ES2227664T3 - Dispositivo y procedimiento para la extraccion con fluidos supercriticos. - Google Patents
Dispositivo y procedimiento para la extraccion con fluidos supercriticos.Info
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Abstract
APARATO DE ANALISIS, QUE PUEDE UTILIZARSE PARA MONITORIZAR LOS COMPUESTOS PRESENTES EN UN FLUIDO, Y METODO DE ANALISIS. LOS COMPUESTOS SE EXTRAEN DE LA MUESTRA DE FLUIDO EN UNA CAMARA DE EXTRACCION POR MEDIO DE UN FLUIDO SUPERCRITICO, Y SON ANALIZADOS EN UNA CELULA DE ANALISIS, LA CUAL ESTA EN COMUNICACION DIRECTA CON LA CELULA DE EXTRACCION.
Description
Dispositivo y procedimiento para la extracción
con fluidos supercríticos.
La presente invención se refiere a un aparato
analítico y, concretamente, a un aparato para controlar compuestos
presentes en un fluido y a un procedimiento de análisis.
Generalmente, por ejemplo en la industria
petroquímica o en las industrias de fabricación de acero, es
preciso controlar los efluentes y otros productos secundarios de
fabricación, que a menudo se eliminan mediante el desagüe en ríos o
similares. Por ejemplo, en la industria petroquímica, el contenido
de hidrocarburos de las aguas residuales tiene que controlarse muy
de cerca para evitar el desagüe de emanaciones tóxicas en ríos o
estuarios. De forma similar, en la fabricación de herbicidas, cabe
la posibilidad de que se formen nitrosaminas cancerígenas, cuyos
procesos de fabricación necesitan, por tanto, un cuidadoso
control.
Existe un intervalo de técnicas que usan aparatos
analíticos para controlar (cualitativa o cuantitativamente) un
analito concreto, por ejemplo un compuesto orgánico, presente en
una muestra de un fluido. Algunos ejemplos de técnicas de este tipo
son la cromatografía de gases y la espectrometría de infrarrojos.
Los procedimientos analíticos disponibles actualmente emplean
procedimientos de varias etapas para ofrecer un análisis preciso de
la muestra que se va a analizar. En primer lugar, es necesario
mezclar la muestra en un disolvente y, después, extraer el analito
de la mezcla. La siguiente etapa consiste en recoger el analito
usando un medio de separación como, por ejemplo, atrapar el analito
en una superficie sólida, como la cromatografía de columnas de
relleno, para que el analito sea sustancialmente puro y se pueda
analizar con precisión. Una vez que se eluye el analito del medio de
separación, se puede analizar usando diversos tipos de aparatos
analíticos, tales como espectrómetros de gases, espectrómetros de
infrarrojos o similares.
Otro inconveniente del uso de este tipo de
técnicas de extracción tradicionales es que generalmente requieren
el uso de disolventes orgánicos. La legislación está restringiendo
actualmente el uso industrial de disolventes orgánicos, hasta tal
punto que se puede exigir a los usuarios que justifiquen la compra
de algunos disolventes, por ejemplo, un disolvente como el tetrácido
de carbono o Freón 113 sólo se puede suministrar si su uso está
dentro de la categoría de usos esenciales.
Los fluidos supercríticos se han usado con
anterioridad como alternativa a los disolventes orgánicos en la
extracción de analitos de un fluido. En concreto, la técnica de
extracción con fluidos supercríticos ofrece un procedimiento
efectivo para la extracción de materiales, como por ejemplo las
mezclas de compuestos con alto peso molecular que son difíciles de
separar. La extracción con fluidos supercríticos generalmente usa
una etapa móvil de gas altamente comprimido a la temperatura y
presión críticas o por encima de ellas. Cuando dichos compuestos
están sujetos a condiciones extremas de presión y temperatura,
entran en una etapa supercrítica en la que no es ni líquido ni gas.
Ejemplos de este tipo con fluidos supercríticos incluyen el dióxido
de carbono, tolueno, amoniaco, hidrocarburos fluorados, óxido
nítrico, fluoruro sulfúrico, helio y xenón. Una revisión completa
de la extracción con fluidos supercríticos y sus aplicaciones se
describe en Anal. Chem 1994, 66 106R-130R. La
extracción con fluidos supercríticos también es una técnica de
varias etapas que requiere que se realice en primer lugar la
extracción del analito del fluido y, en segundo lugar, la
separación del analito del fluido supercrítico. Por último se
recoge el analito y se analiza, por ejemplo, mediante la
espectroscopia por rayos infrarrojos.
Un aparato analítico se describe en el artículo
publicado en Analytical Chemistry, Vol 65, Nº 1, 1 de enero de
1993, EEUU, páginas 78-83, titulado "Quantitative
Analysis by On-line Supercritical Fluid
Extraction/Fourier Transform Infrared Spectrometry". Si bien el
aparato muestra el control de uno o más analitos mediante la
extracción con fluidos supercríticos con el posterior análisis
mediante infrarrojos, no muestra el análisis directo de un analito
en una disolución.
Hemos ideado un aparato analítico que evita la
separación cromatográfica y que ofrece un control preciso de
compuestos, tales como hidrocarburos, presentes en un fluido. La
muestra del fluido que se va a analizar puede estar en una
disolución contaminada, presente en una matriz sólida, por ejemplo
tierra, o en la superficie de un sólido, por ejemplo acero.
Por tanto, según un primer aspecto de la presente
invención, se describe un aparato para controlar uno o más analitos
presentes en una muestra de fluido. Dicho aparato comprende:
- a)
- una cámara de extracción para extraer, al menos, un analito de la muestra de fluido mediante la extracción con fluidos supercríticos.
- b)
- una célula de análisis en comunicación con la cámara de extracción para recibir el fluido supercrítico y el analito extraído; teniendo la célula de análisis una ventana que es sustancialmente transparente a la radiación infrarroja y cuya ventana permite que la radiación infrarroja procedente de una fuente de rayos infrarrojos pase a través del analito extraído a medios para analizar la radiación infrarroja, que se caracteriza porque la cámara de extracción está dispuesta para recibir un receptáculo de muestra para la extracción supercrítica y que incluye un miembro de tapa desmontable dispuesto para permitir la introducción del receptáculo en la cámara de extracción.
Preferiblemente, la cámara de extracción incluye
un miembro de tapa desmontable dispuesto para permitir que un
receptáculo de muestra se introduzca en la cámara de extracción.
Más preferiblemente, el receptáculo de muestra tiene un volumen en
el intervalo de 100 a 3000 ml. Un receptáculo de muestra de este
tipo permite sustancialmente que se extraiga todo el analito de la
muestra de fluido y se traslade a la cámara de extracción. Esta
forma de realización evita que se dejen de lado significativas
cantidades del analito, si los contenidos del receptáculo de
muestra se han trasladado primeramente a la cámara de extracción
antes del análisis y, por tanto, también se tienen en cuenta para
el análisis por infrarrojos final.
Preferiblemente, el medio de análisis incluye un
espectrómetro de infrarrojos dispuesto para analizar la radiación
infrarroja que pasa a través del analito extraído. De este modo,
convenientemente, el aparato se puede usar no sólo para
proporcionar una indicación cuantitativa de los compuestos
presentes, sino también una indicación cualitativa de los tipos de
compuestos presentes en el fluido.
Preferiblemente, el aparato incluye una
mezcladora vórtex para crear un remolino del fluido supercrítico y
el analito en la cámara.
Preferiblemente, la mezcladora vórtex está
dispuesta para introducir en la cámara de extracción un fluido no
supercrítico que se va a convertir en el fluido supercrítico.
Convenientemente, la mezcladora vórtex estimula la extracción
eficaz y evita que las gotas de agua alcancen la célula de
análisis.
De forma deseable, el aparato incluye un
separador sorbente de etapa sólida dispuesto entre dicha cámara de
extracción y dicha célula de análisis. El separador sorbente de
etapa sólida puede contener un material como por ejemplo el
material disponible comercialmente como "Florisil".
De forma deseable, el aparato incluye una cámara
desempañadora dispuesta entre dicha cámara de extracción y dicha
célula de análisis.
El aparato convenientemente evita la necesidad de
la fase de separación cromatográfica, haciendo que el análisis de
una muestra de fluido sea más rápido y sencillo. Cuando la muestra
de fluido se mezcla con el fluido supercrítico, en condiciones
extremas de temperatura y presión, se disuelven los compuestos en
el fluido supercrítico, que se puede recoger entonces en la cámara
de recogida para su posterior análisis mediante, por ejemplo, el
espectrómetro de infrarrojos.
Preferiblemente, el aparato incluye medios para
suministrar la presión necesaria para alcanzar y mantener dicho
fluido supercrítico en su estado supercrítico. En la presente
invención, la temperatura del fluido se mantiene en su punto
crítico o próxima a él. "Próxima" en este contexto significa
generalmente hasta 100ºC por encima del punto crítico del fluido.
Por ejemplo, para CO_{2}, la temperatura del punto crítico es
31,3ºC, de manera que el intervalo preferido va de 31,3ºC a
131,3ºC.
Preferiblemente, el aparato incluye un
dispositivo difusor dispuesto para permitir que el analito extraído
y el fluido supercrítico pasen desde la cámara de extracción a la
célula de análisis al tiempo que evita sustancialmente el traspaso
de agua de la cámara de extracción a la célula de análisis. Más
preferiblemente, el dispositivo difusor comprende uno o más
difusores de tipo chicano de acero inoxidable. Los difusores
sustancialmente reducen las salpicaduras de agua o gotas de
aerosoles que se acumulan en las ventanas de la célula de
análisis.
Preferiblemente, la fuente de rayos infrarrojos
comprende enlaces de fibra óptica de interconexión adyacentes a una
de dichas ventanas de dicha célula de análisis. Más
preferiblemente, los enlaces de fibra óptica se encuentran en una
carcasa de temperatura regulada.
Es preferible que el aparato incluya medios de
calentamiento dispuestos para rodear la cámara de extracción y la
célula de análisis, garantizando así que toda la carcasa se
mantenga a la temperatura necesaria para mantener el fluido
supercrítico (como el dióxido de carbono) en su estado supercrítico.
También se puede conectar un transductor de presión al aparato para
proporcionar una indicación de presión en la carcasa.
También es preferible que el aparato incluya
medios de calentamiento para dicha ventana de dicha célula de
análisis, reduciendo así sustancialmente la acumulación de gotas de
agua, vapor o similares en la ventana. Preferiblemente, el aparato
contiene dos ventanas para la célula de análisis, estando las
ventanas dispuestas para permitir que la radiación infrarroja
procedente de la fuente de radiación pase entre en la célula de
análisis y pase a través de ella.
Según un segundo aspecto de la presente
invención, también se describe un procedimiento para controlar uno
o más analitos presentes en una muestra de fluido; este
procedimiento comprende:
- a)
- extracción en una cámara de extracción de, al menos, un analito de una muestra de fluido mediante un fluido supercrítico; y
- b)
- comunicación directa del analito extraído de la cámara de extracción de una célula de análisis; y
- c)
- análisis por infrarrojos del analito extraído en dicha célula de análisis.
De forma deseable, el análisis por infrarrojos se
realiza mediante un espectrómetro de infrarrojos.
Preferiblemente, el fluido supercrítico comprende
dióxido de carbono supercrítico. Convenientemente, el dióxido de
carbono es transparente en una gran parte del espectro infrarrojo
medio. Por tanto, aunque el dióxido de carbono supercrítico puede
estar presente en la célula de análisis, el control preciso de los
compuestos extraídos no resulta afectado sustancialmente.
Para algunos tipos de analitos, el fluido
supercrítico puede contener hasta el 30% de un fluido modificante.
Preferiblemente, el fluido modificante comprende un alcohol
alifático.
Preferiblemente, la muestra de fluido contiene,
al menos, un hidrocarburo. En algunas formas de realización, el
analito puede ser térmicamente lábil.
De forma deseable, el analito comprende
sustancialmente hidrocarburos no polares de los cuales se han
eliminado compuestos orgánicos polares antes de la extracción.
Es preferible que el agua presente se elimine
sustancialmente del analito extraído y del fluido supercrítico
antes de que el analito extraído y el fluido supercrítico entren en
la célula de análisis.
También es preferible que el medio de separación
comprenda un dispositivo difusor, que comprende uno o más difusores
de tipo chicano de acero inoxidable.
Preferiblemente, la muestra de fluido se mezcla
inicialmente con dióxido de carbono líquido en la cámara de
extracción, siendo sustancialmente ajustada la temperatura del
interior de la cámara para convertir el dióxido de carbono a su
estado supercrítico.
La invención puede comprenderse más claramente
mediante la siguiente descripción ofrecida sólo a modo de
ejemplo.
El aparato para controlar compuestos presentes en
un fluido comprende una cámara de extracción para extraer
compuestos, tales como hidrocarburos, de la muestra de fluido. La
muestra de fluido está contenida en un bote de muestra que está
insertado en la cámara de extracción por medio de un miembro de
tapa desmontable. Se dispone una mezcladora vórtex para introducir
dióxido de carbono en el bote de muestra. El aparato también
comprende una célula de
análisis FTIR. La célula de análisis tiene dos ventanas opuestas la una a la otra en lados opuestos de la célula de análisis; dichas ventanas son transparentes a la radiación infrarroja emitida desde una fuente de rayos infrarrojos. La célula de análisis comprende también un calentador para evitar la acumulación de gotas de agua o similares en la superficie de las ventanas.
análisis FTIR. La célula de análisis tiene dos ventanas opuestas la una a la otra en lados opuestos de la célula de análisis; dichas ventanas son transparentes a la radiación infrarroja emitida desde una fuente de rayos infrarrojos. La célula de análisis comprende también un calentador para evitar la acumulación de gotas de agua o similares en la superficie de las ventanas.
La cámara de extracción también comprende
difusores de acero inoxidable para evitar aún más la acumulación
potencial de gotas de agua o vapor en las ventanas de la célula de
análisis.
Una cámara desempañadora está situada entre la
cámara de extracción y la célula de análisis. Un separador sorbente
de fase sólida también se encuentra situado entre la cámara
desempañadora y la célula de análisis. Esto es así para que los
orgánicos polares extraídos se puedan eliminar antes del análisis de
los hidrocarburos no polares.
La célula de análisis se ajusta con una cámara de
expansión. La cámara de expansión se ajusta con una válvula de
admisión y una válvula de desfogue para facilitar su
funcionamiento. Se coloca una válvula de alta presión HPLC entre el
recipiente de extracción y la célula de análisis, para permitir
inyecciones de bucle en cualquier válvula o el bombeo de disolvente
orgánico hidromiscible, como por ejemplo acetona, para lavar las
ventanas de la célula de análisis y/o desplazar compuestos
orgánicos polares retenidos de un separador sorbente de fase
sólida.
En uso, la muestra de fluido que se va a analizar
se recoge en el bote de muestra que, a continuación, se introduce
en la cámara de extracción por medio del miembro de tapa
desmontable. La mezcladora vórtex se usa entonces para introducir
dióxido de carbono en el contenedor de muestra que se coloca dentro
de la cámara de extracción. El uso de la mezcladora vórtex reduce la
cantidad de gotas de agua y aerosol que alcanzan las ventanas de la
célula de análisis.
Los difusores de acero inoxidable complementan a
la mezcladora vórtex. Cuando los niveles de temperatura y presión
se elevan suficientemente dentro de la cámara de extracción, el
dióxido de carbono alcanza el estado supercrítico. Los compuestos
de la muestra de fluido se disuelven en el fluido supercrítico y
rodean al dispositivo difusor para entrar en la célula de análisis.
Tanto el dióxido de carbono supercrítico como el compuesto extraído
entran en la célula de análisis, pero el espectro infrarrojo del
fluido supercrítico es transparente en una gran parte del espectro
infrarrojo medio de modo que el espectro infrarrojo del/de los
compuesto/s extraído/s no resulte afectado sustancialmente por la
presencia del dióxido de carbono supercrítico. La fuente de rayos
infrarrojos emite un rayo de radiación que pasa inicialmente por una
de las ventanas y del/de los compuesto/s extraído/s. El rayo
infrarrojo sale de la cámara de recogida a través de una segunda
ventana en la que se puede/n analizar el espectro infrarrojo del/de
los compuesto/s extraído/s mediante un espectrómetro de
infrarrojos. El espectrómetro de infrarrojos está conectado a un
microprocesador que permite que el espectro sea observado en un
oscilógrafo de rayos catódicos o mostrado en una pantalla de
ordenador o similar.
Claims (13)
1. Aparato para controlar uno o más analitos
presentes en una muestra de fluido, comprendiendo dicho
aparato:
- a)
- una cámara de extracción para extraer, al menos, un analito de dicha muestra de fluido mediante la extracción con el fluido supercrítico; y
- b)
- una célula de análisis en comunicación con dicha cámara de extracción para recibir dicho fluido supercrítico y el analito extraído, teniendo dicha célula de análisis una ventana que es sustancialmente transparente a la radiación infrarroja, y permitiendo esta ventana que la radiación infrarroja procedente de una fuente de rayos infrarrojos pase a través de dicho analito extraído hasta un medio para analizar dicha radiación infrarroja;
caracterizado porque dicha
cámara de extracción está dispuesta para recibir un receptáculo de
muestra, teniendo dicho receptáculo generalmente un volumen en el
intervalo de 100 a 3000 ml, para dicha extracción con el fluido
supercrítico e incluye un miembro de tapa desmontable dispuesto
para permitir la introducción de dicho receptáculo en dicha cámara
de
extracción.
2. Aparato según la reivindicación 1, que incluye
un espectrómetro de infrarrojos dispuesto para analizar la
radiación infrarroja que ha pasado a través de dicho analito
extraído a dicha célula de análisis y/o una mezcladora vórtex para
crear un remolino de dicho fluido supercrítico y dicho analito en
dicha
\hbox{cámara.} 3. Aparato según la reivindicación 1 ó 2, que
incluye un separador sorbente de fase sólida dispuesto entre dicha
cámara de extracción y dicha célula de análisis, y/o una cámara
desempañadora dispuesta entre dicha cámara de extracción y dicha
célula de
\hbox{análisis.} 4. Aparato según una cualquiera de las
rei-
vindicaciones 1 a 3, que incluye medios para pro-
porcionar la presión necesaria para alcanzar y man-
tener dicho fluido supercrítico en su estado super-
crítico.
vindicaciones 1 a 3, que incluye medios para pro-
porcionar la presión necesaria para alcanzar y man-
tener dicho fluido supercrítico en su estado super-
crítico.
5. Aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que incluye un dispositivo difusor que
preferiblemente comprende uno o más difusores de tipo chicano de
acero inoxidable, dispuesto para permitir que dicho analito
extraído y dicho fluido supercrítico pasen de dicha cámara de
extracción a dicha célula de análisis mientras que se evita
sustancialmente el traspaso de agua de dicha cámara de extracción a
dicha célula de análisis.
6. Aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha fuente de rayos infrarrojos
comprende enlaces de fibra óptica de interconexión, preferiblemente
dentro de una carcasa de temperatura regulada, adyacente a una de
dichas
ventanas de dicha célula de análisis.
ventanas de dicha célula de análisis.
7. Aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que incluye medios de calentamiento
dispuestos para rodear dicha cámara de extracción y dicha célula de
análisis, y/o medios de calentamiento para dicha ventana de dicha
célula de análisis.
8. Aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que contiene dichas dos ventanas para dicha
célula de análisis, estando dichas ventanas dispuestas para
permitir que la radiación infrarroja procedente de una fuente de
rayos infrarrojos pase a través de dicha célula de análisis o entre
en ella, y/o en el que dicha célula de análisis está dotada de una
cámara de expansión.
9. Un procedimiento para controlar uno o más
analitos presentes en una muestra de fluido, comprendiendo este
procedimiento:
- a)
- proporcionar un receptáculo de muestra que contenga dicha muestra de fluido;
- b)
- introducir dicho receptáculo de muestra que contiene dicha muestra de fluido en una cámara de extracción;
- c)
- extraer en dicha cámara de extracción al menos un analito de dicha muestra de fluido mediante la extracción con el fluido supercrítico;
- d)
- permitir la comunicación directa del analito extraído de dicha cámara de extracción a una célula de análisis; y
- e)
- analizar dicho analito extraído en dicha célula mediante un análisis de infrarrojos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicho análisis de infrarrojos se realiza mediante un
espectrómetro de infrarrojos y/o en el que dicho fluido
supercrítico comprende dióxido de carbono supercrítico.
11. Un procedimiento según las reivindicaciones 9
ó 10, en el que dicho fluido supercrítico contiene hasta el 30% de
un fluido modificante, como por ejemplo un alcohol alifático, y/o
en el que dicha muestra de fluido contiene, al menos, un
hidrocarburo y/o al menos un compuesto térmicamente lábil.
12. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que dicho analito comprende
sustancialmente hidrocarburos no polares de los cuales se han
eliminado compuestos orgánicos polares antes de dicha extracción,
y/o en el que se elimina el agua sustancialmente de dicho analito
extraído y de dicho fluido supercrítico antes de que dicho analito
extraído y dicho fluido supercrítico entren en dicha célula de
análisis.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en el que dicha muestra de fluido se
mezcla con dióxido de carbono líquido en la cámara de extracción,
estando ajustada subsecuentemente la temperatura del interior de la
cámara de extracción para convertir el dióxido de carbono a su
estado supercrítico.
Applications Claiming Priority (2)
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