DE10315077A1

DE10315077A1 - Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren und Probenträger

Info

Publication number: DE10315077A1
Application number: DE2003115077
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Rubin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-10-14

Abstract

Die Erfindung betrifft Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur quantitativen Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen in Substanzen sowie dafür geeignete Probenträger sowie Probenhalter zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Probenträger. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Packung, die einen Probenträger gemäß der Erfindung umfasst, sowie ein Kit, umfassend einen oder mehrere Probenträger gemäß der Erfindung, und Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur Bestimmung und Quantifizierung IR-aktiver Verbindungen, insbesondere von Mineralölkohlenwasserstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Probenträger, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
Durch die weit reichende technische Verwendung von Erdölprodukten stellen aliphatische Kohlenwasserstoffe (KW) in der Analytik einen der häufigsten und wichtigsten Untersuchungsparameter dar. Beispielsweise können KW durch unsachgemäßen Umgang, Havarien oder andere Ereignisse in den Boden oder Bausubstanzen eingedrungen sein und dementsprechend ein wichtiges Einstufungskriterium zur gesetzes- und umweltkonformen Verwertung und/oder Entsorgung von Materialien darstellen, die beim Rückbau oder Recycling von belasteten Flächen und Gebäudestrukturen anfallen. Weiterhin kann es auch im Rahmen der Qualitätssicherung und Produktüberwachung erforderlich sein, Rückstände produktionsspezifischer Kohlenwasserstoffe, z.B. beim Einsatz von Schmierstoffen im Herstellungsverfahren, im Fertigprodukt zu quantifizieren. Auch im Bereich der Überwachung industrieller Abwässer, wie z.B. metallverarbeitende Industrie, Autowaschanlagen, Ölabscheiderabläufe usw., stellt die Quantifizierung von KW ein wichtiges Überwachungskriterium dar.
Bisher wurden Mineralölkohlenwasserstoffe in festen Stoffen als undifterenzierender Summenparameter in Anlehnung an die zurückgezogene DIN 38409 Teil 18 (DEV H18), die eigentlich für die Untersuchung von Wässern vorgesehen war, durch Extraktion der Probe mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan (R113, "TTE") und nach Reinigen des Extrakts infrarotspektrometrisch bestimmt. Dieses robuste, einfache und schnelle Analysenverfahren hatte sich in der Praxis gut etabliert um rasch zu einer Einstufung einer Probe bei der Erkundung, Sanierung, Entsorgung und Verwertung zu kommen. Dieses Verfahren beruht auf dem Einsatz des ozonschädigenden 1,1,2-Trichlortrifluorethans (TTE) als Extraktionsmittel. Die Verwendung von TTE zur Untersuchung von Wasserproben ist seit 01. Januar 2002 untersagt. Für Untersuchungen von Feststoffproben besteht eine Ausnahmeregelung bis 31.12.2005. Grundsätzlich wird jedoch empfohlen auf den Einsatz des kontingentierten und vergleichsweise teueren TTE aus Umweltschutzgründen zu verzichten. Ein alternatives, kostengünstiges und effektives Extraktionsmittel, das eine geringere Umweltschädlichkeit mit sich bringt, steht für das DEV H18-Verfahren derzeit nicht zu Verfügung.
Da 1,1,2-Trichlortrifluorethan ozonschädigend ist, wurde zur Untersuchung von Wasserproben das Verfahren ISO 9377-2 entwickelt, das den KW-Gehalt in Wasserproben gaschromatographisch bestimmt, wobei der Kohlenwasserstoffindex als Summe der Komponenten, die mit Petrolether (Siedebereich 40/60°C) extrahiert werden können und nicht an Florisil^® absorbieren, zwischen den Signalen des n-Dekans (C₁₀, Sdp. 175°C) und n-Tetracontans (C₄₀, Sdp. 525°C) definiert ist. Es sind mit dem Normentwurf DIN ISO 16703 Bestrebungen im Gange diese Methode auch auf Feststoffe zu übertragen. Als Extraktionsmittel wird darin ein Aceton/Heptan-Gemisch, das an Florisil^® gereinigt wird, beschrieben.
Das GC-Verfahren für Wasser ist im Vergleich zur infrarotspektroskopischen (IR) Methode apparativ und zeitlich deutlich aufwendiger und teuerer. Das Verfahren erfasst nicht Kohlenwasserstoffe unterhalb des C₁₀ und oberhalb des C₄₀, gibt aber Informationen über die Zusammensetzung des extrahierten Öles. Der für Feststoffe vorgesehene Normentwurf beschreibt die KW-Bestimmung ebenfalls im C₁₀-C₄₀-Fenster. In der Praxis jedoch werden beispielsweise gerade im Feststoffbereich stark unterschiedlich zusammengesetzte Proben hinsichtlich der Natur des Kohlenwasserstoffs angetroffen. Häufig enthalten zu untersuchende Proben nicht nur Benzin, Diesel/Heizöle und Motoröle, sondern auch Mineralölfette, Hydrauliköle, Isolieröle, Bitumen, Asphalt und Teeröle. Zudem lösen sich in Petrolether und in Aceton/Heptan auch hochmolekulare, zum Teil vernetzte Komponenten der zu untersuchenden Probe, die durch Florisil^® nicht abtrennbar sind. Beim Einsatz des Verfahrens nach ISO 9377-2 und/oder ISO 16703 (GC-Verfahren) ergeben sich dadurch unter anderem folgenden erheblichen Nachteile:

1) Die quantitative Erfassung von langkettigen Kohlenwasserstoffen (> C₄₀) ist nicht möglich, und
2) durch die On-Column-Aufgabe obiger Extrakte können starke Verunreinigungen der Trennsäule mit hochsiedenden Komponenten erfolgen, die erst nach vielen Programmzyklen oder nicht mehr aus dem GC-System entfernbar sind. Es ergibt sich ein undefinierbarer, unreproduzierbarer Hintergrundwert, der den Messwert stark verfälscht. Eventuell muss die so rasch verschlissene teuere GC-Trennsäule sogar ausgetauscht werden. Für den Praktiker bedeutet dies, dass er im Interesse seines GC-Systems und der Analysengenauigkeit Proben nicht bearbeiten kann, die im Verdacht stehen oder tatsächlich hochmolekulare Kohlenwasserstoffe zu enthalten. Damit wäre z.B. unter einem ausgebauten Tank gefundener Boden, der neben etwa Heizöl auch abgeplatzte Teilchen des Bitumenschutzantrichs enthalten könnte, nicht mehr auf den Kohlenwasserstoffindex untersuchbar, was dagegen mit dem IR-Verfahren noch problemlos gelang.

Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einer schnellen, robusten, FCKW-freien und kostengünstigen Methode, die die gezeigten Probleme des GC-Verfahrens nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Probenträger gelöst. Es wird ermöglicht den Kohlenwasserstoffgehalt in unterschiedlichsten Matrices einfach, schnell, reproduzierbar und kostengünstig zu ermitteln. Neben einem wesentlichen Zeitvorteil gegenüber dem GC-Verfahren können zudem hochmolekulare Kohlenwasserstoffe bestimmt werden. Die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt weiterhin den Einsatz handelsüblicher IR-Spektrometer, die für das Verfahren nach DEV H18 dienten.
Die Erfindung wird durch die nachstehende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
1A zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenträgers.
1B zeigt einen Schnitt des Probenträgers von 1A entlang der Linie A-A.
2A zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenträgers.
2B zeigt einen Schnitt des Probenträgers von 2A entlang der Linie B-B.
3A zeigt schematisch eine nochmals weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenträgers.
3B zeigt einen Schnitt des Probenträgers von 3A entlang der Linie C-C.
4A zeigt schematisch eine nochmals weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenträgers, umfassend eine Haltevorrichtung und zwei Scheiben mit jeweils sechs definierten Auftragsflächen.
Die 4B bis 4E zeigen schematisch Schnitte von verschiedenen Ausführungsformen eines Probenträgers von 4A entlang der Linie D-D.
5A zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Probenträgers, umfassend eine Haltevorrichtung und eine Scheibe, sowie ein Positionierungsmittel.
5B zeigt schematisch eine nochmals weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Probenträgers, umfassend eine Haltevorrichtung und fünf Scheiben.
Die 5C und 5D zeigen schematisch Modifikationen der Ausführungsform von 5B, umfassend Mittel zum Verschieben des Probenträgers in einem Probenhalter.
6A zeigt schematisch einen Probenhalter zur Aufnahme eines Probenträgers gemäß den 5A bis 5D.
6B zeigt schematisch eine Modifikation des Probenhalters von 6A, umfassend Mittel zum Verschieben eines Probenträgers gemäß den 5C und 5D.
6C zeigt schematisch eine Modifikation des Probenhalters von 6A, umfassend Mittel zum Verschieben des Probenhalters in einem IR-Spektrometer.
7 zeigt schematisch eine Modifikation einer Haltevorrichtung zur Aufnahme eines Probenträgers.
Es ist zu bemerken, dass die erfindungsgemäßen Verfahren zwar unter dem Gesichtspunkt der eingangs geschilderten Problematik der Bestimmung von Kohlenwasserstoffen entwickelt wurden, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, die hochmolekulare Verbindungen enthalten, welche aus einer GC-Säule nicht oder nur schwer entfernt werden können, die Verfahren jedoch ebenso zur Bestimmung anderer Verbindungen, die für eine Bestimmung durch IR-Spektrometrie zugänglich sind, geeignet sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur quantitativen Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen in Substanz.
Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur quantitativen Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen in Substanz, umfassend die folgenden Schritte:

a. Herstellen einer homogenen Messprobe, umfassend die IR-aktiven Verbindungen und einen internen Standard,
b. Homogenes Auftragen der Messprobe auf eine Auftragsfläche eines für IR-Strahlung durchlässigen Probenträgers,
c. Führen von IR-Strahlung durch den Probenträger, umfassend mindestens einen Teil der Auftragsfläche, und Erfassen der resultierenden IR-Signale, und
d. Quantitatives Bestimmen der IR-aktiven Verbindungen und des internen Standards.

Unter dem Begriff "Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren" wird in der vorliegenden Beschreibung verstanden, dass bei der IR-Messung die Strahlung die aufgetragene Messprobe sowie den Probenträger durchdringt, im Gegensatz zu Reflektionsverfahren.
Unter dem Ausdruck "in Substanz" wird in der vorliegenden Beschreibung verstanden, dass die zu bestimmende(n) IR-aktive(n) Verbindungen) bei der IR-Messung im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln vorliegen, die ein IR-Signal im interessierenden Wellenbereich ergeben. In anderen Worten liegt der Lösungsmittelanteil typischerweise unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu bestimmenden IR-aktiven Verbindung(en), bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Es wird jedoch verstanden, dass gegebenenfalls Lösungsmittel ohne IR-Aktivität vorhanden sein können.
Unter dem Begriff "IR-aktive Verbindungen" wird in der vorliegenden Beschreibung eine organische oder anorganische Verbindung als Einzelsubstanz oder ein Gemisch von organischen und/oder anorganischen Verbindungen verstanden, welche einer Bestimmung durch IR-Spektrometrie zugänglich ist bzw. sind.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine homogene Messprobe aus den zu bestimmenden IR-aktiven Verbindungen und einem internen Standard hergestellt. Es versteht sich natürlich, dass die eingesetzten Mengen bzw. Konzentrationen der Probe und des Standards bekannt sind. Als interner Standard sind alle Verbindungen geeignet, die ein quantifizierbares IR-Signal ergeben und gleichzeitig die quantitative Bestimmung der zu bestimmenden Verbindungen nicht beeinträchtigen. Gemäß einer Ausführungsform absorbiert der interne Standard in einem Wellenbereich, der vom Wellenbereich der zu bestimmenden Verbindungen ausreichend entfernt ist, so dass eine Signalüberlappung ausgeschlossen werden kann. Gemäß einer weiteren Ausführungsform überlappt das Signal des internen Standard mit dem Signal der zu bestimmenden Verbindungen, in welchem Fall eine Differenzmessung durchgeführt wird (d.h. die Messprobe wird mit, sowie ohne internen Standard gemessen, und aus der Signaldifferenz auf die Menge der zu bestimmenden Verbindungen rückgeschlossen). Weiterhin ist offensichtlich, dass der interne Standard mit den zu bestimmenden Verbindungen ausreichend mischbar sein muss, um die Herstellung einer homogenen Messprobe zu ermöglichen. Die genaue Art des internen Standards hängt von den zu bestimmenden Verbindungen ab. Die Menge an internem Standard wird derart ausgewählt, so dass die Signalintensität des internen Standards und der zu bestimmenden Verbindungen in einem Verhältnis zueinander stehen, welches eine quantitative Interpretation des Spektrums ermöglicht. Die Signalintensität des internen Standards beträgt bevorzugt das 0,1-fache bis 10-fache der Signalintensität der zu bestimmenden Verbindungen, stärker bevorzugt das 0,5-fache bis 2-fache. Unter Signalintensität wird das Integral des Signals verstanden.
Verfahren zur Herstellung einer homogenen Messprobe sind dem Fachmann bekannt und werden daher nicht näher erläutert.
In Schritt b) wird die Messprobe homogen auf eine Auftragsfläche eines geeigneten Probenträgers aufgebracht. In vielen Fällen wird die Messprobe in einem Lösungsmittel auf den Probenträger aufgetragen, und das Lösungsmittel vor Durchführung von Schritt c) entfernt. In einer Ausführungsform ist die Auftragsfläche eine definierte Auftragsfläche, wie nachstehend in Bezug auf die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Die Schritte c) und d) betreffen die herkömmliche Durchführung und Auswertung eines Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahrens und sind dem Fachmann gut bekannt. Die Quantifizierung der zu bestimmenden Verbindungen anhand der bekannten zugegebenen Menge an internem Standard ist dem Fachmann ebenfalls aus anderen spektroskopischen Verfahren bekannt.
Die vorstehend beschriebene erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines internen Standards weist jedoch die nachfolgenden Nachteile auf:

– eine ausreichende Homogenität der Messprobe muss gewährleistet sein, um die Reproduzierbarkeit der Bestimmung zu gewährleisten,
– bei unbekannten Proben kann die Menge der zu bestimmenden Verbindungen oftmals schlecht abgeschätzt werden, so dass weitere Vorversuche erforderlich werden können, um eine geeignete Menge an internem Standard für die Probe zu ermitteln, und
– zusätzlicher Arbeits- und Materialaufwand im Zusammenhang mit dem internen Standard.

Aus diesen Gründen ist die erste Ausführungsform gegenüber der nachfolgenden zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger bevorzugt.
Gemäß der zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur quantitativen Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen in Substanz, umfassend die folgenden Schritte:

a. Herstellen einer homogenen Messprobe, umfassend die IR-aktiven Verbindungen,
b. Homogenes Auftragen der Messprobe auf eine definierte Auftragsfläche eines für IR-Strahlung durchlässigen Probenträgers,
c. Führen von IR-Strahlung durch den Probenträger, umfassend mindestens einen Teil der definierten Auftragsfläche, und Erfassen der resultierenden IR-Signale, und
d. Quantitatives Bestimmen der IR-aktiven Verbindungen.

Die Schritte a) und c) dieser zweiten Ausführungsform entsprechen im Wesentlichen den entsprechenden Schritten der ersten Ausführungsform, mit dem Unterschied dass kein interner Standard verwendet wird. Bei Schritt b) besteht der wesentliche Unterschied, dass der für IR-Strahlung durchlässige Probenträger eine definierte Auftragsfläche aufweist, auf welche die Messprobe aufgetragen wird, was in der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht essentiell ist. Unter dem Begriff "definierte Auftragsfläche" wird in der vorliegenden Beschreibung eine definierte Fläche verstanden, innerhalb derer die Gesamtheit der aufgetragenen Messprobe (100%) vorhanden ist. Bei homogener Auftragung der Messprobe wird somit eine homogene Schicht innerhalb einer definierten Fläche erhalten. Da der IR-Strahl üblicherweise nur einen kleinen Teil der Auftragsfläche abdeckt, kann durch die definierte Auftragsfläche auf die Quantität der zu bestimmenden Verbindungen rückgeschlossen werden.
Die Auswertung der Signale in Schritt d) erfolgt auf herkömmliche Weise durch die Kalibrierung des IR-Spektrometers, welche durch Erstellen einer Kalibriergerade erfolgt. Die Messpunkte der Kalibriergerade werden etabliert durch IR-spektrometrische Messung der Signalintensität von Kalibrierproben, welche eine bekannte Konzentration bzw. Menge von zu bestimmenden Verbindungen enthalten. Zweckmäßig werden die Kalibrierproben ebenfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessen. Die Kalibriergerade umfasst typischerweise mindestens drei Messpunkte, beispielsweise fünf Messpunkte. Die Kalibrierung kann jedoch auch durch jedes andere, dem Fachmann bekannte und/oder in der Technik übliche Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels einer geeigneten Software des IR-Spektrometers.
Die nachfolgende Beschreibung richtet sich an bevorzugte Ausgestaltungen der zwei vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Bezugnahme auf das erfindungsgemäße Verfahren ist in der nachfolgenden Beschreibung als Bezugnahme auf jede der Ausführungsformen zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die quantitative Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen. Sofern es sich bei den IR-aktiven Verbindungen um eine Einzelsubstanz handelt, kann eine direkte Quantifizierung vorgenommen werden. Bei Gemischen wird ein Summensignal erhalten, welches im Normalfall alle in der Messprobe vorhandenen IR-aktiven Verbindungen repräsentiert. In Einzelfällen kann es jedoch möglich sein, dass Rückschlüsse auf Subsets von IR-aktiven Verbindungen in der Messprobe möglich sind.
Die IR-aktiven Verbindungen sind organische und/oder anorganische Verbindungen. Kommerziell von größerer Bedeutung wird jedoch die Bestimmung von organischen Verbindungen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, wenn die zu bestimmenden IR-aktiven Verbindungen unter den Bedingungen des Verfahrens, insbesondere unter den Bedingungen von Schritt c) des Verfahrens, in fester Form vorliegen. Ein Grund dafür ist, dass die handelsüblichen IR-Spektrometer horizontale Strahlengänge haben, so dass die Messprobe in vertikaler Richtung angeordnet ist. Schritt c) wird üblicherweise bei Umgebungstemperatur und Normaldruck durchgeführt. Wie in dieser Beschreibung verwendet, umfasst der Ausdruck "in fester Form" sowohl Feststoffe als auch Fluide mit einer ausreichend hohen Viskosität, so dass ein Fließen der Messprobe auf einer vertikal ausgerichteten Auftragsfläche während der Zeitdauer von Schritt c) vernachlässigbar ist, d.h. etwa 2 min, typischerweise etwa 3 min, beispielsweise 5 min. Die Viskosität beträgt in Allgemeinen größer 10 mPas, typischerweise größer 100 mPas, bevorzugt größer 1000 mPas, insbesondere größer 10.000 mPas, wie etwa 100.000 mPas.
Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere bei kleinen Probenmengen das homogene Auftragen der Messprobe problematisch sein kann. Üblicherweise werden die IR-aktiven Substanzen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst auf die Auftragsfläche des Probenträgers aufgetragen, welches vor der IR-Messung durch Verdampfen entfernt wird, üblicherweise indem der Probenträger bei Umgebungstemperatur einige Minuten stehen gelassen wird. Je nach Aufbringung und Gehalt führt die Oberflächenspannung und das rasche Verdunsten des Lösungsmittels zu einer lokalen Aufkonzentration auf der Auftragsfläche, womit sich durch die ungleichmäßige Verteilung der Messprobe eine Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit ergibt. Überraschenderweise haben wir erkannt, dass wenn die aufgetragene Messprobe mit einem zweiten Lösungsmittel, das gleichwohl rasch und rückstandsfrei verdunstet, nochmals angelöst wird, die Messprobe gleichmäßiger auf dem Träger verteilt werden kann, womit sich eine wesentlich gesteigerte Reproduzierbarkeit der Messungen erreichen lässt. Nach kurzem Stehen ist das zweite Lösemittel vollständig verdunstet und die IR-Messung kann durchgeführt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst somit Schritt (b) die folgenden Schritte:

b1. Auftragen einer Lösung der Messprobe,
b2. Entfernen des ersten Lösungsmittels,
b3. Zugeben eines zweiten Lösungsmittels zu der Messprobe, und
b4. Entfernen des zweiten Lösungsmittels, wobei eine homogene Schicht der Messprobe gebildet wird.

Das erste und zweite Lösungsmittel werden in Abhängigkeit von den in der Messprobe vorhandenen Substanzen (Analyt und gegebenenfalls interner Standard) ausgewählt. Das erste bzw. zweite Lösungsmittel ist gegebenenfalls ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln. Weiterhin können das erste und das zweite Lösungsmittel identisch sein.
Ohne sich an eine Theorie zu binden glauben die Anmelder der vorliegenden Erfindung, dass das zweite Aufbringen von Lösungsmittel der entscheidende Faktor für die Verbesserung der Reproduzierbarkeit ist. Nachdem das erste Lösungsmittel durch sein rasches Verdampfen lokale, nicht reproduzierbare Aufkonzentrationen ergibt, nimmt das zweite Lösungsmittel den Analyten neu auf und verteilt ihn gleichmäßiger über die Oberfläche. Um – am Beispiel der Kohlenwasserstofte – Lösungsmittel zu beurteilen, haben wir als Vortest eine mit einem Ölfilm versehene Glasplatte verwendet, auf die ein Tropfen des ausgewählten Lösungsmittels gegeben wurde. Wir konnten beobachten, dass der Verteilungseffekt am besten war, wenn sich das Lösungsmittel gleichmäßig und kreisförmig ausbreitete und damit eine homogene Fläche im Ölfilm ausbildete. Als weniger geeignet beurteilten wird Lösungsmittel, deren Tropfen nicht oder nur ungleichmäßig auf dem Ölfilm verlief. Der Fachmann kann auf diese Art ohne übermäßiges Experimentieren ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsgemisch für seine spezielle Problemstellung finden.
Wir haben Hinweise, dass die Homogenität des Auftrags im Allgemeinen verbessert wird, wenn das zweite Lösungsmittel langsamer verdampft als das erste, was jedoch nicht zwangsläufig auf alle Systeme zutreffen muss. In diesem Fall wird das zweite Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt bzw. geringeren Dampfdruck als das erste haben, bzw. eine höher siedende Komponente oder einen höheren Anteil einer höher siedenden Komponente umfassen.
Die verwendete Methode zum Auftragen der Messprobe ist jedoch nicht auf das Auftragen einer Lösung beschränkt. Denkbar ist ebenfalls eine feste oder hochviskose Messprobe in dieser Form aufzutragen, zu schmelzen und abkühlen zu lassen. Gemäß dieser Ausführungsform umfasst Schritt (b) somit die Schritte:

b1. Auftragen der Messprobe,
b2. Schmelzen der Messprobe, und
b3. Abkühlen der Messprobe, wobei die erstarrte Schmelze homogen ist.

In Anbetracht der in der Praxis vorkommenden Probemengen wird jedoch davon ausgegangen, dass dieser Ausführungsform in der Praxis eine geringere Bedeutung zukommen wird. Weiterhin können bei einem Erwärmungs/Abkühlungszyklus Probleme mit den für IR-Verfahren gängigen Probenträgern auftreten, die zumeist hygroskopischer Natur sind.
Weitere Methoden zum homogenen Auftragen der Messprobe umfassen Verfahren, bei denen die Messprobe aus der Gasphase abgeschieden wird. Beispiele für derartige Verfahren sind Purge-and-Trap und Dampfabscheidungsverfahren.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Extrahieren der IR-aktiven Verbindungen (d.h. des Analyten) aus einer Probe, beispielsweise einer anorganischen Probe, wie etwa einer Bodenprobe. Geeignete Extraktionsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit vom Analyten ausgewählt. Nach dem Extraktionsschritt kann das verwendete Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt werden und der erhaltene Analyt gegebenenfalls in einem anderen Lösungsmittel aufgenommen werden. Typischerweise wird der Analyt jedoch direkt im Extraktionsmittel aufgelöst auf die Auftragsfläche des Probenträgers aufgetragen. Schritt (a) kann weiterhin Schritte umfassen, um Störsubstanzen abzutrennen, beispielsweise mittels Filtration oder/und Adsorption.
Wie eingangs ausgeführt, wurde das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Hinblick auf die Kohlenwasserstoffbestimmung entwickelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Messprobe somit Kohlenwasserstoffe. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, wenn die Messprobe Verbindungen mit einem Siedepunkt größer 200°C, insbesondere größer 300°C, beispielsweise größer 400°C, wie etwa größer 550°C umfasst, die in einem GC-Verfahren nicht oder nur schwer aus der Säule entfernt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Messprobe Kohlenwasserstoffe, und erfolgt Schritt (b) des Verfahrens durch die Verwendung von erstem und zweitem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben. Zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen sind als erstes Lösungsmittel insbesondere niedrig siedende unpolare oder mäßig polare Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische geeignet. Beispiele für niedrig siedende unpolare Lösungsmittel sind etwa Aceton, Pentan, Hexane, wie etwa Hexan, iso-Hexan und Cyclohexan, Heptan, und Gemische davon, stärker bevorzugt ist Petrolether 40/60. Ebenfalls geeignet niedrig siedende unpolare oder mäßig polare halogenierte, beispielsweise chlorierte Lösungsmittel sowie Gemische davon und Gemische mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
Nach unserer derzeitigen Erfahrung wird für Kohlenwasserstoffe die Homogenität des Auftrags im Allgemeinen verbessert, wenn das zweite Lösungsmittel langsamer verdampft als das erste. Dementsprechend hat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das zweite Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das erste, bzw. umfasst das zweite Lösungsmittel eine höher siedende Komponente oder einen höheren Anteil einer höher siedenden Komponente. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich, und das zweite Lösungsmittel kann schneller verdampfen als das erste Lösungsmittel, und insbesondere können erstes und zweites Lösungsmittel identisch sein.
Gute Ergebnisse wurden für Petrolether, Cyclohexan, Toluol und Gemische davon als das zweite Lösungsmittel erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen umfasst Schritt (a) das Extrahieren der IR-aktiven Verbindungen aus einer Probe, insbesondere einer anorganischen Probe, wie etwa einer Bodenprobe. Als Extraktionsmittel kann hierbei zweckmäßig das erste Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin ist überkritisches CO₂ als Extraktionsmittel geeignet.
Typischerweise sind in Probesubstanzen, welche die zu bestimmenden IR-aktiven Verbindungen enthalten, Substanzen vorhanden, welche einen oder mehrere Schritte des IR-Verfahrens beeinträchtigen, insbesondere wenn diese Probesubstanzen durch Extraktion einer anorganischen Probe erhalten wurden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen umfasst Schritt (a) somit das Entfernen von Störsubstanzen.
Das Entfernen von Störsubstanzen erfolgt beispielsweise durch Behandlung einer Lösung der IR-aktiven Verbindungen mit einem Adsorbens, wie etwa Al₂O₃, Florisil^® (Magnesiumsilikat-Gel), SiO₂, Silikagel etc. Durch eine derartige Behandlung werden polare Stoffe abgetrennt, so dass im IR-Verfahren Mineralöl-Kohlenwasserstoffe bestimmt werden. Wird der Adsorptionsschritt nicht durchgeführt, enthalten die IR-aktiven Verbindungen noch polare Stoffe, so dass im IR-Verfahren eine Bestimmung der extrahierbaren Gesamt-lipophilen Stoffe erfolgt.
Feststoffverunreinigungen, Schwebeteilchen etc. werden zweckmäßig durch Filtration abgetrennt. Geeignete Filtermedien sind beispielsweise Al₂O₃, Florisil^®, SiO₂, Silikagel, sowie lösungsmittelbeständige Filtermedien, wie etwa Papier-, Cellulose- oder Glasfaserfilter.
Aufgrund der Vorbereitung der Messprobe, umfassend das Abdampfen des ersten und zweiten Lösungsmittels, wird die Messprobe üblicherweise Kohlenwasserstoffe ab etwa (größer gleich) C₁₀ enthalten.
Die Menge der IR-aktiven Verbindungen in der Messprobe beträgt typischerweise 0,01 μg bis 50 mg, insbesondere 0,05 μg bis 10 mg, beispielsweise 0,1 μg bis 2 mg.
Bei den gewählten Volumina konnten wir eine Kalibriergerade von 0,1 bis 10 mg Öl (gleiche Teile Heizöl und Schmieröl) pro Milliliter Extraktionsmittel erstellen. Bei einer Probeneinwaage von 10 g (trocken) und 20 ml Extraktionsmittel ergibt sich ohne Aufkonzentration so ein Messbereich von 200 bis 20000 mg Kohlenwasserstoff je kg Probe. Eine Einengung des Extrakt vor der Aufbringung auf den Träger auf 10 oder 20 % oder eine Mehrfachauftragung ergibt eine Bestimmungsgrenze bis deutlich unterhalb von 100 mg/kg, die in vielen Untersuchungsprogrammen einen unteren Einstufungswert darstellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Probenträger zur Verwendung in einem Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren, insbesondere im erfindungsgemäßen IR-Verfahren. Der Probenträger (1) umfasst mindestens eine Scheibe (2) eines für IR-Strahlung durchlässigen Materials, wobei die Scheibe (2) mindestens eine definierte Auftragsfläche (3) für eine Messprobe umfasst.
Unter einer Scheibe wird in der vorliegenden Beschreibung ein im Wesentlichen flacher Körper verstanden, d.h. ein Körper, der in x- und y-Richtung größere Abmessungen aufweist als in z-Richtung. Die Ausdehnung in z-Richtung kann jedoch variieren, beispielsweise kann sich die Scheibe (2) an ihren Rändern verjüngen, Vorsprünge oder Rücksprünge aufweisen, etc.
Die mindestens eine Scheibe (2) des Probenträgers (3) ist aus einem beliebigen Material hergestellt, das für Durchlicht-IR-Spektrometrie geeignet ist, d.h. im interessierenden Wellenbereich nicht oder nicht signifikant absorbieren. Derartige Materialien umfassen bekanntermaßen Presslinge von Metallhalogeniden, insbesondere Alkalimetallhalogeniden, wie etwa KBr, NaCl, CsBr, CsF, Kl oder TlI, bestimmte Gläser wie etwa Quarzglas, sowie bestimmte kristalline Materialien wie etwa CaF₂.
Alkalimetallpresslinge haben den Vorteil, dass sie in der Anschaffung kostengünstig sind und somit keine hohen Investitionen erfordern wie etwa Quarzglas oder CaF₂. Weiterhin sind sie zur einmaligen Verwendung vorgesehen, so dass ein Reinigen nach der Durchführung und die damit verbundenen Kosten für Arbeitszeit und Lösungsmittel entfallen. Aufgrund der geringen Kosten für jeden einzelnen Pressling können sie auch in größeren Mengen bereitgestellt werden, so dass eine Vielzahl von Untersuchungen parallel vorbereitet und effizient durchgeführt werden kann. Bevorzugt ist die mindestens eine Scheibe (2) des erfindungsgemäßen Probenträgers (1) somit ein Alkalimetallpressling, insbesondere ein KBr- oder NaCl-Pressling. Alternativ ist die Scheibe (2) zur Mehrfachverwendung vorgesehen und besteht in dieser Ausführungsform dann bevorzugt aus Quarzglas.
Die Abmessungen der Scheibe (2) werden nicht als erfindungswesentlich erachtet. Die maximale Größe ist zweckmäßig diejenige Größe, die in einer Standardhalterung eines herkömmlichen IR-Spektrometers aufgenommen werden kann. Typischerweise wird die Scheibe (2) jedoch deutlich geringere Abmessungen aufweisen, beispielsweise 0,5 bis 3 cm, insbesondere 0,6 bis 2 cm, wie etwa 0,8 bis 1,5 cm, jeweils in x- und y-Richtung. Die Schichtdicke der Scheibe (z-Richtung) ist ebenfalls nicht erfindungswesentlich. Die minimale Schichtdicke wird im Wesentlichen ausreichend hoch sein, so dass die Scheibe (2) eine für die Praxis ausreichende Stabilität aufweist, und die maximale Schichtdicke wird derart sein, so dass das IR-Verfahren nicht beeinträchtigt wird. Bereits aus Gründen der Materialkosten wird die Schichtdicke jedoch deutlich unter diesem Maximalwert liegen. Typischerweise werden die Schichtdicken im Bereich von etwa 0,3 bis 5 mm, insbesondere von 0,5 bis 3 mm liegen. Ebenso ist die Form der Scheibe (2) in x- und y-Richtung nicht erfindungswesentlich, und Formen wie etwa rund, oval, rechteckig, quadratisch etc. sind geeignet. Die Abmessungen der Scheibe (2) sind beispielsweise derart, so dass sie, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Distanzstücke, in einen bestehenden Küvettenhalter eines IR-Spektrometers passt.
Die Scheibe (2) enthält mindestens eine definierte Auftragsfläche (3) für eine Messprobe. Die definierte Auftragsfläche (3) bewirkt, dass eine beispielsweise in Lösung aufgetragene Messprobe innerhalb der seitlichen Begrenzungen der Auftragsfläche eingeschlossen wird und sich nicht über diese Begrenzungen hinaus ausbreitet. Die Art der Begrenzungen wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Gegebenenfalls enthält die Scheibe (2) mehrere definierte Auftragsflächen (3), beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr Auftragsflächen (3), beispielsweise sechs bis zwölf Auftragsflächen (3). In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenträgers umfasst der Probenträger eine Vielzahl von Probenträgerelementen, die entlang von Biegelinien, insbesondere Sollbruchstellen voneinander abtrennbar sind. Es versteht sich, dass die Oberfläche der definierten Auftragsfläche (3) eben ist, so dass eine Messprobe homogen aufgebracht werden kann.
Die Abmessungen (in Richtung der Scheibenoberfläche, d.h. x- und y-Richtung) der definierten Auftragsfläche (3) können über einen breiten Bereich variieren, in Abhängigkeit von dem aufzutragenden Volumen der Messprobe, und der Art, auf welche die Begrenzungen der definierten Auftragsfläche ausgebildet sind. Die maximalen Abmessungen in x- bzw. y-Richtung sind zwangsläufig kleiner als die entsprechenden Abmessungen der Scheibe (2), typischerweise maximal 90% der Abmessungen der Scheibe (2). Die Abmessungen der definierten Auftragsfläche (3) in x- bzw. y-Richtung liegen im Allgemeinen im Bereich von 1–15 mm, typischerweise von 2–8 mm, beispielsweise von 3–5mm. Die Fläche der definierten Auftragsfläche (3) hängt dementsprechend vom aufzutragenden Volumen der Messprobe ab. Es wird davon ausgegangen, dass geeignete Flächen der definierten Auftragsflächen (3) im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 mm², typischerweise von 2 bis 75 mm², beispielsweise von 5 bis 50 mm² liegen. Die Form der Auftragsfläche (3) ist unwesentlich und Formen wie etwa rund, oval, rechteckig, quadratisch etc. sind geeignet. In einer besonderen Ausführungsform ist die Auftragsfläche (3) kreisförmig ausgebildet.
Die Begrenzungen der definierten Auftragsfläche (3) stellen eine Barriere für die aufgetragene Messprobe bereit, so dass sie nicht darüber hinaus fließen kann. Da am einfachsten herzustellen, wird derzeit als bevorzugt erachtet, wenn die definierte Auftragsfläche (3) als Vertiefung in der Scheibenoberfläche ausgebildet ist. Das Ausmaß der Vertiefung, d.h. der Abstand zwischen der Oberfläche der definierten Auftragsfläche und der Scheibenoberfläche an der Begrenzungslinie (im folgenden Begrenzungskante) hängt vom aufzutragenden Volumen sowie der Größe der Auftragsfläche (3) ab. Im Allgemeinen hat die Begrenzungskante eine Höhe im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere von 0,2 bis 3 mm, beispielsweise von 0,5 bis 1 mm.
1A zeigt einen erfindungsgemäßen Probenträger (1) als eine kreisförmige Scheibe (2) mit einer kreisförmigen definierten Auftragsfläche (3) in Form einer Vertiefung.
Die Begrenzungskante bildet relativ zu der Oberfläche der definierten Auftragsfläche (3) einen Winkel α (1 B) von 135° bis 90°, bevorzugt von 120° bis 90°, stärker bevorzugt von etwa 90°.
In einer Ausführungsform weist die Oberfläche der Scheibe (2) um die definierte Auftragsfläche (3) herum einen Rücksprung auf, so dass die Begrenzungskante als eine Erhöhung bzw. als ein Steg erscheint (2A, 2B).
Andere, dem Fachmann bekannte Mittel zur Bereitstellung einer definierten Auftragsfläche (3) können verwendet werden. Beispielsweise kann eine externe Begrenzungskante auf die Scheibe (2) aufgebracht werden, z.B. durch Aufkleben. Da ein Kriechen der Messprobe unter die Verbindung zwischen Scheibe und externe Begrenzungskante bzw. eine Wechselwirkung mit gegebenenfalls vorhandenem Klebstoff nicht ausgeschlossen werden kann, ist dies nicht bevorzugt.
Weiterhin kann die Oberfläche der definierten Auftragsfläche (3) mit einer Beschichtung versehen werden, zu der die Messprobe eine höhere Affinität hat als zu dem Material der Scheibe (2), oder die Scheibe (2) wird mindestens entlang der Begrenzung der definierten Auftragsfläche (3) mit einer Beschichtung versehen, zu der die Probe eine niedrigere Affinität hat als zu dem Material der Scheibe (2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der erfindungsgemäße Probenträger weiterhin eine Haltevorrichtung (4) für die mindestens eine Scheibe (2). Die Haltevorrichtung (4) hat zweckmäßig eine Größe, so dass sie in einer Standardhalterung eines IR-Spektrometers aufgenommen werden kann. Die eine oder mehreren Scheiben (2) sind reversibel oder irreversibel an der Haltevorrichtung (4) befestigt, beispielsweise durch Kleben, Presssitz, oder andere, dem Fachmann bekannte Mittel. Die Anzahl der vorhandenen Scheiben (2) ist nicht erfindungswesentlich, und hängt im Wesentlichen von den jeweiligen besonderen Gegebenheiten, der Größe der Scheiben (2) und dem verfügbaren Raum im Spektrometer ab. Im Allgemeinen wird die Anzahl der im erfindungsgemäßen Probenträger (1) vorhandenen Scheiben (2) im Bereich von 1 bis 24, typischerweise von 1 bis 24, beispielsweise von 1 bis 6 liegen.
Die Haltevorrichtung (4) besteht bevorzugt aus einer oder mehreren Lagen eines Materials mit ausreichender Stabilität wie etwa festes Papier oder Karton (gegebenenfalls beschichtet), Kunststoff oder Metall, mit mindestens einer Aussparung einer Größe, die mindestens der Größe der definierten Auftragsfläche (3) entspricht. Zweckmäßig hat die Haltevorrichtung die Form eines Rechtecks. Gegebenenfalls umfasst die Haltevorrichtung (4) weiterhin Mittel zur Befestigung (5) mindestens einer Scheibe (2).
In einer Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Probenträger (1) eine rechteckige Haltevorrichtung (4) aus zwei Lagen eines auf sich selbst gefalteten Kartons mit einer oder mehreren geeigneten Aussparungen. Die zwei Lagen sind geeignet aneinander befestigt, und eine oder mehrere Scheiben (2) werden durch Presssitz zwischen den zwei Lagen in Position gehalten.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Probenträger (1) eine rechteckige Haltevorrichtung (4) aus einer Kunststoffplatte mit einer oder mehreren geeigneten Aussparungen, wobei die Scheibe(n) (2) in ihrer Position angeklebt ist bzw. sind.
In einer nochmals bevorzugten Ausführungsform umfasst die Haltevorrichtung (4) ein Beschriftungsfeld (6), um Verwechslungen vorzubeugen, und auch um eine Archivierung zu ermöglichen.
4A zeigt einen erfindungsgemäßen Probenträger (1), umfassend eine Haltevorrichtung (4) mit zwei Aussparungen. In jeder Aussparung ist eine Scheibe (2) mit jeweils sechs definierten Auftragsflächen (3) positioniert. Die Haltevorrichtung (4) umfasst weiterhin ein Beschriftungsfeld (6).
Die 4B bis 4E zeigen schematisch Variationen hinsichtlich der Befestigung von Scheibe (2) an der Haltevorrichtung (4).
Wie in 4B gezeigt hat die Scheibe (2) entlang ihres Umfangs an der Oberseite einen Rücksprung, auf dem die Haltevorrichtung (4) aufliegt. Die Haltevorrichtung ist zweilagig ausgebildet und besteht aus einem faltbaren Material wie etwa Karton. Auf der linken Seite ist das Material gefaltet, auf der rechten Seite werden die beiden Lagen zweckmäßig miteinander verbunden (nicht gezeigt). Optionale Befestigungsmittel (5), beispielsweise aus Karton oder einem elastischen Material wie etwa Moosgummi, erleichtern die Positionierung der Scheiben (2).
Wie in 4C gezeigt hat die Scheibe (2) entlang ihres Umfangs an der Oberseite einen Rücksprung, auf dem die Haltevorrichtung (4) aufliegt. Die Haltevorrichtung ist einlagig ausgebildet und besteht beispielsweise aus Kunststoff. Alternativ kann eine Scheibe ohne Rücksprung verwendet werden, wobei die Haltevorrichtung dann an der Ober- oder Unterseite aufliegt.
Wie in 4D gezeigt kann die Scheibe (2) über einen geeigneten Adaptor in Form des Befestigungsmittels (5) an der Haltevorrichtung (4) befestigt sein.
4E zeigt eine Modifikation der Ausführungsform von 4B. In diesem Fall hat die Scheibe keinen Rücksprung entlang ihres Umfangs, und die beiden Lagen der Haltevorrichtung liegen auf der Ober- bzw. Unterseite der Scheibe (2) auf.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Packung, die einen oder mehrere erfindungsgemäße Probenträger verpackt in eine feuchtigkeitsundurchlässige Barriere enthält. Da Metallhalogenidpresslinge hygroskopisch sind, sollte ein Kontakt mit Luftfeuchtigkeit ausreichend verringert werden, um eine Verschlechterung der erfindungsgemäßen Probenträger während Transport und Lagerung zu verringern. Unter einer feuchtigkeitsundurchlässigen Barriere wird ein Material verstanden, das einen Durchtritt von Luftfeuchtigkeit in ausreichender Weise verringert, um zu verhindern, dass die Scheiben (2) bei Lagerung bei 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70% während eines Zeitraums von mindestens 2 Wochen unbrauchbar werden. Gegebenenfalls enthält die Packung weiterhin geeignete Trockenmittel.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Probenträgers in den erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusatzvorrichtung für ein IR-Spektrometer, welche eine weitere Rationalisierung der Messungen gestattet, wenn ein erfindungsgemäßer Probenträger (1) verwendet wird, der mindestens zwei definierte Auftragsflächen (3) aufweist, d.h. eine Scheibe (2) mit zwei oder mehr definierten Auftragsflächen (3) oder zwei oder mehr Scheiben (2) mit jeweils mindestens einer definierten Auftragsfläche (3).
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung weiterhin einen Probenhalter zur Verwendung in einem Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren bereit, umfassend eine Haltevorrichtung (7) zur Aufnahme eines erfindungsgemäßen Probenträgers (1), wobei der Probenträger (1) mindestens zwei definierte Auftragsflächen (3) umfasst, weiterhin umfassend eine Vorrichtung zum Verschieben der Haltevorrichtung oder/und des Probenträgers.
Erfindungsgemäß wird der Standard-Probenhalter des IR-Spektrometers durch den erfindungsgemäßen Probenhalter ersetzt oder entsprechend ergänzt. Der erfindungsgemäße Probenhalter umfasst in einer Ausführungsform eine Vorrichtung zum Verschieben der Haltevorrichtung, in einer Richtung senkrecht zum Strahlengang des Spektrometers, was somit zu einer korrespondierenden Verschiebung des Probenträgers führt. Alternativ umfasst der Probenhalter eine Vorrichtung zum Verschieben des Probenträgers. Es versteht sich dass die Verschiebung dazu führt, dass ein Positionswechsel von einer vorhergehenden zu einer nachfolgenden definierten Auftragsfläche in den Strahlengang bewirkt wird. Die Verschiebung erfolgt in x-Richtung und/oder y-Richtung, wobei die z-Richtung die des Strahlengangs ist. Die Verschiebung kann beispielsweise linear oder radial erfolgen, in Abhängigkeit von der Anordnung der definierten Auftragsflächen bzw. der Scheiben. Die Verschiebung kann sowohl manuell durchgeführt werden, als auch in automatisierter Form, die sowohl rein mechanisch als auch programmgesteuert erfolgen kann. Entsprechende Konstruktionen und/oder Programme sind aus anderen technischen Gebieten bekannt und werden daher hierin nicht näher erläutert.
Die 5 bis 7 zeigen beispielhaft Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Probenhaltern und dafür geeigneten Probenträgern.
Zunächst unter Bezugnahme auf 6 zeigt 6A einen Probenhalter, der zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Wie in 6A gezeigt, umfasst der Probenhalter eine Basisplatte 8, zwei U-förmige Vorrichtungen (7) zur Aufnahme eines Probenträgers, sowie ein Positionierungsmittel (9), das als ein Element in Form eines umgekehrten V gezeichnet ist, aber andere Formen annehmen kann. Wie in 6A gezeigt, ist das Positionierungsmittel zweckmäßig zwischen den zwei Haltevorrichtungen angeordnet.
6B zeigt eine ähnliche Ausführungsform, wobei das Positionierungsmittel (9) durch ein Mittel (12) zum Verschieben des Probenträgers ersetzt ist.
6C zeigt eine Ausführungsform, bei der der gesamte Probenhalter einschließlich der Basisplatte (8) in seitlicher Richtung verschiebbar ist. Wie in 6C gezeigt, kann die Basisplatte beispielsweise eine Aussparung für eine Führungsschiene (gestrichelt) aufweisen. Eine Führungsschiene oder andere Mittel zur Positionierung der Basisplatte sind zweckmäßig, jedoch nicht essentiell.
Die 5A bis 5D zeigen Probenträger, die zur Verwendung mit den in 6 gezeigten Probenhaltern geeignet sind. 5A zeigt einen erfindungsgemäßen Probenträger (1), umfassend eine kreisförmige Scheibe (2) mit kreisförmiger definierter Auftragsfläche (3), die in einer Haltevorrichtung (4) mit Beschriftungsfeld (6) befestigt ist. Der gezeigte Probenträger umfasst weiterhin ein Positionierungselement (10), das mit dem Positionierungsmittel (9) des Probenhalters zusammenwirkt und bevorzugt dazu komplementär ist. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, ist der in 5A gezeigte Probenträger (1) aufgrund der einzigen vorhandenen definierten Auftragsfläche (3) nicht für eine Mehrfachmessung geeignet, zeigt jedoch den Aspekt einer einfachen Positionierung der Auftragsfläche im Strahlengang.
Der in 5B gezeigte Probenträger (1) umfasst fünf Elemente des in 5A gezeigten Probenträgers, sowie ein einziges Positionierungselement (10). Dieser Probenträger ist somit bei Verwendung mit dem Probenhalter von 6C zur Mehrfachmessung geeignet.
Der in 5C gezeigte Probenträger (1) entspricht im Wesentlichen dem Probenträger von 5B, umfasst jedoch ein Positionierungselement (10) pro Auftragsfläche (3). Dieser Probenträger ist somit bei Verwendung mit dem Probenhalter von 6A zur Mehrfachmessung geeignet. Wie in 5C weiterhin gezeigt, können zwischen den einzelnen Elementen des Probenträgers (1) Biegelinien, insbesondere Sollbruchlinien, wie etwa eine Perforationslinie vorhanden sein. In diesem Fall kann der erfindungsgemäße Probenträger als ein Band, umfassend eine Vielzahl von Probenträgerelementen bereitgestellt werden, wobei im Gebrauch in Abhängigkeit von der Anzahl der durchzuführenden Messungen einfach ein entsprechender Abschnitt abgetrennt wird, beispielsweise durch Auseinanderbrechen, Auseinanderschneiden oder Auseinanderreißen.
Der in 5D gezeigte Probenträger (1) entspricht im Wesentlichen dem Probenträger von 5B, umfasst jedoch eine kontinuierliche Anordnung von Positionierungselementen (10), zur Verwendung mit dem Probenhalter von 6B.
7 zeigt ein Detail einer Vorrichtung (7) zur Aufnahme eines erfindungsgemäßen Probenträgers, welche ein Verschieben des Probenträgers auch dann gestattet, wenn die Scheiben (2) über die Oberfläche der Haltevorrichtung (4) herausragen. Wie in 7 gezeigt, weist ein Schenkel der U-förmigen Aufnahmevorrichtung (7) eine Aussparung auf, deren Abmessungen mindestens so groß sind, wie die überstehende Höhe und Tiefe der Scheiben (2).
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit, welches einen oder mehrere Probenträger gemäß der vorliegenden Erfindung, gegebenenfalls in eine feuchtigkeitsundurchlässige Barriere verpackt, sowie mindestens ein Lösungsmittel zum Auftragen der Messprobe enthält. Das bzw. die Lösungsmittel sind insbesondere unpolare, niedrig siedende Lösungsmittel, wie vorstehend in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren erwähnt, beispielsweise Hexane. Gegebenenfalls enthält das Kit weiterhin einen Probenhalter, wie vorstehend erläutert, zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Probenträgern. Weiterhin kann das Kit zusätzliche Komponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten, wie beispielsweise Pipettenspitzen.
Beispielhafte Verfahrensbeschreibung
Unter Anlehnung an die GC-Verfahren sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Extraktion der mit Petrolether 40/60 oder mit Aceton/n-Heptan vor. Der Extrakt wird über Florisil^® geführt um polare, mitextrahierte Begleitstoffe abzutrennen. Der so gewonnene und gereinigte Extrakt steht nun für die IR-Messung zur Verfügung. Der Messextrakt wird nun mit einer Mikroliterspritze sorgfältig auf einen IR-transparenten Träger aufgebracht, nach Verdampfen des Lösungsmittels, erneuter Aufnahme in Lösungsmittel und Verdampfen des zweiten Lösungsmittels werden die CH₂- und CH₃-Schwingungen der Kohlenwasserstoffe im Bereich 2800 bis 3100 cm^–1 ermittelt. Das Flächenintegral des Signals wird von der IR-Software gegen die Kalibriergerade angelegt und so der Gehalt der Messlösung ermittelt. Der Träger besteht aus einem IR-transparenten Material, das eine durch Begrenzung definierte Fläche für den Analyten aufweist.
Der Probenträger ist in einer Halterung fixiert, die in jeder Standardhalterung eines IR-Spektrometers aufgenommen werden kann. Der Probenträger und seine Halterung können nach der Messung archiviert oder verworfen werden.
Das Verfahren bietet im Gegensatz zur GC-Bestimmung wenig Stoffinformation über Art und Zusammensetzung des Analyten. Es besteht natürlich die Möglichkeit ein IR-Spektrum über den gesamten Messbereich aufzunehmen und dieses weiter zu interpretieren. Der Fachmann kann jedoch aus der Probenherkunft, organoleptischen Eindrücken bei der Probenvor- und -aufbereitung und dem Aussehen des Extrakts bereits weitgehende Stoffinformationen gewinnen. Sollte der Extrakt für eine GC-Messung geeignet sein, steht natürlich eine detailliertere Beurteilung über die Zusammensetzung offen. Bei Routineuntersuchungen in der Praxis ist es aber fast immer ausreichend den undifferenzierten Gesamtgehalt zu bestimmen, da weitergehende Erkundungen, Sanierungsmaßnahmen, Einstufungen für Verwertungs- und Entsorgungsmaßnahmen in der Praxis nur nach der Konzentration und nicht nach der Zusammensetzung erfolgen. Dagegen kann das GC-Verfahren bei manchen Fällen Rückschlüsse auf den Verursacher, die Schadensquelle oder auf mögliche biologische Sanierungserfolge ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die Nachteile der GC-Bestimmung insbesondere bei langkettigen oder vernetzten Kohlenwasserstoffen, verwendet aber die gleichen akzeptierten Lösemittel und ist rascher und kostengünstiger.

Claims

Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur quantitativen Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen in Substanz, umfassend die folgenden Schritte: a. Herstellen einer homogenen Messprobe, umfassend die IR-aktiven Verbindungen und einen internen Standard, b. Homogenes Auftragen der Messprobe auf eine Auftragsfläche eines für IR-Strahlung durchlässigen Probenträgers, c. Führen von IR-Strahlung durch den Probenträger, umfassend mindestens einen Teil der Auftragsfläche, und Erfassen der resultierenden IR-Signale, und d. Quantitatives Bestimmen der IR-aktiven Verbindungen und des internen Standards.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Auftragsfläche eine definierte Auftragsfläche ist.
Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren zur quantitativen Bestimmung von IR-aktiven Verbindungen in Substanz, umfassend die folgenden Schritte: a. Herstellen einer homogenen Messprobe, umfassend die IR-aktiven Verbindungen, b. Homogenes Auftragen der Messprobe auf eine definierte Auftragsfläche eines für IR-Strahlung durchlässigen Probenträgers, c. Führen von IR-Strahlung durch den Probenträger, umfassend mindestens einen Teil der definierten Auftragsfläche, und Erfassen der resultierenden IR-Signale, und d. Quantitatives Bestimmen der IR-aktiven Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Messprobe ein Gemisch von IR-aktiven Verbindungen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die IR-aktiven Verbindungen organische Verbindungen sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messprobe unter den Bedingungen von Schritt (c) in fester Form vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (b) die folgenden Schritte umfasst: b1. Auftragen einer Lösung der Messprobe, b2. Entfernen des ersten Lösungsmittels, b3. Zugeben eines zweiten Lösungsmittels zu der Messprobe, und b4. Entfernen des zweiten Lösungsmittels, wobei eine homogene Schicht der Messprobe gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das erste oder/und zweite Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das zweite Lösungsmittel langsamer verdampft als das erste Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei Schritt (b) die folgenden Schritte umfasst: b1. Auftragen der Messprobe, b2. Schmelzen der Messprobe, und b3. Abkühlen der Messprobe, wobei die erstarrte Schmelze homogen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Messprobe in Schritt (b) aus der Gasphase abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend in Schritt (a) das Extrahieren der IR-aktiven Verbindungen aus einer Probe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messprobe Kohlenwasserstoffe umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messprobe Verbindungen mit einem Siedepunkt größer 550°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei die Messprobe Kohlenwasserstoffe umfasst, und das erste Lösungsmittel aus niedrig siedenden unpolaren Lösungsmitteln ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das erste Lösungsmittel aus Aceton, Pentan, Hexan, iso-Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das erste Lösungsmittel Petrolether 40/60 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das zweite Lösungsmittel aus niedrig siedenden unpolaren Lösungsmitteln ausgewählt wird, welche langsamer verdampfen als das erste Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das zweite Lösungsmittel aus Petrolether, Cyclohexan, Toluol und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei Schritt (a) das Extrahieren der IR-aktiven Verbindungen aus einer Probe mit dem ersten Lösungsmittel oder mit überkritischem CO₂ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Probe eine anorganische Probe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei Schritt (a) das Entfernen von Störsubstanzen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei Störsubstanzen durch Behandlung einer Lösung der IR-aktiven Verbindungen mit einem Adsorbens entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei Störsubstanzen durch Filtration einer Lösung der IR-aktiven Verbindungen entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, wobei die Messprobe im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen größer gleich C₁₀ besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der IR-aktiven Verbindungen in der Messprobe 0,1 μg bis 2 mg beträgt.
Probenträger zur Verwendung in einem Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren, umfassend mindestens eine Scheibe eines für IR-Strahlung durchlässigen Materials, wobei die Scheibe mindestens eine definierte Auftragsfläche für eine Messprobe umfasst.
Probenträger nach Anspruch 27, wobei die Scheibe ein Alkalimetallhalogenid-Preßling, aus Quarzglas oder CaF₂ ist.
Probenträger nach Anspruch 28, wobei die Scheibe ein KBr- oder NaCl-Preßling ist.
Probenträger nach Anspruch 28, wobei die Scheibe aus Quarzglas ist.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 30, wobei die definierte Auftragsfläche in x- und y-Richtung Abmessungen von 1–15 mm hat.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei die definierte Auftragsfläche eine Fläche von 2–75 mm² hat.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 32, wobei die definierte Auftragsfläche kreisförmig ausgebildet ist.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 33, wobei die definierte Auftragsfläche eine Vertiefung ist.
Probenträger nach Anspruch 34, wobei die Oberfläche der Scheibe entlang des Umfangs der Begrenzungskante einen Rücksprung aufweist.
Probenträger nach Anspruch 34 oder 35, wobei die Begrenzungskante einen Winkel von etwa 90° zur Oberfläche der definierten Auftragsfläche ausbildet.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 33, wobei die definierte Auftragsfläche eine Beschichtung ist, zu der die Probe eine höhere Affinität hat als zu dem Material der Scheibe.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 33, wobei die Scheibe mindestens entlang der Begrenzung der definierten Auftragsfläche eine Beschichtung aufweist, zu der die Probe eine niedrigere Affinität hat als zu dem Material der Scheibe.
Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 38, wobei der Probenträger weiterhin eine Haltevorrichtung für die mindestens eine Scheibe umfasst.
Probenträger nach Anspruch 39, wobei der Probenträger zwei bis sechs Scheiben umfasst.
Probenträger nach Anspruch 39 oder 40, wobei die Haltevorrichtung aus festem Papier, Karton oder Kunststoff besteht.
Probenträger nach einem der Ansprüche 39 bis 41, wobei die Haltevorrichtung ein Beschriftungsfeld umfasst.
Packung, umfassend mindestens einen Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 42 verpackt in eine feuchtigkeitsundurchlässige Barriere.
Verwendung eines Probenträgers nach einem der Ansprüche 27 bis 42 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26.
Probenhalter zur Verwendung in einem Durchlicht-IR-Spektrometrieverfahren, umfassend eine Haltevorrichtung zur Aufnahme eines Probenträgers nach einem der Ansprüche 27 bis 42, wobei der Probenträger mindestens zwei definierte Auftragsflächen umfasst, weiterhin umfassend eine Vorrichtung zum Verschieben der Haltevorrichtung oder/und des Probenträgers.
Kit, umfassend mindestens einen Probenträger nach einem der Ansprüche 27 bis 42 oder/und mindestens eine Packung nach Anspruch 43, und mindestens ein Lösungsmittel zum Auftragen der Messprobe.
Kit nach Anspruch 46, weiterhin umfassend einen Probenhalter nach Anspruch 45.