IT202100033059A1 - Metodo per monitorare un parametro di controllo su un materiale sostanzialmente plastico, relativo apparato e processo di pirolisi che impiega detto metodo - Google Patents
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Description
METODO PER MONITORARE UN PARAMETRO DI CONTROLLO SU UN MATERIALE SOSTANZIALMENTE PLASTICO, RELATIVO APPARATO E PROCESSO DI PIROLISI CHE IMPIEGA DETTO METODO
DESCRIZIONE
La presente invenzione ? relativa al trattamento di materiali plastici da destinare a processi di riciclo chimico per la valorizzazione di materiali sostanzialmente plastici altrimenti destinati a smaltimento.
In particolare, la presente invenzione riguarda un metodo per monitorare un parametro di controllo su un materiale sostanzialmente plastico, il relativo apparato ed un processo di pirolisi di materiale sostanzialmente plastico che impiega detto metodo.
Vantaggiosamente, la presente invenzione pu? essere applicata per trattare materiali sostanzialmente plastici pre-processati in un impianto di selezione (sorting), in cui vengono individuate e separate alcune tipologie di materie plastiche come singoli polimeri.
In questo modo, le frazioni recuperabili come singola tipologia di polimero possono essere riutilizzate come tali (mediante il cosiddetto riciclo ?meccanico? o ?fisico?), e solo la parte non recuperabile come singolo polimero viene sottoposta a pirolisi. In seguito alla pirolisi, vengono prodotti idrocarburi che sottoposti ad ulteriori trattamenti, quali il cracking con vapore (steam cracking), generano monomeri che possono essere quindi polimerizzati formando nuovamente plastica. Ci? permette di chiudere il ciclo della plastica, ovvero realizzando il cosiddetto ?closed loop recycling?.
Il recupero di detto materiale sostanzialmente plastico, specialmente il residuo dopo il sorting, ? particolarmente difficile in quanto avendo gi? selezionato quanto recuperabile come singolo polimero (ad esempio, polietilene e polietilentereftalato), il residuo risulta estremamente variegato e comprensivo anche di materie non plastiche di difficile recupero.
Attraverso il metodo, apparato e processo descritto nella presente invenzione, che insegnano una modalit? innovativa di analizzare detto materiale sostanzialmente plastico, di per s? molto eterogeneo, e di condurre la pirolisi in funzione delle risultanze dell?analisi effettuata, ? perci? possibile effettuare la chiusura del ciclo della plastica (recuperando quindi anche detto residuo per via ?chimica?) in modo efficiente.
ARTE NOTA
Molti sono gli articoli e le domande di brevetto su procedimenti di pirolisi di materie plastiche, ma solo un numero molto ristretto divulga anche sistemi di misura sulla materia prima trattata.
EP3405297 divulga un metodo ed apparato per la classificazione di pneumatici sulla base del contenuto di silicio (silicio minore o maggiore del 15% in peso). Detto contenuto di silicio viene misurato con un sensore basato su resistivit? elettrica, fluorescenza a raggi X, assorbimento nel corto infrarosso (NIR) e spettroscopia plasma indotta da laser (LIPS). Si divulga inoltre un metodo per effettuare la pirolisi selettiva degli pneumatici ad alto contenuto di silicio, allo scopo di ottenere un residuo char ad alto contenuto di silice.
WO2012172527 divulga un metodo per il riciclo in continuo di plastica e la trasformazione in carburanti liquidi, comprendente alimentare la plastica in un serbatoio rotante, che facilita per moto angolare il trasporto verso l?estremit? dei prodotti ottenuti, rimuovendo continuamente i prodotti non gassosi. Una modalit? descritta comprende la preventiva separazione di materiali plastici indesiderati, ovvero che comprendono ?eteroatomi?. Secondo una ulteriore modalit? detta separazione ? effettuata mediante un sistema NIR, in grado di identificare i diversi materiali plastici che includono eteroatomi basandosi sugli spettri NIR, in modo da separare dette frazioni con l?aiuto di un eiettore a gas.
Nell?arte nota lo spettro NIR viene analizzato da uno spettrometro in modalit? di trasmissione o trasmittanza.
Nella spettroscopia in trasmissione la radiazione analizzata dallo spettrometro ? la frazione della radiazione incidente che attraversa il campione, ossia la frazione che non viene n? assorbita n? riflessa da questo.
Nella spettroscopia in transflettanza la radiazione analizzata dallo spettrometro ? la frazione della radiazione incidente che, dopo aver attraversato il campione, ? riflessa da un apposito schermo riflettente posto nella cavit? di misura lungo il cammino della radiazione, oltre il campione; la radiazione riflessa dallo schermo attraversa il campione una seconda volta, prima di giungere allo spettrometro.
Vi sono infine diversi brevetti ed articoli scientifici che sono relativi al processo di pirolisi effettuato a pressioni diverse dalla pressione atmosferica.
EP2348254 descrive un processo di pirolisi ad ?emissioni zero? condotto a 10-15 bar e, simultaneamente, alimentando un flusso di ossigeno puro.
ES2389799 divulga un procedimento per la produzione di gasolio (C13-C40) che prevede due stadi, in pressione (1-15 bar). Il primo stadio ? termico, mentre il secondo ? catalitico, ed in presenza di idrogeno. Il materiale in ingresso ? preferibilmente di origine poliolefinica. Pu? contenere polistirene, ma preferibilmente il contenuto di altre plastiche come PVC e PET ? inferiore al 10%.
Vi sono inoltre molteplici invenzioni che divulgano la pirolisi effettuata a pressione ridotta (sub-atmosferica), quali WO2013187788, WO0231082 e EP2184334.
Dall?analisi dell?arte nota si evince che la misura di propriet? sulla materia plastica che viene in seguito alimentata ad un impianto di pirolisi ? effettuata al mero scopo di selezionare l?alimentazione al reattore di pirolisi, o per classificare il prodotto ottenuto. In particolare, l?analisi effettuata non viene utilizzata per il controllo del processo di pirolisi. Vi sono inoltre diversi processi pirolitici realizzati a pressioni pi? basse o pi? alte rispetto alla pressione atmosferica, tuttavia non vi ? un insegnamento generalizzato che permetta di stabilire se sia vantaggioso gestire un processo pirolitico di miscele polimeriche complesse a pressione atmosferica, a pressione sub-atmosferica (ridotta) oppure in sovrapressione (ovvero a pressione maggiore della pressione atmosferica). Le informazioni disponibili spesso sono molto variegate, talvolta contraddittorie e forniscono indicazioni completamente diverse. Inoltre, in nessuno dei documenti individuati vengono fornite indicazioni su come impostare parametri di processo quali la pressione di esercizio dell?impianto pirolitico in funzione della qualit? del polimero alimentato. In nessun caso il materiale alimentato ha una composizione non costante, ed in ogni caso non ? noto come gestire il cambio di composizione e l?effetto sul processo e sul prodotto ottenuto.
Il materiale sostanzialmente plastico residuo dopo il processo di selezione ed estrazione di polimeri singoli ? invece per sua natura di composizione molto variabile e composto da molteplici tipologie di materie plastiche, nonch? di materiali non plastici.
Inoltre, i processi di pirolisi richiedono che la plastica ad essi alimentata sia stata preventivamente selezionata in modo da ridurre la quantit? di plastiche difficilmente trattabili (come PVC, PET, cellulosa, polistirene) ed i materiali non plastici, privilegiando invece le poliolefine (specialmente polietilene e polipropilene). Tuttavia, la maggior parte delle poliolefine contenute nel materiale sostanzialmente plastico vengono in genere separate in detti processi di selezione, e quindi riciclate come tali senza dover effettuare una pirolisi. Vi ? quindi interesse a trattare in pirolisi soprattutto la frazione residua dopo la selezione, che contiene, oltre alle poliolefine, significative quantit? delle altre plastiche e quote minori di materiali non plastici.
Un ulteriore problema associato a queste modalit? spettroscopiche ? legato al fatto che il materiale sostanzialmente plastico ? spesso di composizione variabile e comprende anche materiali non plastici, quali ad esempio carbon black e grafite, che anche in piccole quantit? oscurano la radiazione trasmessa, rendendo pertanto problematica la lettura dello spettro. Inoltre, il materiale sostanzialmente plastico pu? essere parzialmente degradato e quindi parzialmente opaco, in particolare in presenza di elevata quantit? di ossigeno. Infine, le miscele di polimeri sono tipicamente non compatibili. Pertanto il fuso polimerico cos? prodotto ? tipicamente opaco e disomogeneo.
In aggiunta, la valutazione della composizione di un materiale sostanzialmente plastico tal quale (ovvero sul particolato cos? come ricevuto dal fornitore) ? imprecisa perch? non ? omogenea (essendo generalmente ciascun singolo particolato di un materiale differente). In pi?, l?analisi viene a dipendere anche da variabili non controllabili quali la dimensione e l?aspect ratio del particolato. La valutazione della composizione sul materiale sostanzialmente plastico gi? allo stato fuso e miscelato, sebbene possa risolvere queste criticit?, risulta generalmente difficilmente realizzabile con le tecniche spettroscopiche note nell?arte per i motivi prima esposti.
Sarebbe infine desiderabile un metodo che possa determinare almeno le caratteristiche della composizione che hanno maggiormente influenza sul processo di pirolisi in tempi brevi, in modo che vi sia bassa latenza tra l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi e la modifica della variabile di processo quale temperatura, pressione o tempo di residenza. Infatti, tipicamente il tempo di residenza di detto materiale allo stato fuso prima che venga inviato nel reattore di pirolisi ? molto breve.
Per i motivi sopra indicati si avverte quindi la necessit? di individuare un processo ed il relativo apparato che possano superare le limitazioni dell?arte nota.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
La Richiedente ha sorprendentemente trovato un procedimento per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C sottoponendo ad un processo pirolitico specifico un materiale sostanzialmente plastico, anche di composizione non costante, opzionalmente comprendente anche elevate quantit? di componenti normalmente considerate indesiderabili.
Tale processo comprende i passaggi di:
a) alimentare ad un reattore di pirolisi un materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso; b) sottoporre detto materiale sostanzialmente plastico alimentato ad un reattore di pirolisi ad almeno una misura analitica ?Ax? con modalit? in-line;
c) determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico mediante detta almeno una misura analitica ?Ax?;
d) impostare almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi in base al valore di detta almeno una propriet? ?Px?; caratterizzato dal fatto che detta misura analitica ?Ax? prevede la o consiste nella misura dello spettro di riflessione della luce del materiale sostanzialmente plastico analizzato.
In una forma di realizzazione, tale processo inoltre comprende anche il passaggio di:
e) ripetere iterativamente i passaggi b), c) e d)
Un primo vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico di composizione anche fortemente variabile, senza necessit? di fermare il processo al cambio della tipologia di materiale sostanzialmente plastico alimentato.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? che, integrato in un processo di pre-selezione, permette il riciclo della plastica un numero indefinito di volte (?closed loop recycling?); cio? tale per cui il materiale pu? essere usato e poi rigenerato pi? volte senza perdere le sue propriet? durante il processo di riciclo.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico comprendente polimeri vinilici (polietilene e polipropilene), polivinilaromatici, quali polistirene (PS) e le sue leghe, polimeri non vinilici, quali ad esempio polietilentereftalato (PET), e polimeri ricchi di ossigeno, quali ad esempio cellulosa e lo stesso PET, senza che si evidenzino problemi di processo quali sporcamenti od occlusioni, e con elevata qualit? di detti idrocarburi liquidi a 25?C.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico comprendente anche elevate quantit? di componenti normalmente considerate indesiderabili quali carta e cartone (cellulosa) e composti clorurati o bromurati, quali il polivinilcloruro (PVC) e polimeri contenenti ritardanti di fiamma alogenati.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico di composizione non costante, senza che si verifichino sporcamenti ed occlusioni.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di trattare materiale sostanzialmente plastico costituito dal residuo che non ? stato possibile separare e riciclare nei processi di selezione che generalmente vengono applicati ai rifiuti plastici.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? la capacit? del processo di produrre un olio di pirolisi di elevata qualit? in termini di composizione ottenuta, anche quando il materiale sostanzialmente plastico trattato ? di composizione non costante, mantenendo una sostanziale alta qualit? degli idrocarburi liquidi a 25?C prodotti.
Un vantaggio dell?apparato divulgato nella presente invenzione ? la capacit? di operare in modo continuo e per lunghi periodi temporali senza aver necessit? di interruzioni per manutenzione e pulizia.
Un ulteriore vantaggio dell?apparato divulgato nella presente invenzione ? che viene minimizzato l?ingombro della sonda e del sistema di rilevamento all?interno della cavit?, in particolare nella modalit? in cui tali elementi siano disposti in un unico dispositivo integrato. Tale ingombro ridotto riduce le perdite di pressione subite dal materiale sostanzialmente plastico nella cavit? di misura e riduce gli sporcamenti nella medesima.
Un ulteriore vantaggio del processo ed apparato divulgato nella presente invenzione ? che la misura viene effettuata in-line (nota anche come in-situ).
Infatti sono noti nell?arte sistemi di misura on-line in cui il campione da analizzare ? prelevato dal flusso principale di processo, in modo continuo o discontinuo. Detto trasferimento, dalla linea di processo allo strumento di misura, avviene attraverso una linea di trasferimento. Permane il problema dello sporcamento delle finestre di campionamento, in quanto la miscela di polimerizzazione deve comunque transitare in una cella di misura (posta esternamente alle linee dedicate al processo di pirolisi e connessa ad esso attraverso la linea di trasferimento) con problemi del tutto analoghi a quelli delle cavit? di misura delle sonde a immersione. Inoltre, in molti casi, durante il trasferimento del campione di materiale sostanzialmente plastico da analizzare dal reattore allo strumento di misura pu? aversi un?alterazione strutturale del campione stesso, che pu? incidere anche significativamente sull?esito della determinazione della propriet? ?Px? valutata (ad esempio, possono verificarsi smiscelazioni, degradazione, sviluppo di gas). Infine, le misure on-line soffrono di un ritardo nella misura, spesso difficilmente quantificabile, in quanto il materiale prelevato dal flusso principale ad un dato momento sar? misurato dallo strumento di misura posto a valle di detta linea di trasferimento solo dopo un tempo pari al tempo di residenza del materiale in detta linea di trasferimento.
Il metodo di misura della propriet? ?Px? proposto nella presente invenzione invece ? in-line, ovvero la misura ? effettuata sullo stesso flusso di materiale sostanzialmente plastico che viene alimentato al reattore di pirolisi, ovvero senza necessit? di linee di trasferimento del materiale da analizzare.
Un ulteriore vantaggio del processo divulgato nella presente invenzione ? che il tempo di latenza tra la misura analitica ?Ax? e l?impostazione del parametro di processo ?Ox? ? non superiore a un?ora, preferibilmente non superiore a 10 minuti, ancora pi? preferibilmente compreso tra 1 e 60 secondi.
Considerando che il tempo necessario affinch? il materiale sostanzialmente plastico cos? analizzato entri nel reattore ? tipicamente superiore ad 1 secondo, assicurare detto tempo di latenza implica che la regolazione del parametro di processo ?Ox? possa essere effettuata, qualora necessario, in un tempo non superiore a 10 minuti, preferibilmente entro 59 secondi.
Le criticit? sopra illustrate riguardo allo stato dell?arte hanno sinora impedito un adeguato sfruttamento delle potenzialit? della spettroscopia nel monitoraggio delle propriet? del materiale sostanzialmente plastico in un impianto di pirolisi, in particolare laddove si volesse trarre informazioni da questi con un basso tempo di latenza, ovvero con ridotto ritardo temporale tra la determinazione della propriet? in oggetto ed il processamento del medesimo campione nella pirolisi.
Pertanto, nella pratica corrente la pirolisi viene normalmente effettuata in condizioni costanti, e quindi indipendentemente dal materiale sostanzialmente plastico alimentato. Talvolta, empiricamente, si ? acquisita esperienza circa le condizioni di processamento ottimali in funzione della tipologia di materiale sostanzialmente plastico. Ad esempio, si assume che il materiale sostanzialmente plastico proveniente da un determinato fornitore ? di composizione costante, per cui col tempo si mettono a punto delle ricette empiriche di processo (temperatura, tempi di residenza, portata, ecc.) ottimizzate per il materiale sostanzialmente plastico proveniente da un determinato fornitore.
Eventualmente, sarebbe anche possibile effettuare delle misure off-line, prelevando a spot un campione di materiale sostanzialmente plastico ed analizzandolo con uno spettrometro in laboratorio, ed adeguare detta ricetta di processo secondo l?esperienza empirica accumulata. Tuttavia, questa modalit? risulta decisamente svantaggiosa, in quanto inevitabilmente i tempi di processamento dell?analisi da parte di un laboratorio non possono essere troppo brevi, e pertanto per trarre vantaggio dalle informazioni ottenute in laboratorio ? necessario che il processo di pirolisi possa essere avviato solo successivamente all?ottenimento delle stesse.
Inoltre, in questa modalit? il materiale sostanzialmente plastico analizzato non pu? che essere a campione. Considerando l?elevata variabilit? ed incontrollabilit? della composizione di materiale sostanzialmente plastico da processare, l?analisi a campione pu? non essere rappresentativa del materiale sostanzialmente plastico realmente processato; pertanto le condizioni di processo determinate possono risultare erronee.
Scopo della presente invenzione ? quindi quello di superare o almeno attenuare gli inconvenienti dello stato della tecnica sopra evidenziati, fornendo in particolare un processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico che permette di mantenere una elevata costanza qualitativa di detti idrocarburi liquidi a 25?C ottenuti da detto processo di pirolisi, anche quando il materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo di pirolisi ? non costante.
I vantaggi ottenuti e qui divulgati, che fanno uso della spettroscopia in riflettanza in accordo alla presente invenzione, sono da considerarsi ancor pi? sorprendenti se si considera che l?intensit? della radiazione riflessa dalla miscela di polimerizzazione che pu? essere raccolta da una sonda (e successivamente elaborata dal sistema di rivelazione) ? decisamente inferiore rispetto a quella che pu? essere raccolta con le sonde di misura in trasmittanza o transflettanza.
La presente invenzione inoltre concerne anche una miscela che comprende idrocarburi in quantit? maggiore del 90% in peso e tetraidrofurano in quantit? tra lo 0.01% e lo 0.25% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela e l?uso di detta miscela per alimentare un impianto di cracking.
Un ulteriore aspetto della presente invenzione ? il metodo per determinare il valore di detta almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico, che pu? essere impiegato per realizzare i passaggi b) e c) del processo di pirolisi di cui sopra.
Detto metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico comprende i passaggi di:
i) calcolare, per ciascuna di dette almeno una propriet? ?Px?, una curva di calibrazione ?Cx? che, per materiali campione aventi un valore noto della propriet? ?Px?, correla lo spettro in riflessione con detta propriet? ?Px?;
ii) effettuare almeno una misura di spettro in riflessione di detto materiale sostanzialmente plastico;
iii) determinare il valore di detta almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico a partire da detta almeno una curva di calibrazione ?Cx?;
e che ? caratterizzato dal fatto che detto materiale sostanzialmente plastico, nelle condizioni di misura di spettro in riflessione, ? nello stato fuso per almeno il 60% in peso, preferibilmente tra il 70% e il 99% in peso, ancora pi? preferibilmente tra l?80% ed il 94% in peso del materiale, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico nelle condizioni di misura ha una temperatura compresa tra 140 e 300?C, ancora pi? preferibilmente tra 160 e 260?C.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico nelle condizioni di misura ha una pressione non inferiore a 2 bara, ancora pi? preferibilmente tra 3 e 300 bara.
Secondo una modalit? preferita, denominata ?a correlazione multipla?, dette almeno una propriet? ?Px? sono almeno due. Secondo una modalit? ancora pi? preferita, denominata ?a correlazione doppia?, dette almeno una propriet? ?Px? sono due.
Secondo detta modalit? preferita a correlazione doppia, preferibilmente le propriet? ?Px? sono l?indice idrogeno su carbonio (H/C index) e l?indice di carbonio.
Preferibilmente, lo spettro in riflessione di detto materiale sostanzialmente plastico acquisito al passaggio ii) ? compreso nell?intervallo tra 4000 e 12000 cm<-1>, ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1 >ed ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
Preferibilmente, la curva di calibrazione ?Cx? ? ottenuta applicando un metodo di regressione multivariata. Preferibilmente, detto metodo di regressione multivariata ? la regressione lineare multipla (MLR), la regressione mediante analisi ai componenti principali (PCR) o la regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS). Ancora pi? preferibilmente, la regressione multivariata ? la regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS).
Infine, la presente invenzione concerne anche l?apparato per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di un materiale sostanzialmente plastico che comprende:
1) una cavit? in cui pu? scorrere detto materiale sostanzialmente plastico, dotata di un ingresso e di una uscita per detto materiale sostanzialmente plastico;
2) almeno una sonda in grado di emettere luce in detta cavit?; 3) almeno un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda per il rilevamento della luce riflessa;
4) almeno un sensore per la lettura della temperatura connesso a detta cavit?;
caratterizzato dal fatto che detta cavit? ? in grado di sostenere una pressione di almeno 50 bara, preferibilmente da 80 a 300 bara.
Preferibilmente, detto sensore per la lettura della temperatura ? collocato in modo che la distanza minima tra la zona di lettura della temperatura e la zona dove viene misurato lo spettro in riflessione ? non superiore a 100 mm, preferibilmente non superiore 30 mm, ancora pi? preferibilmente non superiore a 3 mm.
La zona di lettura della temperatura ? la superficie in cui il sensore di temperatura rileva la temperatura. Per i dispositivi quali termocoppie e termistori, dove la temperatura rilevata ? quella all?estremit? dello stesso, detta area corrisponde quindi alla superficie di detta estremit?.
Preferibilmente, detto almeno un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda ? collocato in modo che la distanza minima tra la zona di emissione della sonda e la zona di rilevamento di detta emissione ? non superiore a 50 mm, preferibilmente non superiore 15 mm, ancora pi? preferibilmente non superiore a 3 mm.
Preferibilmente, detta sonda ? in grado di emettere luce avente numero d?onda compreso almeno nell?intervallo tra 4000 e 12000 cm<-1>, ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1 >ed ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
Preferibilmente, detta propriet? ?Px? ? l?indice ?idrogeno su carbonio? (H/C index) e/o l?indice di carbonio.
Secondo una modalit? preferita, detta cavit? ? costituita da almeno una parte del cilindro di un estrusore. Secondo questa modalit? preferita, l?estrusore pu? essere utilizzato per fondere almeno parte del materiale ed opzionalmente rimuovere i composti gassosi.
Secondo una modalit? alternativa, detta cavit? ? la cavit? di una coclea convogliatrice collegata all?ingresso di materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi.
Secondo una modalit? alternativa, detta cavit? ? un tratto di tubazione collegato all?ingresso di materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi.
Secondo una modalit? alternativa, detta cavit? ? all?interno del bocchello di ingresso del reattore di pirolisi.
Secondo una modalit? alternativa, detto apparato per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di un materiale sostanzialmente plastico comprende anche una finestra realizzata in un materiale sostanzialmente trasparente nell?intervallo di numeri d?onda di detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda, interposto tra detta sonda e detta cavit?, e/o tra detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato e detta cavit?.
In questa modalit? alternativa, la finestra permette la separazione fisica tra il materiale sostanzialmente plastico da analizzare e la sonda e/o sistema di rilevamento. In questo modo ? quindi possibile utilizzare sonde e/o sistemi di rilevamento che non debbano necessariamente garantire tenuta e resistenza alle elevate pressioni e temperature tipiche di un materiale sostanzialmente plastico allo stato fuso o semi-fuso.
DEFINIZIONI
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, i valori degli intervalli (ad esempio, intervalli di pressione, temperatura, quantit?, ecc.) vanno considerati estremi inclusi.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, le percentuali sono da intendersi in peso (cio? in massa). Con il simbolo ?%? si intende percento, sempre in peso (massa).
Nella descrizione della presente invenzione, il termine ?comprendere? include come caso limitante particolare anche la sua accezione come ?consistere di? o ?consistere in?.
Nella descrizione della presente invenzione, con il termine ?consiste essenzialmente di? o ?consiste essenzialmente in? si intende che la composizione o formulazione (A) include necessariamente gli ingredienti elencati e (B) ? aperta a ingredienti non elencati che non influiscono materialmente sulle propriet? di base e nuove della composizione.
Nella descrizione della presente invenzione, un materiale ? allo ?stato fuso? ad una data temperatura se non ? allo stato solido ed ha un indice di flusso (MFR, melt flow rate), misurato in accordo con la norma ISO 1133-1:2011, sotto un peso di 10 Kg ed a detta temperatura, superiore a 2 grammi in dieci minuti.
Nella descrizione della presente invenzione, lo ?stato fuso? comprende quindi anche lo stato liquido.
Nella descrizione della presente invenzione, con il termine ?sostanza fondibile? si intende che ? possibile portare detta sostanza in condizioni per cui detta sostanza ? allo stato fuso ad una temperatura inferiore a 300?C. Ad esempio, sostanze fondibili sono le sostanze che sono gi? liquide a temperatura ambiente, quali ad esempio l?acqua, oppure sostanze solide a temperatura ambiente come la maggior parte dei polimeri termoplastici. Ad esempio, non sono invece sostanze fondibili i sali inorganici ed i composti inorganici del carbonio come il carbon black, il coke, la grafite, oppure polimeri quali il polietere etere chetone (PEEK).
Nella descrizione della presente invenzione, con materiale sostanzialmente plastico ?almeno parzialmente allo stato fuso? si intende che il materiale ? allo stato fuso per almeno il 60% in peso, preferibilmente tra il 70% e il 99% in peso, ancora pi? preferibilmente tra l? 80% ed il 94% in peso del materiale, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico.
Nella descrizione della presente invenzione, per ?spettro campione? si intende uno spettro ottenuto su un materiale campione.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per mantenere un determinato parametro (ad esempio la pressione) entro un intervallo indicato si intende che si opera attivamente affinch? tale parametro rientri all?interno dell?intervallo, ad esempio mediante verifica che il valore misurato rientri nell?intervallo indicato, e/o regolazione del parametro mediante un sistema di regolazione a retroazione in cui viene impostato un valore di tale parametro all?interno dell?intervallo indicato. Preferibilmente, il mantenere un determinato parametro (ad esempio la pressione) al valore impostato o entro un intervallo indicato indica che tale parametro ? impostato in un sistema di regolazione a retroazione ad un valore all?interno dell?intervallo indicato, in modo tale da portare il parametro al valore impostato o all?interno dell?intervallo indicato.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per idrocarburi liquidi a 25?C si intendono le miscele idrocarburiche che sono allo stato liquido a 25?C ed a pressione atmosferica.
Nella descrizione della presente invenzione, per olio di pirolisi si intende il prodotto della pirolisi che ? allo stato liquido a 25?C ed a pressione atmosferica.
Nella descrizione della presente invenzione, per ?vapori di pirolisi? si intende il prodotto che viene generato durante il processo di pirolisi che ? allo stato gassoso nel reattore di pirolisi, cio? che ? allo stato gassoso nelle condizioni di temperatura, pressione e composizione della pirolisi.
Nella descrizione della presente invenzione, per ?residuo di pirolisi? si intende il prodotto che ? allo stato liquido, solido o liquido e solido nel reattore di pirolisi, cio? che ? allo stato liquido e/o solido nelle condizioni di temperatura, pressione e composizione della pirolisi.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per un valore di un parametro pari al pi? ad un determinato valore X si intende che il parametro ? pari a X oppure inferiore a X; e per un valore di un parametro pari almeno ad un determinato valore X si intende che il parametro ? pari a X oppure superiore a X.
Nella descrizione della presente invenzione, se non diversamente specificato, per resa nella produzione di un prodotto si intende la percentuale in peso di quel prodotto rispetto al totale di prodotti realizzati.
Se non diversamente specificato, nel presente documento per ?parte? e ?parti? si intende rispettivamente parte in peso e parti in peso. Per peso si intende la massa, cio? i kg in unit? SI.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
Figura 1 mostra una cavit? in cui scorre materiale sostanzialmente plastico comprensiva di un dispositivo integrato che comprende una sonda in grado di emettere luce, un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda, ed una termocoppia per rilevare la temperatura del materiale sostanzialmente plastico illuminato da detta luce;
Figura 2 mostra un esempio realizzativo di detto dispositivo integrato estraibile;
Figura 3 mostra la capacit? predittiva della curva di calibrazione ?Cx? corrispondente alla propriet? ?Px? indice di carbonio (carbon index) e indice H/C (H/C index), per la regressione PLS (Partial Least Squares), in cui:
- in ascissa ? riportato il numero di componenti principali utilizzate (NC)
- in ordinata ? riportato l?errore quadratico medio in cross-validazione (RMSECV, root mean square error in cross validation); l?unit? di misura ? quella corrispondente alla propriet? ?Px? (l?indice H/C nel caso del politene/polipropilene ? 100);
Figura 4 mostra la capacit? predittiva della curva di calibrazione ?Cx? corrispondente alla propriet? ?Px? indice H/C (H/C index), per i 51 materiali campione esaminati; Vi sono punti quasi sovrapposti per cui nella figura sembrano esserci meno di 51 punti, in cui in ascissa ? riportato il valore H/C ?true? cio? quello determinato dall?analisi primaria, e in ordinata ? riportato il valore H/C calcolato con la curva di calibrazione ?Cx? corrispondente;
Figura 5 mostra la capacit? predittiva della curva di calibrazione ?Cx? corrispondente alla propriet? ?Px? indice di carbonio (carbon index), per i 51 materiali campione esaminati;
Figura 6 mostra alcuni spettri di assorbimento fatti sul materiale campione M48 a differenti temperature del materiale campione, In cui in ascissa ? riportato il numero d?onda (in cm<-1>) mentre in ordinata ? riportata l?assorbanza;
Figura 7 mostra in modo schematico un apparato per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C secondo l?invenzione;
Figura 8 mostra un esempio realizzativo della modalit? di controllo in split range secondo la presente invenzione;
Figura 9 mostra un grafico temperatura vs. tempo relativo ai due profili di temperatura T1 e T2 utilizzati nel processo di pirolisi degli esempi.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
La presente invenzione riguarda in primo luogo un processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente i passaggi di:
a) alimentare ad un reattore di pirolisi un materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso; b) sottoporre detto materiale sostanzialmente plastico alimentato ad un reattore di pirolisi ad almeno una misura analitica ?Ax? con modalit? in-line;
c) determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico mediante detta almeno una misura analitica ?Ax?;
d) impostare almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi in base al valore di detta almeno una propriet? ?Px?; caratterizzato dal fatto che detta misura analitica ?Ax? prevede la o consiste nella misura dello spettro in riflessione della luce del materiale sostanzialmente plastico.
Secondo la presente invenzione, il campione di materiale sostanzialmente plastico viene irraggiato con una luce mediante una apposita sorgente luminosa e viene quindi acquisito uno spettro in riflessione di detto materiale sostanzialmente plastico soggetto a detta sorgente luminosa mediante uno strumento detto spettrometro.
Preferibilmente, detto spettrometro ? uno spettrofotometro, ovvero ? dotato di un sistema per la misura quantitativa dell?intensit? luminosa.
Non vi sono particolari limitazioni sulla tipologia di spettrometro. Ad esempio, possono essere utilizzati spettrometri con monocromatore a prisma o a reticolo, oppure spettrometri a trasformata di Fourier, noti come FTIR.
Gli spettrometri con monocromatore possono vantaggiosamente comprendere una serie di fotodiodi (?photo diode array? o PDA, altrimenti noto anche come ?diode array?). Detti spettrometri sono anche noti con il termine ?DAS? (diode array spectrometer) o PDAS (photo diode array spectrometer). In alternativa ? possibile utilizzare anche sensori e corrispondenti spettrometri a CCD (charged-coupled device).
Il campione di materiale sostanzialmente plastico da misurare viene irraggiato da una luce ad ampio spettro, cio? che comprende tutte le frequenze comprese nell?intervallo di numeri d?onda oggetto della misura.
Detto spettro preferibilmente ? nel visibile, cio? tra 12000 e 25000 cm<-1>, nell?infrarosso vicino (NIR), cio? tra 4000 e 12000 cm<-1 >e/o nell?infrarosso medio (MIR), cio? tra 400 e 4000 cm<-1>. Pi? preferibilmente, detto spettro ? tra 4000 e 12000 cm<-1>, ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1 >ed ancora pi? preferibilmente ? compreso nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
La luce riflessa dal campione di materiale sostanzialmente plastico viene raccolta da un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda che emette detta sorgente luminosa.
Per sistema otticamente accoppiato con detta sonda che emette detta sorgente luminosa si intende che il sistema di rilevamento ? posizionato in modo tale da poter ricevere la luce emessa da detta sorgente e riflessa dal campione.
Ad esempio, detta sonda e detto sistema di rilevamento possono essere costituiti da fibre ottiche, unite in un unico dispositivo integrato, come illustrato in Figura 2.
Con riferimento alla Figura 2, ? riportata una forma di realizzazione in cui sono visibili:
- un dispositivo integrato estraibile (13);
- un corpo (14) del dispositivo (13);
- una finestra (15);
- fibre ottiche (21) che costituiscono la sonda in grado di emettere la luce, disposte centralmente e collegate alla sorgente di luce (1) (non riportata in Figura 2 ma solo in Figura 1);
- fibre ottiche (22) che costituiscono il sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda (21), disposte perifericamente ma in vicinanza a detta sonda in grado di emettere la luce (21), e collegate all?analizzatore di spettro (2) (non riportata in Figura 2 ma solo in Figura 1);
- una termocoppia (23), disposta perifericamente ma in vicinanza a detta sonda in grado di emettere la luce (21), e collegate al lettore di temperatura (3) (non riportata in Figura 2 ma solo in Figura 1).
Essendo le fibre della sonda e del sistema di rilevamento vicine ed allineate, ed essendo il materiale sostanzialmente plastico a contatto con la finestra, viene assicurato che la luce emessa illumini detto materiale sostanzialmente plastico e che la luce riflessa raggiunga detto sistema di rilevamento.
Secondo una modalit? alternativa della presente invenzione, le fibre ottiche della sonda in grado di emettere luce sono collocate esternamente rispetto alle fibre ottiche del sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda. Facendo riferimento sempre alla Figura 2, ci? vuol dire che, in questa modalit?, le fibre ottiche (22) sono quelle della sonda in grado di emettere luce mentre le fibre ottiche (21) sono quelle della sonda del sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda.
La finestra di campionamento (15) ? realizzata in un materiale sostanzialmente trasparente alla radiazione luminosa nell?intervallo di numeri d?onda dello spettro analizzato. Ad esempio, pu? essere realizzata in quarzo, zaffiro, bromuro di potassio o seleniuro di zinco.
La Figura 1 illustra invece una cavit? in cui scorre materiale sostanzialmente plastico comprensiva di un dispositivo integrato che comprende una sonda in grado di emettere luce, un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda, ed una termocoppia per rilevare la temperatura del materiale sostanzialmente plastico illuminato da detta luce, in cui sono visibili:
- un corpo cavo (17) all?interno del quale scorre detto materiale sostanzialmente plastico;
- un ingresso (11) ed una uscita (12) di detto materiale sostanzialmente plastico, con l?indicazione del senso di scorrimento del materiale sostanzialmente plastico mediante una freccia;
- un dispositivo integrato estraibile (13) che comprende:
o un corpo (14) solidamente collegato a detto corpo cavo (17) mediante filettatura;
o una finestra (15) in materiale sostanzialmente trasparente nell?intervallo di numeri d?onda dello spettro;
o una cavit? centrale (16) in cui sono disposte le fibre ottiche per l?emissione ed il rilevamento della luce e la termocoppia che legge la temperatura del materiale sostanzialmente plastico illuminato;
- un collegamento di detto dispositivo integrato estraibile (13) con la sorgente di luce (1), l?analizzatore di spettro (2) ed il lettore di temperatura (3).
Nel caso in cui venga impiegato un dispositivo integrato, che quindi comprende al suo interno sia detta sonda per l?emissione della luce che detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato, ? vantaggioso che detto dispositivo sia posizionato sostanzialmente perpendicolare alla direzione di moto del materiale sostanzialmente plastico, cio? in modo che le fibre ottiche di emissione e ricezione siano sostanzialmente perpendicolari rispetto a detta direzione di moto (come riportato in Figura 1).
Sempre nel caso in cui venga impiegato un dispositivo integrato, ? vantaggioso che detto dispositivo sporga in detta cavit? dove scorre il materiale sostanzialmente plastico per non pi? di 3 cm, preferibilmente per non pi? di 1 cm, ancora pi? preferibilmente per non pi? di 0.5 cm.
Non si esclude, tuttavia, che detto dispositivo integrato possa essere inserito in detta cavit? (17) anche in altre configurazioni. Ad esempio, detto dispositivo integrato pu? essere inserito non perpendicolarmente alla direzione del flusso, bens? inclinato nella direzione del flusso del materiale sostanzialmente plastico.
Vantaggiosamente, l?apparato per misurare almeno una propriet? ?Px? di un materiale sostanzialmente plastico pu? essere utilizzato in modo continuo e per un lungo periodo di tempo. Pertanto una modalit? preferita della presente invenzione ? il processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico in continuo o semibatch (semi-continuo).
Per applicare il metodo secondo la presente invenzione al controllo della pirolisi del materiale sostanzialmente plastico occorre disporre di almeno una curva di calibrazione ?Cx? in grado di correlare lo spettro in riflettanza del materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore di pirolisi con i valori di almeno un parametro ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico.
Preferibilmente detto almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico ? il rapporto idrogeno/carbonio (cio? l?indice H/C, ?H/C index?) e/o l?indice di carbonio (?C.I? o ?Carbon index?).
L?indice di carbonio (carbon index) ed il rapporto idrogeno/carbonio (H/C index) possono essere calcolati secondo le seguenti formule:
dove la sommatoria ? effettuata su ciascun materiale di cui ? composto il materiale sostanzialmente plastico, e dove per ?Peso atomi? si intende la massa complessiva dell?atomo indicato nel materiale (o di tutti gli atomi per ?Tutti?, cio? il peso del materiale). Nel caso non si conoscesse la quantit? di ciascun materiale nel materiale sostanzialmente plastico, ? evidente che ? comunque possibile calcolare detti rapporti conoscendo il peso degli atomi di idrogeno e carbonio del materiale sostanzialmente plastico nella sua interezza. ? infatti semplice mostrare che le due formule di calcolo di cui sopra equivalgono alle due seguenti:
dove detti pesi degli atomi sono il peso degli atomi indicati nel materiale sostanzialmente plastico, cio? considerato nella sua interezza.
La curva di calibrazione pu? essere preparata con i metodi noti all?esperto del ramo. La curva di calibrazione pu? essere ottenuta mediante metodi di regressione univariata. Preferibilmente la curva di calibrazione pu? essere ottenuta mediante metodi di regressione multivariata.
Per ottenere la curva di calibrazione, ad esempio, si pu? preparare una pluralit? di materiali sostanzialmente plastici (di seguito indicati come ?materiali campione?), ciascuno dei quali ? sottoposto ad almeno un?analisi primaria in grado di determinare il valore di detta almeno una propriet? ?Px?.
Pertanto, secondo una forma di realizzazione del processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico della presente invenzione, detta determinazione del valore di almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico viene effettuata mediante una correlazione di detta misura analitica ?Ax? con la misura analitica ottenuta acquisendo una pluralit? di assorbanze modello di materiali plastici aventi un valore noto di detta almeno una propriet? ?Px?.
Ad esempio, nel caso in cui le propriet? ?Px? fossero l?indice H/C (?H/C ratio?) e l?indice di carbonio (C.I. o ?carbon index?), ? sufficiente determinare per via analitica la quantit? totale degli elementi presenti nel materiale sostanzialmente plastico. L?indice H/C sarebbe quindi facilmente calcolabile dal rapporto tra la quantit? di idrogeno rispetto a quella di carbonio, mentre l?indice di carbonio ? facilmente calcolabile dal rapporto tra la quantit? di carbonio rispetto al peso totale.
A tale scopo, ad esempio, si potr? utilizzare un analizzatore elementare che prevede una combustione completa del campione seguita da analisi dei gas prodotti mediante gascromatografia, conducibilit? termica, spettroscopia infrarossa, o una combinazione di queste tecniche.
In generale, maggiore ? il numero di spettri campione utilizzati per preparare la curva di calibrazione ?Cx?, pi? accurata risulta la determinazione del parametro ?Px? ad essa associato.
Secondo la presente invenzione, il numero di materiali campione usati per la definizione della curva di calibrazione ? pari ad almeno 5, pi? preferibilmente ad almeno 10. In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il numero di materiali campione ? compreso tra 10 e 50.
Vantaggiosamente, detti materiali campione possono essere preparati realizzando delle mescole di materiali sostanzialmente plastici aventi la propriet? ?Px? nota.
Ad esempio, detti materiali campione possono essere delle mescole di polimeri comprendenti polietilene, polipropilene, polivinilcloruro, polistirene, poliuretano, polietilentereftalato e cellulosa in vari rapporti. Ad esempio, il valore dell?indice H/C ed il valore di carbon index per detti polimeri ? noto, o comunque facilmente determinabile con le tecniche prima menzionate. Conseguentemente ? possibile calcolare detti indice H/C e carbon index anche sulla miscela, secondo la formula data.
In alternativa, detti materiali campione possono essere campioni diversi del materiale sostanzialmente plastico ottenuti dal riciclo di materiale plastico. Vantaggiosamente, ? consigliabile prendere materiali sostanzialmente plastici di diversa origine e/o di produttori diversi.
Secondo la presente invenzione, ? particolarmente preferito realizzare dei materiali campione partendo da materiali sostanzialmente plastici ottenuto dal riciclo di materiale plastico, ed aggiungendo quantit? dosate di altri polimeri e/o sostanze non polimeriche, di cui comunque ? nota la propriet? ?Px? quale il valore dell?indice H/C o il carbon index.
Vantaggiosamente, tali polimeri possono essere quelli gi? menzionati, ovvero polietilene, polipropilene, polivinilcloruro, polistirene, poliuretano, polietilentereftalato e cellulosa, mentre dette sostanze non polimeriche possono essere ad esempio legno, carbon black, grafite, carbonato di calcio, talco.
Gli spettri sui materiali campione che contengono almeno il 50% in peso di sostanze fondibili possono essere ottenuti effettuando la misura dell?assorbimento della luce in riflessione dopo aver portato i medesimi materiali almeno parzialmente allo stato fuso.
Inoltre, la temperatura nelle condizioni di misura ? preferibilmente compresa tra 140 e 300?C, ancora pi? preferibilmente tra 160 e 260?C, e la pressione nelle condizioni di misura ? preferibilmente non inferiore a 2 bara, ancora pi? preferibilmente tra 3 e 300 bara.
Si ? infatti osservato che queste condizioni di temperatura e pressione facilitano l?ottenimento di spettri ad elevata ripetibilit?. Ad esempio, in condizioni di pressione bassa, ad esempio sub-atmosferica, si ? osservata presenza di materiale allo stato gassoso che pu? generare spettri spuri, specialmente se il gas ? sviluppato nella zona di misura (ad esempio, a causa della riduzione di pressione causata dalle perdite di carico).
Per ottenere gli spettri su cui effettuare la curva di calibrazione, ? preferibile che tali materiali campione vengano processati in modo che lo spettro venga letto dal medesimo apparato che poi viene utilizzato nel processo della presente invenzione ed in condizioni di processo similari.
Preferibilmente, ? inoltre vantaggioso realizzare pi? di uno spettro campione per ogni materiale campione. Ancora pi? preferibilmente, ? vantaggioso realizzare pi? spettri campione per materiale campione ed in differenti condizioni di processo. In particolare, ? preferito realizzare pi? spettri campione sul medesimo materiale campione a diverse temperature, pressioni e velocit? del flusso di materiale campione.
Infatti, gli spettri possono variare significativamente a seconda di dette variabili (temperatura, velocit? di flusso, pressione), ed in particolare a seconda della temperatura. Dette variabili che influiscono sullo spettro ottenuto verranno in seguito riferite come ?variabili accessorie?.
Se non tenute in conto, le variazioni di queste variabili accessorie possono quindi influire sulla qualit? della curva di calibrazione realizzata a partire da detti spettri.
La richiedente ha tuttavia scoperto che ? possibile ottenere una ottima curva di calibrazione se si tiene in conto di dette variabili accessorie, in modo implicito od esplicito, come in seguito descritto.
Non vi sono particolari limitazioni sul misuratore di spettro che possa essere impiegato. Preferibilmente, detto misuratore di spettro ? uno spettrofotometro. Ancora pi? preferibilmente, detto spettrofotometro ? uno spettrofotometro a trasformata di Fourier (FTIR) oppure a serie di diodi oppure a dispersione.
In tutti i casi lo spettro viene tipicamente ottenuto in forma digitale. In particolare, tipicamente lo spettro digitale ottenuto comprende i valori dello spettro per un numero discreto di numeri d?onda, detti anche canali. Vantaggiosamente, nel caso dello spettrofotometro a serie di diodi, detti canali possono corrispondere ai singoli diodi.
Vantaggiosamente, la radiazione luminosa riflessa dal campione analizzato e raccolta dal sistema di rivelazione pu? essere elaborata, secondo le tecniche note all?esperto del ramo, in forma di spettro di riflettanza (R) o preferibilmente di assorbimento (A) in funzione del numero d?onda della radiazione incidente (tipicamente espresso in cm<-1>) oppure in funzione della lunghezza d?onda (tipicamente espressa in nm). L?assorbimento (A) ? calcolato a partire dal valore misurato della riflettanza (R) in base alla relazione A = log (1/R), dove ?log? ? il logaritmo naturale.
Una volta acquisiti, gli spettri di calibrazione e di misura possono essere pre-processati con i metodi noti nell?arte per correggere eventuali distorsioni spettrali dovute per esempio a spostamenti della linea di base.
Per determinare una data curva di calibrazione ?Cx?, gli spettri di calibrazione e i valori della propriet? ?Px? (gi? determinati o comunque noti per i materiali campione come spiegato in precedenza) sono analizzati con metodi statistico-matematici noti di regressione lineare univariata e/o multivariata o in generale applicando modelli di Machine Learning (ML) quali ad esempio reti neurali (ANN, Artificial Neural Networks), algoritmi genetici (GA, Genetic Algorithms), logica Fuzzy, ottimizzazione a sciami di particelle (Particle Swarm Optimization, PSO) e loro combinazioni.
Preferibilmente, il metodo di regressione lineare multivariata ? scelto fra: metodo dei minimi quadrati multipli (multiple linear regression, MLR), metodo dei minimi quadrati parziali (partial least squares, PLS), metodo di regressione sulle componenti principali (principal component regression, PCR) e loro combinazioni.
Secondo una modalit?, la curva di calibrazione risultante dall?applicazione dei suddetti metodi di regressione multivariata pu? essere una combinazione lineare delle assorbanze o di altra grandezza derivata da queste.
Pertanto, secondo questa modalit?, per ciascuno spettro campione si pu? scrivere la seguente equazione, in seguito riferita come ?equazione di regressione lineare?:
dove:
- ?M? ? il numero di spettri campione valutati;
- ?j? ? l?indice rappresentativo dello spettro campione ?j? effettuato su un determinato materiale campione ?k? (come detto, preferibilmente vengono valutati pi? spettri campione per ogni materiale campione);
- ? il valore del parametro Px per il materiale campione ?k? impiegato nella misura dello spettro campione ?j? - ?i? ? il numero di canale
- ?N? ? il numero di canali, cio? il numero di numeri d?onda discreti che compongono lo spettro
- ? l?assorbimento del canale ?i? (corrispondente all?assorbimento alla lunghezza d?onda misurato sullo spettro ?j?, o altra grandezza derivabile dall?assorbanza - con i nell?intervallo da 0 a N sono i coefficienti della curva di calibrazione Cx da trovare.
Si hanno perci? M equazioni (una per ogni spettro campione valutato) in N+1 incognite (i coefficienti
Se il numero di spettri campione M ? maggiore di N+1, e se non vi sono spettri campione linearmente dipendenti (ovvero l?uno combinazione lineare di due o pi? altri spettri), matematicamente ? possibile regredire il sistema di M equazioni ottenendo i valori dei coefficienti Questo ? il metodo di regressione lineare multipla (MLR).
? tuttavia preferibile ridurre il numero di incognite N+1, perch? molte incognite in realt? non sono linearmente indipendenti. Ad esempio, il segnale relativo all?assorbimento del doppio legame dell?atomo di carbonio nell?etilene ha diverse armoniche superiori (?overtone?), per cui la presenza di questo doppio legame incrementa il segnale di assorbanza su diversi canali.
Pertanto, secondo una modalit? preferita della presente invenzione, il numero di incognite ? ridotto utilizzando metodi di analisi multivariata.
Secondo una prima modalit?, i dati relativi agli assorbimenti degli spettri campione vengono sottoposti all?analisi ai componenti principali (PCA). Preferibilmente, vengono estratti da 5 a 15 componenti principali, ancora pi? preferibilmente da 8 a 11 componenti principali.
Il modello viene quindi ottenuto con l?equazione di regressione lineare prima definita, dove per? rappresenta il valore (?score?) della componente principale ?i? relativo allo spettro campione ?j?. Questa modalit? di applicazione della PCA si chiama regressione sulle componenti principali o ?principal component regression? (PCR).
Secondo una ulteriore modalit? della presente invenzione, pi? preferita, i dati relativi agli assorbimenti degli spettri campione e quelli del parametro vengono sottoposti alla regressione ai minimi quadrati parziali (?partial least squares? o ?PLS?).
L?utilizzo dell?informazione del parametro nella regressione permette infatti di determinare le componenti principali in grado di descrivere massimamente la variabilit? del parametro regredito
Come per la PCR, secondo questa modalit? vengono estratti preferibilmente da 5 a 15 componenti principali, ancora pi? preferibilmente da 8 a 11 componenti principali.
Il modello viene quindi ottenuto con l?equazione di regressione lineare prima definita, dove per? rappresenta il valore (?score?) della componente principale ?i? relativo allo spettro campione ?j?, ottenuto questa volta mediante PLS.
Come precedentemente indicato, la Richiedente ha verificato che le variabili accessorie hanno un effetto significativo sul risultato del calcolo dei coefficienti di regressione.
Figura 6 riporta diversi spettri ottenuti sullo stesso materiale campione a diverse temperature. ? evidente che vi ? un significativo effetto della temperatura. Ad esempio, sebbene la composizione dello spettro non sia facilmente decifrabile, si pu? notare che la distanza tra i minimi ed i massimi di assorbanza tende a diminuire al crescere della temperatura.
Nonostante questo effetto rilevante sullo spettro, la Richiedente ha scoperto che, se vengono effettuati molteplici spettri campione per ciascun materiale campione, variando dette variabili in modo da coprire l?intervallo che possa essere riscontrato nel processo di pirolisi della presente invenzione al momento della misura dello spettro di assorbimento, allora i metodi di regressione multivariata quali la PCR e/o PLS prima descritti sono in grado di rimuovere implicitamente l?effetto della temperatura. Detto in altro modo, la regressione rispetto ad un numero ristretto di componenti principali come prima descritto ? in grado di selezionare la combinazione delle assorbanze di pi? canali in grado di massimizzare la risposta rispetto al parametro che perci? limita l?effetto della temperatura, il quale invece appare come rumore residuo. Questa ? la modalit? implicita di riduzione dell?effetto della temperatura menzionata precedentemente.
In alternativa, secondo una modalit? ancora pi? preferita, denominata modalit? esplicita, ? possibile tenere in conto esplicitamente delle variabili accessorie.
Secondo questa modalit?, l?equazione di regressione lineare diventa:
dove i simboli corrispondono a quanto gi? descritto nell?equazione di regressione lineare precedente, a parte che ? la variabile accessoria nel corso della misura di assorbimento dello spettro campione ?j? e ? che ? il numero delle variabili accessorie impiegate nel modello esplicito. Preferibilmente, detta variabile accessoria ? la velocit? (calcolata come rapporto tra portata volumetrica e sezione del condotto cavo) e/oppure la temperatura del materiale campione, ancora pi? preferibilmente ? la temperatura del materiale campione.
Il modello quindi richiede incognite addizionali. Come per la modalit? implicita prima divulgata, ? preferito applicare l?analisi di regressione sulle componenti principali (PCR), e pi? preferita ? la regressione ai minimi quadrati parziali (PLS).
Preferibilmente, sia secondo la modalit? esplicita che implicita, il numero di condizioni di processo applicate sul medesimo materiale campione variando almeno una variabile accessoria ? almeno 8, preferibilmente tra 12 e 100.
? vantaggioso realizzare pi? di uno spettro campione nelle medesime condizioni di processo (cio? a variabili accessorie, ad esempio temperatura e portata, sostanzialmente costanti).
Preferibilmente, sia secondo la modalit? esplicita che implicita, il numero di spettri campione effettuati nelle medesime condizioni di processo ? almeno 4, preferibilmente da 8 a 20.
La curva di calibrazione ?Cx? ottenuta dall?analisi di regressione multivariata (ad esempio, MLR, PCR o PLS) ? successivamente sottoposta a validazione utilizzando una serie di spettri preparati allo stesso modo degli spettri campione utilizzati per determinare la curva di calibrazione ?Cx?, cio? realizzati su materiale sostanzialmente plastico avente la propriet? ?Px? nota o determinabile con un?analisi primaria come precedentemente illustrato.
Sorprendentemente, ? stata trovata una modalit? detta ?a rotazione? che permette di ottenere una curva di calibrazione particolarmente efficace nel predire i parametri di controllo ?Px?, in particolare l?indice di carbonio (carbon index) e l?indice H/C (H/C index).
Secondo detta modalit?:
A) gli spettri campione vengono suddivisi in modo che dall?1% al 40% (in numero) degli spettri, preferibilmente dal 10% al 30%, vengono utilizzati per la validazione, ed i restanti per calibrazione;
B) viene effettuata la regressione multivariata, preferibilmente la PLS o la PCR, sugli spettri selezionati per calibrazione, effettuando la validazione sugli spettri selezionati per la validazione, calcolando l?errore quadratico medio della propriet? ?Px?;
C) si suddividono nuovamente gli spettri campione in modo che dall?1% al 40% (in numero) degli spettri, preferibilmente dal 8% al 25%, vengono utilizzati per la validazione, ed i restanti per calibrazione, selezionando spettri in validazione tra quelli che non sono stati selezionati in precedenza per la validazione;
D) si ripete la regressione multivariata sulla nuova selezione di spettri per calibrazione, e la validazione sulla nuova selezione di spettri per validazione;
E) si calcola una nuova matrice dei carichi (?loadings?), in cui ciascun elemento della matrice corrisponde alla media dei corrispondenti elementi delle singole matrici dei carichi ottenute ai passaggi B) e D).
Una volta validata, la curva di calibrazione pu? essere usata per calcolare il valore del parametro di controllo ?Px?, quale ad esempio l?indice H/C od il carbon index, applicandola ad uno spettro acquisito in-line. Nel caso in cui si fossero utilizzati metodi di regressione multivariati, dai valori discreti delle assorbanze ? possibile calcolare i valori (score) dei medesimi componenti principali della PCA e/o della PLS precedentemente individuati in fase di determinazione della curva di calibrazione ?Cx? (cio?, impiegando la medesima matrice dei carichi ?loadings?).
In fase di produzione (cio? nel procedimento di pirolisi secondo la presente invenzione) l?analizzatore di spettro pu? essere vantaggiosamente collegato ad un sistema di controllo, quale ad esempio un computer, un server di calcolo, un sistema a controllo distribuito (DCS), un controllore logico programmabile (PLC) o un ?field programmable gate array? (FPGA).
L?analizzatore di spettro ? in grado di effettuare le misure di spettro in un tempo molto ridotto, tipicamente inferiore ad un minuto. Il calcolo di detto almeno un parametro Px mediante detta almeno una curva di calibrazione Cx ? anch?esso molto veloce, consistendo generalmente di un numero relativamente ridotto (per un elaboratore elettronico) di operazioni algebriche. Anche il sistema di controllo pu? essere estremamente veloce. Pertanto l?intera sequenza di operazioni (dall?analisi ?Ax? al calcolo del parametro di processo ?Ox?) pu? essere effettuata in un tempo molto breve, inferiore al minuto, o anche pochi secondi.
Secondo la presente invenzione, ? preferibile ripetere l?acquisizione degli spettri ad una elevata frequenza, preferibilmente almeno 10 ogni ora, preferibilmente almeno 30 ogni ora, ancora pi? preferibilmente da 60 a 3600 ogni ora ed ancora pi? preferibilmente da 120 a 900 ogni ora.
Secondo la presente invenzione, ? preferibile acquisire una serie di spettri in modo da calcolare un parametro Px medio da passare al controllore di processo per il calcolo del parametro di processo ?Ox?. In questo modo infatti si ? osservato che ? possibile tenere meglio in conto la presenza di eventuale materiale non allo stato fuso nel condotto cavo ove si effettua la misura dello spettro.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico ? costituito da composizioni di plastiche diverse. Ancora pi? preferibilmente, dette composizioni di plastiche diverse comprendono almeno polimeri ad alto indice H/C come ad esempio polietilene, polipropilene, poliammidi, polimetilmetacrilato e polimeri a basso indice H/C come polistirene, policarbonato, polietilentereftalato.
Alternativamente, od in combinazione, dette composizioni di plastiche diverse comprendono polimeri ad alto indice di carbonio come polietilene (tra cui LDPE, LLDPE, HDPE), polipropilene, polistirene, elastomeri e polimeri a basso indice di carbonio come poliammidi, polimetilmetacrilato, polietilentereftalato, polivinilcloruro e cellulosa.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un indice H/C (H/C index) pari almeno a 70, preferibilmente tra 80 e 98, ancora pi? preferibilmente tra 85 e 96.
Preferibilmente, detto materiale sostanzialmente plastico ? caratterizzato da un indice di carbonio (carbon index) pari almeno a 55, preferibilmente tra 65 e 95, ancora pi? preferibilmente tra 75 e 90.
In certe forme di realizzazione, detto materiale sostanzialmente plastico contiene almeno un materiale non plastico in quantit? compresa tra 0.01% e 10% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico, oppure in quantit? compresa tra 0.05% e 7.5%, oppure in quantit? compresa tra 0.2% e 5%. Detto materiale non plastico pu? comprendere almeno uno dei materiali seguenti: carta, cartone, legno, compost (come definito dalla IUPAC in ?Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)?, Pure Appl. Chem., Vol. 84, No. 2, pp. 377? 410, 2012, DOI 10.1351/PAC-REC-10-12-04), materiali metallici come ad esempio alluminio e ferro, e/o materiali inerti.
Opzionalmente, detto materiale sostanzialmente plastico pu? contenere filler inorganici quali ad esempio silice, ossido di titanio, talco, coke, grafite, carbon black, carbonato di calcio. In certe forme di realizzazione, detti filler possono essere presenti in quantit? 0.01 ? 10%, preferibilmente 0.1-5%, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico. In certe forme di realizzazione, il materiale sostanzialmente plastico ha un residuo finale inorganico (ceneri), misurato secondo la modalit? descritta nel presente documento, ? almeno lo 0.01%, preferibilmente tra lo 0.1% ed il 20%, pi? preferibilmente tra 0.4 e 12%, ancora pi? preferibilmente tra 1.1% e 7%, rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico.
Opzionalmente, detto materiale sostanzialmente plastico pu? contenere additivi bromurati e clorurati impiegati per rendere il materiale plastico ignifugo o comunque impartire propriet? di ritardo alla propagazione della fiamma. Esempi di detti additivi sono l?esabromociclododecano, il decabromodifenilossido, difenil eteri polibromurati e polimeri contenenti bromo quali i copolimeri stirene-butadiene bromurati o il polistirene bromurato.
Opzionalmente, detto materiale sostanzialmente plastico pu? contenere additivi non alogenati impiegati per rendere il materiale plastico ignifugo o comunque impartire propriet? di ritardo alla propagazione della fiamma, quali composti del fosforo e dell?azoto.
Se il materiale sostanzialmente plastica contiene uno o pi? di detti materiali o sostanze, il processo di pirolisi secondo l?invenzione non viene negativamente influenzato.
Per ?composizione non costante? si intende che tra lotti di produzione diversi la composizione ? variabile. Alternativamente od in combinazione, la composizione non ? costante perch? anche all?interno dello stesso lotto vi ? variabilit? della composizione, ad esempio dovuta alla stratificazione del materiale. Infatti, durante il trasporto si pu? avere stratificazione, che in genere determina un incremento della concentrazione sul fondo delle plastiche pi? pesanti e/o di piccola pezzatura o pulverulenti, e sulla cima un incremento delle plastiche pi? leggere e/o di grande pezzatura.
Alternativamente, detto materiale sostanzialmente plastico ? di composizione non costante perch? fornito da diversi produttori o fornitori. Ciascun produttore pu? avere diverse specifiche di produzione e/o diversi processi di produzione, per cui il prodotto ottenuto ? diverso.
Preferibilmente, detti materiali sostanzialmente plastici sono anche di riciclo.
Preferibilmente, detti materiali sostanzialmente plastici contengono anche componenti alogenati in quantit? compresa tra 0.01% e 10% in peso rispetto al peso del materiale sostanzialmente plastico.
Preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono ottenuti da un processo di selezione (sorting) di materiale plastico. Ancora pi? preferibilmente detti materiali sostanzialmente plastici sono il materiale sostanzialmente plastico residuo, cio? la frazione sostanzialmente plastica che rimane dopo aver recuperato alcune plastiche, cio? dopo aver estratto selettivamente alcune plastiche dal materiale sostanzialmente plastico alimentato al processo di selezione. L?estrazione selettiva consiste nell?estrazione sostanzialmente omomaterica (cio? come monoplastica) di determinate plastiche. Tipicamente, in un processo di selezione (sorting) si riescono ad estrarre flussi di plastica sostanzialmente pura (ovvero come monoplastica) delle componenti polietilene, polipropilene e polietilentereftalato. In questa selezione preferita, il materiale sostanzialmente plastico residuo ? quindi il materiale che risulta dopo l?estrazione di dette plastiche sostanzialmente pure. Tale frazione ? nota in Italia con il termine ?Plas Mix? o ?Plasmix?, che ? definito come l??insieme di plastiche eterogenee incluse negli imballaggi post-consumo e non recuperate come singoli polimeri? (art. 1 proposta di legge Atto Camera n.4502 del 18/05/2017).
Questo materiale sostanzialmente plastico pu? essere ulteriormente selezionato per eliminare materiali non riciclabili oppure utilizzato tal quale. In particolare, secondo una modalit? preferita, detti materiali sostanzialmente plastici, eventualmente ottenuti da un processo di selezione (sorting) di materiale plastico come prima definito, sono pretrattati prima di essere impiegati nel processo di pirolisi della presente invenzione.
Questo pretrattamento preferibilmente comprende un lavaggio atto a rimuovere almeno parte della materia organica.
Preferibilmente detto pretrattamento comprende in alternativa o in combinazione anche l?eliminazione di particolato solido non organico, quale ad esempio materiale ferroso e pietrisco.
Il fluido comprendente idrocarburi ottenuto dalla pirolisi che ? allo stato liquido a 25?C ? detto anche olio di pirolisi.
MODALITA? PREFERITE DEL PROCESSO DELLA PRESENTE INVENZIONE
Secondo una modalit? preferita, detta sonda in grado di emettere luce ? costituita da una o pi? fibre ottiche. Secondo una ulteriore modalit? preferita, detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda ? anch?esso costituito da una o pi? fibre ottiche.
Secondo una modalit? preferita, detta sonda in grado di emettere luce e detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda sono integrati in un unico dispositivo avente entrambe le funzioni.
Secondo una ulteriore modalit? preferita, in detto dispositivo integrato, sia detta sonda in grado di emettere luce sia detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda sono costituiti da fibre ottiche.
In questa modalit?, preferibilmente le fibre ottiche relative alla sonda in grado di emettere luce sono poste al centro di detto dispositivo integrato mentre le fibre ottiche relative al sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda sono poste in periferia, preferibilmente equispaziate lungo una circonferenza passante per detto centro.
Secondo una forma di realizzazione, detto apparato per misurare almeno una propriet? ?Px? di un materiale sostanzialmente plastico comprende anche un mezzo per misurare la temperatura del materiale sostanzialmente plastico.
Detto mezzo per misurare la temperatura pu? essere un qualsiasi mezzo noto nell?arte, quale ad esempio una termocoppia, una termoresistenza (quale una ?PT100? od una ?PT1000?), o un misuratore ad infrarossi.
Vantaggiosamente, la distanza minima tra la zona di lettura della temperatura e la zona dove viene misurato lo spettro in riflessione ? non superiore a 100 mm, preferibilmente non superiore 30 mm, ancora pi? preferibilmente non superiore a 3 mm.
Preferibilmente, il mezzo per misurare la temperatura ? una termocoppia e detto dispositivo integrato comprendente detta sonda in grado di emettere luce e detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda comprende inoltre detta termocoppia.
Si ? infatti osservato che gli spettri di assorbimento rilevati da detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda per il rilevamento della luce riflessa dipendono dalla temperatura del materiale sostanzialmente plastico illuminato da detta luce, e che se la misura della temperatura ? integrata in detto dispositivo si ha una migliore ripetibilit? della misura.
Preferibilmente, il materiale sostanzialmente plastico alimentato al reattore nel passaggio a) ? portato almeno parzialmente allo stato fuso mediante riscaldamento in una apparecchiatura detta di preriscaldo. Detta apparecchiatura di preriscaldo pu? essere un estrusore monovite, un estrusore bivite o una coclea. Detta apparecchiatura di preriscaldo pu? essere dotata di degasaggio per l?evacuazione di vapore acqueo ed eventuali altri gas prodotti, quali in particolare il cloruro di idrogeno (HCl).
Allo scopo, pu? essere vantaggioso alimentare a detta apparecchiatura di preriscaldo, oltre a detto materiale sostanzialmente plastico, anche additivi in grado di favorire l?evoluzione di acido cloridrico o per salificare lo stesso. Tali additivi sono preferibilmente composti degli elementi del gruppo IA e IIA. Ancora pi? preferibilmente sono gli ossidi, idrossidi, carbonati, silicati ed alluminosilicati del gruppo IA e IIA. Ancora pi? preferibilmente sono ossido di calcio, idrossido di calcio, carbonato di calcio, ossido di sodio, idrossido di sodio, carbonato di sodio, ossido di potassio, idrossido di potassio, carbonato di potassio o allumino silicato di sodio.
La temperatura di preriscaldo pu? essere tra 120 e 430?C, preferibilmente tra 150 e 320?C, ancora pi? preferibilmente tra 180 e 220?C. Il tempo di residenza in detta apparecchiatura di preriscaldo ? preferibilmente inferiore a 10 minuti, ancora pi? preferibilmente inferiore a 2 minuti, in particolare inferiore ad un minuto.
Pertanto, secondo una modalit? preferita del processo della presente invenzione, detto materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso ? ottenuto mediante una apparecchiatura di preriscaldo, preferibilmente una coclea o un estrusore.
Detto processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C pu? essere realizzato sia in modalit? batch, sia in continuo, sia in regime semi-continuo.
In quest?ultima modalit? il materiale sostanzialmente plastico ? caricato in continuo, i vapori generati sono estratti in continuo, ma l?eventuale residuo solido viene mantenuto all?interno del reattore di pirolisi. Quando la quantit? di residuo solido all?interno del reattore sale oltre una determinata soglia, oppure ad intervalli di tempo predefiniti, ad esempio con una frequenza compresa nell?intervallo da 2 a 10 giorni, si procede alla rimozione del materiale contenuto nel reattore e quindi di detto residuo solido.
Preferibilmente, il reattore ? gestito in modalit? continua o semi-continua, ancora pi? preferibilmente in modalit? semi-continua.
Il processo di pirolisi della presente invenzione non ? limitato da un particolare tipo di reattore.
In particolare, possono essere utilizzati reattori orizzontali o verticali, agitati o non agitati, reattori rotanti (kiln reactor), o a vite.
Tra i reattori continuamente agitati (CSTR) si possono usare reattori a riempimento totale e reattori in cui si realizza una separazione della fase gassosa dalla fase che comprende il liquido ed altre eventuali fasi quali il solido (char) prodotto, ovvero i reattori in cui vi ? una superficie libera (free surface).
Preferibilmente il reattore ? un reattore agitato con una superficie libera.
Secondo una modalit? preferita, i vapori di pirolisi prodotti dal reattore di pirolisi vengono successivamente fatti passare attraverso almeno un separatore per condensazione, in modo da recuperare almeno idrocarburi liquidi a 25?C (cos? come definiti nella presente invenzione).
Per separatore per condensazione (separator by condensation) si intende qualsiasi apparecchiatura che riceve un fluido allo stato gassoso ed in grado di sottrarre sufficiente calore a detto fluido in modo da generare almeno una parte di fluido allo stato liquido.
Esempi di apparecchiature sono i condensatori comprendenti serpentine all?interno delle quali scorre un fluido termovettore in grado di asportare il calore dal fluido allo stato gassoso processato.
Possono essere utilizzate anche altre modalit? di sottrazione di calore, ad esempio, alternativamente o in combinazione, il separatore per condensazione pu? essere dotato di una camicia in cui scorre detto fluido termovettore in grado di sottrarre il calore.
Vantaggiosamente pu? essere impiegato anche il condensatore ad allagamento, in cui il condensatore ? parzialmente allagato dalla fase liquida prodotta, e la cui potenza condensante ? regolata variando l?altezza di detta fase liquida, in quanto solo la serpentina che non si trova allagata ? in grado di assorbire calorie dal vapore da condensare. Ci? permette quindi un?efficace regolazione della potenza del condensatore.
Alternativamente, il separatore per condensazione pu? essere costituito da una colonna di distillazione. In questo caso il fluido condensato si origina nel condensatore della colonna e il liquido condensato rifluisce per gravit? o per pompaggio nella colonna, condensando i vapori che si trovano all?interno della stessa. Impiegando un separatore per condensazione di tipo colonna di distillazione si ottiene anche un migliore frazionamento dei vapori in ingresso, cio? la separazione tra componenti pi? altobollenti che vengono condensate e componenti pi? bassobollenti che rimangono in fase vapore, in quanto ogni stadio di equilibrio permette un arricchimento della fase liquida di componenti pesanti ed un arricchimento della fase gassosa di componenti leggeri. Inoltre il liquido condensato che ricade all?interno della colonna effettua un lavaggio dei vapori all?interno della colonna di distillazione. Ci? ha per risultato di trattenere l?eventuale particolato solido presente nei vapori in ingresso, che finisce raccolto nella fase liquida.
Qualsiasi tecnica nota nell?arte pu? essere utilizzata per mantenere la pressione nel reattore di pirolisi ad un valore definito.
Secondo una prima modalit?, la pressione pu? essere mantenuta ad un valore definito regolando il calore estratto dal separatore per condensazione posto a valle del reattore ed in collegamento fluido con esso.
Secondo una seconda modalit?, la pressione pu? essere regolata con un dispositivo di perdita di carico controllabile posto a valle del reattore di pirolisi e/o a valle di detto almeno un separatore per condensazione.
Detto dispositivo di perdita di carico controllabile pu? essere preferibilmente del tipo a perdita di carico concentrata quale ad esempio una valvola di laminazione, oppure a perdita di carico distribuita (tubo a sezione variabile) oppure ancora un dispositivo barometrico (quale ad esempio una guardia idraulica).
I gas non condensati, compreso il gas ausiliario eventualmente utilizzato per la pressurizzazione, possono essere inviati ad un sistema di termo-ossidazione prima del rilascio in atmosfera.
Vantaggiosamente, i due sistemi di controllo (regolazione della potenza del separatore per condensazione e regolazione sul dispositivo di perdita di carico controllabile) possono essere combinati insieme.
La pressione nel reattore ? preferibilmente mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra pressione atmosferica e 13 bara. Pi? preferibilmente, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.1 e 8 bara. Ancora pi? preferibilmente, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.5 e 6 bara. In modo massimamente preferito, detta pressione ? mantenuta all?interno di un intervallo compreso tra 1.1 e 4 bara oppure tra 2.5 e 4 bara.
La pressione nel reattore pu? essere misurata secondo una qualsiasi modalit? nota nell?arte. Ad esempio, possono essere utilizzati trasduttori di pressione, collocati all?interno del reattore. Alternativamente, secondo una modalit? preferita nel caso in cui vengano utilizzati gas inerti quali l?azoto per la pressurizzazione iniziale del reattore, il sensore di pressione pu? essere vantaggiosamente collocato all?interno del condotto di iniezione di detti gas inerti, ancor pi? preferibilmente verso l?entrata nel reattore.
Vantaggiosamente, la determinazione del valore della propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico mediante detta almeno una misura analitica ?Ax? ? impiegata per impostare almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi.
Detto almeno un parametro ?Ox? ? preferibilmente almeno uno tra i seguenti parametri: la pressione del reattore di pirolisi, la temperatura del reattore di pirolisi, il tempo di residenza del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi e la portata del materiale sostanzialmente plastico nel reattore di pirolisi ed una combinazione di detti parametri.
L?impostazione (?set point?) di detto almeno un parametro ?Ox? ? calcolata in base alla determinazione del valore di detta almeno una propriet? ?Px?.
Detto calcolo vantaggiosamente pu? essere una semplice espressione. Nel caso in cui detta almeno una propriet? ?Px? sia pi? di una, detta espressione per il calcolo di almeno un parametro ?Ox? vantaggiosamente pu? comprendere pi? di una propriet? ?Px?.
La regolazione del parametro di processo ?Ox? pu? essere effettuata con un qualsiasi mezzo noto nell?arte, ad esempio mediante un controllore in grado di leggere detto valore ?Ox?, confrontarlo con il valore impostato (?set point?), ed agire su almeno un parametro di almeno un elemento di impianto (come ad esempio quelli gi? precedentemente divulgati) al fine di portare la differenza tra detti due valori a zero. A tale scopo pu? essere impiegato un qualsiasi controllore di processo, come ad esempio un controllore PID, a logica fuzzy, a ottimizzazione di sciami di particelle (PSO, particle swarm optimization) o a reti neurali, o combinazioni di questi, come ad esempio un controllore PID integrato con controllore a logica fuzzy.
Preferibilmente, detta regolazione ? effettuata con un algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo), in forma posizionale (position PID) o di velocit? (velocity PID).
Preferibilmente, il prodotto liquido a 25?C condensato da detti vapori di pirolisi (cio? l?olio di pirolisi) ottenuto dalla presente invenzione ha una frazione C5-C12 pari almeno al 35%, e contemporaneamente una frazione di C21 e superiori (in seguito denominati con: ?C21+?) pari al pi? al 3,5%.
Preferibilmente, l?olio di pirolisi ottenuto dal processo della presente invenzione ? una miscela che comprende idrocarburi in quantit? maggiore del 90% in peso rispetto al peso complessivo della miscela.
Preferibilmente la resa in C5-C12 ottenuta dalla presente invenzione ? almeno il 30% mentre la resa in C21 e superiori ? al pi? il 3%.
La richiedente della presente invenzione ha osservato che ? vantaggioso definire un Indice Complessivo (in seguito riferito anche come ?Overall Index? abbreviato ?O.I.?). Detto indice ? definito come il Carbon Index (C.I) moltiplicato per l?indice H/C (cos? come definiti nella presente invenzione) diviso per 10000:
Secondo una modalit? preferita della presente invenzione, il parametro ?Ox? ? determinato mediante un?espressione che ? una funzione dell?Indice Complessivo (O.I.).
Secondo una modalit? particolarmente preferita della presente invenzione, il parametro ?Ox? ? la pressione di pirolisi e detta pressione di pirolisi, alias ?Ox?, ? impostata ad una pressione pari almeno ad una pressione soglia PS quando detto indice ?Overall index? O.I. risulta maggiore o uguale a 0.7, e ad una pressione inferiore a detta pressione soglia quando detto indice ?Overall index? O.I. risulta minore di 0.7. Preferibilmente detta pressione soglia PS ? almeno 1.5 bara, ancora pi? preferibilmente tra 2 e 2.9 bara, in particolare 2.5 bara. Generalmente detta modalit? permette di raggiungere i risultati migliori.
Infatti, applicando tale criterio negli Esempi da 1 a 11 dell?invenzione si ? ottenuta una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, e contemporaneamente una resa di C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%.
ESEMPIO DI APPARATO PER IL PROCEDIMENTO DELL?INVENZIONE La figura 7 illustra schematicamente un esempio di un apparato per il procedimento dell?invenzione, in cui sono visibili:
- un reattore (70) per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico (54) che produce vapori di pirolisi (52) ed un residuo solido (53), e che riceve opzionalmente un fluido gassoso ausiliario (51) per favorire il mantenimento della pressione all?interno del reattore;
- un secondo reattore (71) che sottopone i vapori di pirolisi (52) provenienti dal reattore di pirolisi (70) ad un trattamento termico o termocatalitico;
- un primo dispositivo per il controllo della pressione (72), ad esempio una valvola, che agisce in retroazione rispetto al valore di pressione (80) misurata nel reattore di pirolisi (70);
- un primo condensatore (73) i cui condensati (60) sono parzialmente riportati (55) al reattore di pirolisi (70);
- un secondo condensatore (74) che riceve i vapori (57) provenienti dal primo condensatore (73) producendo un secondo condensato (61) ed i vapori (58);
- un terzo condensatore (75) che riceve i vapori (58) dal secondo condensatore (74) producendo un terzo condensato (62) e vapori non condensati ovvero il gas residuale (59);
- un secondo dispositivo per il controllo della pressione (76) in retroazione rispetto al valore di pressione (80) misurata nel reattore di pirolisi (70), ad esempio una valvola che restringe la sezione di passaggio del gas residuale in uscita dal condensatore (59) prima dell?invio del gas residuale (56) all?unit? atta a riceverlo.
ESEMPI DI REALIZZAZIONE DEL CONTROLLO DI PRESSIONE SECONDO
L?INVENZIONE
La figura 8 illustra alcuni esempi di realizzazione del controllo di pressione secondo l?invenzione, dove ? mostrato un separatore per condensazione di tipo ad allagamento (75) dotato di sensore di livello (LT) e sistema di regolazione del livello mediante modulazione dell?apertura della valvola (78) sull?uscita dei condensati (62).
Il reattore di pirolisi (70) riceve in ingresso il materiale sostanzialmente plastico (54) ed opzionalmente un fluido gassoso ausiliario (51), producendo un residuo solido (53) e vapori di pirolisi diretti verso l?almeno un separatore per condensazione (75). La valvola di regolazione (72), opzionale, riceve i vapori di pirolisi da detto reattore di pirolisi (70) e li invia ad un separatore per condensazione (75). La regolazione dell?apertura ? data dal segnale (85).
Il separatore per condensazione (75), in Figura 8, ? un condensatore ad allagamento: il fluido condensato allaga la parte inferiore del condensatore, e la condensazione ? effettuata mediante il passaggio di un fluido termovettore, pi? freddo dei vapori di pirolisi, in una camicia o serpentina posizionata in modo che a seconda del livello del liquido condensato varia la parte della camicia a contatto con i vapori da condensare (ad esempio, applicando la camicia sulla parete laterale di detto condensatore).
La valvola di regolazione (76), opzionale, regola la pressione restringendo la sezione di passaggio del gas residuale (59) prima dell?invio del medesimo (56) all?unit? ricevente.
La valvola di regolazione (78), opzionale, regola il deflusso del fluido condensato (62) e quindi il livello di allagamento del condensatore ad allagamento (75).
La valvola di regolazione (77), opzionale, regola la portata del fluido gassoso ausiliario in ingresso al reattore di pirolisi (70).
Il controllore di livello (LIC) legge il segnale di livello (83) del condensatore ad allagamento (75) misurato dal sensore di livello (LT), e regola in retroazione l?apertura della valvola (78) per assicurare che il livello (83) corrisponda all?indicazione di set point (86) ricevuta dal controllore PIC. Si precisa che detta indicazione di set point (86) ? pari a 0 per livello 100% (ovvero massimo allagamento = minima potenza condensante) e 100 per livello 0% (ovvero condensatore vuoto = massima potenza condensante).
L?indicazione di apertura (87) inviata alla valvola (76) ? pari a 0 per valvola chiusa e 100 per valvola tutta aperta.
L?indicazione di apertura (84) inviata alla valvola (77) opera invece in modalit? inversa, perch? la valvola (77) deve aprire per aumentare la pressione del reattore (80) e chiudere per diminuirla.
Il segnale di pressione del reattore di pirolisi (80) pu? essere il risultato dell?elaborazione di pi? trasduttori di pressione, come spiegato in seguito; inoltre, come rappresentato in figura, pu? essere rilevato su un fluido pulito inviato al reattore di pirolisi, in prossimit? dello sbocco verso detto reattore, in modo che la membrana del trasduttore rimanga pulita. In Figura ? riportato il caso in cui detto segnale di pressione ? preso sul condotto che porta il fluido gassoso ausiliario (51) al reattore di pirolisi.
Il set point della pressione del reattore di pirolisi (PS) pu? essere in locale, ovvero fornito manualmente, ad esempio impostando il valore sul quadro di comando dell?impianto, oppure pu? essere in remoto, ovvero provenire da un segnale di impostazione esterno.
Detto segnale esterno pu? essere un set point (81) calcolato in base ad uno o pi? parametri letti sul materiale sostanzialmente plastico in arrivo nel reattore di pirolisi (54). Ad esempio, detto set point di pressione pu? essere una espressione in cui le variabili sono l?indice H/C (H/C index) e l?indice di carbonio (carbon index) di detto materiale sostanzialmente plastico, misurate da un analizzatore in linea o fuori linea (AT INPUT).
Il controllore di pressione (PIC) legge detto segnale di pressione (80) e lo confronta con il set point (PS), ed agisce singolarmente su uno dei dispositivi di regolazione (84, 85, 86, 87) oppure in combinazione, ad esempio utilizzando un algoritmo PID (proporzionale, integrativo, derivativo) in retroazione, in modo da minimizzare l?errore tra segnale letto (80) e set point (PS). Un esempio di realizzazione di detta combinazione ? ottenuto utilizzando i dispositivi di regolazione (86) ed (87) in modalit? split range.
MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SU CAMPIONI DI OLIO DI PIROLISI
I campioni di olio di pirolisi sono stati caratterizzati mediante analisi gas-cromatografica. L?identificazione qualitativa dei composti ? stata preliminarmente effettuata mediante tecnica accoppiata gascromatografia ? spettrometria di massa (GC-MS), mentre la quantificazione degli stessi ? stata effettuata mediante cromatografia a gas con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC-FID).
Di seguito i parametri strumentali adottati per le analisi GC-FID:
- GC: Agilent HP 7890 B, equipaggiato con autocampionatore MPS Gerstel
- Colonna: HP-PONA Agilent Technologies J&W ? 50 m - 0.2 mm -0.5 ?m,
- Carrier (H2): 1.1 mL/min constant flow
- Iniettore: 320?C, split 255:1, liner (Ultra Inert) da 3 mm con lana di vetro
- Detector: 360?C
- Oven: Programma di temperatura della colonna: 20?C 5 min, in 2?C/min sino a 70?C per 5 min, in 2?C/min a 160?C per 5 min, in 2?C/min a 320?C per 30 min (Run time: 195 min).
I campioni vengono analizzati tal quale attribuendo fattore di risposta arbitrario pari ad uno per tutti i composti; le concentrazioni ottenute vengono poi normalizzate a 100%.
MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SU CAMPIONI DI CERA Per cera si intende la frazione rimasta sul fondo dopo l?ultracentrifugazione dell?olio di pirolisi, come descritto in seguito.
Tale frazione viene analizzata in modalit? differente per permettere di identificare anche composti ad alto peso molecolare.
Infatti plausibilmente tali composti potrebbero non essere eluiti ed analizzati durante le analisi gas cromatografiche.
Prima di effettuare il prelievo del campione per l?analisi GPC, gli olii di pirolisi contenuti in bottiglie Schott sono stati scaldati a 50?C per omogeneizzarne il contenuto (in alcuni casi caratterizzato da depositi e/o stratificazione di composti cerosi a temperatura ambiente o refrigerata). Sono stati sciolti a caldo (un?ora di dissoluzione a 150?C) pochi mg di campione in 1,2,4-triclorobenzene (Baker) additivato con 10 ?L di n-eptano (marker interno) in modo da ottenere una concentrazione di circa 1.8 mg/mL.
Le analisi sono state effettuate su un apparato cromatografico costituito da:
- GPC-IR Polymer Char ad alta temperatura
- banco di 3 colonne TSK gel HT2 con dimensionale 13 ?m e precolonna
- detector infrarosso IR5 ad alta temperatura che fornisce un segnale di assorbanza proporzionale alla quantit? di gruppi metilici e metilenici.
Di seguito le condizioni sperimentali adottate:
- eluente: 1,2,4 TCB stabilizzato con BHT
- flusso: 1 mL/min
- temperatura: pompa a 25?C, iniettore a 150?C, colonne a 150?C, detector a 150?C
- volume di iniezione: 200 microlitri
- standard interno: n-eptano.
MODALITA? DI ANALISI GAS-CROMATOGRAFICA SUL GAS DI PIROLISI I campioni di effluente gassoso di pirolisi sono stati campionati in cilindri Swagelok da 500 mL di tipo DOT (cio? normati dall?U.S. Department of Transportation - DOT) in acciaio inox tipo 304L, rivestiti internamente in PTFE per rendere inerte la superficie interna. La strumentazione usata ? un ?GC Agilent 490 equipaggiato con 3 moduli in parallelo, ciascuno dei quali determina solo alcune tipologie di composti. In particolare:
- Modulo 1: 10 m MS 5? con iniettore riscaldato e backflush - Modulo 2: 10 m PPQ con iniettore non riscaldato
- Modulo 3: 10 m CpSil-5CB con iniettore riscaldato.
Di seguito i parametri strumentali adottati per i vari moduli: - Modulo 1: T iniettore: 110?C, Backflush: 30 s, t iniezione: 100 ms, T colonna: 45?C, Pressione carrier gas: 80 kPa, Gas di trasporto: Argon (essenziale per l?analisi dell?idrogeno).
- Modulo 2: t iniezione: 15 ms, T colonna: 70?C, Pressione carrier gas: 180 kPa, Gas di trasporto: Elio.
- Modulo 3: T iniettore: 110?C, t iniezione: 20 ms, T colonna: 70?C, Pressione carrier gas: 230 kPa, Gas di trasporto: elio.
Ogni modulo analizza solo alcuni composti specifici:
- Modulo 1: Idrogeno, ossigeno, azoto, metano, CO.
- Modulo 2: CO2, etilene, etano, propilene, propano, propadiene, propino, i-butano, i-butene, 1-butene, 1,3-butadiene, n-butano, trans-2-butene, cis-2-butene.
- Modulo 3: 1-buten-3-ino, 1,2-butadiene, i-pentano, 1,4-pentadiene, 1-pentene, n-pentano, 2-metil-2-butene, 1,3-pentadiene, ciclopentene, n-esano, metil-1,3-ciclopentadiene, benzene, 3-etilciclopentene, metilcicloesano, toluene, etilbenzene, xilolo.
La quantificazione viene effettuata tramite retta di taratura con standard esterno, costituito da due bombole di taratura con la seguente composizione:
- Bombola 1: PENTENE-2 (trans) = 0.1 %mol; PENTENE-2 (cis) = 0.1 %mol; PENTENE-1 = 0.1 %mol; PENTANO-n = 0.25 %mol; METIL-2 BUTENE-2 = 0.2 %mol; ISOPENTANO = 0.5 %mol; ESANO-n = 0.1 %mol; PROPILENE = 20 %mol; PROPANO = 0.5 %mol; PROPADIENE = 0.5 %mol; METANO = 20 %mol; ISOBUTENE = 1 %mol; ISOBUTANO = 0.5 %mol; IDROGENO = 15 %mol; ETILENE = 30 %mol; ETANO = 3 %mol; OSSIDO DI CARBONIO = 1 %mol; ANIDRIDE CARBONICA = 0.5 %mol; BUTENE-1 = 1 %mol; BUTENE-2 (trans) = 0.5 %mol; BUTENE-2 (cis) = 0.5 %mol; BUTANO-n = 0.5 %mol; BUTADIENE-1,3 = 1.5 %mol; ACETILENE = 0.5 %mol; Complemento a 100%: AZOTO. Volume della bombola [litri]: 40; Pressione di carica [bar]: 6.29; Tipo di Bombola: Alluminio.
- Bombola 2: BENZENE = 0.0302 %mol; TOLUENE = 0.0323 %mol; METILCICLOESANO = 0.0674 %mol; STIRENE = 0.0334 %mol; ETILBENZENE = 0.0339 %mol; Complemento a 100%: ELIO. Volume della bombola [litri]: 5; Pressione di carica [bar]: 13.9; Tipo di Bombola: Alluminio.
I seguenti composti non sono presenti nelle bombole di taratura. ? stata quindi utilizzata la taratura di composti sufficientemente simili a loro, che hanno fattori di risposta molto simili (la differenza in questo caso ? trascurabile):
MODALITA? DI ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) SU RESIDUO SOLIDO (CHAR)
L?analisi TGA ? stata eseguita su uno strumento della TA Instrument modello Q 500. La taratura della temperatura ? stata realizzata mediante il Punto di Curie di campioni di Alumel e di Nickel, mentre la taratura del peso ? stata realizzata mediante pesetti certificati forniti dalla TA Instrument insieme all?analizzatore. Il campione tal quale, pesato per quantitativi compresi fra 20 ? 30 mg in un porta-campione in acciaio inossidabile, ? stato posto insieme al porta-campione sul crogiolino di platino dell?analizzatore TGA. L?utilizzo del porta-campioni in acciaio inossidabile agevola l?isolamento ed il recupero del residuo finale (ceneri), preservando l?integrit? del crogiolino di platino. Il campione viene sottoposto ad una procedura analitica in tre passaggi:
- 1? passaggio (pirolisi in atmosfera di azoto): a partire da una temperatura iniziale di 40?C, il campione viene sottoposto a riscaldamento a velocit? controllata (v = 10?C/min) fino a 800?C.
- 2? passaggio (raffreddamento in atmosfera di azoto): a partire da una temperatura iniziale di 800?C, il campione viene raffreddato a velocit? controllata (v = 20?C/min) fino a 400?C.
- 3? passaggio (termo-ossidazione in atmosfera di aria): a partire da una temperatura di 400?C, il campione risultante dalla pirolisi (passaggio 1) viene sottoposto a riscaldamento a velocit? controllata (v = 20?C/min) fino a 850?C.
Le integrazioni sono state eseguite utilizzando il software Universal (TA Instruments), determinando:
- PASSAGGIO 1: la perdita in peso alle varie temperature previa determinazione della temperatura corrispondente al massimo del picco della derivata della perdita in peso rispetto alla temperatura e il residuo a 800?C.
- PASSAGGIO 3: la perdita in peso alle varie temperature previa determinazione della temperatura corrispondente al massimo del picco della derivata della perdita in peso rispetto alla temperatura e il residuo a 850?C. Per il PASSAGGIO 3 le perdite in peso corrispondono ad una o pi? specie carboniose differenti per stato allotropico o per granulometria.
Seguono alcuni esempi illustrati ma non limitativi della presente invenzione.
ESEMPI
Materia prima
Si ? ritenuto opportuno utilizzare sia alcuni campioni di materiale sostanzialmente plastico da riciclo che materia prima vergine (ovvero non proveniente da riciclo ma da sintesi). Il materiale sostanzialmente plastico da riciclo impiegato ? il Plasmix, ovvero l?insieme delle plastiche eterogenee incluse negli imballaggi post-consumo e non recuperate come singoli polimeri in detti impianti di pretrattamento di un impianto di riciclo della plastica. Sono stati in particolare selezionati quattro campioni di Plasmix aventi diverso indice H/C e diverso carbon index.
? stata utilizzata anche materia prima vergine, di cui la composizione ? quindi nota e costante per facilitare la ripetibilit? degli esperimenti. Inoltre, combinando materia prima di riciclo con materia prima vergine ? stato possibile ampliare la base di miscele polimeriche valutate, in modo da incrementare l?intervallo di rapporti H/C e carbon index impiegati.
I materiali vergini utilizzati sono stati i seguenti:
I granuli di polietilene sono stati miscelati nel seguente rapporto: 5.7% di HDPE Eraclene BC82, 34.3% di LLDPE Flexirene CL10 e 60% di Riblene FC20. Tale miscela ? quindi il materiale ?PE? usato successivamente.
La seguente tabella mostra la composizione atomica (percentuali in peso) dei materiali utilizzati.
Sono state preparate le seguenti mescole impiegando le materie prima vergini elencate (parti in peso):
In base al contenuto di atomi di carbonio e idrogeno delle materie prime utilizzate (indicate nella precedente tabella) si sono calcolati l?indice di carbonio (carbon index) ed il rapporto idrogeno/carbonio (H/C index), secondo le equazioni fornite in precedenza.
Per le 5 mescole PAT1, PAT2, PAT3, PAT4 e PAT5 impiegate si possono quindi calcolare i seguenti valori di indice H/C ed indice di carbonio:
Detti rapporti H/C e carbon index sono stati anche calcolati sui materiali sostanzialmente plastici Plasmix da riciclo B01, B02, B03 e B04 utilizzati nella sperimentazione:
Analizzando le due tabelle, si evince che PAT1 e PAT2 sono mescole caratterizzate da un alto indice H/C, PAT3 e PAT4 da un basso indice H/C; mentre PAT1 e PAT3 hanno un alto carbon index (entrambe 86) e PAT2 e PAT4 un basso carbon index (entrambe 76).
In questo modo ? possibile analizzare il comportamento dei materiali di pirolisi rispetto alle due variabili indicate (indice H/C ed indice di carbonio).
Anche nei materiali di riciclo, due (B01, B02) si caratterizzano per un alto indice H/C mentre altre due (B01, B03) per un alto carbon index.
La mescola PAT 5 ? la composizione media delle 4 precedenti (PAT1, PAT2, PAT3 e PAT4) ed ? stata utilizzata per validare il modello e la sperimentazione.
Mescole impiegate per produrre le curve di calibrazione e per la validazione delle medesime
La seguente tabella illustra la composizione delle mescole preparate ed utilizzate per preparare le curve di calibrazione e per la verifica delle medesime.
Nella tabella, la colonna ?Mescola? indica il nome della mescola; ?Base? indica la base utilizzata. Le percentuali sono calcolate rispetto al solo peso di base utilizzata e non a tutto il peso della mescola. Ad esempio, la mescola ?M03? ? realizzata con B01 4% di LDPE, ovvero con una mescola che comprende 100 parti di B01 e 4 parti di LDPE.
Apparato utilizzato per determinare le curve di calibrazione, ed in seguito utilizzato per alimentare il reattore di pirolisi, e condizioni di processo
L?apparato in oggetto ? costituito da un estrusore bivite corotante ZSK 26 avente rapporto lunghezza vite L su diametro D pari a L/D=32. L?estrusore ? dotato di:
- sezione di alimentazione, dotata di una tramoggia ed un profilo della vite con elementi di trasporto;
- sezione di fusione e miscelazione, in cui vengono utilizzati elementi di impastamento (kneading) e miscelazione (mixing), pi? un elemento a profilo sinistro per assicurare il riempimento;
- sezione di degasaggio, dove ? ridotta la pressione del fuso polimerico riducendo il diametro del nocciolo della vite ed ? praticata un?apertura nel cilindro, collegata ad una pompa a vuoto, per l?aspirazione dei gas eventualmente prodotti;
- sezione di pressurizzazione, dove il diametro del nocciolo della vite ? aumentato.
L?estrusore ? dotato di un sistema di controllo del riscaldamento e raffreddamento per regolare la temperatura del cilindro nelle sezioni dell?estrusore prima indicate.
L?uscita dell?estrusore ? collegata ad un condotto cavo della tipologia indicata in Figura 1, dove ? collegato un dispositivo integrato comprendente sia una sonda per l?emissione della luce che detto sistema di rilevamento otticamente accoppiato. Il dispositivo integrato impiegato allo scopo ? una sonda in riflessione in titanio con finestra in zaffiro e fibre ottiche (7 da 400 micrometri pi? altre 7 da 600 micrometri) sia per la sonda per l?emissione della luce (centrali) che per il sistema di rilevamento otticamente accoppiato (periferico). Detto dispositivo integrato ? collegato ad uno spettrometro a trasformata di Fourier (FTIR) con detector InGaAs, intervallo spettrale 12800-4000 cm<-1>, risoluzione 2 cm<-1 >e dotato di PC industriale pi? interfaccia Modbus per comunicazione con il sistema di controllo distribuito (DCS) dell?impianto di pirolisi. Lo spettrometro impiegato ? un Bruker Matrix-F.
Detto condotto cavo comprende anche un trasduttore di temperatura per la misura della temperatura del materiale sostanzialmente plastico, che si estende all?interno di detto condotto per circa 1/3 del diametro interno di detto condotto, ed un trasduttore di pressione.
L?uscita di detto condotto cavo ? collegata ad un orifizio che ha lo scopo di assicurare il mantenimento della pressione richiesta in detto condotto cavo.
L?estrusore ? alimentato in tramoggia da tre dosatori gravimetrici.
Durante le prove effettuate per realizzare le curve di calibrazione, e per gli esempi dove le mescole sono alimentate in batch, il fuso di materiale sostanzialmente plastico ? fatto passare attraverso una filiera, quindi un bagno d?acqua e granulato. Nelle prove di pirolisi in continuo invece il fuso di materiale sostanzialmente plastico ? inviato al reattore di pirolisi.
La velocit? della vite dell?estrusore ? stata mantenuta sufficientemente elevata per assicurare che la tramoggia dell?estrusore si mantenesse vuota.
Prove per realizzare le curve di calibrazione
Per ciascuno dei materiali campione sono state realizzate prove a 4 temperature differenti (170 ? 190 ? 210 ? 230?C, intervallo quindi ridotto rispetto a quello impiegato negli spettri rappresentati in Figura 6) e 3 portate differenti (corrispondenti ad una velocit? media nel condotto, calcolata come portata volumetrica su area del condotto cavo, pari a 1, 1.5 e 2 mm/s). La pressione misurata nel condotto cavo, in prossimit? del punto di misura degli spettri ? stata variabile a seconda delle prove e dei materiali campione, ma sempre compresa tra 5 e 200 bara.
Sono stati inoltre acquisiti 10 spettri per ogni condizione, per un totale quindi di 120 spettri per ogni materiale campione.
Determinazione delle curve di calibrazione ?Cx?
Le curve di calibrazione sono state determinate secondo la modalit? ?a rotazione? descritta in precedenza, selezionando 7 materiali campione per la verifica e 51-7=44 materiali campione come campioni di calibrazione per la regressione multivariata. Si ? effettuato il secondo giro selezionando altri 7 materiali campione (diversi dai primi) per la verifica ed i rimanenti come campioni di calibrazione per la regressione multivariata. Si ? proceduto allo stesso modo per un complessivo di 6 giri. Si ? proceduto allo stesso modo anche per il settimo ed ultimo giro, eccetto che i materiali campione usati per la verifica sono stati i rimanenti 51-7*6=9 non ancora utilizzati in verifica, ed i 42 rimanenti come campioni di calibrazione per la regressione multivariata.
? stata impiegata la modalit? implicita, in cui quindi le variabili di processo quali temperatura, pressione e velocit? agiscono implicitamente nel modello, e non come parametri addizionali.
? stata applicata una regressione multivariata del tipo PLS (partial least squares).
La curva di calibrazione finale impiega i valori dei carichi (?loadings?) che ? data dalla media dei carichi individuati secondo la modalit? a rotazione descritta in precedenza.
Scelta del numero di componenti
? stata effettuata la valutazione del numero di componenti della PLS da utilizzare nel modello.
Un ridotto numero di componenti riduce l?accuratezza del modello, mentre un numero eccessivo di componenti pone il rischio di overfitting, riducendo la capacit? estrapolativa ed interpolativa del modello.
Figura 3 riporta il risultato, da cui si evince che l?errore quadratico medio in predizione scende a valori molto bassi gi? utilizzando le prime 5 componenti (NC=5).
Considerando che per NC=11 si arriva molto vicino al minimo dell?errore di predizione, ? stato scelto di utilizzare la curva di calibrazione comprendente le prime 11 componenti (NC=11).
Accuratezza della predizione delle curve di calibrazione ?Cx? Le Figure 4 e 5 mostrano rispettivamente l?indice H/C e l?indice di carbonio calcolato con detta curva di calibrazione, a confronto con il valore H/C ?true?, cio? determinato in base all?analisi primaria. Da queste Figure si evince chiaramente la capacit? predittiva del metodo divulgato nella presente invenzione e la notevole accuratezza di detta predizione.
Apparato di pirolisi utilizzato per gli Esempi di pirolisi (?Apparato 1?)
L?apparato di pirolisi utilizzato per gli Esempi di pirolisi della presente invenzione ? costituito da:
- un reattore termostatato, dotato di una flangia per il caricamento dei materiali, un tubo pescante (dip tube) per l?ingresso di gas inertizzante (azoto), un bocchello per il collegamento ad un eventuale estrusore per l?ingresso del materiale sostanzialmente plastico, un bocchello per l?uscita dei vapori ed un bocchello per ciascuna delle termocoppie per la misura della temperatura e misura della pressione, pi? due bocchelli per la misura del livello;
- un sistema di agitazione di detto reattore, dotato di agitatore ad ancora, bassa velocit? di rotazione (tip velocity circa. 0.1 m/s) e frangiflutti;
- un flussimetro dotato di valvola di regolazione fine per la regolazione della portata di ingresso del gas inertizzante nel reattore;
- un trasduttore di pressione ubicato sulla testa del reattore, pi? un manometro locale, che leggono la pressione dei gas all?interno del reattore;
- tre termocoppie per la misura della temperatura effettiva ubicata nella parte inferiore del reattore;
- un sistema di regolazione della temperatura del reattore che legge il valore di temperatura di una delle tre termocoppie ed agisce in retroazione sul sistema di termostatazione, i cui parametri di controllo sono stati opportunamente tarati in modo da garantire elevata stabilit? termica (oscillazioni di temperatura inferiori a 5?C);
- un indicatore di livello, mediante l?uso di un sensore differenziale di pressione che legge il battente idrostatico nel reattore (differenza di pressione tra testa e fondo del reattore);
- un condensatore per la condensazione dei vapori in uscita dal reattore, mantenuto a -10?C per mezzo di un fluido refrigerante fatto fluire da una unit? di refrigerazione a temperatura controllata;
- una valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore interposta tra detto reattore e detto condensatore;
- un sistema di regolazione della pressione del reattore che legge il valore di pressione di detto trasduttore di pressione ed agisce in retroazione su detta valvola di regolazione, in modo da assicurare una elevata stabilit? della pressione (oscillazioni di pressione inferiori a 50 mBar);
- un pallone espandibile collegato ermeticamente all?uscita superiore di detto condensatore atto a raccogliere la frazione gassosa che non viene condensata;
- un contenitore di ricezione collegato ermeticamente all?uscita inferiore di detto condensatore atto a raccogliere la frazione condensata e per ci? allo stato liquido, con gli sfiati collegati a detta uscita superiore del condensatore;
- una valvola per l?intercettazione dell?azoto in ingresso;
- una valvola per l?intercettazione del prodotto liquido in uscita dal condensatore, prima del collegamento ermetico con il contenitore di ricezione;
- una valvola per l?intercettazione del prodotto gassoso in uscita dal condensatore, prima del collegamento ermetico con il pallone espandibile;
- un apparato per l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso al reattore di pirolisi, comprendente il sistema di misura ed analisi degli spettri sul materiale plastico descritto in precedenza;
- un dosatore gravimetrico per il dosaggio della miscela polimerica granulata nella tramoggia di detto estrusore bivite per il dosaggio della miscela polimerica granulata nel reattore.
Esempi di preparazione della miscela di polimeri granulata Sono state preparate le mescole (PAT1, PAT2, PAT3, PAT4, PAT5) come da tabella delle composizioni fornita. Ad esempio ? stata preparata la mescola ?PAT1? comprendente i seguenti materiali:
42 parti di polietilene a bassa densit? (LDPE) tipo Riblene? FC20 prodotto da Versalis;
24 parti di polietilene lineare a bassa densit? (LLDPE) tipo Flexirene? CL10 prodotto da Versalis;
4 parti di polietilene ad alta densit? (HDPE) tipo Eraclene? BC82 prodotto da
30 parti di polipropilene (PP) tipo ISPLEN? PP040 prodotto da Repsol.
In un estrusore bivite Coperion ZSK 26, le mescole cos? preparate sono state fuse a 250?C, miscelate mediante elementi di miscelazione presenti nelle viti dell?estrusore e passate in una filiera. Il tempo di residenza complessivo nell?estrusore ? stato inferiore ad un minuto. La miscela di polimeri cos? ottenuta ? stata quindi raffreddata in un bagno liquido e granulata in granuli di diametro e lunghezza pari a circa 3 mm. Sono state in tal modo prodotte le miscele dei polimeri granulati PAT1, PAT2, PAT3, PAT4 e PAT5.
Esempi di pirolisi da 1 a 8 (comparativi e secondo l?invenzione) Gli esempi da 1 ad 8 sono stati realizzati con i polimeri granulati e le pressioni indicate nella seguente tabella:
Nel reattore dell??Apparato 1? prima descritto ? stata caricata a temperatura ambiente la miscela di polimeri granulata indicata fino al raggiungimento di 1/3 del volume geometrico del reattore. Il bocchello per l?eventuale ingresso del polimero fuso dall?estrusore non ? stato usato ed ? stato tappato.
La valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore ? stata manualmente impostata a piena apertura.
? stato quindi iniettato azoto dal basso mediante il tubo pescante, aprendo completamente la valvola di regolazione fine del flussimetro.
I gas contenuti nel reattore sono stati quindi asportati per un tempo pari a 24 ore, in modo da assicurare l?eliminazione dell?ossigeno.
Le valvole sull?uscita dei prodotti gassosi e liquidi dal condensatore sono state quindi chiuse. Subito dopo si ? proceduto ad interrompere l?erogazione dell?azoto. Si ? quindi proceduto a collegare il pallone espandibile per la raccolta dei gas prodotti ed il contenitore di ricezione per la raccolta dei liquidi prodotti.
Le valvole all?uscita dei prodotti gassosi e liquidi dal condensatore sono state quindi riaperte.
La valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore ? stata impostata in regolazione automatica al valore scelto per la prova (in questo Esempio, 0 barg = 1 bara).
? stato quindi iniettato azoto dal basso mediante il tubo pescante, ma impostando una portata bassa, selezionata in modo che la quantit? di azoto raccolta nel pallone espandibile prima della sostituzione del medesimo non superi il 30% del volume massimo del pallone.
La modalit? qui sopra descritta per la realizzazione degli esempi 1-8 verr? in seguito definita come ?Assetto A1?.
? stato acceso il sistema di termoregolazione del reattore, impostando il seguente programma:
1. prima rampa di riscaldamento di 4 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 380?C;
2. mantenimento della temperatura di 380?C per 3 ore;
3. seconda rampa di riscaldamento di 2 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 430?C;
4. mantenimento della temperatura di 430?C per 3 ore;
5. terza rampa di riscaldamento di 2 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 480?C;
6. mantenimento della temperatura di 480?C per 3 ore;
7. spegnimento del riscaldamento.
Il profilo di temperatura vs tempo qui sopra descritto verr? in seguito definito come ?Profilo T1?.
Pulizia
Dopo 12 ore dal termine del programma, ? stata verificato che la temperatura del reattore fosse inferiore a 60?C e si ? proceduto ad interrompere l?erogazione di azoto, chiudere le valvole per l?intercettazione del prodotto liquido e gassoso in uscita dal condensatore ed aprire la flangia del reattore.
L?interno del reattore ? stato accuratamente pulito in modo da far cadere all?interno di esso tutto il pulviscolo e i depositi eventualmente formati sulle parti che sono state a contatto con il liquido e con il gas prodotto.
Analisi
Si ? quindi proceduto a rimuovere completamente tutto il materiale solido dal fondo del reattore ed a pesarlo, ed a staccare il contenitore di ricezione dei liquidi ed il pallone espandibile.
Il liquido contenuto nel contenitore di ricezione dei liquidi ? stato pesato e quindi sottoposto a ultracentrifugazione (ultracentrifuga Thermo Scientific modello Sorvall Evolution RC) a 25000 RPM per 45 minuti.
Si ? quindi proceduto a separare e pesare la frazione rimasta sul fondo dopo ultracentrifugazione (in seguito riferita come frazione di cere) e il surnatante (in seguito riferito come frazione di olio).
La percentuale di olio ? stata calcolata dividendo il peso della frazione olio ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
La percentuale di cera ? stata calcolata dividendo il peso della frazione cera ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
La percentuale di residuo carbonioso (char) ? stata calcolata dividendo il peso della frazione solida ottenuta per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
La massa di gas prodotto ? stata calcolata come differenza tra il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore e la somma dei pesi della frazione di cera, di residuo carbonioso (char) e di olio. La frazione di gas prodotto ? stata calcolata dividendo la massa della frazione gassosa cos? calcolata per il peso del materiale inizialmente alimentato nel reattore.
Le frazioni ottenute sono state analizzate con le tecniche sopra descritte. I composti chimici individuati sono stati circa 130.
Per ciascuno di questi composti chimici sono stati calcolati il numero di atomi di ciascun elemento e, dalla massa atomica di ciascun atomo, la frazione massica degli atomi.
Per ?resa C5-C12? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (estremi inclusi) nel prodotto di pirolisi evaporato rispetto alla massa complessiva alimentata. Analogamente, per ?resa C21+? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi almeno 21 atomi di carbonio nel prodotto di pirolisi evaporato rispetto alla massa complessiva alimentata.
Per ?frazione C5-C12? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio (estremi inclusi) in un prodotto rispetto alla massa complessiva del medesimo. Analogamente, per ?frazione C21+? si intende la somma della massa dei composti chimici aventi almeno 21 atomi di carbonio in un prodotto rispetto alla massa complessiva del medesimo.
Per prodotto di pirolisi evaporato si intende quindi la somma della frazione gas, frazione olio e frazione cera, ma non solido residuo (char).
A tale scopo, si ? effettuata separatamente l?analisi gascromatografica su ciascuna delle frazioni gas, olio e cera, calcolando poi la resa di un determinato composto ?C? come segue: dove:
? la frazione massica del composto C nella frazione di prodotto <FRAC> indicata (<FRAC> ? GAS= frazione gassosa, OIL= frazione olio o WAX= frazione cera). Nel caso della frazione GAS, si ? provveduto preventivamente ad eliminare dal computo la frazione di azoto presente (essendo questa alimentata come gas inerte e non un prodotto di pirolisi). Il cromatogramma della frazione GAS fornisce le parti in volume che sono state convertite in parti in peso assumendo che le parti in volume corrispondono alle parti in mole e quindi calcolando le parti in peso conoscendo i pesi molecolari dei composti.
- sono le frazioni massiche rispettivamente della frazione olio e della frazione cera, ottenute dividendo il peso del materiale raccolto per il peso del materiale alimentato in pirolisi. Il peso del gas prodotto invece ? stato calcolato per differenza tra il peso del materiale alimentato in pirolisi e la somma dei pesi dei materiali delle frazioni olio, cera e residuo solido (char):
<? invece ? stato quindi calcolato dal rapporto tra ?>?<?>?? <e >??????.
La seguente tabella sintetizza le condizioni di pirolisi per gli Esempi ed Esempi comparativi da 1 a 8 del brevetto:
Esempi di pirolisi da 9 a 11
Gli esempi 9, 10 ed 11 sono stati eseguiti nelle medesime condizioni di assetto e profilo termico degli esempi 1-8 (assetto A1 e profilo di temperatura T1). La pressione ? stata fissata a 3 bara. L?obiettivo infatti era la valutazione della ripetibilit? e quindi l?affidabilit? dei risultati ottenuti e, come da prassi spesso seguita nel disegno degli esperimenti (DOE, design of experiments), si ? scelto di ripetere il punto centrale 3 volte.
La mescola utilizzata per tutti e tre gli Esempi ? stata la PAT5, che come gi? riportato in precedenza ha una composizione che ? la media delle composizioni PAT1, PAT2, PAT3 e PAT4. La mescola ? stata estrusa formando un polimero granulato come per gli Esempi da 1 a 8.
Esempi di pirolisi da 12 a 13 (comparativi e secondo l?invenzione)
Gli Esempi secondo l?invenzione e gli Esempi comparativi 1 e 2 (mescola polimeri PAT1, pressione di pirolisi 1 e 5 bara) sono stati ripetuti, ma utilizzando un diverso profilo termico ora descritto.
Sul sistema di termoregolazione del reattore ? stato impostato il seguente programma:
1. rampa di riscaldamento di 4 gradi al minuto, fino al raggiungimento di 430?C;
2. mantenimento della temperatura di 430?C per 6 ore;
3. spegnimento del riscaldamento.
La differenza rispetto agli Esempi precedenti ? quindi che la durata del trattamento di pirolisi ? stata ridotta da 9 a 6 ore (pi? tempo di rampa), ed ? stata scelta come temperatura di trattamento la temperatura dello stadio intermedio a 430?C.
Il profilo di temperatura cos? modificato verr? in seguito riferito come ?Profilo T2?. Il grafico in figura 9 illustra la differenza. Gli esempi 12 e 13 sono stati condotti impiegando la mescola di polimeri PAT1. La pressione impostata ? stata atmosferica per l?esempio 12 e 5 bara per l?esempio 13.
Esempio 14
Questo esempio ? relativo all?impianto di pirolisi gestito in modalit? semi-continuo, e secondo l?assetto ?A2? meglio specificato qui di seguito:
- il bocchello dell??Apparato 1? per l?eventuale ingresso di polimero dall?estrusore ? stato aperto e collegato all?apparato per l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso al reattore di pirolisi descritto in precedenza. La miscela di polimeri granulata PAT2 non ? stata caricata inizialmente nel reattore, come invece fatto negli Esempi 1-13 precedentemente illustrati. La miscela di polimeri granulata PAT2 ? stata invece alimentata nella tramoggia del dosatore gravimetrico che alimenta l?estrusore. La velocit? della vite dell?estrusore ? stata regolata in modo da assicurare che la tramoggia dell?estrusore rimanesse vuota (?a bocca affamata?). La portata del dosatore gravimetrico ? stata regolata in modo che il livello del reattore, mantenuto a 430?C, fosse pari al 40% del volume totale del reattore. La portata volumetrica del polimero in uscita dall?estrusore ? stata calcolata dividendo la portata massica impostata sul dosatore per la densit? del polimero fuso. Prima di avviare l?alimentazione del materiale sostanzialmente plastico, l?atmosfera del reattore di pirolisi ? stata inertizzata mediante l?ingresso di azoto come gas inerte, come fatto negli esempi precedenti. La valvola di regolazione del flusso di gas in uscita dal reattore ? stata impostata in regolazione automatica al valore scelto per la prova, come gi? fatto negli Esempi precedenti. E? stato atteso un tempo pari a 6 ore per stabilizzare la reazione e le regolazioni, durante il quale ? stato chiuso l?ingresso di azoto. Finito il tempo di stabilizzazione, ? stato misurato il tempo di residenza, calcolato dividendo detta portata per la densit? del materiale sostanzialmente plastico alimentato allo stato fuso e per il volume utilizzato del reattore (40% del totale, come detto), che ? risultato pari a circa 6.3 ore. A differenza degli esempi batch, non ? possibile valutare la massa del residuo solido se non a fine prova, in quanto gli Esempi sono stati eseguiti in successione senza aprire il reattore tra un esempio ed il successivo. Pertanto la massa dei vapori non condensati ? stata valutata in base al volume del pallone espandibile ed alla densit? del gas calcolata in base all?analisi compositiva dei gas in esso presenti. La massa del solido residuo nel reattore ? stata quindi calcolata per differenza tra la massa di materiale sostanzialmente plastico alimentata e la somma della massa dell?olio di pirolisi raccolto e della massa del gas cos? valutata:
L?Esempio 14 ? stato effettuato impiegando come materiale sostanzialmente plastico la mescola ?PAT2?, per ulteriori 2 ore dopo le prime ore di stabilizzazione (eseguite con la medesima mescola), alla pressione indicata in tabella, e raccogliendo i prodotti di pirolisi come per gli Esempi precedenti.
Risultati
Le seguenti tabelle mostrano la resa C5-C12, la resa C21+ e la qualit? complessiva del prodotto raggiunta (?+? se contemporaneamente resa C5-C12 ? 30% e C21+ ? 3%) in funzione dell?H/C index, del carbon index, e dell?overall index O.I. (indice complessivo, dato dal prodotto indice H/C per il carbon index diviso per 10000):
Discussione dei risultati
Uno degli obiettivi dell?invenzione consiste nel risolvere le criticit? legate alla pirolisi di materie sostanzialmente plastiche che variano molto in composizione, mantenendo una elevata qualit? dei prodotti di pirolisi.
Le mescole PAT1, PAT2, PAT3 e PAT4 sono state perci? scelte per valutare le condizioni di pirolisi pi? adeguate quando la materia prima in ingresso subisce variazioni importanti:
- PAT1 ? costituita esclusivamente da polimeri vinilici (politene e polipropilene);
- PAT2 comprende una grande quantit? di cellulosa (20.2%)
- PAT3 contiene una grande quantit? di polistirene (27%)
- PAT4 contiene una elevata quantit? di polietilentereftalato (PET) (26.5%).
La sperimentazione effettuata evidenzia che non vi ? una condizione di processo che risulti ottimale rispetto a detto obiettivo della presente invenzione per tutte le composizioni di materie prime in ingresso.
In particolare, ? molto evidente che laddove vi sia un elevato indice H/C ed un elevato Carbon Index ? molto vantaggioso effettuare la pirolisi a pressione maggiore che atmosferica: nell?Esempio 2 condotto a 5 bara rispetto all?Esempio 1 (comparativo) condotto a pressione atmosferica la resa in C5-C12 ? quasi raddoppiata, riducendo altres? drasticamente la resa delle frazioni indesiderate C21 o superiori (C21+) dal 3.7 allo 0.24%.
L?Esempio Comparativo 3 e l?Esempio 4 secondo l?invenzione mostrano l?effetto della pressione quando venga utilizzata una materia prima con indice H/C simile agli Esempi 1 e 2 ma con ridotto Carbon Index (da 86 a 76). Anche in questo caso si registra un significativo vantaggio ad operare la pirolisi ad elevata pressione, anche se il vantaggio si riduce (resa C5-C12 passa da 34% a 49% mentre la resa C21+ scende da 22.3 a 2.1%).
L?Esempio Comparativo 5 e l?Esempio 6 secondo l?invenzione mostrano l?effetto della pressione quando venga utilizzata una materia prima con carbon index sostanzialmente uguale agli Esempi 1 e 2 (86 in entrambi i casi) ma con significativa riduzione dell?indice H/C (da 100 a 83). Anche in questo caso si registra un significativo vantaggio ad operare la pirolisi ad elevata pressione, anche se il vantaggio si riduce (resa C5-C12 passa da 47% a 58% mentre la resa C21+ scende da 3.8% a 0.7%).
L?Esempio Comparativo 7 e l?Esempio 8 secondo l?invenzione mostrano l?effetto della pressione quando venga utilizzata una materia prima con carbon index sostanzialmente uguale al valore basso utilizzato negli Esempi 3 e 4 (77, molto vicino al valore di 76 degli Esempi 3 e 4) e con indice H/C sostanzialmente uguale al valore basso utilizzato negli Esempi 5 e 6 (83 in entrambi i casi). Sorprendentemente, in questo caso non vi ? stato alcun vantaggio nell?aumentare la pressione di pirolisi: la resa in C5-C12 ? infatti rimasta sostanzialmente costante (se non ridotta dal 33% al 32%). Tuttavia ? molto importante osservare che la resa C21+ ? salita moltissimo, dal 2.9% ad oltre il 10%. Pertanto risulta evidente che mentre per alcune miscele di materie prime ? vantaggioso operare ad elevata pressione, per altre miscele di materie prime ? vantaggioso non operare ad alta pressione.
Inoltre, anche rispetto all?obiettivo preferito di ottenere una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, ancora pi? preferibilmente almeno il 40%, e contemporaneamente una resa C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%, ? evidente che l?utilizzo dell?impianto a pressione elevata permette di raggiungere detto obiettivo solo in alcune condizioni (PAT1, PAT2, PAT3) mentre in altre (PAT4) ? conveniente mantenere l?impianto a pressione pi? bassa.
Da questa evidenza, che la Richiedente ha per prima notata, risulta l?opportunit? di adattare le condizioni di processo in funzione della composizione del materiale sostanzialmente plastico alimentato. Visto che, come detto in precedenza, tale composizione pu? variare nel corso del processo (soprattutto quando questo ? condotto in modalit? semi-continuo o continuo), il processo della presente invenzione, vantaggiosamente, permette di adeguare la pressione durante la fase di pirolisi, ed ? quindi in grado di massimizzare il risultato al variare della materia prima in ingresso alla pirolisi stessa; preferibilmente, il processo dell?invenzione ? anche in grado di raggiungere l?obiettivo preferito di ottenere una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, pi? preferibilmente almeno il 40%, e contemporaneamente una resa C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%, variando la pressione di pirolisi.
Rispetto alla modalit? ancora pi? preferita in cui il processo di pirolisi ? effettuato ad una pressione pari almeno ad una pressione soglia PS quando l?Indice Complessivo (Overall Index, pari all?indice C.I moltiplicato per l?indice H/C diviso per 10000) risulta maggiore o uguale a 0.7, e ad una pressione minore di detta pressione soglia PS quando l? Indice Complessivo risulta minore di 0.7, si evidenzia che l?uso di questo criterio ha permesso di ottenere la produzione di un prodotto che massimizza la frazione C5-C12 minimizzando al tempo la resa C21+, in particolare per valori di detta pressione soglia PS compresi tra 2.0 e 2.9 bara.
Infatti, applicando tale criterio negli Esempi del brevetto da 1 a 11 si ? ottenuta una resa in C5-C12 pari almeno al 30%, e contemporaneamente una resa in C21 e superiori (C21+) pari al pi? al 3%. Anche la frazione C21+ ? risultata pari al pi? al 3%.
Inoltre, la frazione C21+ nell?olio di pirolisi ottenuto ? risultata non pi? del 3.5%, cos? come la frazione C5-C12 nell?olio di pirolisi ? risultata pari almeno al 35%.
Il processo della presente invenzione si ? rivelato molto ripetibile, come mostrato negli Esempi da 9 a 11.
Gli Esempi 12 e 13 mostrano inoltre che risultati analoghi e conformi agli insegnamenti della presente invenzione possono essere ottenuti anche impiegando profili termici differenti.
Sorprendentemente, il processo della presente invenzione ha permesso di realizzare la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico avente quantit? molto elevate di polimeri/materiali a basso tenore di carbonio, con carbon index anche minore di 80, e ad alto tenore in ossigeno, in particolare un materiale sostanzialmente plastico con oltre il 20% di cellulosa, senza evidenziare problemi di gestione o di sporcamento, e con una elevata resa in C5-C12 e ridotta resa in C21 e superiori, sia in modalit? batch (Esempio 4) che in semi-continuo (Esempio 14).
Claims (24)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico per ottenere almeno idrocarburi liquidi a 25?C comprendente i seguenti passaggi: a) alimentare ad un reattore di pirolisi un materiale sostanzialmente plastico almeno parzialmente allo stato fuso; b) sottoporre detto materiale sostanzialmente plastico alimentato ad un reattore di pirolisi ad almeno una misura analitica ?Ax? con modalit? in-line; c) determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico mediante detta almeno una misura analitica ?Ax?; d) impostare almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi in base al valore di detta almeno una propriet? ?Px?; caratterizzato dal fatto che detta almeno una misura analitica ?Ax? prevede la o consiste nella misura dello spettro in riflessione della luce del materiale sostanzialmente plastico.
- 2. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 1, in cui il tempo di latenza tra detta almeno una misura analitica ?Ax? e l?impostazione di detto almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi ? non superiore ad 1 ora, oppure non superiore a 10 minuti, oppure compreso tra 1 e 60 secondi.
- 3. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 2, in cui detta determinazione del valore di almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico viene effettuata mediante una correlazione di detta misura analitica ?Ax? con la misura analitica ottenuta acquisendo una pluralit? di assorbanze modello di materiali plastici aventi un valore noto di detta almeno una propriet? ?Px?.
- 4. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detta almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico ? l?indice H/C e/o l?indice di carbonio.
- 5. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detto almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi ? scelto tra la pressione del reattore di pirolisi, la temperatura del reattore di pirolisi, la portata del materiale sostanzialmente plastico alimentato a detto reattore di pirolisi, il tempo di residenza del materiale sostanzialmente plastico in detto reattore di pirolisi e una combinazione di detti parametri.
- 6. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 5, in cui detto almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi ? la pressione del reattore di pirolisi.
- 7. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 6, in cui detto almeno un parametro ?Ox? del processo di pirolisi ? determinato mediante un?espressione che ? una funzione dell?indice ?Overall index? (O.I.), definito come:
- 8. Processo per la pirolisi di materiale sostanzialmente plastico secondo la rivendicazione 7, in cui detta pressione ? impostata ad almeno una pressione soglia PS quando l?indice ?Overall index? (O.I.) risulta maggiore o uguale a 0.7, e ad una pressione inferiore a detta pressione soglia quando l??Overall index? (O.I.) risulta minore di 0.7, e dove preferibilmente detta pressione soglia PS ? almeno 1.5 bara, ancora pi? preferibilmente tra 2 e 2.9 bara, in particolare 2.5 bara.
- 9. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di un materiale sostanzialmente plastico che comprende i seguenti passaggi: i) calcolare, per ciascuna di dette almeno una propriet? ?Px?, una curva di calibrazione ?Cx? che, per materiali campione aventi un valore noto della propriet? ?Px?, correla lo spettro in riflessione con detta propriet? ?Px?; ii) effettuare almeno una misura di spettro in riflessione di detto materiale sostanzialmente plastico; iii) determinare il valore di detta almeno una propriet? ?Px? di detto materiale sostanzialmente plastico a partire da detta almeno una curva di calibrazione ?Cx?; e che ? caratterizzato nel fatto che detto materiale sostanzialmente plastico, nelle condizioni di misura di spettro in riflessione, ? nello stato fuso per almeno il 60% in peso, oppure tra il 70% e il 99% in peso, oppure tra l?80% ed il 94% in peso del materiale, rispetto al peso complessivo del materiale sostanzialmente plastico.
- 10. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 9, in cui il materiale sostanzialmente plastico, nelle condizioni di misura di spettro in riflessione, ha una temperatura compresa tra 140 e 300?C, oppure compresa tra 160 e 260?C.
- 11. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui il materiale sostanzialmente plastico, nelle condizioni di misura di spettro in riflessione, ha una pressione non inferiore a 2 bara, oppure compresa tra 3 e 300 bara.
- 12. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo una qualsiasi rivendicazione da 9 a 11, in cui detta almeno una propriet? ?Px? sono almeno due.
- 13. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 12, in cui dette propriet? ?Px? sono l?indice idrogeno su carbonio (H/C index) e l?indice di carbonio.
- 14. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo una qualsiasi rivendicazione da 9 a 13, in cui lo spettro in riflessione di detto materiale sostanzialmente plastico acquisito al passaggio ii) ? compreso nell?intervallo tra 4000 e 12000 cm<-1>, oppure ? compreso nell'intervallo tra 4500 e 10000 cm<-1>, oppure ? compreso nell'intervallo tra 5000 e 9000 cm<-1>.
- 15. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo una qualsiasi rivendicazione da 9 a 14, in cui la curva di calibrazione ?Cx? ? ottenuta applicando un metodo di regressione multivariata.
- 16. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 15, in cui detta regressione multivariata ? scelta tra la regressione lineare multipla (MLR), la regressione mediante analisi ai componenti principali (PCR) e la regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS).
- 17. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 16, in cui detta regressione multivariata ? la regressione mediante analisi ai componenti principali (PCR) o la regressione mediante minimi quadrati parziali (PLS).
- 18. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 17, in cui detta curva di calibrazione ?Cx? ? calcolata sulle prime da 5 a 15 componenti principali, oppure sulle prime da 8 a 11 componenti principali.
- 19. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 17 o 18, in cui la curva di calibrazione ?Cx? ? ottenuta effettuando la misura in diverse condizioni di temperatura del materiale campione.
- 20. Metodo per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 18, in cui detta curva di calibrazione ?Cx? comprende anche come variabile la temperatura del materiale campione.
- 21. Apparato per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? di un materiale sostanzialmente plastico che comprende: 1) una cavit? in cui pu? scorrere detto materiale sostanzialmente plastico, dotata di un ingresso e di una uscita per detto materiale sostanzialmente plastico; 2) almeno una sonda in grado di emettere luce in detta cavit?; 3) almeno un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda per il rilevamento della luce riflessa; 4) almeno un sensore per la lettura della temperatura connesso a detta cavit?, caratterizzato dal fatto che detta cavit? ? in grado di sostenere una pressione di almeno 50 bara, oppure compresa tra 80 e 300 bara.
- 22. Apparato per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 21, in cui detto sensore per la lettura della temperatura ? collocato in modo che la distanza minima tra la zona di lettura della temperatura e la zona dove viene misurato lo spettro in riflessione ? non superiore a 100 mm, oppure non superiore 30 mm, oppure non superiore a 3 mm.
- 23. Apparato per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo la rivendicazione 21 o 22, in cui detto almeno un sistema di rilevamento otticamente accoppiato con detta sonda ? collocato in modo che la distanza minima tra la zona di emissione della sonda e la zona di rilevamento di detta emissione ? non superiore a 50 mm, oppure non superiore 15 mm, oppure non superiore a 3 mm.
- 24. Apparato per determinare il valore di almeno una propriet? ?Px? secondo una qualsiasi rivendicazione da 21 a 23, in cui detta cavit? ? una parte di un cilindro di un estrusore, oppure una parte di una coclea convogliatrice, oppure un tratto di tubazione collegato ad un reattore di pirolisi.
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| CA3240732A CA3240732A1 (en) | 2021-12-30 | 2022-12-27 | Method for monitoring a control parameter on a substantially plastic material, relating to apparatus and pyrolysis process which uses this method |
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532487A (en) * | 1994-11-23 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Near-infrared measurement and control of polyamide processes |
| WO2002031082A1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Rj Lee Group, Inc. | Tandem batch feed and tandem batch collection apparatus for continuous pyrolysis of rubber and/or other hydrocarbon-based material |
| EP2184334A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-12 | Peter Spörri | Verfahren und Vorrichtung zum Recycling von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien |
| EP2348254A1 (de) | 2010-01-22 | 2011-07-27 | RV Lizenz AG | Emissionsfreie Antriebsvorrichtung |
| ES2389799A1 (es) | 2011-02-10 | 2012-10-31 | Urbaser, S.A. | Procedimiento en dos etapas para la obtención de combustibles tipo gasóleo a partir de residuos plásticos. |
| WO2012172527A2 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Amit Tandon | Method and apparatus for continuous recycling of waste plastic into liquid fuels |
| WO2013187788A2 (en) | 2012-06-12 | 2013-12-19 | DAGAS Sp. z.o.o. | The method of conducting a pyrolysis process of plastic waste and/or rubber waste and/or organic waste and the installation to carry out this method |
| EP3405297A1 (en) | 2016-01-20 | 2018-11-28 | Black Bear Carbon B.V. | A method for sorting tires |
| US20190144755A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-05-16 | Martin P. Atkins | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A C20 to C60 WAX FROM THE SELECTIVE THERMAL DECOMPOSITION OF PLASTIC POLYOLEFIN POLYMER |
| US20200165526A1 (en) * | 2017-07-13 | 2020-05-28 | Envirollea Inc. | Process for producing liquid fuel from waste hydrocarbon and/or organic material, reactor, apparatus, uses and managing system thereof |
-
2021
- 2021-12-30 IT IT102021000033059A patent/IT202100033059A1/it unknown
-
2022
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- 2022-12-27 TW TW111150053A patent/TW202339850A/zh unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532487A (en) * | 1994-11-23 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Near-infrared measurement and control of polyamide processes |
| WO2002031082A1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Rj Lee Group, Inc. | Tandem batch feed and tandem batch collection apparatus for continuous pyrolysis of rubber and/or other hydrocarbon-based material |
| EP2184334A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-12 | Peter Spörri | Verfahren und Vorrichtung zum Recycling von kohlenwasserstoff-haltigen Materialien |
| EP2348254A1 (de) | 2010-01-22 | 2011-07-27 | RV Lizenz AG | Emissionsfreie Antriebsvorrichtung |
| ES2389799A1 (es) | 2011-02-10 | 2012-10-31 | Urbaser, S.A. | Procedimiento en dos etapas para la obtención de combustibles tipo gasóleo a partir de residuos plásticos. |
| WO2012172527A2 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Amit Tandon | Method and apparatus for continuous recycling of waste plastic into liquid fuels |
| WO2013187788A2 (en) | 2012-06-12 | 2013-12-19 | DAGAS Sp. z.o.o. | The method of conducting a pyrolysis process of plastic waste and/or rubber waste and/or organic waste and the installation to carry out this method |
| EP3405297A1 (en) | 2016-01-20 | 2018-11-28 | Black Bear Carbon B.V. | A method for sorting tires |
| US20190144755A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-05-16 | Martin P. Atkins | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A C20 to C60 WAX FROM THE SELECTIVE THERMAL DECOMPOSITION OF PLASTIC POLYOLEFIN POLYMER |
| US20200165526A1 (en) * | 2017-07-13 | 2020-05-28 | Envirollea Inc. | Process for producing liquid fuel from waste hydrocarbon and/or organic material, reactor, apparatus, uses and managing system thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "IUPAC Recommendations 2012", APPL. CHEM., vol. 84, no. 2, 2012, pages 377 - 410 |
| SERRANTI S. ET AL: "Post-Consumer Polyolefins (PP-PE) Recognition by Combined Spectroscopic Sensing Techniques", THE OPEN WASTE MANAGEMENT JOURNAL, vol. 3, no. 1, 30 May 2010 (2010-05-30), pages 35 - 45, XP055953923, ISSN: 1876-4002, Retrieved from the Internet <URL:https://www.researchgate.net/profile/Giuseppe-Bonifazi/publication/228790360_Post-Consumer_Polyolefins_PP-PE_Recognition_by_Combined_Spectroscopic_Sensing_Techniques/links/0c96052c51d3b5c34d000000/Post-Consumer-Polyolefins-PP-PE-Recognition-by-Combined-Spectroscopic-Sensing-Techniques.pdf> DOI: 10.2174/1876400201003010035 * |
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