DE69730312T2 - Gerät und Verfahren zur überkritischen Fluidextraktion - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Analysenvorrichtung, und insbesondere eine Vorrichtung zur Überwachung von in einem Fluid vorhandenen Verbindungen, sowie ein Analyseverfahren.
- Üblicherweise ist es zum Beispiel in der petrochemischen oder stahlproduzierenden Industrie erforderlich, Abflüsse und andere Produktionsnebenprodukte zu überwachen, die oftmals durch Einleiten in Flüsse oder dergleichen entsorgt werden. In der petrochemischen Industrie muss beispielsweise der Kohlenwasserstoffgehalt der Abwässer eng überwacht werden, um die Einleitung toxischer Abflüsse in Flüsse oder Estuarien zu verhindern. Gleichermaßen besteht bei der Herstellung von Herbiziden die Möglichkeit der Bildung von karzinogenen Nitrosaminen, weshalb der Herstellungsprozess eine sorgfältige Überwachung erfordert.
- Es existiert eine Reihe von Techniken, die Analysenvorrichtungen einsetzen, um einen bestimmten Analyten wie beispielsweise eine organische Verbindung, die in einer Probe eines Fluids zugegen ist, (qualitativ oder quantitativ) zu überwachen. Beispiele für solche Techniken beinhalten Gaschromatographie und Infrarotspektrometrie. Die gegenwärtig verfügbaren analytischen Verfahren setzen mehrstufige Verfahren ein, um eine genaue Analyse der zu untersuchenden Probe zu ermöglichen. Zunächst ist es erforderlich, die Probe in einem Lösungsmittel zu mischen und den Analyten anschließend aus der Mischung zu extrahieren. Die nächste Stufe besteht darin, den Analyten unter Verwendung eines Trennmediums abzutrennen, den Analyten beispielsweise wie im Falle der gepackten Säulenchromatographie auf einer festen Oberfläche einzufangen, so dass der Analyt im wesentlichen rein ist und genau analysiert werden kann. Sobald der Analyt von dem Trennmedium eruiert ist, kann er unter Verwendung verschiedener Arten von Analysenvorrichtungen wie Gasspektrometern, Infrarotspektrometern und dergleichen analysiert werden.
- Ein weiterer Nachteil beim Einsatz solcher traditioneller Extraktionstechniken besteht darin, dass sie im Allgemeinen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln erfordern. Die industrielle Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist nunmehr durch die Gesetzgebung eingeschränkt, so dass es für Anwender erforderlich sein kann, den Erwerb einiger Lösungsmittel zu rechtfertigen, d. h. einige Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Freon 113 können nur bezogen werden, wenn ihre Verwendung in die relevante Verwendungskategorie fällt.
- Überkritische Fluide sind vorher als eine Alternative zu organischen Lösungsmitteln bei der Extraktion von Analyten aus einem Fluid verwendet worden. Insbesondere stellt die Technik der überkritischen Fluidextraktion ein wirksames Verfahren zur Extraktion von Materialien wie beispielsweise komplexen hochmolekularen Mischungen bereit, die schwer zu trennen sind. Die überkritische Fluidextraktion verwendet im Allgemeinen eine mobile Phase von stark komprimiertem Gas bei oder oberhalb von dessen kritischer Temperatur und kritischem Druck. Wenn solche Verbindungen Druck- und Temperaturextremen ausgesetzt werden, gehen sie in den überkritischen Zustand über, der weder Flüssigkeit noch Gas ist. Beispiele für solche überkritischen Fluide schließen Kohlendioxid, Toluol, Ammoniak, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Stickoxid, Schwefelfluoride, Helium und Xenon ein. Eine vollständige Übersicht über die überkritische Fluidextraktion und deren Anwendungen ist in Anal. Chem 1994, 66 106R–130R offenbart. Die überkritische Fluidextraktion ist ebenfalls eine mehrstufige Technik, die erstens die Extraktion das Analyten aus dem Fluid und zweitens die Trennung des Analyten aus dem überkritischen Fluid erfordert. Der Analyt wird schließlich gesammelt und zum Beispiel durch Infrarotspektroskopie analysiert.
- Eine Analysenvorrichtung ist in dem in Analytical Chemistry, Bd. 65, Nr. 1, 1. Januar 1993, USA, Seiten 78–83, mit dem Titel "Quantitative Analysis by Online Supercritical Fluid Extraction/Fourier Transform Infrared Spectrometry" veröffentlichten Artikel offenbart. Während die Vorrichtung die Überwachung eines oder mehrerer Analyten durch überkritische Fluidextraktion mit nachfolgender Infrarot analyse offenbart, offenbart es jedoch nicht die direkte Analyse eines Analyten in Lösung.
- Wir haben nun eine Analysenvorrichtung entwickelt, die die chromatographische Trennung vermeidet, und die eine genaue Überwachung von in einem Fluid vorhandenen Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen ermöglicht. Die zu analysierende Fluidprobe kann in einer verunreinigten Lösung vorliegen, in einer festen Matrix wie Boden oder auf der Oberfläche eines Feststoffs wie beispielsweise Stahl zugegen sein.
- Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher eine Vorrichtung zum Überwachen eines oder mehrerer in einer Fluidprobe vorliegenden Analyten bereitgestellt, wobei die Vorrichtung umfasst:
- (a) eine Extraktionskammer zum Extrahieren zumindest eines Analyten aus der Fluidprobe durch überkritische Fluidextraktion;
- (b) eine mit der Extraktionskammer kommunizierende Analysenzelle zum Aufnehmen des überkritischen Fluids und des extrahierten Analyten, wobei die Analysenzelle ein Fenster besitzt, das im Wesentlichen transparent für Infrarotstrahlung ist, und wobei das Fenster Infrarotstrahlung von einer Infrarot-Quelle durch den extrahierten Analyten passieren lässt, um die Infrarotstrahlung zu analysieren; dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammer dazu eingerichtet ist, einen Behälter für die überkritische Fluidextraktion darin aufzunehmen, und ein entfernbares Abdeckmittel enthält, das dazu eingerichtet ist, das Einführen des Behälters in die Extraktionskammer zu ermöglichen.
- Vorzugsweise beinhaltet die Extraktionskammer ein entfernbares Abdeckmittel, das dazu eingerichtet ist, die Einführung eines Probenbehälters in die Extraktionskammer zu ermöglichen. Weiter bevorzugt weist der Probenbehälter ein Volumen im Bereich von 100 bis 3000 ml auf. Solch ein Probenbehälter erlaubt es, den Analyten im Wesentlichen vollständig aus der Fluidprobe zu extrahieren und zur Extraktionskammer zu transferieren. Diese Ausführungsform vermeidet, dass wesentliche Mengen Analyt zurückbleiben, wenn die Inhalte des Probenbehälters vor der Analyse zunächst in die Extraktionskammer transferiert wurden, und werden daher bei der abschließenden Infrarotanalyse mit berücksichtigt.
- Vorzugsweise beinhaltet das Analysenmittel ein Infrarotspektrometer, das dazu eingerichtet ist, Infrarotstrahlung zu analysieren, die durch den extrahierten Analyten hindurchgetreten ist. Die Vorrichtung kann daher nicht nur vorteilhaft verwendet werden, um eine quantitative Angabe über die vorhandenen Verbindungen bereitzustellen, sondern auch eine qualitative Angabe über die Arten von in dem Fluid vorliegenden Verbindungen.
- Vorzugsweise beinhaltet die Vorrichtung einen Wirbelmischer zur Erzeugung eines Wirbels aus dem überkritischen Fluid und dem Analyten in der Kammer.
- Vorzugsweise ist der Wirbelmischer dazu eingerichtet, ein nicht-überkritisches Fluid in die Extraktionskammer einzuführen, das in ein überkritisches Fluid überführt wird. Vorteilhaft fördert der Wirbelmischer eine wirksame Extraktion und verhindert, dass Wassertropfen die Analysezelle erreichen.
- Es ist wünschenswert, dass die Vorrichtung eine Festphasensorptionsmittelfalle beinhaltet, die zwischen der Extraktionskammer und der Analysenzellen angeordnet ist. Die Festphasensorptionsmittelfalle kann ein Material wie das als "Florisil" kommerziell erhältliche Material enthalten.
- Es ist wünschenswert, dass die Vorrichtung eine zwischen der Extraktionskammer und der Analysenzelle angeordnete Entnebelungskammer beinhaltet.
- Die Vorrichtung macht vorteilhafterweise das Erfordernis einer chromatographischen Trennphase überflüssig, was die Analyse einer Fluidprobe schneller und einfacher macht. Wenn die Fluidprobe mit dem überkritischen Fluid unter den Temperatur- und Druckextremen gemischt wird, werden die Verbindungen in dem überkritischen Fluid gelöst, die dann für die anschließende Analyse zum Beispiel durch das Infrarotspektrometer in der Sammelkammer gesammelt werden können.
- Bevorzugt beinhaltet die Vorrichtung Mittel, um den Druck bereitzustellen, der erforderlich ist, um das überkritische Fluid in seinen überkritischen Zustand zu überführen und dort zu halten. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Fluids an oder nahe seinem kritischen Punkt gehalten. "Nahe" bedeutet in diesem Zusammenhang bis zu 100°C oberhalb des kritischen Punkts des Fluids. Für CO2 liegt die kritische Temperatur zum Beispiel bei 31,3°C, so dass der bevorzugte Bereich von 31,3°C bis 131,3°C reicht.
- Vorzugsweise beinhaltet die Vorrichtung eine Ablenkplattenanordnung, die dazu eingerichtet ist, es dem extrahierten Analyten und dem überkritischen Fluid zu erlauben, von der Extraktionskammer zur Analysenzelle zu gelangen, und dabei im Wesentlichen den Transfer von Wasser von der Extraktionskammer zur Analysenzelle verhindert. Weiter bevorzugt umfasst die Ablenkplattenanordnung vorzugsweise eine oder mehrere schikaneartige Ablenkplatten aus rostfreiem Stahl.
- Vorzugsweise umfasst die Infrarotquelle koppelnde faseroptische Verbindungen benachbart zu einem der Fenster der Analysenzelle. Weiter bevorzugt sind die faseroptischen Verbindungen in einem temperaturregulierten Gehäuses enthalten.
- Es ist bevorzugt, dass die Vorrichtung Heizmittel beinhaltet, die so angeordnet sind, dass sie die Extraktionskammer und die Analysenzelle umgeben, wodurch sichergestellt wird, dass das vollständige Gehäuse auf der Temperatur gehalten wird, die erforderlich ist, um das überkritische Fluid (wie beispielsweise Kohlendioxid) in seinem überkritischen Zustand zu halten. Ein Druckfühler kann ebenfalls mit der Vorrichtung verbunden sein, um eine Anzeige des Drucks in dem Gehäuse bereitzustellen.
- Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Vorrichtung Heizmittel für das Fenster der Analysenzelle beinhaltet, um die Ansammlung von Wassertröpfchen oder Nebel oder dergleichen auf dem Fenster im Wesentlichen zu verringern. Vorzugsweise enthält die Vorrichtung zwei Fenster für die Analysenzelle, wobei die Fenster so angeordnet sind, dass sie es der Infrarotstrahlung ermöglichen, von der Strahlungsquelle in und durch die Analysenzelle zu treten.
- Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Überwachen eines oder mehrerer in einer Fluidprobe vorhandener Analyten bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
- (a) Das Extrahieren von mindestens einem Analyten aus einer Fluidprobe durch ein überkritisches Fluid in einer Extraktionskammer;
- (b) Das Ermöglichen einer direkten Kommunikation des extrahierten Analyten aus der Extraktionskammer mit einer Analysenzelle, und
- (c) die Infrarotanalyse von extrahiertem Analyten in der Analysenzelle.
- Vorteilhaft erfolgt die Infrarotanalyse durch ein Infrarotspektrometer.
- Bevorzugt umfasst das überkritische Fluid überkritisches Kohlendioxid. Vorteilhafterweise ist überkritisches Kohlendioxid über einen weiten Bereich des mittleren Infrarotspektrums transparent. Obwohl überkritisches Kohlendioxid in der Analysenzelle zugegen sein kann, ist die genaue Überwachung der extrahierten Verbindungen im Wesentlichen nicht beeinträchtigt.
- Für einige Arten von Analyten kann das überkritische Fluid bis zu 30% eines modifizierenden Fluids enthalten. Vorzugsweise umfasst das modifizierende Fluid einen aliphatischen Alkohol.
- Bevorzugt enthält die Fluidprobe mindestens einen Kohlenwasserstoff. In einigen Ausführungsformen kann der Analyt thermisch labil sein.
- Vorteilhaft umfasst der Analyt im Wesentlichen nichtpolare Kohlenwasserstoffe, die vor der Extraktion von polaren organischen Verbindungen befreit worden sind.
- Es ist bevorzugt, das vorhandenes Wasser im wesentlichen von dem extrahierten Analyten und dem überkritischen Fluid entfernt wird, bevor der extrahierte Analyt und das überkritische Fluid in die Analysenzelle eintreten.
- Es ist auch bevorzugt, dass Trennmittel eine Ablenkplattenanordnung umfassen, die eine oder mehrerer schikaneartige Ablenkplatten aus Edelstahl umfasst.
- Vorzugsweise wird die Fluidprobe zunächst in der Extraktionskammer mit flüssigem Kohlendioxid gemischt, wobei die Temperatur innerhalb der Kammer anschließend angepasst wird, um das Kohlendioxid in seinen überkritischen Zustand zu überführen.
- Die Erfindung kann anhand der im Folgenden wiedergegebenen rein exemplarischen Beschreibung klarer verstanden werden.
- Die Vorrichtung zur Überwachung von in einem Fluid vorhandenen Verbindungen umfasst eine Extraktionskammer zur Extraktion von Verbindungen wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen aus der Fluidprobe. Die Fluidprobe ist in einer Probenflasche enthalten, die über ein entfernbares Abdeckmittel in die Extraktionskammer eingeführt wird. Ein Wirbelmischer ist angeordnet, um Kohlendioxid in die Probenflasche einzuführen. Die Vorrichtung umfasst auch eine FTIR-Analysenzelle. Die Analysenzelle weist zwei einander gegenüberliegende Fenster auf gegenüberliegenden Seiten der Analysenzelle auf, wobei die Fenster für aus einer Infrarotquelle emittierte Infrarotstrahlung transparent sind. Die Analysenzelle umfasst ferner eine Heizung, um die Ansammlung von Wassertröpfchen oder dergleichen auf der Oberfläche der Fenster zu verhindern.
- Die Extraktionskammer umfasst ferner Edelstahl-Ablenkplatten um die mögliche Ansammlung von Wassertröpfchen oder Nebel auf den Fenstern der Analysenzelle weiter zu verhindern.
- Zwischen der Extraktionskammer und der Analysenzelle ist eine Entnebelungskammer angeordnet. Eine Festphasensorptionsmittelfalle ist ebenfalls zwischen der Entnebelungskammer und der Analysenzelle angeordnet. Dies dient dazu, dass extrahierte polare organische Verbindungen vor der Analyse von nichtpolaren Kohlenwasserstoffen entfernt werden können.
- Die Analysenzelle ist mit einer Expansionskammer ausgestattet. Die Expansionskammer ist mit einem Einlassventil und einem Ablassventil ausgestattet, um die Handhabung zu erleichtern. Ein HPLC-Hochdruckventil ist zwischen dem Extraktionsgefäß und der Analysenzelle angeordnet, um entweder Ventilschleifen-Injektionen oder das Pumpen von wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie Aceton zum Waschen der Analysenzellfenster und/oder zur Verdrängung eingefangener polarer organischer Verbindungen aus der Festphasensorptionsmittelfalle zu ermöglichen.
- Beim Einsatz wird das zu analysierende Probenfluid in einer Probenflasche gesammelt, die dann über das entfernbare Abdeckmittel in die Extraktionskammer eingeführt wird. Der Wirbelmischer wird dann verwendet, um Kohlendioxid in den innerhalb der Extraktionskammer angeordneten Probenbehälter einzuführen. Die Verwendung des Wirbelmischers reduziert die Menge von Wasseraerosoltröpfchen, die die Analysenzellfenster erreichen.
- Die Edelstahl-Ablenkplatten ergänzen den Wirbelmischer. Wenn die Temperatur- und Druckniveaus in der Extraktionskammer in ausreichender Weise angehoben werden, geht das Kohlendioxid in den überkritischen Zustand über. Die Verbindungen in der Fluidprobe werden in dem überkritischen Fluid gelöst und umgehen die Ablenkplattenanordnung und treten in die Analysenzelle ein. Sowohl das überkritische Kohlendioxid als auch die extrahierte Verbindung treten in die Analysenzelle ein, aber das Infrarotspektrum des überkritischen Fluids ist über einen weiten Bereich des mittleren Infrarotspektrums transparent, so dass das Infrarotspektrum der extrahierten Verbindung(en) durch die Anwesenheit des überkritischen Kohlendioxids im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird. Die Infrarotquelle emittiert einen Strahl von Strahlung, der zunächst durch eines der Fenster und durch die extrahierte(n) Verbindung(en) hindurchtritt. Der Infrarotstrahl tritt durch ein zweites Fenster aus der Sammelkammer aus, wo das Infrarotspektrum der extrahierten Verbindungen(en) mittels eines Infrarotspektrometers analysiert werden kann. Das Infrarotspektrometer ist mit einem Mikroprozessor verbunden, der es ermöglicht, das Spektrum auf einer Kathodenstrahlröhre zu beobachten oder auf einem Computer-Bildschirm oder dergleichen anzuzeigen.
Claims (13)
- Vorrichtung zum Überwachen eines oder mehrerer in einer Fluidprobe vorliegenden Analyten, wobei die Vorrichtung umfasst: (a) eine Extraktionskammer zum Extrahieren zumindest eines Analyten aus der Fluidprobe durch überkritische Fluidextraktion; und (b) eine mit der Extraktionskammer kommunizierende Analysenzelle zum Aufnehmen des überkritischen Fluids und des extrahierten Analyten, wobei die Analysenzelle ein Fenster besitzt, das im Wesentlichen transparent für Infrarotstrahlung ist, und wobei das Fenster Infrarotstrahlung von einer Infrarot-Quelle durch den extrahierten Analyten passieren lässt, um die Infrarotstrahlung zu analysieren; dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammer dazu eingerichtet ist, einen Probenbehälter für die überkritische Fluidextraktion darin aufzunehmen, wobei der Behälter üblicherweise ein Volumen im Bereich von 100 bis 3000 ml aufweist, und ein entfernbares Abdeckmittel enthält, das dazu eingerichtet ist, das Einführen des Behälters in die Extraktionskammer zu ermöglichen.
- Vorrichtung nach Anspruch 1, umfassend ein Infrarot-Spektrometer, eingerichtet zum Analysieren von Infrarotstrahlung, die den extrahierten Analyten in der Analysenzelle passiert hat, und/oder einen Wirbelmischer zum Erzeugen eines Wirbels des überkritischen Fluids und des Analyten in der Kammer.
- Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend eine Festphasensorptionsmittelfalle, angeordnet zwischen der Extraktionskammer und der Analysenzelle, und/oder eine Entnebelungskammer, angeordnet zwischen der Extraktionskammer und der Analysenzelle.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend Mittel zum Bereitstellen des Drucks, der benötigt wird zum Erreichen und Halten des überkritischen Fluids in seinem überkritischen Zustand.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend eine Ablenkplattenanordnung, die vorzugsweise eine oder mehrere schikaneartige Ablenkplatten aus rostfreiem Stahl umfasst, und die dazu eingerichtet ist, um es dem extrahierten Analyten und dem überkritischen Fluid zu erlauben, von der Extraktionskammer zur Analysenzelle zu gelangen, und dabei im Wesentlichen den Transfer von Wasser von der Extraktionskammer zur Analysenzelle verhindert.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Infrarot-Quelle koppelnde faseroptische Verbindungen, vorzugsweise innerhalb eines temperaturregulierten Gehäuses, benachbart zu einem der Fenster der Analysenzelle umfasst.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend Heizmittel, angeordnet zum Umgeben der Extraktionskammer und der Analysenzelle, und/oder Heizmittel für das Fenster der Analysenzelle.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend zwei Fenster für die Analysenzelle, wobei die Fenster so angeordnet sind, dass Infrarotlicht von der Strahlungsquelle der Eintritt und das Passieren der Analysenzelle ermöglicht ist, und/oder wobei die Analysenzelle mit einer Expansionskammer versehen ist.
- Verfahren zum Überwachen eines oder mehrerer in einer Fluidprobe vorliegenden Analyten, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines die Fluidprobe enthaltenden Probenbehälters; (b) Einführen des die Fluidprobe enthaltenden Probenbehälters in eine Extraktionskammer; (c) Extrahieren von zumindest einem Analyten aus der Fluidprobe durch überkritische Fluidextraktion in der Extraktionskammer; (d) Erlauben einer direkten Kommunikation des extrahierten Analyten aus der Extraktionskammer mit einer Analysenzelle, und (e) Analysieren des extrahierten Analyten in der Zelle durch Infrarotanalyse.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Infrarotanalyse durch ein Infrarot-Spektrometer erfolgt und/oder wobei das überkritische Fluid überkritisches Kohlendioxid umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das überkritische Fluid bis zu 30% eines modifizierenden Fluids enthält, wie beispielsweise ein aliphatischer Alkohol, und/oder wobei die Fluidprobe zumindest einen Kohlenwasserstoff und/oder zumindest einen thermolabilen Bestandteil enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Analyt im Wesentlichen unpolare Kohlenwasserstoffe umfasst, von denen polare organische Verbindungen vor der Extraktion entfernt wurden, und/oder wobei Wasser im Wesentlichen von dem extrahierten Analyten und überkritischen Medium entfernt wurde, bevor der extrahierte Analyt und das überkritische Fluid in die Analysenzelle eintreten.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Fluidprobe mit flüssigem Kohlendioxid in der Extraktionskammer gemischt wird, und wobei die Temperatur im Inneren der Extraktionskammer nachfolgend angepasst wird, um das Kohlendioxid in seinen überkritischen Zustand zu überführen.
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