ten minste 20°C hoger dan de eerste temperatuur. Dat maakt een efficiëntere en ook volledigere kraking van de verschillende polymeren/olefinen in de finale reactor mogelijk. De finale temperatuur kan ook hier worden gekozen om de opbrengst aan condenseerbare alkanen/alkenen in het gasvormige product te maximaliseren, d.w.z. om de productie van niet-condenseerbare gassen en ook van kool te minimaliseren. De temperatuur van de finale vloeibare fase 46 ligt bij voorkeur ten hoogste 50°C, bij voorkeur ten hoogste 40°C en meer bij voorkeur ten hoogste 30°C hoger dan de eerste temperatuur. Op die manier worden tijdens de fase van continue kraking in de finale reactor dezelfde voordelen verkregen, zij het in mindere mate, als in de eerste en de tweede reactor, namelijk een (nog meer) efficiënte kraking van de (gedeeltelijk gekraakte) polyolefinen en eventueel van de thermisch stabielere polymeren in de vloeibare fase 46 van de finale reactor 36, terwijl de productie van gassen met laag moleculair gewicht op een verlaagd niveau wordt gehouden.

De gasdruk in de laatste kraakreactor 36 wordt zodanig gekozen dat een deel van de kraakproducten kan verdampen uit de vloeibare fase 46 en een finaal gasvormig product kan vormen dat een finale gasvormige fase 48 vormt boven de vloeibare fase 46 in de kraakreactor 36. De gasdruk is bij voorkeur lager dan 15,0 bara, meer bij voorkeur lager dan 10,0 bara en meest bij voorkeur lager dan 5,0 bara. De druk van de gasvormige fase 39 in de tweede reactor 35 is bij voorkeur hoger dan 1,0 bara, meer bij voorkeur hoger dan 2,0 bara en meest bij voorkeur hoger dan 3,0 bara. Hij kan bijvoorbeeld gelijk zijn aan de druk in de tweede reactor 35, maar hij kan ook lager zijn, bijvoorbeeld gelijk aan de druk in de eerste reactor 12.

Wanneer de druk in de finale reactor 36 lager is dan in de tweede reactor 35, kan vloeibare fase uit de tweede reactor 35 worden toegevoerd naar de finale reactor 36 met behulp van het drukverschil tussen die twee reactoren en 36. Het gasvormige product dat wordt geproduceerd in de finale reactor 36

-33 - wordt dan bij voorkeur toegevoerd naar de eerste blusinrichting 17 (niet afgebeeld in Figuur 1), aangezien de eerste blusinrichting 17 zich ook op een lagere druk bevindt.

In de uitvoeringsvorm die is geïllustreerd in Figuur 1, waarbij de finale reactor zich op een hogere druk bevindt dan de eerste reactor, wordt de finale gasvormige fase 48, d.w.z. het finale product dat wordt geproduceerd in de laatste kraakreactor 36, verwijderd uit de laatste kraakreactor 36, via pijp 49, om de laatste kraakreactor 36 op een finale druk te houden. Die finale druk kan in zekere mate fluctueren maar wordt bij voorkeur nagenoeg constant gehouden.

Het gasvormige finale product wordt via de pijp 49, samen met het gasvormige tweede product, toegevoerd naar de tweede blusinrichting 41, die zich bij voorkeur op een druk bevindt die nagenoeg gelijk is aan de druk in de laatste kraakreactor 36. In de tweede blusinrichting 41 wordt het finale product gedeeltelijk gecondenseerd en, samen met het tweede product, gescheiden in een niet-condenseerbare gasfractie, die C+- tot Cs-koolwaterstoffen bevat, en in een vloeibare fractie die de Ce- tot Cao- of nog hogere alkanen/alkenen bevat. Aan de bovenzijde worden de gassen via een pijp 42 verwijderd naar de opslagtank van de verbrandingsinstallatie 10. De vloeibare fractie wordt via een pijp 43 toegevoerd naar de buffertank 20 voor vloeibaar product, waar ze wordt gecombineerd met het vloeibare product dat wordt geproduceerd in de eerste reactor 12.

In de finale reactor 36 wordt ten minste het gedeelte van de polyolefinen dat niet is gekraakt in de voorgaande reactoren, eveneens gekraakt, en eventueel ook de thermisch stabielere polymeren, om het finale gasvormige product te vormen, maar het niet-kraakbare materiaal, in het bijzonder het anorganische materiaal, en het kool dat wordt geproduceerd in de verschillende reactoren blijven zich nog steeds ophopen. Om het anorganische materiaal en het kool uit de finale reactor te kunnen verwijderen wanneer ze een vooraf bepaalde concentratie hebben bereikt, wordt de toevoer van vloeibare fase 37 uit de tweede reactor 35 in de finale reactor 36 (en van eventueel ander materiaal, zoals zwaardere fractie uit het reservoir 32) op vooraf bepaalde tijdstippen onderbroken terwijl de vloeibare fase 46 die zich in de laatste kraakreactor 36 bevindt verder wordt gekraakt, tot die vloeibare fase 46 verdwenen is en is

- 34 - omgezet in een vaste rest 50. Die vaste rest is bij voorkeur nagenoeg vrij van koolwaterstoffen. Als de vaste rest 50 is gevormd, kan hij relatief gemakkelijk uit de finale reactor 36 worden geschraapt. Hij wordt dan opgeslagen in een recipiënt voor vaste rest 51. Na het verwijderen van de vaste rest 50 uit de finale reactor 36 wordt de toevoer van vloeibare fase 37 uit de tweede reactor 35 naar de finale reactor 36 hervat.

Teneinde de polymeren volledig te kraken in de finale reactor, zodanig dat een kurkdroge vaste rest wordt gevormd in plaats van teer of kleverig materiaal, kan in de finale reactor een hogere temperatuur worden voorzien, vooral na de onderbreking van de toevoer de vloeibare fase daarin. Bij voorkeur wordt na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor 36 de vloeibare fase 46 die zich daarin bevindt verder gekraakt op een temperatuur die hoger is dan 525°C, bij voorkeur hoger dan 535°C en meer bij voorkeur hoger dan 545°C, of die, bijkomend of bij wijze van alternatief, ten minste 30°C, bij voorkeur ten minste 40°C en meest bij voorkeur ten minste 50°C hoger is dan de eerste temperatuur. Bij dergelijke temperaturen kan vrij snel een kurkdroge vaste rest worden verkregen. Hoewel in deze finale fase meer niet- condenseerbare gassen worden geproduceerd, geldt dat enkel voor een zeer beperkt gedeelte van de totale hoeveelheid gekraakt materiaal. De hogere temperaturen in deze finale fase, die het mogelijk maken om de hoeveelheid vaste rest tot een minimum te beperken en om een vaste rest te produceren die gemakkelijk kan worden gemanipuleerd en verwijderd uit de finale reactor, hebben dus slechts een zeer klein effect op de totale opbrengst aan vloeibaar product.

Bij voorkeur ligt de temperatuur waarop de vloeibare fase in de laatste kraakreactor 36 verder wordt gekraakt na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor 36, lager dan 650°C en bij voorkeur lager dan 600°C. Er is minder energie nodig om de finale reactor op te warmen tot die temperaturen, en vooral: de finale reactor 36 kan sneller worden gekoeld tot de finale temperatuur wanneer de toevoer van vloeibare fase in de finale reactor wordt hervat.

In een alternatieve uitvoeringsvorm, die niet geïllustreerd is in de tekeningen, kan de tweede reactor 35 worden weggelaten. In die uitvoeringsvorm

- 35 - wordt een deel van de eerste vloeibare fase 15 die zich in de eerste reactor 12 bevindt rechtstreeks toegevoerd naar de laatste kraakreactor 36. De zwaardere fractie die zich in reservoir 32 bevindt, kan dan eventueel naar de eerste kraakreactor 12, maar bij voorkeur naar de laatste kraakreactor 36 worden toegevoerd. De temperatuur van de vloeibare fase 46 in de finale reactor 36 is bij voorkeur zoals hoger beschreven (voor de uitvoeringsvorm met drie reactoren) voor de finale reactor 36 terwijl de druk van de gasvormige fase 48 in de finale reactor 36 in deze alternatieve uitvoeringsvorm bij voorkeur is zoals hoger beschreven (voor de uitvoeringsvorm met drie reactoren) voor de eerste reactor

35. Op die manier is slechts één blusinrichting nodig, aangezien het gasvormige product dat wordt geproduceerd in de finale reactor gemakkelijk onder dezelfde druk kan worden toegevoerd naar de eerste blusinrichting 17.

De volgende experimenten tonen de effecten van de kraakomstandigheden die kunnen worden toegepast in de verschillende kraakreactoren van de hierboven beschreven uitvoeringsvormen.

Experimenten Polyolefinehoudend kunststofmateriaal De volgende experimenten werden uitgevoerd met onbewerkt LDPE-materiaal (polyethyleen met lage dichtheid). Een thermogravimetrische analyse (TGA) werd met dit materiaal uitgevoerd bij een verwarmingssnelheid die voldoende traag was in het temperatuurbereik waarin het materiaal uiteenviel, in het bijzonder bij een verwarmingssnelheid die ten hoogste 10°C per minuut bedroeg, om voldoende accuraat te zijn. In het onderhavige geval was de aanvankelijke verwarmingssnelheid hoger tot een temperatuur van 400°C werd bereikt.

Figuur 2 toont de TGA-curve die werd verkregen. De Ts- degradatietemperatuur, d.w.z. de temperatuur waarop 50 gewichts-% van het materiaal verloren ging, was gelijk aan ongeveer 451°C.

Kraakexperimenten

- 36 - Het LDPE-materiaal werd naar een extrusie-inrichting toegevoerd, waar het materiaal gesmolten werd en op een temperatuur van 350°C werd gebracht. Het debiet door de extrusie-inrichting lag tussen 2 en 3 kg/u.

De gesmolten LDPE-massa die de extrusie-inrichting verliet bij 350°C werd continu toegevoerd in een kraakreactor. De kraakreactor was een reactor met continu geroerde tank met een volume van 5L. Afhankelijk van de verwerkingsomstandigheden in de reactor fluctueerde de hoeveelheid achtergebleven materiaal, d.w.z. de vloeibare fase, tussen 0,5 en 2L. Het achtergebleven materiaal bestond uit gesmolten, gedeeltelijk gekraakte polymeren. De verwarming van de reactor werd extern voorzien, via verwarmingsstaven die warmte straalden naar het roestvrijstalen reactorlichaam. De temperatuur in de reactor werd gemeten in de vloeibare fase en op de gewenste waarde gehouden.

Eerst werd de reactor gespoeld met stikstof. Daarna werd een vooraf bepaalde druk tot stand gebracht in de reactor door middel van een vacuümpomp om een vacuüm te creëren, of door het injecteren van stikstofgas om een druk in de reactor te doen ontstaan. De gasdruk in de reactor werd gemeten in het bovenste deel van reactor, waarmee dus in de praktijk de druk van de gasvormige fase in de reactor werd aangeduid. Tijdens het toevoeren en kraken van de gesmolten kunststofmassa werd de druk constant gehouden.

De toevoer van de kunststofsmeltmassa werd gedurende enkele uren volgehouden. Ongeveer om de 30 minuten werden monsters genomen, en de hierna opgegeven analyseresultaten zijn een gemiddelde van 3 monsters. De monsters werden genomen tijdens de continue werking van de reactor.

Het gasvormige product dat werd gevormd in de reactor werd langs een reeks van 3 condensators gevoerd die op verschillende temperaturen werden gehouden om een doeltreffende condensatie van het gasvormige product mogelijk te maken. De eerste condensatie werd uitgevoerd bij een hogere temperatuur in het bereik van 40-60°C, terwijl de volgende twee condensatiestappen werden uitgevoerd bij een lagere temperatuur tussen -10° en 20°C. De druk in de condensatietrein was dezelfde als de druk in de reactor. De vloeibare fracties die in de verschillende condensatiestappen werden

- 37 - opgevangen, werden met elkaar vermengd en vervolgens als geheel geanalyseerd. Experimenten in breed drukbereik Een eerste reeks experimenten werd uitgevoerd op een temperatuur van 450°C van de vloeibare fase die zich in de kraakreactor bevindt. Het kraken van het LDPE-materiaal werd uitgevoerd bij drukken van 1, 5 en bara. De samenstellingen van de gecondenseerde fasen van de gasvormige producten zijn aangegeven in Figuur 3. In die figuur, en in de volgende figuren, is 10 het gewichtspercentage aangegeven voor iedere koolstofketenlengte.

Ten eerste is te zien dat de gecondenseerde fasen een relatief grote hoeveelheid koolwaterstoffen met een hoger moleculair gewicht bevatten, in het bijzonder veel meer koolwaterstoffen met een kookpunt hoger dan 350°C dan bijvoorbeeld de hoeveelheid (slechts ongeveer 20% van het vloeibare product) die wordt beschreven in het artikel van Walendziewski. In de werkwijze die in dat artikel wordt beschreven, werd het kunststofmateriaal volledig gekraakt tot kool in de eerste reactor, terwijl in de onderhavige werkwijze continu een hoeveelheid vloeibare fase in de kraakreactor wordt gehouden.

Zoals blijkt uit de TGA die is weergegeven in Figuur 2, wordt het kunststofmateriaal niet volledig gekraakt bij 450°C. Om de hoeveelheid rest te kunnen verlagen die na het experiment achterblijft in de reactor, en met name ook om een kurkdroge rest te kunnen produceren die gemakkelijk kan worden verwijderd uit de reactor, werd de temperatuur in de reactor aan het einde van het experiment verhoogd tot een temperatuur van ongeveer 550°C, en de reactor werd op die temperatuur gehouden tot een kurkdroge rest werd verkregen. Tijdens die laatste fase werden geen monsters genomen van de geproduceerde gasvormige producten.

In Figuur 3 is te zien dat meer Cs- tot Cz4-naftafractie wordt geproduceerd wanneer de druk in de reactor wordt verhoogd, en dat meer C:s- tot C4o-wasfractie wordt geproduceerd wanneer een lagere druk wordt toegepast in de reactor. The relatieve hoeveelheid wasfractie neemt toe van 10 tot 5 bara, en van 5 tot 1 bara.

- 38 - Een tweede reeks experimenten werd uitgevoerd op een temperatuur van 550°C van de vloeibare fase die zich in de kraakreactor bevindt. De samenstellingen van de gecondenseerde fasen van de gasvormige producten zijn aangegeven in Figuur 4.

Zoals te zien is, wordt meer Ce- tot Cz4-naftafractie geproduceerd wanneer de druk in de reactor wordt verhoogd van 0,75 tot 10 bara, en wordt meer Css5- tot Cao-wasfractie geproduceerd wanneer de druk wordt verlaagd 10 tot 5 bara, en van 5 tot 1 of 0,75 bara.

Experimenten in smaller drukbereik Een eerste reeks experimenten werd uitgevoerd op een temperatuur van 450°C en op een temperatuur van 500°C van de vloeibare fase die zich in de kraakreactor bevindt. Het kraken van het LDPE-materiaal werd uitgevoerd bij drukken van 0,5, 1 en 1,5 bara. De samenstellingen van de gecondenseerde fasen van de gasvormige producten zijn aangegeven in Figuur 5. Zoals te zien is, wordt opnieuw meer Ce- tot C24-naftafractie geproduceerd wanneer de druk in de reactor wordt verhoogd, en wordt meer C:s- tot C4o-wasfractie geproduceerd wanneer een lagere druk wordt toegepast in de reactor. Blijkbaar heeft een toename van de temperatuur van 450°C tot 500°C geen of slechts een klein effect op de samenstelling van het vloeibare, gecondenseerde product. Een tweede reeks experimenten werd uitgevoerd op een temperatuur van 550°C en op een temperatuur van 600°C van de vloeibare fase die zich in de kraakreactor bevindt. Het kraken van het LDPE-materiaal werd uitgevoerd bij drukken van 0,5, 1 en 1,5 bara. De samenstellingen van de gecondenseerde fasen van de gasvormige producten zijn aangegeven in Figuur 6. Zoals te zien is, wordt meer Ce- tot Cz4-naftafractie geproduceerd wanneer de druk bij 550°C wordt verhoogd van 0,5 tot 1,5 bara, en wordt meer Czs- tot Cao-wasfractie geproduceerd wanneer de druk bij 550°C wordt verlaagd van 1,5 tot 0,5 bara. Een toename van de temperatuur van 550°C tot 600°C lijkt een aanzienlijk effect te hebben op de relatieve hoeveelheden nafta en wasfractie

-39- die worden geproduceerd. Ondanks de hogere vluchtigheid van de wasfractie op een hogere temperatuur van 600°C blijkt het product minder wasfractie te omvatten wanneer de temperatuur wordt verhoogd van 550°C tot 600°C.

Anderzijds bevat het product veel meer lagere koolwaterstoffen wanneer de temperatuur wordt verhoogd van 550°C tot 600°C. Bij hogere temperatuur blijkt dat de polyolefinen bij dergelijke hogere temperaturen tot kleinere moleculen worden gekraakt.

Verdere informatie over de samenstelling van de producten die werden verkregen in de in Figuren 5 en 6 geïllustreerde kraakexperimenten wordt verschaft in Tabel 1.

Tabel 1: Experimentele omstandigheden, gewichtspercentage van de verschillende fracties van de gasvormige producten die werden verkregen onder die omstandigheden, en de opbrengsten aan gecondenseerde vloeistof en de gewichtsgemiddelde koolstofgetallen van de Cs- tot Czo-fractie die aanwezig was in de gecondenseerde vloeibare producten.

Kooktemp. | 450°C 500°C 450°C 550°C 550°C 600°C <05 [100 ao (so [an 0 [ee — mam [74 [m6 [as [na [Me [6e Opbrengst | 90% 92% 91% 71% 65% 51% oa LOL 1 EVE Gew.-gem. |19-20 [17-18 | 15-16 |16-17 [11-12 |9-10 em LL (EE Ten eerste is het belangrijk op te merken dat bij hogere temperaturen, namelijk bij temperaturen van 550°C en hoger, de productie van

- 40 - niet-condenseerbare gassen, d.w.z. gassen met een kookpunt lager dan 40°C, is aanzienlijk toenam in vergelijking met de productie van die gassen bij 450°C en 500°C. Dat leidt tot een overeenkomstige afname van de opbrengst aan gecondenseerde vloeistof. Die opbrengst verlaagt van ongeveer 90 — 92% tot ongeveer 65 — 70%, bij 550°C, en tot ongeveer 50%, bij 600°C.

Het effect van de verandering van “was”-omstandigheden naar “nafta”-omstandigheden is ook duidelijk te zien in Tabel 1. In die tabel is immers ook het gewichtsgemiddelde koolstofgetal aangegeven, berekend over de Ce- tot C4o-fractie. Het gewichtsgemiddelde koolstofgetal duidt de ketenlengte aan die zich in het midden bevindt, d.w.z. 50 gewichts-% van de Ce- tot C:o-fractie heeft een lager koolstofgetal, terwijl 50 gewichts-% van de Ce- tot Cao-fractie een hoger koolstofgetal heeft. In Tabel 1 zijn de twee koolstofgetallen aangegeven waartussen het gewichtsgemiddelde koolstofgetal gelegen is.

Bij temperaturen van 450°C en 550°C is te zien dat het gewichtsgemiddelde koolstofgetal beduidend toeneemt wanneer de druk is wordt verlaagd van 1,5 bara tot 0,5 bara.

Een bijkomend experiment werd uitgevoerd op een temperatuur van ongeveer 490°C en een druk van 2 bara. De vloeistofopbrengst in dat experiment was slechts ongeveer 82%. Met name wanneer onder “nafta”- omstandigheden wordt gewerkt, d.w.z. bij hogere drukken, blijkt dat lagere temperaturen voordelig zijn, d.w.z. temperaturen dichter bij de Tso degradatietemperatuur, om de productie van niet-condenseerbare gassen te verlagen.

Claims (27)

„41 - CONCLUSIES

1. Werkwijze voor het kraken van een polyolefinehoudend materiaal, in het bijzonder een polyolefinehoudend materiaal dat ten minste 60 % in drooggewicht van een of meer polyolefinen bevat, en eventueel ten minste één thermisch stabieler polymeer, waarbij het genoemde materiaal in de werkwijze thermisch wordt gekraakt om te worden omgezet in een of meer gasvormige kraakproducten, waardoor een vaste rest (50) achterblijft, met het kenmerk dat het genoemde materiaal stapsgewijs wordt gekraakt in een reeks van ten minste twee opeenvolgende kraakreactoren (12, 35, 36) die elk een vloeibare fase (13, 38, 46) en een gasvormige fase (15, 39, 48) bevatten, waarbij de vloeibare fase wordt gekraakt in elk van de kraakreactoren om een gasvormig kraakproduct te vormen dat tijdens de productie ervan uit de kraakreactor wordt verwijderd, waarbij de genoemde reeks van kraakreactoren een eerste kraakreactor (12) en een of meer bijkomende kraakreactoren (35, 36) omvat, waaronder een laatste kraakreactor (36), waarbij de eerste kraakreactor (12) wordt gevoed met het genoemde polyolefinehoudende materiaal en waarbij de genoemde een of meer bijkomende kraakreactoren (35, 36) elk worden gevoed met ten minste een deel van de vloeibare fase die zich in de voorgaande kraakreactor van de genoemde reeks bevindt, waarbij in deze werkwijze: - de vloeibare fase (13) die zich in de genoemde eerste kraakreactor (12) bevindt op een eerste temperatuur tussen 420°C en 525°C wordt gehouden en wordt gekraakt in de genoemde eerste kraakreactor (12) op de genoemde eerste temperatuur om een eerste gasvormig kraakproduct te vormen; - het eerste gasvormige kraakproduct tijdens de productie ervan uit de eerste kraakreactor (12) wordt verwijderd en vervolgens ten minste gedeeltelijk wordt gecondenseerd; - de vloeibare fase (46) die zich in de genoemde laatste kraakreactor (36) bevindt op een finale temperatuur wordt gehouden, die ten minste 20°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur, en wordt gekraakt in de genoemde laatste kraakreactor (36) op de genoemde finale temperatuur om een finaal gasvormig kraakproduct te vormen; en

- 49 - - het finale gasvormige kraakproduct tijdens de productie ervan wordt verwijderd uit de laatste kraakreactor (36) en vervolgens ten minste gedeeltelijk wordt gecondenseerd, waarbij in deze werkwijze: - het toevoeren van vloeibare fase uit de genoemde voorgaande kraakreactor in de laatste kraakreactor (36) wordt onderbroken op vooraf bepaalde tijdstippen terwijl de vloeibare fase (46) die zich in de genoemde laatste kraakreactor (36) bevindt verder wordt gekraakt tot de vloeibare fase (46) die zich in de genoemde laatste kraakreactor (36) bevindt is omgezet in de genoemde vaste rest (50); - de vaste rest (50) wordt verwijderd uit de laatste kraakreactor (36); en - na het verwijderen van de vaste rest (50) uit de laatste kraakreactor (36), het toevoeren van vloeibare fase uit de genoemde voorgaande kraakreactor in de laatste kraakreactor (36) wordt hervat.

2. De werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor (36), de vloeibare fase die zich daarin bevindt verder wordt gekraakt op een temperatuur die hoger is dan 525°C, bij voorkeur hoger dan 535°C en meer bij voorkeur hoger dan 545°C.

3. De werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor (36), de vloeibare fase die zich daarin bevindt verder wordt gekraakt op een temperatuur die ten minste 30°C, bij voorkeur ten minste 40°C en meer bij voorkeur ten minste 50°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

4. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 3, met het kenmerk dat na de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor (36), de vloeibare fase die zich daarin bevindt verder wordt gekraakt op een temperatuur die lager is dan 650°C en bij voorkeur lager dan 600°C.

5. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk dat vóór de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor (36), de vloeibare fase die zich daarin bevindt op de genoemde finale temperatuur wordt gehouden, die ten hoogste 50°C, bij

- 43 - voorkeur ten hoogste 40°C en meer bij voorkeur ten hoogste 30°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

6. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 5, met het kenmerk dat vóór de onderbreking van de toevoer van vloeibare fase in de laatste kraakreactor (36), de vloeibare fase die zich daarin bevindt op de genoemde finale temperatuur wordt gehouden, die ten minste 20°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

7. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk dat het genoemde polyolefinehoudende materiaal een of meer biopolymeren bevat, in het bijzonder in een hoeveelheid van ten minste 0,1 % in drooggewicht, en/of het genoemde polyolefinehoudende materiaal is een consumptieafvalmateriaal, in het bijzonder afvalmateriaal dat afkomstig is van huis-aan-huisvuilnisophaling.

8. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 7, met het kenmerk dat de genoemde vaste rest nagenoeg vrij is van koolwaterstoffen.

9. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 8, met het kenmerk dat de genoemde eerste temperatuur lager is dan of gelijk is aan 510°C en bij voorkeur lager dan of gelijk aan 500°C.

10. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 9, met het kenmerk dat de genoemde eerste temperatuur hoger is dan 430°C en bij voorkeur hoger dan 440°C.

11. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 10, met het kenmerk dat het genoemde materiaal een Tso- degradatietemperatuur heeft waarop een gewichtsverlies van 50% plaatsvindt in een thermogravimetrische analyse, bij een verwarmingssnelheid van 10°C per minuut, waarbij de genoemde eerste temperatuur ten hoogste 20°C en bij voorkeur ten hoogste 5°C lager is dan de genoemde Ts,-degradatietemperatuur en meer bij voorkeur ten minste 10°C, meest bij voorkeur ten minste 20°C hoger is dan de genoemde Ts,-degradatietemperatuur.

12. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 11, met het kenmerk dat de gasvormige fase (15) in de genoemde eerste kraakreactor (12) op een eerste druk wordt gehouden die lager is dan

- 44 - 7,0 bara, bij voorkeur lager dan 5,0 bara en meer bij voorkeur lager dan 3,0 bara, waarbij de genoemde eerste druk bij voorkeur hoger is dan 0,1 bara, meer bij voorkeur hoger dan 0,3 bara en meest bij voorkeur hoger dan 0,4 bara.

13. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 12, met het kenmerk dat de gasvormige fase (15) in de genoemde eerste kraakreactor (12) op een eerste druk wordt gehouden, waarbij de eerste kraakreactor (12) wordt gebruikt met ten minste twee verschillende waarden van de genoemde eerste druk, waaronder in het bijzonder ten minste één lagere waarde zodanig dat het genoemde eerste gasvormige product een eerste gewichtsgemiddeld koolstofgetal heeft, en ten minste één hogere waarde, die hoger is dan de genoemde lagere waarde, zodanig dat het genoemde eerste gasvormige product een tweede gewichtsgemiddeld koolstofgetal heeft dat lager is dan het genoemde eerste gewichtsgemiddelde koolstofgetal.

14. De werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat de genoemde hogere waarde van de genoemde eerste druk hoger is dan 1,0 bara, bij voorkeur hoger dan 1,2 bara en meer bij voorkeur hoger dan 1,4 bara.

15. De werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk dat de genoemde lagere waarde van de genoemde eerste druk lager is dan 1,0 bara, bij voorkeur lager dan 0,8 bara en meer bij voorkeur lager dan 0,6 bara.

16. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 15, met het kenmerk dat ze de stap omvat van het toevoeren van een deel van de vloeibare fase (13) dat zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt in de genoemde laatste kraakreactor (36).

17. De werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat een zwaardere fractie wordt afgescheiden van het genoemde eerste gasvormige kraakproduct, waarbij die zwaardere fractie wordt toegevoerd in de genoemde laatste kraakreactor (36).

18. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 15, met het kenmerk dat ze de stap omvat van het toevoeren van een deel van de vloeibare fase (13) dat zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt in een tweede kraakreactor (35) die een andere van de genoemde bijkomende kraakreactoren is dan de genoemde laatste kraakreactor (36).

- 45 -

19. De werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat een zwaardere fractie wordt afgescheiden van het genoemde eerste gasvormige kraakproduct, waarbij die zwaardere fractie wordt toegevoerd in de genoemde tweede kraakreactor (35).

20. De werkwijze volgens conclusie 18 of 19, met het kenmerk dat de gasvormige fase (15) in de genoemde eerste kraakreactor (12) op een eerste druk wordt gehouden en de gasvormige fase (39) in de genoemde tweede kraakreactor (35) op een tweede druk wordt gehouden die hoger is dan de genoemde eerste druk, waarbij de genoemde tweede druk bij voorkeur ten minste 0,5 bar, meer bij voorkeur ten minste 1,0 bar hoger is dan de genoemde eerste druk.

21. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 18 tot 20, met het kenmerk dat de gasvormige fase (39) in de genoemde tweede kraakreactor (35) op een druk wordt gehouden die hoger is dan 1,0 bara, bij voorkeur op een druk die hoger is dan 2,0 bara en meer bij voorkeur op een druk die hoger is dan 3,0 bara, maar bij voorkeur op een druk die lager is dan 15,0 bara, meer bij voorkeur op een druk die lager is dan 10,0 bara en meest bij voorkeur op een druk die lager is dan 5,0 bara.

22. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 18 tot 21, met het kenmerk dat de vloeibare fase (37) in de genoemde tweede kraakreactor (35) op een tweede temperatuur wordt gehouden die ten hoogste 30°C, bij voorkeur ten hoogste 20°C en meer bij voorkeur ten hoogste 10°C hoger is dan de genoemde eerste temperatuur.

23. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 18 tot 22, met het kenmerk dat de genoemde tweede kraakreactor (35) een continue reactor met geroerde tank is.

24. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 23, met het kenmerk dat het genoemde materiaal ten minste één component bevat, waaronder in het bijzonder het genoemde ten minste ene thermisch stabielere polymeer, die zich ophoopt in de vloeibare fase (13) die zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt, waarbij de hoeveelheid van het genoemde deel van de vloeibare fase (13) dat zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt die wordt toegevoerd in één van de genoemde een of meer bijkomende

- 46 - kraakreactoren (35, 36) gekozen wordt om de concentratie van de genoemde component in de vloeibare fase (13) die zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt onder een maximale concentratie te houden.

25. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 24, met het kenmerk dat het genoemde materiaal ten minste één component bevat, waaronder in het bijzonder het genoemde ten minste ene thermisch stabielere polymeer, die zich ophoopt in de vloeibare fase (13) die zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt, waarbij de hoeveelheid van het genoemde deel van de vloeibare fase (13) dat zich in de eerste kraakreactor (12) bevindt die wordt toegevoerd in één van de genoemde een of meer bijkomende kraakreactoren (35, 36) gekozen wordt om de dynamische viscositeit van de vloeibare fase (13) in de eerste kraakreactor (12), op de genoemde eerste temperatuur, onder 200 mPa.s te houden, bij voorkeur onder 100 mPa.s en meer bij voorkeur onder 50 mPa.s.

26. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 25, met het kenmerk dat de genoemde eerste kraakreactor (12) een continue reactor met geroerde tank is.

27. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 1 tot 26, met het kenmerk dat de genoemde finale reactor (36) een reactor met geroerde tank is.