JPH11513795A - 炭素質材料の（近）赤外スペクトルを測定するための透過セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化水素質材料の（近）赤外スペクトルを測定するための装置に使用するのに適した透過セルを提供し、これは１個もしくはそれ以上の試料分室（２）と１個もしくはそれ以上の比較分室（３）とを備え、試料分室は２個の透明窓を備えて、それらの間に炭化質材料を含有する空間（８）を形成すると共に各窓の間の空間に対し炭化水素質材料を導入および除去するための入口および出口手段（１０、１１）を備え；さらにこの種の透過セルを備える（近）赤外分光光度計；この種の（近）赤外分光光度計を用いる炭化水素質材料の物理的性質を予測する方法；異なる種類のビチューメンの２種もしくはそれ以上の流れを配合すると共に、得られたビチューメン組成物の性質を上記方法により決定するビチューメン組成物の製造方法；並びにプロセス制御、プロセス操作、並びに炭化水素質供給原料および炭化水素質生成物の品質監視における分光光度計の使用をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素質材料の（近）赤外スペクトルを測定するための透過セル 本発明は、炭化水素質材料の（近）赤外スペクトルを測定するための装置に使 用するのに適した透過セル、このセルを内蔵する分光光度計、およびこの種の分 光光度計を使用する方法に関するものである。 石油製品の製造方法を制御するための（近）赤外分光光度法の使用は、たとえ ば「ハイドロカーボン・プロセシング」、１９９５年２月、第８６〜９２頁から 公知である。この刊行物に記載された方法は、各種の成分の制御配合によるガソ リンおよびガス油の製造を含む。最終製品の品質は、コンピュータに接続された フーリエ変換型の分光光度計を用いてオンラインで決定され。このようにして、 配合表の使用を有利に回避することができる。 （近）赤外分光光度法により製品の品質を連続制御するのが極めて有利である 石油工業に広く適用される他の種類の方法は、種々異なる種類のビチューメンの 各流れを配合することによるビチューメン組成物の製造である。しかしながら、 ビチューメン組成物の品質を制御するため（近）赤外分光光度法を用いる試みは 従来までかなり失望的であり、これは恐らくビチューメン材料を構成する極めて 重質の各成分に起因する。 この点に関し、「近赤外分光光度法によるビチューメン特性の迅速な予測およ び評価」、Ｇ．スベチンスキーおよびＩ．イシダが参照され、この論文はＲＩＬ ＥＭコミティＴＣ ＰＢＭ−１５２、マドリード、スペイン国、１９９５年６月 の第３回年次総会にて提出された。この論文には、種々異なるビチューメンパラ メータの特性化および予測に関する近赤外線の反射につき詳細ではないが記載さ れている。 本発明の目的は、炭化水素質材料の物理的性質を予測すべくスペクトルを用い うる（近）赤外スペクトルの測定装置に使用するのに適した透過セルを提供する ことにある。 本発明によれば、広範囲の炭化水素質材料の物理的性質を極めて正確に予測し うる特定の透過セルが提供される。 したがって本発明は、炭化水素質材料の（近）赤外スペクトルを測定する装置 に使用するのに適する透過セルにおいて、１個もしくはそれ以上の試料分室と１ 個もしくはそれ以上の比較分室とを備え、試料分室が２個の透明窓を備えて、そ れらの間に炭化水素質材料を含有する空間を形成すると共に、炭化質材料を各窓 間の空間に対し導入および除去するための入口および出口手段を備えることを特 徴とする透過セルに関するものである。 本発明の意味において、透明窓は（近）赤外スペクトル領域にて透明である窓 として規定される。 本発明によるセルは好適には１個もしくはそれ以上の試料分室と比較分室とを 有しうるが、好ましくは１個の試料分室と１個の比較分室とを内蔵する。 好ましくは、試料分室の窓は互いに実質的に平行配置される。 試料分室の各窓の内側間における間隔は、分析すべき炭化水素質材料の種類の 依存する。たとえばガソリンまたは他の比較的軽質の炭化水素質材料を分析する 場合は各窓の内側間の間隔は１ｍｍを充分越えうるのに対し、たとえば残留燃料 油およびビチューメン組成物のような残留炭化水素質材料を分析する場合は間隔 は一般に１．０ｍｍ未満である。好適には試料分室の各窓の内側間における間隔 は０．２〜１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．４〜０．８ｍｍの範囲、より好ま しくは０．５〜０．７ｍｍの範囲である。 好適には試料分室の各窓の厚さは２〜１０ｍｍの範囲、好ましくは３〜５ｍｍ の範囲である。 好適には比較分室は、好ましくは４〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは６〜１ ０ｍｍの範囲の厚さを有する窓で構成される。 好適には比較分室は透明窓を備える。好適には、これは全面が透明である１個 の窓で構成される。一般に、この種の窓は透明材料のブロックで構成される。 好ましくは、試料分室の全光学厚さは比較分室の窓の厚さに等しい。 好適には、試料分室の窓および比較分室の窓は同じ材料で構成される。試料分 室および比較分室の窓を作成しうる適する材料は弗化カルシウム、塩化ナトリウ ム、ガラス、サファイア、石英またはこの目的につき使用されることが知られた 他の任意の材料を包含する。好適には試料分室および比較分室の窓は実質的に円 形断面を有し、これは好ましくは（近）赤外光線の断面より大である。 分析すべき炭化水素質材料を保持するための試料分室の各窓間の空間は、好適 には各窓間に配置されたスペーサにより形成される。このスペーサは窓と同じ材 料で作成することができる。スペーサは接着剤により窓に接続することができる 。他の具体例において、窓と同じ材料で作成されたスペーサを両窓に溶着させる 。 好適にはセルは、炭化水素質材料を加熱するための１個もしくはそれ以上の部 材を備える。 炭化水素質材料を加熱するための部材は、この種の目的に使用される任意慣用 の種類とすることができる。一般にセルは、操作の際の試料分室が各窓間の空間 を炭化質材料が流過しうるよう一定の高められた温度を有するよう配置された２ 個もしくはそれ以上の部材を備える。好適には、これら部材はいわゆるホットフ ィンガーを備える。各部材は、電力源を接続しうる手段を設けるのが適している 。 好適には装置をセルに取付けて、その温度を監視する。 試料分室の入口および出口手段は、分析すべき炭化水素質材料を各窓間に形成 された空間に流過させることができる。好適には、入口および出口手段は各窓間 に形成された空間に突入する。好適には、入口および出口手段は両者とも各窓の １つを貫通する。好ましくは、これらは窓の表面に対し実質的に垂直配置される 。 以下、本発明による透過セルの縦断面を示す第１図を参照して本発明をさらに 説明する。 第１図には透過セルを図示し、これは側壁部１と試料分室２と比較分室２と比 較分室３と炭化水素質材料を加熱する部材４および５とを備える。試料分室は２ 個の透明窓６および７を備え、それらの間にスペーサ９により空間８を形成する 。空間８に対し炭化水素質材料を導入および除去するための入口手段１０および 出口手段１１は窓６を貫通する。比較分室３は透明窓１２を備える。部材４およ び５は、電力源を接続しうる手段１３および１４を備える。 本発明による透過セルは、その単純性により特に魅力的である。 本発明の透過セルは、各種の成分を配合して得られる炭化水素質材料の品質を 制御するのに特に有用である。 さらに本発明は、上記透過セルを測定用セルとして使用する（近）赤外分光光 度計にも関するものである。 したがって本発明はさらに（近）赤外供給源、（近）赤外検出器および上記透 過セルを備える（近）赤外分光光度計にも関するものである。 検出器は使用する波長の種類に合致し、活性部分（たとえばインジウムアルセ ナイド）を含む。 検出器は透過された光線を電気信号に変換し、これをデジタルデータに変換し 、コンピュータにより演算および分析して吸光スペクトルをもたらしうる。数値 関係（たとえば直線関係）の使用は、炭化水素質材料の物理的性質を吸光スペク トルから計算することを可能にする。この目的で、検出器はスペクトル分析およ び炭化水素質材料の物理的性質にスペクトルデータを相関させる演算装置に接続 される。分光光度計は選択される（近）赤外スペクトル領域のための測定値を与 え、これを演算装置に連携させてコンピュータの使用によりデータの数値処理を 可能にする。第２図に図示した操作において、（近）赤外供給源２から発生する 光線１を透過セル３に透過させると共に、演算装置５に接続された（近）赤外検 出器４に集める。 好適には、（近）赤外スペクトル領域は１０００〜１０，０００ｎｍの範囲の 波長を有する。使用すべき赤外スペクトル領域は、当業者に了解されるように分 析すべき炭化水素質材料に依存する。たとえば原油残渣のような残留炭化水素質 材料を分析すべき場合は、波長は好ましくは１５００〜３０００ｎｍの範囲、よ り好ましくは１６４０〜２６３０ｎｍまたはその１つもしくはそれ以上の選択間 隔であるのに対し、比較的軽質の炭化水素質材料（たとえばガソリン）を分析す べき場合は波長は好適には１０００〜３０００ｎｍ、好ましくは１０００〜２６ ３０ｎｍの範囲、またはその選択間隔である。 好ましくは、光線を試料分室または比較分室に順次透過させるための移動装置 に接続する。好適には移動装置を、セルが光線に対し垂直に移動するようセルに 接続する。好適には、試料分室および比較分室の窓の中心はセルの移動方向に応 じて同じ垂直もしくは水平軸線に位置する。 本発明による分光光度計は、透過セルの上流および下流に配置された光学繊維 およびコンデンサを備えうる。このようにして、分光光度計の直ぐ近傍を必要と せずに、配合ユニットでオンライン測定を行うことができる。たとえば適する具 体例において、第１光学繊維をその第１端部にて（近）赤外供給源に接続し、第 １コンデンサを第１光学繊維の第２端部とセルとの間に配置すると共に、第２コ ンデンサを第２光学繊維の第１端部の間に配置し、その第２端部を検出器に接続 し、各コンデンサをセルに対し実質的に対称配置する。 さらに本発明は上記分光光度計を用いる炭化水素質材料の物理的性質の予測方 法にも関するものであり、検出器を演算装置に接続し、１０００〜１０，０００ ｎｍの範囲の波長を有する光線を試料分室および／または比較分室に透過させ、 ここで分析すべき炭化水素材料は２５〜２５０℃の範囲の温度を有し、分室を通 過する光線は検出器に集められて電気信号に変換され、これを演算装置に移送す る。 上記したように炭化水素質材料の物理的性質は、本発明によれば、その（近） 赤外スペクトルから予測して、たとえば炭化水素質供給原料および／またはそれ から得られる製品の連続的品質制御を可能にする。さらに本発明はプロセス制御 、プロセス操作、並びに炭化水素質供給原料および炭化水素質製品の品質監視に おける本発明による分光光度計の使用にも関するものである。 本発明の透過セルを用いて分析しうる炭化水素質材料は原油およびそれから得 られる製品を包含し、たとえばガソリン、ガス油およびケロシンのような比較的 軽質の炭化水素質材料、並びにたとえば重質ガス油および原油残渣のような重質 炭化水素質材料、残留燃料油およびビチューメン材料を包含する。 原油残渣はたとえば長（大気圧）および短（減圧）残油のような直留残油、た とえば熱分解、水添分解もしくは接触分解された残油のような処理残油流で構成 することができる。残留燃料油は、たとえば残油特性に影響を及ぼす任意の精製 油流のような残油および任意公知の希釈流で構成することができ、たとえば安定 化剤もしくは乳化剤のような任意公知の添加剤を含有することができる。 適するビチューメン材料は天然産ビチューメンまたは鉱油から得られるビチュ ーメンを包含する。さらに各種のビチューメン材料の配合物も分析することがで きる。適するビチューメン材料の例は蒸留もしくは「直留ビチューメン」、熱分 解残油、ポリマー改質ビチューメン、沈澱ビチューメン（たとえばプロパンビチ ューメン）、吹込ビチューメン（たとえば接触吹込ビチューメン）およびその混 合物を包含する。 他の適するビチューメン材料は、これらビチューメンの１種もしくはそれ以上 と、たとえば石油抽出物（たとえば芳香族抽出物、蒸留液もしくは残油）のよう な増量剤（フラックス）との或いは油との混合物を包含する。分析すべきビチュ ーメン材料は、当業界にて公知の任意の乳化剤を含有することができる。 （近）赤外分光光度法により分析すべき上記重質炭化水素質材料は好適には少 なくとも５０℃の温度を有する。分析すべき原油残渣およびビチューメン材料は 好ましくは少なくとも１００℃の温度を有する。 物理的性質を予測する方法は次の工程：すなわち （ａ）１群の異なる品質を有する炭化水素質材料を選択し； （ｂ）炭化水素質材料の物理的性質を慣用の測定により決定し； （ｃ）選択群の炭化水素質材料の（近）赤外スペクトルを測定し、ここで本発明 の透過セルを使用し； （ｄ）所定範囲の波長をスペクトル範囲にて選択すると共に、これら波長で測定 された吸光値を多変量統計分析もしくはニューラルネットワークのための入力と して使用し； （ｅ）得られた吸光値を上記（ｂ）で決定された物理的性質と多変量統計分析も しくはニューラルネットワークにより相関させると共に予測モデルを発生させ； 次いで （ｆ）この予測モデルを、未知の物理的性質を有する炭化水素質材料につき同一 条件下で得られた赤外スペクトルに適用して、未知の炭化水素質材料の物理的性 質を予測する ことを含む。 すなわち本発明はさらに炭化水素質材料の物理的性質を予測する方法をも提供 し、この方法は上記（ａ）〜（ｆ）の工程を含む。 本発明によれば、異なる品質の１群の炭化水素質材料（好ましくは少なくとも １０種、好ましくは少なくとも５０種）の（近）赤外スペクトルを測定する。こ の群における異なる品質の炭化水素質材料の数は、これがその後の統計予測手段 の一般性および適用性を決定するので重要である。 得られたスペクトルを慣用測定による物理的性質の測定値と一緒にそれ自体公 知の多変量統計技術、たとえば部分最小二乗法、多重線形回帰法、減少ランク回 帰法、主成分分析法など、またはニューラルネットワークを用いて分析すること ができる。 好適には、スペクトル領域における多数の波長にて吸光値を測定する。好適に は、吸光値をスペクトル領域における全範囲の波長にて或いは１つもしくはそれ 以上の選択間隔にて測定する。重質炭化水素質材料を分析する場合、好ましくは 吸光値をスペクトル領域における全範囲の波長で測定する。 その後に、未知の物理的性質を有するビチューメン材料につき同じ条件下で得 られる（近）赤外スペクトルに適用しうる予測モデルを発生させる。 吸光値と上記（ｂ）で決定された炭化水素質材料の物理的性質との相関は、た とえば多重線形回帰法もしくは部分最小二乗回帰法のような上記公知技術により 行われる。 残留炭化水素質材料につき決定すべき物理的性質は密度、粘度、引火点、貯蔵 安定性および取扱安定性、適合性およびたとえば芳香族性、Ｃ７アスファルテン 含有量、ワックス含有量、パラフィン含有量、ミクロカーボン残渣、コンラドソ ン炭素残渣、エンジン性能パラメータおよび供給原料評価パラメータのような化 学組成関連特性を包含する。ビチューメン炭化水素質材料につき決定すべき物理 的性質はたとえば浸透性（ＰＥＮ）、軟化点、密度、揮発性および保持ＰＥＮ（ ＲＴＦＯＴ（ローリング・シン・フィルム・オーブン試験）の後）のようなガソ リンに関する性質を包含し、物理的性質はたとえばオクタン価を包含する。ガス 油を分析すべき場合、物理的性質はたとえば曇り点、流動点およびセタン差を包 含する。 炭化水素質材料の物理的性質を決定するのに要する時間は極めて短時間、一般 に１分間未満である。したがって本発明の方法は、分析すべき材料の試料を採取 すると共に別途のかなり長時間の測定による各種の物理的性質を決定することを 含む従来法よりも相当な改善をもたらす。本発明によれば、炭化水素質材料の２ 種もしくはそれ以上の物理的性質を同時に決定することができる。たとえばビチ ューメン材料につき軟化点とＰＥＮとを同時に決定することができる。 本発明のセルはオンラインもしくはオフラインの操作モードで使用することが できる。本発明のセルを試料分室の入口手段を炭化水素質材料を供給する供給源 に接続するオンラインで使用する場合、前記材料は試料分室を流過する。 比較スペクトルを定期的に測定し、これには（近）赤外供給源から発生する光 線を比較分室を介し検出器に移動させて炭化水素質材料の吸光値を測定する。こ の目的で、透過セルを上記移動手段に接続することができる。ベール・ランバー ト法則（−ｌｏｇ Ｉ／Ｉｏ）［ここでＩｏは比較分室により透過される光の強 度であり、Ｉは試料分室により透過される光の強度である］にて規定することが できる。 さらに本発明は、異なる種類の炭化水素質材料の２種もしくはそれ以上の流れ を配合すると共に、得られた炭化水素組成物の物理的性質を本発明による予測法 にしたがって決定することからなる炭化水素組成物の製造方法にも関するもので ある。このようにして、たとえば制御された品質の残留燃料油もしくはビチュー メン組成物を作成することができる。たとえば硬質ビチューメン、軟質ビチュー メンおよび（接触）吹込ビチューメンを配合して作成することができる。 操作において、配合ユニットは、所望の性質を有する炭化水素組成物を得るの に必要とされれば、配合成分もしくは条件を調整するためのフィードバック制御 システムによって制御されるコンピュータである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＺ，Ｊ Ｐ，ＮＺ，ＳＧ (72)発明者 ヌーゲバウエル，ロナルド，ヨハン オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 スミーツ，ルイ，マリー オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 炭化水素質材料の（近）赤外スペクトルを測定する装置に使用するのに適 する透過セルにおいて、１個もしくはそれ以上の試料分室と１個もしくはそれ以 上の比較分室とを備え、試料分室は２個の透明窓を備えて、それらの間に炭化水 素質材料を含有する空間を形成すると共に、炭化質材料を各窓間の空間に導入お よび除去するための入口および出口手段を備えることを特徴とする透過セル。 ２． １個の試料分室と１個の比較分室とを備える請求の範囲第１項に記載の透 過セル。 ３． 試料分室の窓が互いに実質的に平行配置されてなる請求の範囲第１項また は第２項に記載の透過セル。 ４． 試料分室の各窓の内側間における間隔が０．２〜１．０ｍｍの範囲である 請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の透過セル。 ５． 間隔が０．４〜０．８ｍｍの範囲である請求の範囲第４項に記載の透過セ ル。 ６． 試料分室の窓の厚さが２〜１０ｍｍの範囲である請求の範囲第１〜５項の いずれか一項に記載の透過セル。 ７． 比較分室が透明窓を備える請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の 透過セル。 ８． 比較分室の窓の厚さが４〜２０ｍｍの範囲である請求の範囲第７項に記載 の透過セル。 ９． 試料分室の窓と比較分室の窓とが同じ材料よりなる請求の範囲第１〜８項 のいずれか一項に記載の透過セル。 １０． 各窓が弗化カルシウム、塩化ナトリウム、ガラス、サファイアもしくは 石英よりなる請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の透過セル。 １１． 炭化水素質材料を加熱するための１個もしくはそれ以上の部材を備える 請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の透過セル。 １２． （近）赤外供給源と（近）赤外検出器と請求の範囲第１〜１１項のいず れか一項に記載の透過セルとを備える（近）赤外分光光度計。 １３． セルを、（近）赤外供給源から発生する光線を試料分室もしくは比較分 室に折返し透過させうる移動装置に接続してなる請求の範囲第１２項に記載の分 光光度計。 １４． 検出器が、スペクトル分析およびスペクトルデータを炭素水素質材料の 物理的性質に相関させる演算装置に接続されてなる請求の範囲第１２項または第 １３項に記載の赤外分光光度計。 １５． 請求の範囲第１４項に記載の分光光度計を用いて炭化水素質材料の物理 的性質を予測する方法において、１０００〜１０，０００ｎｍの範囲の波長を有 する光線を試料分室および／または比較分室に透過させ、分析すべき炭化水素質 材料が２５〜２５０℃の範囲の温度を有し、各分室を通過する光線が検出器に集 められて、演算装置まで移送される電気信号に変換することを特徴とする炭化水 素質材料の物理的性質を予測する方法。 １６． 炭化水素質材料が５０℃より高い温度を有する重質炭化水素材料である 請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７． 炭化水素質材料の物理的性質を予測するに際し： （ａ）１群の異なる品質を有する炭化水素質材料を選択し； （ｂ）炭化水素質材料の物理的性質を慣用の測定により決定し； （ｃ）選択群の炭化水素質材料の（近）赤外スペクトルを測定し、これには、請 求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の透過セルを使用し； （ｄ）所定範囲の波長をスペクトル範囲にて選択すると共に、これら波長で測定 された吸光値を多変量統計分析もしくはニューラルネットワークのための入力と して使用し； （ｅ）得られた吸光値を上記（ｂ）で決定された物理的性質と多変量統計分析も しくはニューラルネットワークにより相関させると共に、予想モデルを発生させ ；次いで （ｆ）この予想モデルを未知の物理的性質を有する炭化水素質材料につき同一条 件下で得られた（近）赤外スペクトルに適用して、未知の炭化水素質材料の物理 的性質を予測する ことを特徴とする炭化水素質材料の物理的性質を予測する方法。 １８． 異なる種類のビチューメンの２種もしくはそれ以上の流れを配合すると 共に、得られたビチューメン組成物の性質を請求の範囲第１６項に記載の方法に より決定することを特徴とするビチューメン組成物の製造方法。 １９． プロセス制御、プロセス操作、並びに炭化水素質供給原料および炭化水 素質生成物の品質監視における請求の範囲第１４項に記載の分光光度計の使用。