CN107922849A - 用于通过裂化将混合废塑料连续转化成蜡和液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过裂化将混合废塑料连续转化成蜡和液体燃料的方法。该方法包括以下步骤：将混合废塑料流进料到裂化反应器中，在该裂化反应器中该混合废塑料在催化剂的存在下进行催化裂化，并在该裂化反应器与再生器之间循环该催化剂，在该再生器中从该裂化反应器接收的催化剂通过燃烧沉积在该催化剂上或与该催化剂混合的焦炭和/或其他可燃材料进行再生和加热。

Description

用于通过裂化将混合废塑料连续转化成蜡和液体燃料的方法
本申请要求于2015年12月18日提交的欧洲申请号15201142.5的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于通过裂化将混合废塑料连续转化成蜡和液体燃料的方法。该方法包括以下步骤：将混合废塑料流进料到裂化反应器中，在该裂化反应器中该混合废塑料在催化剂的存在下进行催化裂化，并在该裂化反应器与再生器之间循环该催化剂，在该再生器中从该裂化反应器接收的催化剂通过燃烧沉积在该催化剂上或与该催化剂混合的焦炭和/或其他可燃材料进行再生和加热。
鉴于作为玻璃、金属、纸张和木材等常规建筑材料的替代品的聚合物的重要性日益增加，认识到需要转化不可再生资源如石油，以及减少可用于废品处置的堆填区容量，近年来回收、再生、再循环或以某种方式再利用废塑料的问题已引起了相当多的关注。
已经提出热解或催化裂化废塑料以将高分子量聚合物转化成具有远远更低的分子量的挥发性化合物。取决于所采用的方法，挥发性化合物可以是可用作燃料油或燃料油补充剂的相对高沸点液体烃或可用作汽油型燃料或用作其他化学品的低沸点烃至中等沸点烃。
裂化反应是吸热的。同时，在裂化反应中使用的催化剂被焦炭和其他可燃材料污染。因此，常见的是在裂化反应器与再生器之间循环催化剂，在该再生器中通过燃烧焦炭和其他可燃材料来再生和加热催化剂。该燃烧反应是放热的，并且当如此加热的催化剂再循环到裂化反应器中时，为裂化反应提供了能量。出于此原因，催化裂化/再生器单元通常被称为是“热平衡的”。
例如，常见的是以恒定的原料进料运行反应器以调节催化剂与进料的比率，从而保持温度恒定。在替代性的方法中，例如US 2014/0228204建议周期性地清除一小部分用过的催化剂，并用新鲜催化剂补足这一部分以保持催化剂活性处于恒定的水平。
US 5,216,149披露了一种用于通过确定允许在其他聚合物存在下分解给定聚合物而不实质地分解其他聚合物的催化剂和温度条件，控制塑料的复合废物流的热解以将该流转化为有用的高价值单体或其他化学品的方法。该方法使得从更容易分解的塑料中纯化单体变得更容易。然而，该方法不允许随着时间的推移对塑料废物流的变化起作用。
US 5,904,879建议将热裂化油流的部分再循环至熔化容器以充当废塑料材料的熔化介质。热油流以设定的热油流与主体废塑料材料重量比循环。
已知的方法旨在维持在裂化反应器中的吸热裂化反应与催化剂再生器中的放热燃烧反应之间的平衡。只要废塑料进料具有恒定的化学组成，即废塑料仅由一种类型的聚合物或随时间恒定的聚合物混合物组成，这些方法是有效的。但是，如果在连续过程中使用混合废塑料，那么已知的作用是无效的。这是因为混合废塑料组成根据市场随时间推移而变化。而且，混合废塑料的确切塑料含量随着废物的地理起源以及起源时间而变化。例如，在夏季期间，消费后废塑料的组成与在冬季的废塑料的组成不同。然而，混合废塑料的变化的组成在裂化反应器/再生器系统中产生热不平衡，因为不同聚合物需要不同量的能量用于裂化，并且因此混合废塑料的变化的组成将需要在裂化反应器中增加或减少能量的量。其结果是，如果混合废塑料要在连续过程中裂化，则例如旨在将催化剂活性保持在恒定水平的现有技术方法需要辅助性散热器和/或辅助性热供应。这会降低该方法的能量产率，增加CO2足迹并增加整体成本。
因此，仍然需要一种不具有上述缺点的用于裂化混合废塑料的方法。特别地，将令人希望的是具有一种能够连续裂化混合废塑料而不需要任何辅助性散热器或辅助性热供应的方法，该废塑料随着时间推移改变其组成。此外，将令人希望的是具有一种连续裂化混合废塑料的方法，该方法可以平衡由于混合废塑料的组成变化而引起的吸热裂化反应所需的能量变化。
现在已经发现，通过根据混合废塑料的化学组成的变化调节裂化反应器与再生器之间的热平衡可以解决上述问题。因此，本发明涉及一种通过裂化将混合废塑料连续转化成蜡和液体燃料的方法，该方法包括以下步骤：
-将混合废塑料流进料到裂化反应器中，在该裂化反应器中该混合废塑料在催化剂存在下进行催化裂化；
-在该裂化反应器与再生器之间循环该催化剂，在该再生器中从该裂化反应器接收的催化剂通过燃烧沉积在该催化剂上或与该催化剂混合的焦炭和/或其他可燃材料进行再生和加热；
其特征在于，该裂化反应器与该再生器之间的热平衡根据该混合废塑料的化学组成的变化进行调节。
本发明方法具有以下优点：
·对塑料分选过程的选择性较低。通过接受较低质量的塑料材料，可以在分选步骤中回收更多可回收材料。
·目前，在分选过程之后，剩余废物主要由塑料、纸张、板、玻璃、食物残渣等组成。这种称为固体回收燃料(SRF)的级分由于其高热值只能在水泥炉中作为能量进行增值。从进料中去除更多的塑料允许获得更高体积的原料，但是也降低了SRF的热值，并因此在常规焚化炉中作为能量进行增值。
·更少的塑料将最终进入垃圾堆填区
·每单位燃料排放更少的CO2，并且单位资本支出更低。
在本发明的上下文中，蜡应理解为烃的混合物，其任选地包含杂原子如O、N等，在室温(23℃)为固体且具有通常高于45℃的软化点。液体燃料应理解为可燃液体烃，其任选地包含杂原子例如O、N等，在室温为液体，例如是汽油、煤油和柴油。
因此，本发明允许从混合废塑料(例如消费后废塑料、不合格塑料、工业废塑料等)生产有价值的化学品。
塑料主要由特定的聚合物构成，并且塑料通常用该特定的聚合物命名。优选地，塑料含有其总重量的大于25重量％、优选大于40重量％、并且更优选大于50重量％的该特定的聚合物。塑料中的其他组分是例如添加剂，如填料、增强剂、加工助剂、增塑剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、冲击改性剂、抗静电剂、油墨、抗氧化剂等。通常，塑料包含多于一种添加剂。
适用于本发明的方法的塑料是例如聚烯烃和聚苯乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯。主要由聚烯烃和聚苯乙烯构成的混合塑料是优选的。在此上下文中，“主要由......构成”应理解为使得在混合塑料中聚烯烃和聚苯乙烯的浓度高于50重量％，更优选高于75重量％(各自基于干燥的混合塑料的总重量)。混合塑料可以由聚烯烃和聚苯乙烯构成。优选地，基于干燥的混合塑料的总重量，混合塑料含有小于99.5重量％、更优选小于99重量％的聚烯烃和聚苯乙烯。
其他塑料，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯(PU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龙和氟化聚合物是不太期望的。如果存在于废塑料中，则它们优选以干废塑料的总重量的小于50重量％，优选小于30重量％，更优选小于20重量％，甚至更优选小于10重量％的少量存在。优选地，基于干废塑料的总重量，任何不太期望的塑料的单独含量小于5重量％，更优选小于2重量％。
通常，废塑料含有其他不希望的组分，即异物，如纸张、玻璃、石头、金属等。
在本发明的方法中，混合废塑料的化学组成将随时间推移而变化。在此上下文中，“化学组成”是指存在于废塑料中的聚合物。在此上下文中，上述添加剂和不希望的组分不会增加到废塑料的化学组成中。换言之，如果构成废塑料的聚合物或其在废塑料中彼此的比率改变，则化学组成改变。
由于不同聚合物需要不同量的能量用于裂化，混合废塑料的化学组成的变化导致裂化反应器/再生器系统中的热不平衡。在此方面，“裂化反应器”应理解为系统的消耗热量的那部分(主要由于吸热裂化反应，但也因为该过程的其他部分，例如所得产物的蒸发)。“再生器”应理解为系统的通过燃烧沉积在从裂化反应器接收的催化剂上或与该催化剂混合的焦炭和/或其他可燃材料产生热量的那部分。
根据本发明，根据混合废塑料的化学组成的变化调节、优选地自动调节裂化反应器与再生器之间的热平衡。因此，本发明允许避免裂化反应器/再生器系统中的热不平衡。
在绝热操作情况下在反应器中获得的温度是热催化剂(流动和温度)和冷通量(塑料混合物加热、裂化和产物蒸发)之间的平衡的结果。总体裂化反应是吸热的，并且其扩展是由催化剂性质、催化剂量(催化剂/塑料比率)和温度主要影响的动力学引起的。催化剂性质影响裂化的选择性和活性(就气态的、汽油、柴油、煤油、蜡和焦炭以及未转化的塑料级分而言)、催化剂量和温度。
在本发明的方法中，裂化反应器与再生器之间的热平衡可以通过调节上述参数来调节。然而，本发明的诸位发明人已经发现，在优选的实施例中，可以通过使用具有不同催化活性的至少两种不同催化剂的混合物并调节该混合物中的该至少两种不同催化剂的比率来调节热平衡。因此，混合物的整体催化活性可以根据混合废塑料的化学组成变化而增加或降低。
调节裂化反应器与再生器之间的热平衡可以通过调节在裂化反应器与再生器之间循环的催化剂混合物中具有不同催化活性的至少两种不同催化剂的比率来实现。至少两种不同催化剂的这种混合物可以包含本领域技术人员已知且可商购的高活性FCC催化剂。高活性FCC催化剂的实例是结晶微孔沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、TS-1、TS-2、SSZ-46、MCM-22、MCM-49、FU-9、PSH-3、ITQ-1、EU-1、NU-10、硅沸石-1、硅沸石-2、硼硅沸石-C、硼硅沸石-D、BCA及其混合物。较低活性的FCC催化剂也是本领域技术人员已知的。较低活性的FCC催化剂的实例是SiO2(砂)和高岭土。优选的材料包含至少60重量％，优选至少70重量％，并且甚至更优选至少80重量％的二氧化硅当量的基于硅的氧化化合物，如二氧化硅(SiO2)、高岭土等。FCC催化剂可以是新鲜催化剂、平衡催化剂(例如废催化剂)或其混合物。
现在参考附图更详细地解释不同催化剂的不同催化活性对不同聚合物裂化的影响，这些附图
·在图1A和1B中示出了在SiO2的存在下反应温度对LDPE裂化的影响，
·在图2A和2B中示出了在SiO2的存在下反应温度对HDPE裂化的影响，
·在图3A和3B中示出了在ECAT-1C的存在下反应温度对HDPE裂化的影响，并且
·在图4、图5A、图5B和图5C中示出了在SiO2的存在下反应温度对PP裂化的影响。
图1A示出了分别在425℃和450℃时LDPE随时间推移的转化率。显然，在450℃，转化在大约50分钟后几乎完全。图1B描绘了在450℃下转化的选择性。出人意料地，随着转化率的增加，气体级分减少，汽油级分略微减少，并且蜡级分(柴油(D)和瓦斯油(GO))增加。
基本上，当在SiO2的存在下裂化HDPE时观察到了相同的效果(参见图2A和图2B)。
有趣的是，当使用具有比SiO2更高催化活性的催化剂时，未观察到上述效果。这通过使用高活性平衡FCC催化剂ECAT-1C用于裂化HDPE来证明。结果示出于图3A和3B中。图3A示出即使在低温下转化也很快。然而，如图3B中可见，在所有温度下，气体、汽油和蜡之间的选择性大致相同，并且特别地，汽油级分比蜡级分高得多，这与用较低反应性的催化剂SiO2观察到的效果相反。
最后，图4、图5A、图5B和图5C涉及使用SiO2作为催化剂的PP裂化。图4证明了转化快，并且在425℃已经几乎完全。然而，如图5A所示，在400℃，主要级分是汽油级分，而在450℃(图5C)，主要级分是蜡级分。
因此，不同催化活性的催化剂对不同聚合物的裂化具有不同的影响。其结果是，有可能通过调节在裂化反应器与再生器之间循环的催化剂混合物中具有不同催化活性的不同催化剂的比率来调节裂化反应器与再生器之间的热平衡。
例如，以限定的温度和流量将塑料混合物引入到绝热操作的反应室中。以这种方式以相对于塑料混合物的相对流速将热催化剂流引入反应室中以获得固定的温度。将催化剂、焦炭和未转化的材料送到再生器中，在其中引入空气，并且燃烧焦炭和未转化的材料，从而升高催化剂的温度。从再生器中提取一定量的催化剂并用一定量的较低活性或较高活性的催化剂代替，以这种方式将反应室中的温度水平保持在所希望的值。不希望受到理论的限制，增加低活性催化剂含量将引起催化剂流量的增加以保持平均活性，导致供应的热量增加，并且增加反应室温度，而增加高活性催化剂级分将引起催化剂流量的减少，导致所供应的热量减少，并且降低反应室中的温度，从而允许将温度控制在所希望的水平。
在替代性的实施例中，诸位发明人发现，裂化反应器与再生器之间的热平衡可以通过用稀释剂稀释混合废塑料来调节。这种稀释剂也参与系统的热平衡，并且因此是调节裂化反应器与再生器之间热平衡的合适参数。优选的稀释剂是蜡、液体燃料及其混合物。最优选的蜡和液体燃料是从裂化过程中获得的。稀释可以在进料流中进行，即在将混合废塑料进料到裂化反应器中之前，或在裂化反应器中，即在将混合废塑料进料到裂化反应器中之后。
优选的稀释剂是来自裂化过程的液体产品，具有在25℃至250℃范围内、更优选在50℃至150℃范围内的常压沸点。稀释剂通常以每kg混合废塑料0.1kg至10kg的比率、优选地以每kg混合废塑料0.5kg至5kg的比率、并且更优选地以每kg混合废塑料0.7kg至2kg的比率使用。
稀释剂优选地以低于其闪点的温度引入。当混合废塑料未熔化时，稀释剂和混合废塑料可形成浆液。当混合废塑料熔化时，稀释剂允许降低熔体的粘度，从而以此方式易于进行其清洁和加工。清洁应理解为异物的去除。
例如，以限定的温度和流量将塑料混合物引入到绝热操作的反应室中。以相对于塑料混合物的限定的相对流速将热催化剂流引入反应室中。将在限定的温度下的辅助烃液以这样的流速引入反应室中，使得反应室中的温度达到期望值。将催化剂、焦炭和未转化的材料送到再生器中，在其中引入空气，并且燃烧焦炭和未转化的材料，从而升高催化剂的温度。不希望受到理论的限制，认为多余的热量主要通过辅助液体的蒸发来吸收，从而允许控制反应室中的温度。
可替代地，将塑料混合物与再循环的烃液的混合物引入绝热操作的反应室中。以相对于塑料混合物的限定的相对流速将热催化剂流引入反应室中。将催化剂、焦炭和未转化的材料送到再生器中，在其中引入空气，并且燃烧焦炭和未转化的材料，从而升高催化剂的温度。
在另一替代性实施例中，诸位发明人发现，裂化反应器与再生器之间的热平衡可以通过将可燃物流引入再生器中来调节。这种可燃物流也参与系统的热平衡，并且因此是调节裂化反应器与再生器之间热平衡的合适参数。
优选的可燃物流是来自裂化过程的具有低于250℃、更优选低于50℃的常压沸点的烃流。在裂化气的液体级分冷凝之后产生的气流是特别优选的。可燃物流通常以每kg混合废塑料0.001至1kg的比率、优选地以每kg混合废塑料0.002至0.25kg的比率、并且更优选地以每kg混合废塑料0.005至0.15kg的比率使用。
可燃物流通过本领域已知的任何方式引入再生器中。引入的实例是专用的浸渍管和喷雾嘴。替代性地，可燃物流可以在引入再生器中之前与焦化的催化剂流混合。在冷凝结束时回收的用作流化介质以运输焦化的催化剂的气态可燃气流是特别优选的。
可以单独采取所有三种措施(混合催化剂、使用稀释剂和引入可燃物流)或组合这些措施中的两种或三种。
在本发明的方法中，废塑料可以进行预处理。预处理包括例如尺寸减小和异物去除。在现有技术方法中，特别是异物去除通常在水的存在下或使用水进行。由此获得的经预处理的废塑料相当潮湿，并且需要消耗时间和能量的干燥或在进一步加工期间导致潜在问题，例如腐蚀。此外本发明的诸位发明人发现，除了吸热裂化反应之外，裂化反应器中的热平衡和焦炭形成也可因水的存在而受到损害，水蒸发从而冷却裂化反应器的内容物。因此，与废塑料一起进入裂化反应器的水需要额外的能量，或者甚至可能导致反应器内的不均匀冷却，这可能导致在催化剂颗粒上形成不希望的焦炭。当在再生器中燃烧焦炭时这可能导致温度升高，进而可能对系统的整体能量平衡具有不利的影响。因此，在本发明的优选的实施例中，废塑料的预处理作为干式预处理进行。
干式预处理应理解为在没有额外的水的存在下的预处理。在此上下文中，“额外的水”应理解为除了预处理之前废塑料中的水或水分之外还存在的水。因此，作为预处理，废塑料是例如不用水洗涤或通过在水或水性液体中浮选与异物分离。
此外，在本发明的上下文中，干式预处理不包括废塑料的任何液化(例如熔化或溶解)。除了干式预处理之外，任何液化步骤可以任选地进行，例如在干式预处理之后和在使废塑料裂化之前。
合适的干式预处理步骤例如是通过研磨或粉碎的尺寸减小和通过旋风分离、空气或气体淘析、筛分和磁力分离的异物去除。
例如，在预处理过程中，混合塑料碎片的尺寸可以减小到用于处理的合适值。废塑料作为在三个方向上具有显著长度的“体积颗粒”、作为在两个方向上具有显著长度和非常低的厚度的“表面颗粒”、或具有一个主长度和两个次要尺寸的“线颗粒”是可获得的。“体积颗粒”的实例是鞋底碎片、汽车保险杠、来自挤出的残余塑料碎片等。“表面颗粒”的实例是瓶、袋等的碎片。“线颗粒”的实例是线材、细丝等。对于体积颗粒，其尺寸如果被理解为颗粒的两个较大尺寸，则对于表面颗粒而言，为两个较大尺寸中的较大者并且对于线颗粒，为较大的尺寸。优选地，尺寸减小后的废塑料颗粒具有小于100mm，优选地小于50mm的最大尺寸。典型的最小尺寸为0.05mm，优选地是0.1mm。用于尺寸减小的合适设备在本领域中是已知的。
通常，废塑料包含一些游离水。“游离水”应理解为非化学键合水。通常，废塑料的含水量小于20重量％，优选地小于10重量％(各自基于废塑料的总重量)。由于本发明的方法中的预处理是干式预处理，因此预处理前后的废塑料的含水量可以是相同的，或者干式预处理甚至可以降低废塑料的含水量。废塑料的上述优选含水量优选地为经预处理的废塑料的含水量。
通常，废塑料与封闭在主体塑料中的空气一起批量使用。本发明的诸位发明人发现在废塑料中存在的空气和特别是氧气可能不利地影响裂化过程。特别地，由于在裂化反应器中不受控制的温度增长或甚至爆炸的风险，氧气的存在可能是危险的。因此，优选地是，该方法包括另一步骤：在使废塑料经受裂化之前减少废塑料中的空气和/或氧气含量。废塑料中的空气和/或氧气的含量可以例如通过机械压缩、施加真空、用惰性气体稀释空气、用惰性气体吹扫废塑料和/或使废塑料与氧气清除剂接触来减少。合适的惰性气体是氮气、二氧化碳或燃烧气体.燃烧气体是优选的。
此外，当使用优选的气动运输时，可以使用合适的惰性气体作为运输气体。合适的惰性气体是氮气、二氧化碳或燃烧气体，燃烧气体是优选的。
优选地，在废塑料经受裂化之前废塑料中的空气含量低于10g/kg干燥废塑料，优选低于5g/kg干燥废塑料。
在另一个实施例中，裂化在裂化反应器中在一定氧气含量中进行，该氧气含量低于在该反应器中的气相的10体积％、优选地低于该反应器中的气相的5体积％。通过减少供应的废塑料中的空气和/或氧气的量可以减少反应器中的氧气量。
预处理之后，塑料废物可以通过本领域已知的任何合适的手段引入裂化反应器中。在一个实施例中，废塑料处于固态。为了将固体废塑料引入裂化反应器中，合适的装置是螺旋输送机、带式输送机、气动输送装置、斗式提升机和柔性螺杆(flexiscrew)(输送管(transitube))。螺旋输送机和气动输送是优选的。气动运输优选使用如上定义的惰性气体来进行。优选地，通过使用惰性气体的气动运输，颗粒周围的气氛的氧气含量降低。
在反应之前，可以将废塑料液化。液化可以通过任何已知的手段进行。合适的手段是加热、用合适的溶剂溶解或加热和溶解的组合。加热可以是直接加热、间接加热或两者的组合。合适的直接加热是汽蒸、与热气接触、与热液体接触、和与热固体接触。合适的间接加热是通过表面的热传递、机械摩擦等。通过表面的热传递是优选的间接加热方法。
在加热过程中，如果需要，废塑料可以用合适的液体共沸地进一步干燥。合适的液体的实例是烃和特别地烃混合物。特别合适的是通过废塑料的热解产生的烃混合物。优选地，通过热解产生的燃料的轻级分可以用于共沸地进一步干燥废塑料。
液化的废塑料通常是粘性液体。在某些实施例中，通过添加合适的稀释剂来降低液化的废塑料的粘度可能是方便的。合适的稀释剂是烃混合物，例如烃馏分。烃馏分是主要由H和C、任选地少量杂原子构成的各种分子量的烃的混合物。任何来源的烃馏分是合适的。优选的是来自塑料热解的烃馏分。来自塑料或其混合物热解的汽油、煤油、柴油或蜡馏分是特别优选的。来自混合废塑料的催化裂化的汽油或蜡馏分是甚至更合适的。汽油馏分应理解为主要由具有在从25℃至250℃、优选地从40℃至250℃、更优选地从50℃至150℃范围内的常压沸点的烃构成的混合物。煤油馏分应理解为主要由具有在从100℃至350℃、优选地从150℃至250℃范围内的常压沸点的烃构成的混合物。柴油馏分应理解为主要由具有在从250℃至500℃、优选地从250℃至350℃范围内的常压沸点的烃构成的混合物。蜡馏分应理解为主要由具有超过300℃、优选地超过350℃的常压沸点的烃构成的混合物。在此上下文中，“主要由......构成”是指馏分由所述烃的至少95重量％、优选地大于所述烃的99重量％构成。
烃馏分是一种有机相，其可以含有溶解的、分离的和/或乳液形式的水。含水量是优选地小于5重量％，更优选地小于2重量％。特别合适的是通过废塑料、特别是混合废塑料的热解产生的烃混合物。在塑料废物熔化期间，可能发生一些分解。例如，在聚合物分解过程中可能释放小分子。这种小分子通常含有杂原子。杂原子是除氢和碳以外的原子。杂原子的实例是O、Cl、Br、F、S和N。添加用于杂原子的清除剂可用于避免由这样的杂原子引起的腐蚀和/或避免燃料污染。用于杂原子的清除剂的实例是矿物质，如石灰、碱石灰、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅。
在废塑料液化过程中，可能会留下某一固体。这种固体可以是具有高于设定温度的熔化温度的材料，可以由塑料材料或异物的分解产生，或者可以是添加剂与上述杂原子的反应产物。固体材料的实例是来源于纸张或热塑性塑料(例如ABS或PU)或异物(例如玻璃和金属)的分解的炭。通过过滤熔化的塑料方便地去除这些固体。可以使用任何过滤设备，例如平面过滤器、筒式过滤器等。还可以使用磁力分离。
随后，经预处理的废塑料经受催化裂化。
在裂化反应器中，经预处理的废塑料在反应室中与热催化剂接触以使塑料材料热解。热催化剂提供使塑料材料达到反应温度、供应吸热裂化反应所需的热量并在反应后使反应产物处于它们的状态所需能量的至少一部分。优选地，热催化剂提供所需热量的至少60％、更优选地至少90％。绝热操作是特别优选的。任选地，可将热交换器引入反应室中以去除任何过量的热量。优选地，不超过10％的热量被去除。优选地，通过过热低压蒸汽来去除热量。低压蒸汽是在1巴绝压与10巴绝压之间，优选地在1.5巴绝压与4巴绝压之间，更优选地在2巴绝压与3巴绝压之间的蒸汽压。
反应室中的压力通常是在50kPa绝压与1500kPa绝压之间，优选地在80kPa绝压与1000kPa绝压之间，更优选地在100kPa绝压与500kPa绝压之间。高于大气压的压力是最优选的。
将热催化剂以加热颗粒或可包含惰性颗粒的加热颗粒混合物的形式引入反应室中。这些包括惰性颗粒的颗粒被指定为“热固体”。通常，热固体的重量为塑料材料重量的0.2倍至20倍之间，优选地0.5倍至10倍之间，更优选地1倍至12倍之间。特别优选的热固体量为反应室中塑料材料量的3倍与9倍之间。
固体在室中的停留时间可以在0.1秒与6000秒之间，优选地在1秒与3600秒之间，更优选地在3秒与1800秒之间。
在一个实施例中，引入反应室中的热固体的温度高于反应室中的温度。通常，当引入反应室中时热固体的温度比反应室中的温度高100℃至500℃之间，优选地高150℃至400℃之间。引入反应室中的塑料材料的温度低于反应室中的温度。通常，引入到反应室中的塑料材料的温度比反应室中的温度低100℃至350℃之间.优选地低150℃至300℃之间。
反应室确保了塑料进料与热固体之间的接触并允许提取气流和冷凝流。“冷凝流”应理解为固体或液体。优选地，冷凝流是固体和液体的混合物。
反应室可以是技术人员已知的任何类型。优选地，反应室具有连续的气相。反应室可以由具有特定流量的一个或多个区构成。反应室和反应区的实例是流化床、鼓泡床、喷动床、气流床等。流化床和气流床是优选的。流化床是特别优选的。
流化床可以使用从提升管中的底部到顶部或者从下降管中的顶部到底部的气流来操作，下降管是优选的。
反应室也可以包括冷凝相-气体分离区。冷凝相-气体分离区的实例是倾析区、沉降区、淘析区、过滤区和旋流器。优选地，反应室由至少两个组合的区、更优选地由至少三个组合的区、甚至更优选地由至少四个组合的区构成。这些区之一应该是反应区。
在优选的实施例中，反应室由下降管、倾析区、沉降区和旋流器区构成。
任选地，可以将辅助气体引入到反应室中。可以将辅助气体引入到任何区中，特别是反应区中。辅助气体的实例是蒸汽、惰性气体和再循环气体。再循环气体是优选的。更优选地，再循环气体主要由具有少于6个碳原子的烃气、氢气、氮气、碳氧化物、蒸汽、氧气和/或稀有气体构成。优选地，再循环气体主要含有具有少于6个碳原子的烃气、氢气和氮气。还优选的是，再循环气体含有小于5体积％、更优选地小于2体积％的氧气。从反应室中提取的气流冷凝后得到的回收气体是特别优选的。任选地，从再生室离开的气流可以用作引入到反应室中的辅助气体。任选地，辅助气体可以被预热。优选地，辅助气体被加热到反应器底部的温度。优选地，使用来自再生器的气体进行预热。优选地，离开再生器的气体。在优选的实施例中，使用了用离开再生器的气体来预热辅助气体的气体-气体加热器。优选地，辅助气体在倾析区的底部引入，以闪蒸来自残余气体的冷凝相。
通过本领域已知的任何手段从反应室中提取气流。优选地，气流在反应室的冷凝相-气体分离区中被提取，优选地从旋流器区中被提取。
离开反应室的气流被引导至冷凝器，在其中重烃被冷凝。冷凝可以通过任何手段诱发，例如在热交换器、空气冷凝器中的间接冷却，或通过与猝灭器直接接触。直接接触是优选的。可以以一个或若干连续步骤进行冷凝。一个或两个连续步骤的冷凝是优选的。通过气流与过冷液体的直接接触进行冷凝是优选的。特别地，在两个步骤中。第一冷凝步骤可以在足以避免冷凝流固化的温度下进行。随着由裂化产生的烃的分子量分散，优选使用具有合适的烃馏分的循环的直接接触冷凝。合适的烃馏分是煤油、柴油、煤油和柴油的混合物等。该接触可以通过本领域已知的任何手段进行。猝灭装置的实例是猝灭三通(quenchtee)、文丘里管、容器和塔。猝灭三通、容器和文丘里管是优选的。猝灭三通和容器的组合是特别优选的。
猝灭中获得的液体蒸气混合物可以通过本领域已知的任何手段来分离。此类装置是重力液体蒸气分离器、旋流器、除雾器、过滤器等。重力分离器和旋流器是优选的。重力分离器和旋流器的组合是特别优选的。任选地，可以使用其中发生液体热解产物的最终冷却和冷凝的分馏塔。
未冷凝的气体可以用作流化或运输气体或可以在燃烧室中燃烧。
任选地，在反应室底部提取的液体固体混合物的汽提在流化床或气流床中通过使产物与合适的气流接触进行，优选地使用气流床。合适的气流是过热蒸汽、惰性气体、来自生产的再循环气体、来自再生的再循环气体等。过热的蒸汽是优选的。
经汽提的烃和气体在旋流器中与夹带的颗粒分离，并通过输送管线将它们供入猝灭器中，在该猝灭器中冷凝并分离蜡。被汽提的固体进入输送管线并被输送到再生器中，在该再生器中焦炭和未转化的塑料材料被燃烧，例如在流化床中燃烧。
在一个优选的实施例中，包含催化剂的固体在裂化反应器与再生器之间循环。最优选地，调节循环催化剂的温度和流量以获得裂化反应器中的预选温度。
再生器中的温度通常为从600℃至1000℃，优选地为从650℃至800℃。再生器中的压力可能稍微超过反应室中的压力。烟道气在旋流器中与来自流化床的夹带颗粒分离。
作为再生剂回收的催化剂可以包括未燃烧的材料。未燃烧的材料包括随塑料材料一起引入的矿物杂质。它还包括那些杂质与裂化反应或再生反应中产生的杂质的反应产物。由裂化反应产生的杂质的实例是HCl、HBr、HF、SO2、H2S、CO2等。优选地，矿物杂质是呈冷凝物质的形式，如液体或固体。更优选地，它们是低尺寸的固体。低尺寸意味着小于50微米，优选地小于20微米。那些矿物杂质中包括通过催化剂的磨损获得的精细颗粒。离开再生器的气体被送到允许分离冷凝相物质的装置中。这种装置的实例是旋流器、过滤器、静电除尘器、猝灭容器等。旋流器是优选的。分离的冷凝相包括与塑料材料一起引入的灰分、在反应器或再生器中形成的反应产物、以及来自催化剂的细粒。
当结合图6所示的附图考虑时，通过参考以下详细描述，将更容易更全面理解本发明及其许多伴随的优点。
根据图6，混合塑料进料1被引入到预处理2中，在该预处理中塑料碎片收缩，部分异物3通过淘析去除并且任选地至少一部分游离水4被去除。空气5任选地用于这些操作。离开预处理的混合产物6被引入熔化装置8中。添加辅助液体7。产品通过加热到预定温度而液化。由温度升高和/或塑料的某些组分分解和/或分解产物反应产生的气体通过9排放。与混合塑料进料一起引入的空气也被排放。不溶的外来杂质通过倾析和任选的过滤进行分离，给出低密度10和高密度11杂质。液化产物12被送到反应室14中，热催化剂13来自再生器。在反应室中引入辅助气体12a以吹扫反应室中产生的冷凝物通量16。蒸汽通量15被送到本图中未示出的冷凝区域。冷凝物通量16被送到注入空气17的再生器19中。再生增加了再循环到反应室的催化剂13的温度。由反应产生的气体和灰分18被提取并送到图中未示出的流出气体处理。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.一种通过裂化将混合废塑料连续转化成蜡和液体燃料的方法，该方法包括以下步骤：
-将混合废塑料流进料到裂化反应器中，在该裂化反应器中该混合废塑料在催化剂存在下进行催化裂化；
-在该裂化反应器与再生器之间循环该催化剂，在该再生器中从该裂化反应器接收的催化剂通过燃烧沉积在该催化剂上或与该催化剂混合的焦炭和/或其他可燃材料进行再生和加热；
其特征在于，该裂化反应器与该再生器之间的热平衡根据该混合废塑料的化学组成的变化进行调节。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂是具有不同催化活性的至少两种不同催化剂的混合物，并且该裂化反应器与该再生器之间的热平衡通过调节该催化剂混合物中的该至少两种不同催化剂的比率来调节。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该裂化反应器与该再生器之间的热平衡通过用稀释剂稀释该混合废塑料来调节。
4.根据权利要求3所述的方法，其中进料流中的混合废塑料用蜡和/或液体燃料稀释。
5.根据权利要求4所述的方法，其中这些蜡和液体燃料是从裂化过程中获得的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该裂化反应器与该再生器之间的热平衡通过将可燃物流引入该再生器中来调节。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中调节该裂化反应器与该再生器之间的热平衡，使得将该裂化反应器和该再生器维持在稳态热平衡中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中调节该裂化反应器与该再生器之间的热平衡，使得从该裂化反应器中获得预定比率的蜡与液体燃料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中调节循环催化剂的温度和流量以维持该裂化反应器中的预选温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该混合废塑料的化学组成随时间推移而变化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于该混合废塑料的总重量，该混合废塑料包含大于50重量％的聚烯烃和聚苯乙烯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使该混合废塑料经受该裂化反应器中之前对其进行干式预处理。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将该混合废塑料进料到该裂化反应器中之前，该混合废塑料具有小于20重量％、优选地小于10重量％的水含量，各自基于该混合废塑料的总重量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括另一步骤：在将该混合废塑料进料到该裂化反应器中之前减少该混合废塑料中的空气和/或氧气含量。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在该裂化反应器中的氧气含量低于在该反应器中的气相的10体积％、优选地低于该反应器中的气相的5体积％。
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